JP6086920B2 - （パー）フルオロポリエーテル混合物の二官能性含有量を豊富化する方法 - Google Patents

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本出願は、２０１１年１０月２８日に出願された欧州特許出願第１１１８７０８４．６号明細書に対する優先権を請求し、その全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、フッ素化ポリマーを精製する方法、特に非官能性、一官能性および二官能性（パー）フルオロポリエーテルの（パー）フルオロポリエーテル混合物から非常に純粋な二官能性（パー）フルオロポリエーテルを得る方法に関する。

二官能性（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）は、多くの用途について、例えば、潤滑剤、界面活性剤、コーティング剤として、または重縮合反応におけるマクロモノマーとして当技術分野で公知である。このような用途すべてにおいて、純度、すなわち、可能な限り高い、典型的には少なくとも１．９８５の二官能性含有量を有する二官能性ＰＦＰＥを使用することが望ましい。例えば、重縮合反応において、関連量の一官能性種が存在する場合に観察される、ポリマー鎖の確率的中断を回避するために、非常に高い二官能性含有量を有するＰＦＰＥの使用が必要である。

しかしながら、二官能性ＰＦＰＥは、通常、それらの製造に現在利用できる合成方法では純粋な二官能性種を得ることができないという事実によって、それらの非官能性と一官能性種の混合物で利用可能である。したがって、非官能性もしくは一官能性種から二官能性種を分離するために、または二官能性種の含有量を豊富化するためには、その後の精製が必要である。このために、いくつかの精製方法が開発されてきた。例えば、米国特許第５２４６５８８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）および米国特許第５２６２０５７号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）には、クロマトグラフ法が開示されており、一方で米国特許第７２８８６８２号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）および欧州特許出願公開第０８２２２１６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）には、回分式または半回分式プロセスが開示されており；それらのすべては、固体吸着材固定相、および通常はハロゲン化溶媒、典型的にはフッ素化溶媒を含むまたはそれからなる溶離剤を想定している。しかしながら、ハロゲン化溶媒がマイナスの環境的影響を有することは周知であり；したがって、超臨界流体、主として超臨界（ｓｃＣＯ_２）の使用に基づく、代替の、より環境に優しい方法が提案されている。例えば、ＳＣＨＯＮＥＭＡＮＮ，Ｈ．，ｅｔ ａｌ．Ｔａｉｌｏｒｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓ ｖｉａ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄ ｆｒａｃｔｏｎａｔｉｏｎ．Ｐｒｏｃ．３ｒｄ．Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．ｏｎ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄｓ．１７−１９ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９４，ｖｏｌ．３，ｐ．３７５−３８０には、ｓｃＣＯ_２が固定相の非存在下で使用される、ＰＦＰＥ混合物の分離方法が開示されている。しかしながら、このような方法は、超臨界流体中のそれらの溶解度に基づいてＰＦＰＥ種を分離させ得るだけであり；結果として、ＰＦＰＥ種は、それらの平均官能基数によってではなく、それらの平均数分子量（Ｍｎ）によって分離される。

特開２００１１６４２７９（ＨＯＹＡ ＣＯＲＰ）号公報は、記録媒体用の官能性フッ素系潤滑剤を製造する方法に関し、それは移動相としてｓｃＣＯ_２を用いて、固定相としてシリカゲル上で超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）によって官能性留分から低分子量および非官能性留分を分離することを教示する。官能性フッ素潤滑剤として、ピペロニル、ヒドロキシ、エステルおよびアミノ基のような末端基を有する官能性ＰＦＰＥが言及されている。その説明および実施例によれば、固定相上にＰＦＰＥ混合物を吸着後、超臨界流体による溶離は、温度および圧力を調整することによって行われる。この従来技術は、超臨界流体中のフッ素潤滑剤の溶解度を調整するために極性または非極性共溶媒を添加し得ることをさらに教示するが；しかしながら、ピペロニル末端基を有する官能性ＰＦＰＥ混合物（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＡＭ−２００１ ＰＦＰＥ）の精製に関する、その中に報告された分離の唯一の実施例は、極性共溶媒をまったく使用せずに、一定圧力および温度で行われる。

ＳＦＣは、極性末端基を有するＰＦＰＥ化合物から低極性末端基を有するＰＦＰＥ化合物を分離する方法として米国特許出願公開第２００４０９２４０６号明細書（ＦＵＪＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＨＯＬＤＩＮＧＳ ＣＯ ＬＴＤ）にも言及されており；特に、またこの公報は、移動相として一定温度および圧力でｓｃＣＯ_２ならびに固定相としてシリカゲルを用いて低極性留分からピペロニル末端基を有するＰＦＰＥ（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＡＭ３００１ ＰＦＰＥ）の高度に官能基化された留分を分離することに言及している。

しかしながら、本出願人の観察によれば、例えば、特開２００１１６４２７９号公報（ＨＯＹＡ ＣＯＲＰ．）および米国特許出願公開第２００４０９２４０６号明細書（ＦＵＪＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＨＯＬＤＩＮＧＳ ＣＯ ＬＴＤ）に教示されたとおりに、移動相としてｓｃＣＯ_２のみおよび固定相としてシリカゲルを用いて、ＰＦＰＥ混合物、特にＰＦＰＥジオール混合物の二官能性含有量を増加させようと試みる場合、工業規模では便利でない、相当に長い溶離時間が必要であり；その代わりに、極性溶媒、すなわち、メタノールとの混合物中ｓｃＣＯ_２のみが移動相として使用される場合、ＰＦＰＥ混合物が固定相上で吸着されないので、分離も豊富化もまったく達成されない。

米国特許出願公開第２００３１００４５４号明細書（ＦＵＪＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯ）には、ｓｃＣＯ_２による抽出によって一官能性および二官能性パーフルオロポリエーテルの混合物中二官能性含有量を増加させる方法が開示されている。この公報は、ｓｃＣＯ_２による第１の脱着工程およびｓｃＣＯ_２と極性溶媒との混合物による第２の脱着工程を含む方法は示唆していない。

米国特許第６０９９９３７号明細書（ＳＥＡＧＡＴＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＣ）には、狭く、高い分子量を有する磁気ディスク用の、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）潤滑剤を含めて、ＰＦＰＥ潤滑剤が開示されている。この特許は、ＳＦＣを含めて、様々な分留技術によって、潤滑剤を得ることができることを教示しているが、本方法に関して具体的な教示はまったく示されていない。

国際公開第２０１０／１３０６２８号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、少なくとも１個の式−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ（ｔ３）の末端基を有するポリオールＰＦＰＥ誘導体（Ｐ）を調製する方法であって、ポリオール（Ｐ）を含有するポリオールＰＦＰＥ混合物をケタール／アセタールとして誘導体化する工程、誘導体化された混合物をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかける工程、溶出液を回収および蒸留する工程、ならびに蒸留残渣を加水分解する工程を含む方法に関する。この公報は、一官能性および二官能性ＰＦＰＥの混合物の精製について言及しておらず、ＳＦＣ分離に対する何らの暗示も示唆も与えていない。

したがって、非官能性、一官能性、および二官能性ＰＦＰＥの混合物中の二官能性ＰＦＰＥの含有量を増加させる改善された精製方法に対する必要性がある。

今回、吸着材固定相および移動相として超臨界流体の使用を含み、第１の脱着工程が超臨界流体によって行われ、第２の脱着工程が、極性有機溶媒との混合物中の超臨界流体によって行われる精製方法によって、非官能性、一官能性および二官能性（パー）フルオロエーテルの混合物中の二官能性種の含有量を有利に増加させ得ることが見出された。

したがって、本発明は、非官能性、一官能性および二官能性（パー）フルオロポリエーテルの混合物中の二官能性種の含有量を増加させる方法であって、以下の工程：
（ａ）第１の平均官能基数（Ｆ１）を有する、非官能性、一官能性および二官能性（パー）フルオロポリエーテルの混合物［混合物（Ｍ）］を吸着固定相上に吸着する工程と；
（ｂ）混合物（Ｍ）を超臨界流体で脱着して、官能基数（Ｆ１）より低い第２の平均官能基数（Ｆ２）を有する（パー）フルオロポリエーテル混合物（Ｍ’）を回収する工程と；
（ｃ）残留混合物を、極性溶媒との混合物中の超臨界流体で脱着して、官能基数（Ｆ１）より高い第３の平均官能基数（Ｆ３）を有する（パー）フルオロポリエーテル混合物［混合物（Ｍ”）］を回収する工程と
を含む、好ましくはそれらかなる方法に関する。

本明細書を通じて、
− 「二官能性種の含有量」、「二官能性（パー）フルオロポリエーテルの含有量」、「二官能性含有量」という表現は、等価である；
− 「一官能性および二官能性（パー）フルオロポリエーテル」という表現は、２つの鎖末端を有する完全または部分フッ素化ポリアルキレンオキシ鎖を有し、一方または両方の鎖末端が官能基を有するフルオロポリマーを意味する；
− 「平均官能基数」という表現は、ＰＦＰＥ混合物中１ポリマー分子当たりの平均の官能基数を意味する；
− 「ＰＦＰＥ」という頭字語は、上に定義されたとおりの部分または完全フッ素化フルオロポリエーテルを意味する；
− ［ＰＦＰＥ混合物を精製する」という表現は、「二官能性種の含有量を増加または豊富化させること」（すなわち、二官能性ＰＦＰＥの含有量もしくは二官能性含有量もしくは平均官能基数を増加もしくは豊富化すること」を意味し；同様に、「精製」という語は、二官能性種の含有量（すなわち、二官能性（パー）フルオロポリエーテルの含有量または二官能性含有量または平均官能基数）が増加するまたは豊富化される方法を意味する。

典型的には、本発明の方法にかけることができる官能性ＰＦＰＥ混合物は、以下の式（Ｉ）：
Ｘ_１−Ｏ−Ｒ_ｆ−Ｙ （Ｉ）
［式中、
Ｒ_ｆは（パー）フルオロポリオキシアルキレンであって、５００から１０，０００の範囲の数平均分子量を有し、かつ−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−および−ＣＲ_４Ｒ_５ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（ここで、Ｒ_４およびＲ_５は、等しいかまたは互いに異なり、Ｈ、Ｃｌおよび完全または部分フッ素化アルキル（以下、（パー）フルオロアルキル）、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４（パー）フルオロアルキルから選択される）から選択される繰返し単位を含み、前記繰返し単位は、鎖に沿って統計的に分布している、（パー）フルオロポリオキシアルキレンであり、；
Ｘ_１は、−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、−ＣＦＸＣ（Ｏ）Ｒ_ｈ、−ＣＦＸＣ（Ｏ）ＯＲ_ｈ、−ＣＦＸＣ（Ｏ）ＮＲ_ｈ ^ＩＲ_ｈ ^ＩＩ、−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＰ（Ｏ）（ＯＲ_ｈ ^Ｉ）（ＯＲ_ｈ ^ＩＩ）（式中、ｓは、０から２０の範囲であり、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｈ ^ＩおよびＲ_ｈ ^ＩＩは、Ｈ、およびＣ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐アルキル基から独立して選択される）から選択され；
Ｙは、Ｘ_１と同じであるか、または−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択される］
に従う。

第１の好ましい態様において、鎖Ｒ_ｆは、鎖Ｒ_ｆの数平均分子量が上に定義された範囲であるように、かつｂが０以外の場合、ａ／ｂ比が、１０から１００の範囲であるように選択された、式：
−(Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ａ（ＣＦＸＯ）_ｂ−（Ｉａ）
（式中、−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−は、式−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−および式−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−の繰返し単位を表すことができ、Ｘは、上に定義されたとおりであり、ａは、１以上の整数であり、ｂは、０または１以上の整数である）
の鎖である。

第２の好ましい態様において、鎖Ｒ_ｆは、式：
−(ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ(ＣＦ_２Ｏ）_ｄ［ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚＯ］_ｈ− （Ｉｂ）
（式中、ｃは、１以上の整数であり、ｄおよびｈは、０または１以上の整数であり、ｃ、ｄおよびｈは、鎖Ｒ_ｆの数平均分子量が上記の範囲であり、かつｄが１以上の整数である場合、ｃ／ｄ比は、０．１から１０の範囲であり、ｈ／（ｃ＋ｄ）比は、０から０．０５の範囲であるように選択され、ｚは、２または３である）
の鎖である。

より詳細には、本発明の方法の工程（ａ）によれば、第１の平均官能基数［官能基数（Ｆ１）］を有する、非官能性、一官能性および二官能性ＰＦＰＥの混合物［混合物（Ｍ）］は、吸着固定相の上に吸着される。本発明の方法を実施するために適した吸着固定相は、式（Ｉ）の混合物中ＰＦＰＥの末端基との極性結合／相互作用または水素結合を与えることができる部位または活性基を有する化合物である。

通常、固定相は、典型的には中性形態のシリカゲル、ＡｌおよびＭｇのケイ酸塩ならびにアルミナから選択され、シリカゲルが好ましい。様々な種類のシリカゲルのうちで、７０〜２３０メッシュ、６０Åおよび１００Åのシリカゲル、ならびに２３０〜４００メッシュ、６０Åのシリカゲルを特に挙げることができるが、一方で様々な種類のアルミナのうちで、１５０メッシュ、５８Åのアルミナを特に挙げることができる。好適なシリカゲルは、例えば、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏ．、Ｃｌｅａｎ Ｃｏｎｓｕｌｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓ．ｐ．Ａ．、Ｎｏｖａ Ｃｈｉｍｉｃａ、Ｆｌｕｋａ、Ｍｅｒｃｋ ＣｈｅｍｉｃａｌｓおよびＴｉｒｕｐａｔｉ Ｉｎｄ．から入手可能であり、一方で好適なアルミナは、Ｔｉｒｕｐａｔｉ Ｉｎｄ．、Ａｌｃｏａ Ｉｎｃ．およびＡｕｇｈｉｎｉｓｈから入手可能である。金属酸化物、例えば、酸化マグネシウム、または金属水酸化物およびＢａＳＯ_４も、固定相として使用することができる。

固定相は、従来の超臨界流体クロマトグラフィー装置のクロマトグラフカラム中に、または従来の超臨界流体抽出装置の抽出容器中に収容されていてもよい。超臨界流体装置は、例えば、Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．により市販されているものである。

典型的には、ＰＦＰＥ混合物（Ｍ）（以下、「出発混合物」とも称される）と吸着固定相との比は、０．１〜１０重量比（ｗ／ｗ）、好ましくは０．１〜２の範囲である。固定相上へのＰＦＰＥ混合物（Ｍ）の吸着は、有機溶媒の補助、またはその後の方法工程で使用される超臨界流体の補助のいずれかによって行うことができる。前者の場合、ＰＦＰＥ混合物（Ｍ）は、適切な有機溶媒中に溶解または懸濁され、次いで、得られた溶液または懸濁液に吸着固定相が添加され、溶媒は蒸発除去される。好適な有機溶媒の例は、ヘキサフルオロキシレンおよびヒドロフルオロエーテルのような部分フッ素化溶媒、アルコール、ケトンおよび酢酸塩のような非フッ素化溶媒、または部分フッ素化溶媒と非フッ素化溶媒との混合物である。次いで、得られた、その上に吸着されたＰＦＰＥ混合物（Ｍ）を有する吸着固定相は、ＳＦＣカラムまたはＳＦ抽出装置容器に投入される。後者の場合、これが好ましいが、ＰＦＰＥ混合物（Ｍ）は、ＳＦＣカラムまたはＳＦ抽出装置容器中に投入され、次いで、固定相上への吸着は、密閉されたカラムまたは容器を一定の超臨界温度および圧力に保って、カラムまたは容器中に超臨界流体を供給することによって行われ；この流体は、ＣＯ_２、炭化水素、典型的にはエタンまたはプロパン、およびアセトンから選択することができるが、ＣＯ_２が好ましい。例えば、超臨界ＣＯ_２（ｓｃＣＯ_２）の場合、温度は典型的には３１．１から１５０℃の範囲であるが、一方で圧力は７．３９から６０ＭＰａの範囲である。流体試料は、規定時間に取り出され、選択された温度および圧力条件は、試料がＰＦＰＥ混合物をまったく含有しなくなるまで、またはそれらが、（Ｆ１）−０．０５より低い平均官能基数を有するＰＦＰＥ混合物を含有するまで維持される。典型的には、上記混合物（Ｍ）と固定相の比で、工程（ａ）は、１〜１３時間継続する。試料中のＰＦＰＥ混合物の分析および二官能性含有量の測定は、典型的には、以下の実験の項でより詳細に記載されるとおりに、^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって行われる。

吸着工程（ａ）が完了すると、第１の脱着工程［工程（ｂ）］は、一定温度で圧力を増加させる、もしくは一定圧力で温度を減少させる、のいずれか、または両方によって、超臨界流体の溶解力を、徐々にまたは一段で増加させることによって行われる。圧力は、１００ＭＰａ程度に高くあり得る値まで増加させることができ、一方で温度は、超臨界流体の臨界温度程度に低い値に低下させることができ；ｓｃＣＯ_２の場合、圧力は６０ＭＰａまで増加させることができ、一方で温度は３１．１℃まで低下させることができる。脱着は、官能基数（Ｆ１）より低い第２の平均官能基数（Ｆ２）を有するＰＦＰＥ混合物（Ｍ’）の完全な回収まで続けられる。混合物（Ｍ’）の回収は、固定相上に残留している混合物が（Ｆ１）より高い所望の平均官能基数（Ｆ３）を有するときに完了したと見なされる。当業者は、混合物（Ｍ’）の重量および官能基数（^１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって計算した）をモニターすることによって、および固定相上に残留している混合物の重量および平均官能基数を計算することによって、工程（ｂ）の継続期間をケースバイケース基準で決定することができる。例えば、１．９００の平均官能基数（Ｆ１）およびＭｎ＝２０００を有する出発ＰＦＰＥ混合物（Ｍ）１０ｇを固定層に負荷させ、かつ所望の平均官能基数（Ｆ３）が１．９８５である場合、工程（ｂ）は、１．７８９の平均官能基数（Ｆ２）およびＭｎ＝２３００を有するＰＦＰＥ混合物（Ｍ’）５ｇが収集されたときに、完了したと見なされる。

脱着工程（ｂ）の完了後、極性溶媒との混合物中の超臨界流体によるさらなる脱着工程［工程（ｃ）］が行われる。このために、極性有機溶媒、典型的にはアルコール（通常メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびトリフルオロエタノールから選択される）が、超臨界流体に対して０．５〜１０重量％の範囲の量でクロマトグラフカラムまたは抽出容器中に供給される。

好ましい実施形態によれば、好ましい溶媒はメタノールであり、これは、典型的には５重量％の量で使用される。極性有機溶媒の量は、一定に維持することができるか、または上に示された範囲内で徐々に増加させることができる、のいずれかである。この工程において、圧力および温度は、工程（ｂ）のものと同じであることができるか、またはそれらは、超臨界流体の溶解力さらに増加させるために、上に記載されたとおりに変えることができる。このさらなる脱着工程は、官能基数（Ｆ１）より高い平均官能基数（Ｆ３）を有する混合物（Ｍ”）の完全な回収が得られるまで続けられる。

本発明の方法は、Ｒ_ｆ鎖が上に定義されたとおりの式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）に従う上に定義されたとおりの式（Ｉ）の官能性ＰＦＰＥ混合物の二官能性含有量を豊富化するのに特に適しており；特に、それは、鎖Ｒ_ｆが、上記式（Ｉｂ）に従い、Ｘ_１が、−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、−ＣＦＸＣ（Ｏ）ＯＲ_ｈ、−ＣＦＸＣ（Ｏ）ＮＲ_ｈ ^ＩＲ_ｈ ^ＩＩ（ここで、ｓ、Ｘ Ｒ_ｈ、Ｒ_ｈ ^Ｉ、Ｒ_ｈ ^ＩＩおよびＹは、上に定義されたとおりである）から選択される、上に定義されたとおりの式（Ｉ）のＰＦＰＥ混合物の二官能性含有量を豊富化するのに適している。さらに、本発明の方法は、少なくとも１．９８５の平均官能基数（Ｆ３）の値を得る際に特に有効である。

本発明は以降、以下の実験の項および非限定的実施例においてより詳細に例証される。

参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度に本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

実験の項
材料および方法
出発ＰＦＰＥ混合物
出発ＰＦＰＥ混合物の組成に関する詳細は、以下に各実施例の始めにおいて示される。

装置
Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＳＦＴ−１５０超臨界流体抽出器（ＳＦＥ）を用いた；この抽出器は、３００ｍｌの分留容器および加熱可能なレストリクターバルブを備える。抽出器は、標準ステンレススチール製フィルタを取り除き、超臨界ＣＯ_２を容器の上部から下部に流れさせるガス管を挿入して、カスタマイズし；レストリクターバルブに接続したガス出口を、装置の上部に設けた。Ｎｏｖａ Ｃｈｉｍｉｃａから入手可能なシリカゲルＬＣ６０Å３５〜７０μｍは、ガラス繊維製コンテナ内の容器中に入れた。工程ｃ）で共溶媒として用いられるメタノールは、やはりＳＦＴから入手可能な、共溶媒添加モジュールを通して供給した。

特徴付け
すべて上に定義されたとおりの式（Ｉｂ）の鎖Ｒ_ｆを有する、以下の実施例のＰＦＰＥ混合物の分子量、組成、および官能基数は、Ｚ軸勾配を有する自動切換可能プローブを備えた、^１９Ｆ核について２８２．１７６ＭＨｚで作動するＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ３００分光計を用いて^１９Ｆ−ＮＭＲ分光法により得た。

^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、以下の表１で報告する捕捉パラメータによって純粋試料で得た。

化学シフト値のすべては、別の実験で決定した、−ＯＣＦ_２ ＣＦ _２ ＣＦ _２ ＣＦ_２Ｏ基＝−１２８．８２ｐｐｍを基準とする。

以下の一般手順は、鎖Ｒ_ｆが式（Ｉｂ）に従い、Ｘ_１が式−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ（ｓ＝０およびＸ＝Ｆである）である、式（Ｉ）のＰＦＰＥ混合物に適用されるが；しかしながら、それぞれの化学シフト値に基づいて、Ｘ_１が、−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ（ｓ＝０およびＸ＝Ｆである）と異なり、および／または（パー）フルオロポリエーテル鎖Ｒ_ｆが、（Ｉｂ）以外である、一般式（Ｉ）の（パー）フルオロポリオキシアルキレンの官能基数、組成、および分子量を計算するために、同様の手順に従うことができる。

数平均分子量Ｍｎは、以下の式に従って計算した：
Ｍｎ＝（２・Ｍ）／（Ｆ＋Ｉ）
（式中、
Ｍ＝６６・［Ａ（Ｉ）＋Ａ（ＩＩ）＋Ａ（ＩＩＩ）］＋１１６・［Ａ（ＩＶ）＋Ａ（Ｖ）−Ａ（ＸＶＩＩＩ）／２＋１６６・Ａ（ＩＸ）＋２１６・Ａ（ＶＩＩＩ）／２＋７７・［Ａ（ＸＩＶ）＋Ａ（ＸＶ）］／１．５＋９３．５・［Ａ（ＸＶＩ）＋Ａ（ＸＶＩＩ）］＋１４３．５・［Ａ（ＸＶＩＩＩ）＋８９・［Ａ（Ｘ）＋Ａ（ＸＩ）］＋１３１・［Ａ（ＸＩＸ）＋Ａ（ＸＸ）］＋１０３・［Ａ（ＸＸＩ）＋Ａ（ＸＸＩＩ）］＋５９・［Ａ（ＸＸＩＩＩ）＋Ａ（ＸＸＩＶ）］＋１０９・［Ａ（ＸＸＶ）］であり、
Ｆ＝Ａ（Ｘ）＋Ａ（ＸＩ）＋Ａ（ＸＩＸ）＋Ａ（ＸＸ）＋Ａ（ＸＸＩ）＋Ａ（ＸＸＩＩ）であり、
Ｉ＝Ａ（ＸＩＶ）／１．５＋Ａ（ＸＶ）／１．５＋Ａ（ＸＶＩ）＋Ａ（ＸＶＩＩ）＋Ａ（ＸＶＩＩＩ）＋Ａ（ＸＸＩＩＩ）＋Ａ（ＸＸＩＶ）＋Ａ（ＸＸＶ）であり、
ここで、Ａ（Ｉ)は、以下の表２で報告する「ｉｅｓｉｍｏ」割り当てに相当するシグナルの積分強度を表す。

当量（ＥＷ）は、以下の式に従って計算した：
ＥＷ＝Ｍ／Ｆ
（式中、ＭおよびＦは、上に報告した意味を有する）。

末端基ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＸＩＩＩ、ＸＸＩＶおよびＸＸＶは、官能性でなく；このような基は、低濃度で存在したので、２個の非官能性末端基を有する分子の数は、無視できると考えられ、上記計算で考慮に入れなかった。

二官能性種の含有量は、以下の式に従って計算した：
二官能性種％＝［（Ｆ−Ｉ）／（Ｆ＋Ｉ）］・１００
平均ヒドロキシル官能基数は、以下のとおりに計算した：
ｆ＝２・Ｆ／（Ｆ＋Ｉ）
（式中、ＦおよびＩは、上に定義したとおりである）。

鎖Ｒ_ｆの組成は、Ｃ_２Ｆ_４Ｏ／ＣＦ_２Ｏ比として表し、以下のとおりに計算した：
Ｃ_２Ｆ_４Ｏ／ＣＦ_２Ｏ＝［Ａ（ＩＶ）＋Ａ（Ｖ）−Ａ（ＸＶＩＩＩ）］／２・［Ａ（Ｉ）＋Ａ（ＩＩ）＋Ａ（ＩＩＩ）］
（式中、Ａ（ｉ）は、上に定義したとおりである）。

本発明による実施例
実施例１−ＰＦＰＥジオール混合物の精製
この実施例は、平均官能基数が１．９５８であるような比で、Ｒ_ｆが、上記式（Ｉｂ）（式中、ｃ／ｄ＝１であり、ｈ＝０であり；ｃ、ｄは、ＰＦＰＥジオールの数平均分子量が１０４９であるように選択される）に従い；Ｘ_１が、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨであり、Ｙが、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨであるか、または−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈおよび−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択される非官能性末端基である、式（Ｉ）のＰＦＰＥジオール混合物（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ ＤＯＬ ＰＦＰＥとして市販されている）で行った。

工程（ａ）：シリカゲル上へのＰＦＰＥジオール混合物の吸着
３９．０ｇのシリカゲル（ＳｉＯ_２）および１９．５ｇの上記特定ＰＦＰＥジオール混合物（ＳｉＯ_２／ＰＦＰＥジオール混合物の重量比２／１）を上に示した超臨界流体抽出器の分留容器中に導入した。容器を１００℃に加熱し、１５ＭＰａでＣＯ_２を供給することによって加圧し、固定相上への完全な吸着までこれらの条件下で維持した（８時間）。

工程（ｂ）：ｓｃＣＯ_２による低官能基数ＰＦＰＥジオールの脱着
吸着されたＰＦＰＥ混合物が入っている分留容器を８０℃に冷却し、圧力を２０ＭＰａに増加した。加熱（８０℃）レストリクターバルブを開き、１Ｎｌ／分のＣＯ_２流量で操作することによって、８．１ｇのＰＦＰＥジオール（Ｍｎ＝１２２４、ｆ＝１．８８２）を３３２０分で回収した（混合物１、以下の表３参照）。

工程（ｃ）−メタノール中との混合物中ｓｃＣＯ_２による高官能性ＰＦＰＥジオールの脱着
混合物１の回収後、圧力を６０ＭＰａに増加し、一方で温度を８０℃に維持し、脱着をｓｃＣＯ_２中５重量％メタノールによって４００分で行った。ＣＯ_２とメタノールの両方の蒸発後、混合物２（１１．４２ｇ、Ｍｎ＝９９４、ｆ＝１．９９４）を回収した。表３に方法パラメータおよび結果をまとめる。

したがって、出発ＰＦＰＥジオール混合物（ｆ＝１．９５８）の官能基数以上の官能基数を有するＰＦＰＥジオールの量として表した最終収率は、５８．５％であった。

実施例２−ＰＦＰＥジオール混合物の精製
１５．１ｇのＰＦＰＥジオール混合物および２９．６ｇのＳｉＯ_２ゲルを用いて、上記実施例１に記載した手順を繰り返したが、違いは、ｓｃＣＯ_２のみによる第１の脱着工程は、流量４Ｎｌ／分で、一段で約６０ＭＰａに圧力を増加させることによって行ったが、一方でｓｃＣＯ_２中５重量％メタノールによる第２の脱着工程は、６０℃に温度を低下させ、圧力を６０Ｍｐａに維持することによって行ったことであった。

第１の脱着工程の終了後（１１０５分間）、Ｍｎ＝１２６７およびｆ＝１．９２４のＰＦＰＥジオール混合物１０．０ｇを回収したが、一方で第２の脱着工程の終了後（４００分間）、Ｍｎ＝９５５およびｆ＝１．９９８のＰＦＰＥ混合物５．１ｇ（３３．７％収率）を回収した（以下の表４参照）。

実施例３−ＰＦＰＥアミド混合物の精製
この実施例は、出発混合物の平均官能基数が１．８５２であるような比で、Ｒ_ｆが、式（Ｉｂ）（ｃ／ｄ＝１．８３であり、ｈ＝０であり；ｃおよびｄは、ＰＦＰＥアミドの数平均分子量が１５２１であるように選択される）を有し；Ｘ_１が、−ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３であり、Ｙが、−ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、または（−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈおよび−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択される）非官能性末端基である、上記式（Ｉ）に従うＰＦＰＥアミド混合物によって行った。この混合物は、市販のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｌ １０／Ｈ ＰＦＰＥとｎ−ブチルアミンとの反応によって公知の方法に従って調製した。

工程（ａ）−シリカゲル上へのＰＦＰＥアミド混合物の吸着
２９．８ｇのシリカゲル（ＳｉＯ_２）および１４．９ｇの上記特定ＰＦＰＥアミド混合物を、上に示した超臨界流体抽出器の容器中に、ＳｉＯ_２／ＰＦＰＥアミド混合物の重量比２／１で導入した。容器を１００℃に加熱し、１５ＭＰａでｓｃＣＯ_２を供給することによって加圧し、固定相上への完全な吸着までこれらの条件下で維持した（４時間）。

工程（ｂ）−ｓｃＣＯ_２による低官能性ＰＦＰＥアミドの脱着
吸着されたＰＦＰＥアミド混合物が入っている分留容器を６０℃に冷却し、圧力を６０ＭＰａに増加させた。加熱（８０℃）レストリクターバルブを開き、２Ｎｌ／分のＣＯ_２流量で操作することによって、８．７ｇのＰＦＰＥアミド（Ｍｎ＝１４４９、ｆ＝１．７４７）を２８１５分で回収した（混合物１、以下の表４−２参照）。

工程（ｃ）−メタノールとの混合物中ｓｃＣＯ_２による高官能性ＰＦＰＥアミドの脱着
混合物１の回収後、同じ圧力および温度の値を維持して、脱着を、４Ｎｌ／分の流量でｓｃＣＯ_２中５重量％メタノールによって行った。ｓｃＣＯ_２およびメタノールの蒸発後、混合物２（６．２ｇ、Ｍｎ＝１５７７、ｆ＝１．９８５）を回収した。

表４−２に、方法パラメータおよび分留結果をまとめる。

１．９８５以上の官能期数を有するＰＦＰＥアミド混合物の量として表した最終収率は、４１．６％であった。

実施例４−ＰＦＰＥエステル混合物の精製
この実施例において、平均官能基数が１．８７４であるような比で、Ｒ_ｆが、式（Ｉｂ）（式中、ｃ／ｄ＝１．８６であり、ｈ＝０であり；ｃおよびｄは、ＰＦＰＥエステルの数分子量が１４５７であるように選択される）に従い；Ｘ_１が、−ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３であり、Ｙが、−ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_３、または（−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈおよび−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択される）非官能性末端基である、式（Ｉ）のＰＦＰＥエステル混合物（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｌ １０／Ｈとして市販されている）を、出発ＰＦＰＥ混合物として用いる。

工程（ａ）−シリカゲル上へのＰＦＰＥエステル混合物の吸着
４５．０ｇのシリカゲル（ＳｉＯ_２）および７．５ｇのＰＦＰＥエステル混合物を、ＳｉＯ_２／ＰＦＰＥエステル混合物の重量比６／１で、上に示した超臨界流体抽出器の分留容器に導入する。容器を１００℃に加熱し、１５０バールでＣＯ_２を供給することによって加圧し、固定相上への吸着の完了までこれらの条件下で維持する。

工程（ｂ）−ｓｃＣＯ_２による低官能性ＰＦＰＥエステルの脱着
分留容器を６０℃に冷却し、圧力を２０ＭＰａに増加させる。加熱（８０℃）レストリクターバルブを開き、２Ｎｌ／分の流量で操作することによって、４．０ｇのＰＦＰＥエステル混合物（Ｍｎ＝１７５６、ｆ＝１．６４６）を９８０分で回収する（混合物１、以下の表５参照）。

工程（ｃ）−メタノールとの混合物中ｓｃＣＯ_２による高官能性ＰＦＰＥエステルの脱着
混合物１の回収後、圧力を６０ＭＰａに増加させるが、一方で温度は６０に維持し；脱着は、ｓｃＣＯ_２中５重量％メタノールによって行う。ｓｃＣＯ_２およびメタノールの蒸発後、混合物２（３．５ｇ、Ｍｎ＝１２１４、ｆ≧１．９８５）。

以下の表５に、工程（ｂ）および工程（ｃ）の方法パラメータおよび結果をまとめる。

１．９８５以上の官能基数を有するＰＦＰＥエステルの量に基づいて計算した、最終収率は、４６．７％に等しい。

比較例
以下の比較例のすべては、上記実施例１〜実施例２で用いたのと同じＰＦＰＥジオール混合物で行った。

比較例１−ｓｃＣＯ_２のみで脱着することによるＰＦＰＥジオール混合物の精製（本発明による工程（ｂ））
２１．５ｇのＰＦＰＥジオール混合物を、４３．０ｇのＳｉＯ_２ゲル（ＳｉＯ_２ゲル／ＰＦＰＥジオール混合物の重量比２／１）を用いて、実施例１に従って処理したが、違いは、ｓｃＣＯ_２中５重量％メタノールによる脱着工程を省いたことである。

３３００分間のｓｃＣＯ_２による脱着後、８．９ｇのＰＦＰＥジオール（Ｍｎ＝１２３０およびｆ＝１．８８６）を回収した（混合物１：以下の表６参照）。

８０℃の温度および２０ＭＰａの圧力でｓｃＣＯ_２のみで脱着することによって、出発量の４１．４％に相当する収集ＰＦＰＥジオールは、出発ＰＦＰＥジオール混合物の平均官能基数より低い平均官能基数を有するということが、この比較例から生じる。

比較例２−ｓｃＣＯ_２のみで脱着することによるＰＦＰＥジオール混合物の精製（本発明による工程（ｂ））
１５．０ｇのＳｉＯ_２ゲル（ＳｉＯ_２ゲル／ＰＦＰＥジオール混合物重量比２／１）を用いて、７．７ｇのＰＦＰＥジオール混合物を実施例２に従って処理したが、その違いは、ｓｃＣＯ_２中５重量％メタノールを用いた脱着工程を省いたことである。

ｓｃＣＯ_２による１０５０分の脱着後、５．０ｇのＰＦＰＥジオール（Ｍｎ＝１２４０およびｆ＝１．９２２）（以下の表７中混合物１）を回収した（６４．９％収率）。

６０ＭＰａの圧力でｓｃＣＯ_２のみで脱着することによって、収集ＰＦＰＥジオールの量は、６４．９重量％に増加するが、平均官能基数は、出発ＰＦＰＥ混合物のものより低いままであることが、この比較例から生じる。

比較例３−ｓｃＣＯ_２とメタノールとの混合物のみで脱着することによるＰＦＰＥジオール混合物の精製（本発明の工程（ｃ）による）
６．０ｇのＳｉＯ_２ゲルおよび３．０のＰＦＰＥジオール混合物（重量比２／１）を、上に示した超臨界流体抽出器の容器中に導入した。容器を１００℃に加熱し、次いで、１５ＭＰａでｓｃＣＯ_２中５％メタノールを供給することによって加圧し、これらの条件を１３時間維持した。溶出液のサンプリングおよび^１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、実際に、出発混合物は固定相上に吸着されず；事実、ＰＦＰＥジオール混合物（以下の表８中混合物１）のみが、出発混合物と同じ重量、Ｍｎおよび官能基数を有して、回収されたことを実証した。

この比較例は、固定相での吸着が起こらないので、極性溶媒、例えば、メタノールとの混合物中ｓｃＣＯ_２による１つの脱着工程のみを行うことによっては、平均官能基数を増加させることが可能でないことを実証する。

Claims (12)

1. 非官能性、一官能性および二官能性（パー）フルオロポリエーテルの混合物中の二官能性種の含有量を増加させる方法であって、以下の工程：
   （ａ）第１の平均官能基数（Ｆ１）を有する、非官能性、一官能性および二官能性（パー）フルオロポリエーテルの混合物［混合物（Ｍ）］を吸着固定相上に吸着する工程と；
   （ｂ）工程（ａ）で吸着固定相上に吸着した混合物（Ｍ）を超臨界流体で脱着して、官能基数（Ｆ１）より低い第２の平均官能基数（Ｆ２）を有する（パー）フルオロポリエーテル混合物（Ｍ’）を回収する工程と；
   （ｃ）残留混合物を、極性溶媒との混合物中の前記超臨界流体で脱着して、官能基数（Ｆ１）より高い第３の平均官能基数（Ｆ３）を有する（パー）フルオロポリエーテル混合物［混合物（Ｍ”）］を回収する工程と
   を含む、方法。
2. 混合物（Ｍ）が、式：
   Ｘ_１−Ｏ−Ｒ_ｆ−Ｙ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｒ_ｆは、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であって、５００から１０，０００の範囲の数平均分子量を有し、かつ−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−および−ＣＲ_４Ｒ_５ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−（ここで、Ｒ_４およびＲ_５は、等しいかまたは互いに異なり、Ｈ、Ｃｌおよび完全または部分フッ素化アルキル（以降、（パー）フルオロアルキル）、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４（パー）フルオロアルキルから選択される）から選択される繰返し単位を含み、前記繰返し単位は、鎖に沿って統計的に分布している、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり；
   Ｘ_１は、−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＨ、−ＣＦＸＣ（Ｏ）Ｒ_ｈ、−ＣＦＸＣ（Ｏ）ＯＲ_ｈ、−ＣＦＸＣ（Ｏ）ＮＲ_ｈ ^ＩＲ_ｈ ^ＩＩ、−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓＰ（Ｏ）（ＯＲ_ｈ ^Ｉ）（ＯＲ_ｈ ^ＩＩ）（ここで、ｓは、０から２０の範囲であり、Ｘは、ＦまたはＣＦ_３であり、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｈ ^ＩおよびＲ_ｈ ^ＩＩは、Ｈ、およびＣ_１〜Ｃ_１０直鎖または分岐アルキル基から独立して選択される）から選択され；
   Ｙは、Ｘ_１と同じであるか、または−ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｃｌ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃｌ、−Ｃ_３Ｆ_６Ｃｌ、−ＣＦ_２Ｂｒ、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈから選択される］
   に従う、請求項１に記載の方法。
3. 混合物（Ｍ）において、鎖Ｒ_ｆが、
   − 鎖Ｒ_ｆの数平均分子量が上に定義された範囲であるように、かつｂが０以外の場合、ａ／ｂ比が、１０から１００の範囲であるように選択された、式：
   −(Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ａ（ＣＦＸＯ）_ｂ− （Ｉａ）
   （式中、−Ｃ_３Ｆ_６Ｏ−は、式−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−および式−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−の繰返し単位を表すことができ、Ｘは、上に定義されたとおりであり、ａは、１以上の整数であり、ｂは、０または１以上の整数である）
   の鎖；および
   − 式：
   −(ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ(ＣＦ_２Ｏ）_ｄ［ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚＯ］_ｈ− （Ｉｂ）
   （式中、ｃは、１以上の整数であり、ｄおよびｈは、０または１以上の整数であり、ｃ、ｄおよびｈは、鎖Ｒ_ｆの数平均分子量が上記の範囲であり、かつｄが１以上の整数である場合、ｃ／ｄ比が、０．１から１０の範囲であり、ｈ／（ｃ＋ｄ）比が、０から０．０５の範囲であるように選択され、ｚは、２または３である）
   の鎖
   から選択される、請求項２に記載の方法。
4. 混合物（Ｍ）において、鎖Ｒ_ｆが、式−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ［ＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｚＯ］_ｈ−（Ｉｂ）の鎖であり、Ｘ_１が、−ＣＦＸＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｓＨ、−ＣＦＸＣ（Ｏ）ＯＲ_ｈ、−ＣＦＸＣ（Ｏ）ＮＲ_ｈ ^ＩＲ_ｈ ^ＩＩ（ここで、ｓ、Ｘ、Ｒ_ｈ、Ｒ_ｈ ^Ｉ、Ｒ_ｈ ^ＩＩおよびＹは、請求項２に定義されたとおりである）から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 官能基数（Ｆ３）が、少なくとも１．９８５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記吸着固定相が、シリカゲル、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム、活性アルミナ、金属酸化物、金属水酸化物および硫酸バリウムから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記吸着固定相が、シリカゲルである、請求項６に記載の方法。
8. 前記超臨界流体が、二酸化炭素、アセトンおよび炭化水素から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記超臨界流体が、二酸化炭素である、請求項８に記載の方法。
10. 前記極性溶媒が、アルコールである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記極性溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノールおよびトリフルオロエタノールから選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記極性溶媒が、メタノールである、請求項１１に記載の方法。