KR20150117610A - 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법 - Google Patents

한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물을, 효율적으로 또한 높은 선택율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물을, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고 실리카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피에 부가하고, 그때, 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하의 사이에 있는 1의 온도(T) 및 7MPa 이상 30MPa 이하의 사이에 있는 1의 압력(P)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하는 공정을 거쳐, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높이는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 (i') 또는 (ii') 중 어느 공정을 거쳐, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높이는 방법을 제공한다.
(i') 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하의 사이에 있는 1의 온도(T0) 및 7MPa 이상 30MPa 미만의 사이에 있는 1의 압력(P1)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하고, 계속해서, 이동상의 압력을 7MPa 초과 30MPa 이하의 사이에 있고, 또한 상기 압력(P1)보다도 높은 압력(P2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하는 공정
(ii') 이동상을 25℃ 초과 150℃ 이하의 사이에 있는 1의 온도(T1) 및 7MPa 이상 30MPa 이하의 사이에 있는 1의 압력(P0)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하고, 계속해서, 이동상의 온도를 25 이상 150℃ 미만의 사이에 있고, 또한 상기 온도(T1)보다도 낮은 온도(T2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하는 공정.

Description

한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING COMPOSITION COMPRISING PERFLUOROPOLYETHER COMPOUND CONTAINING HYDROXYL GROUP AT ONE END}
본 발명은 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 함유하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
한쪽 말단에 관능성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물(이하, 한쪽 말단 유도체라고 함)이나, 양쪽 말단에 관능성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물(이하, 양쪽 말단 유도체라고 함)(이하, 통합하여 관능성 중합체라고 함)은 일반적으로 계면 활성제나 표면 처리제 등의 각종 유도체의 전구체로서 사용된다. 예를 들어, 중합체의 중합에 유용한 계면 활성제의 전구체로서, 상기 관능성 중합체의 아크릴 유도체, 아민 유도체, 이소시아네이트 유도체를 들 수 있다. 또한, 표면 처리제의 전구체로서, 상기 관능성 중합체의 알콕시 유도체, 클로로 유도체, 실라잔 유도체 등을 들 수 있다.
한쪽 말단 유도체와 양쪽 말단 유도체는 다른 성질을 갖는다. 예를 들어, 양쪽 말단 유도체는 쇄길이 연장이나 겔화를 야기하는데, 한쪽 말단 유도체에서는 그러한 반응을 야기하지 않는다. 또한, 어느 쪽 말단에도 관능기를 갖지 않는, 소위 무관능성 중합체를 조성물 중에 함유하면, 경화했을 때에 경화 부족과 같은 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 관능성 중합체 성분의 함유율을 높이는 것은 산업상 중요하다. 또한, 본 명세서에서 「관능성」이란, 반응성 관능기를 갖는 것을 의미하고, 「무관능성」이란, 반응성 관능기를 갖지 않는 것을 의미한다.
또한, - (OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-을 주쇄 구조로서 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 한쪽 말단에 관능성기를 갖는 중합체는 제조가 곤란하다(상기 식에서, p, q는 각각 독립적으로 5 내지 300의 정수이고, r, s는 각각 독립적으로 0 내지 80의 정수이며, 또한 p+q+r+s=10 내지 500임). 특허문헌 1은 양쪽 말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 전구체를 부분 불소화함으로써, 한쪽 말단 관능성, 양쪽 말단 관능성, 및 무관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 혼합물을 얻은 후, 증류에 의해 분리 정제함으로써, 한쪽 말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 특정량 포함하는 조성물을 제조하는 것을 기재하고 있다. 그러나 특허문헌 1에 기재된 방법은 각 성분의 비점 차를 이용하여 분리하기 때문에, 각각의 분자량 분포가 좁지 않으면 적용할 수 없다. 분자량의 상한은 증류할 수 있는 사이즈까지이며, 실시예에서의 상한은 평균 분자량 1,000 정도에 머무르고 있다. 그 때문에 고분자량 성분에 적용하기는 어렵다.
분자량이나 분자량 분포를 제한하지 않고, 한쪽 말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물을 제조할 수 있으면, 표면 처리제, 윤활제, 및 엘라스토머 재료로서 유용하다. 따라서, 폭넓은 분자량 범위의 중합체에 적용할 수 있고, 한쪽 말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 함유하는 조성물을 제조할 수 있는 방법의 개발이 요망되었다.
특허문헌 2 및 3은, 먼저 양쪽 말단 관능성 중합체를 부분 불소화하여, 한쪽 말단 관능성 중합체, 양쪽 말단 관능성 중합체, 및 무관능성 중합체의 혼합물(한쪽 말단 관능성 중합체의 함유량이 많음)을 제조한 후, 부생된 무관능성 중합체를 제거하는 것을 기재하고 있다. 특허문헌 2 및 3은 양쪽 말단 관능성 중합체를 부분 불소화할 때에 불소 가스의 양을 조정하여 불소화를 제한해 양쪽 말단 관능성 중합체의 잔존을 적게 함으로써, 한쪽 말단 관능성 중합체를 많이 포함한 조성물을 얻을 수 있다고 기재하고 있다. 그러나, 해당 방법에서는 동시에 무관능성 중합체도 많이 생성된다. 특허문헌 2 및 3은 무관능성 중합체의 제거 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 흡착법이나 박막 증류법을 기재하고 있다.
특허문헌 4는 자기 기록 매체용 불소계 윤활제의 제조 방법에 관한 것으로, 양쪽 말단에 피페로닐기 등의 관능기를 도입한 불소계 윤활제를, 초임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피에 부가하고, 복수의 분획으로 분별하여, 얻어진 분획으로부터 관능기 도입율이 높은 분획을 선택함으로써, 평균 관능기 도입율이 높은, 특히는 95％ 이상인 불소계 윤활제를 제조하는 것을 기재하고 있다. 특허문헌 4는 상기 방법에 의해, 양쪽 말단 관능성 중합체의 말단 변성율을 90％ 정도에서 99％로 향상시킨다고 기재하고 있다.
일본 특허 공표 제2009-532432호 공보 일본 특허 공개 제2012-233157호 공보 일본 특허 공개 제2012-72272호 공보 일본 특허 공개 제2001-164279호 공보
그러나 특허문헌 2 및 3에 기재된 이온 교환 수지에 의한 흡착 방법에서는, 중합체에 대하여 예를 들어 약 2배량의 이온 교환 수지와 9배량의 불소 용제가 필요하고, 나아가 염산이 필요하다. 따라서, 양산에는 부적합하고 제조 효율이 나쁘다. 또한, 불소계 용제는 고가일 뿐만 아니라, 작업자나 환경에 대하여 악영향을 미칠 위험성이 크다. 또한, 이온 교환 수지로부터 용출되는 이온분이나 유기물의 제거에 고심하는 경우가 있다. 한편, 박막 증류에서의 분리는 비점 차를 사용하여 분리하는 것이기 때문에, 분리능이 나쁘다. 또한, 분자량이 클수록 관능기의 유무에 의한 비점 차가 작아지기 때문에, 분리가 더욱 어려워진다. 따라서, 제품의 성능이 떨어진다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 방법은 무관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 제거하여 양쪽 말단 관능성 중합체를 고농도로 포함하는 조성물을 얻기 위해서는 유효한 수단이지만, 한쪽 말단 관능성 중합체를 고농도로 함유하는 조성물을 선택적으로 또한, 효율적으로 얻을 수는 없다.
따라서, 본 발명은 한쪽 말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물을 효율적으로, 또한 높은 선택율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이산화탄소는 임계 온도 31.1℃, 임계 압력 7MPa이며, 다른 물질과 비교하여 온화한 조건에서 초임계 상태가 되기 때문에, 취급이 용이하다. 초임계 유체는 온도와 압력에 따라 밀도가 변화되고, 용질 용해 능력을 컨트롤하는 것이 가능하며, 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 용해할 수 있다. 초임계 상태의 이산화탄소에의 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 용해성은 관능기의 종류나 유무에 따라 상이하다. 또한, 용해성은 분자량에 따라서도 상이하고, 분자량이 작은 쪽이 더 온화한 조건에서 용해되는 경향이 있다. 그 때문에 초임계 추출만으로 분자량 분포를 갖는 중합체를 관능기의 종류나 유무에 의해 분리하기는 매우 어렵고, 미리 분자량 분포를 좁혀 둘 필요가 있다.
그러나 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 말단 관능기를 미리 히드록실기로 변환해 두고, 또한 특정한 온도 및 압력 조건을 갖는 초임계 상태 또는 아임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피에 통과시킴으로써, 히드록실기의 유무로 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 효율적으로 분리할 수 있고, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 간편하게 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물을, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피에 부가하고, 그때, 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하의 사이에 있는 1의 온도(T) 및 7MPa 이상 30MPa 이하의 사이에 있는 1의 압력(P)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하는 공정을 거쳐, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높이는 방법(이하, 제1 방법이라고 함)을 제공한다.
또한, 본 발명은 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 어느 쪽 말단에도 히드록실기를 갖지 않은 퍼플루오로폴리에테르 화합물(이하, 무관능성 화합물이라고 함)을 포함하는 조성물을, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피에 부가하고, 그때, 하기 (i') 또는 (ii') 중 어느 공정을 거쳐, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높이는 방법(이하, 제2 방법이라고 함)을 제공한다.
(i') 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하의 사이에 있는 1의 온도(T0) 및 7MPa 이상 30MPa 미만의 사이에 있는 1의 압력(P1)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하고, 계속해서, 이동상의 압력을 7MPa 초과 30MPa 이하의 사이에 있고, 또한 상기 압력(P1)보다도 높은 압력(P2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하는 공정
(ii') 이동상을 25℃ 초과 150℃ 이하의 사이에 있는 1의 온도(T1) 및 7MPa 이상 30MPa 이하의 사이에 있는 1의 압력(P0)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하고, 계속해서, 이동상의 온도를 25 이상 150℃ 미만의 사이에 있고, 또한 상기 온도(T1)보다도 낮은 온도(T2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하는 공정.
본 발명의 방법은 한쪽 말단에 히드록실기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물을 효율적으로 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 분자량의 제한이 작기 때문에, 폭넓은 분자량을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서는 불소계 용제의 사용량을 줄일 수 있기 때문에, 환경 부하에 미치는 영향이 작고, 양산에도 적합하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 방법은, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물을 정제하는 방법이다. 해당 방법은 초임계 상태 또는 아임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피(이하, 초임계 크로마토라고 함)에 상기 조성물을 부가하고, 그때, 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 초과 150℃ 미만의 사이에 있는 1의 온도(T), 및 7MPa 이상 30MPa 이하, 바람직하게는 7MPa 초과 30MPa 미만의 사이에 있는 1의 압력(P)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 제1 방법은 또한, 하기 (i) 또는 (ii)의 공정을 포함하고 있을 수도 있다.
(i) 상기 분획을 분취하는 공정 후, 이동상의 압력을 7MPa 초과 35MPa 이하의 사이에 있고, 또한 상기 압력(P)보다도 높은 압력(P')의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 분획을 분취하는 공정. 해당 공정에서 이동상의 온도는 상기 온도(T)인채로 있다. 단, 온도는 약간 변화해도 된다.
(ii) 상기 분획을 분취하는 공정 후, 이동상의 온도를 25℃ 이상 100℃ 미만의 사이에 있고, 또한 상기 온도(T)보다도 낮은 온도(T')의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 분획을 분취하는 공정. 해당 공정에서 이동상의 압력은 상기 압력(P) 그대로이다. 단, 압력은 약간 변화해도 된다.
이들 공정에 의해 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 분획을 분취할 수 있다.
상술한 공정을 거침으로써 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 함유하는 조성물(분획)을 얻을 수 있다. 즉, 조성물 중의 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높일 수 있다. 상기 고농도로 포함하는 조성물(분획)은, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 바람직하게는 80몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95몰％ 이상으로 포함하는 조성물(분획)이다. 예를 들어, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과의 합계 몰에 대하여, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 바람직하게는 80몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95몰％ 이상으로 포함하는 것이다. 또한, 본 발명에서, 이동상의 압력이란 고압 용기 내의 이동상의 압력을 의미하고, 이동상의 온도란 고압 용기 내의 이동상의 온도를 의미한다.
이동상으로서 사용하는 이산화탄소는 초임계 상태 또는 아임계 상태를 갖는다. 이산화탄소는 임계 온도 31.1℃, 임계 압력 7MPa이다. 본 발명에서 이산화탄소는 반드시 초임계 상태가 아니어도 되고, 아임계 상태이어도 된다. 본 발명의 방법에서 사용하는 이산화탄소의 압력 범위는 7MPa 이상 35MPa 이하이고, 바람직하게는 8MPa 이상 30MPa 이하이다. 또한, 해당 이산화탄소의 온도 범위는 25℃ 이상 150℃ 이하이고, 바람직하게는 30℃ 이상 100℃ 이하의 범위이다. 이동상의 유량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 적절히 선택하면 된다. 추출 용기가 큰 경우에는 유량을 올리는 것이 바람직하다. 추출 용기의 용량은 정제하는 조성물의 양에 따라서 적절히 선택하면 된다.
상기 공정 (i)을 포함하는 방법에서 이동상의 온도는 일정한 것이 바람직하다. 이동상의 온도가 일정한 경우, 이동상의 압력이 높아질수록, 관능기를 갖는 화합물의 이동상에의 용해성이 높아진다. 이동상의 압력 P, P'는 조성물 중에 포함되는 중합체의 분자량 및 추출 온도 T에 따라서 설정한다. 예를 들어, 조성물 중에 포함되는 중합체가 중량 평균 분자량 1,000 이상 15,000 이하를 갖는 경우, 추출 온도 T는 25℃ 이상 150℃ 이하의 범위에 있는 1의 온도가 좋고, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하의 범위에 있는 1의 온도가 좋다. 이때 압력 P는 7MPa 이상 30MPa 이하의 범위, 바람직하게는 7MPa 초과 30MPa 미만의 범위, 더욱 바람직하게는 8MPa 이상 25MPa 이하의 범위에 있는 1의 압력이며, 압력 P'는 8MPa 이상 35MPa 이하의 범위, 바람직하게는 10MPa 이상 30MPa 이하, 더욱 바람직하게는 15MPa 이상 30MPa 이하의 범위에 있는 1의 압력인 것이 좋다. 단, 압력 P'는 상기 압력 P보다도 높다. 이때, 압력 P와 P' 사이에서, 단계적으로 압력을 변화시켜도 된다.
상기 공정 (ii)를 포함하는 방법에서 이동상의 압력은 일정한 것이 바람직하다. 이동상의 압력이 일정한 경우, 이동상의 온도가 낮아질수록, 관능기를 갖는 화합물의 이동상에의 용해성이 높아진다. 이동상의 온도 T, T'는 조성물 중에 포함되는 중합체의 분자량 및 추출 압력 P에 따라서 설정한다. 예를 들어, 조성물 중에 포함되는 중합체가 중량 평균 분자량 1,000 이상 15,000 이하를 갖는 경우, 추출 압력 P는 7MPa 이상 30MPa 이하의 범위에 있는 1의 압력이 좋고, 보다 바람직하게는 8MPa 이상 25MPa 이하의 범위에 있는 1의 압력이 좋다. 이때 온도 T는 28℃ 이상 150℃ 미만의 범위, 바람직하게는 30℃ 이상 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하의 범위에 있는 1의 온도이며, 온도 T'는 25℃ 이상 100℃ 미만, 바람직하게는 25℃ 이상 80℃ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 25℃ 이상 60℃ 이하의 범위에 있는 1의 온도인 것이 좋다. 단, 온도 T'는 상기 온도 T보다도 낮다. 이때, 추출 온도 T와 T' 사이에서, 단계적으로 추출 온도를 변화시켜도 된다.
본 발명의 제2 방법은, 어느 쪽 말단에도 히드록실기를 갖지 않는 퍼플루오로폴리에테르 화합물(이하, 무관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물이라고 함)을 더 포함하는 조성물을 정제하는 방법이다. 즉, 크로마토그래피에 부가하는 조성물이, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물, 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물, 및 무관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함한다. 해당 방법은 하기 (i') 또는 (ii') 중 어느 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.
(i') 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하의 사이에 있는 1의 온도(T0) 및 7MPa 이상 30MPa 미만의 사이에 있는 1의 압력(P1)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하고, 계속해서, 이동상의 압력을 7MPa 초과 30MPa 이하의 사이에 있고, 또한 상기 압력(P1)보다도 높은 압력(P2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하는 공정. 해당 공정에 서 이동상의 온도는 상기 온도(T0) 그대로이다. 단, 온도는 약간 변화해도 된다.
(ii') 이동상을 25℃ 초과 150℃ 이하의 사이에 있는 1의 온도(T1) 및 7MPa 이상 30MPa 이하의 사이에 있는 1의 압력(P0)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하고, 계속해서, 이동상의 온도를 25℃ 이상 150℃ 미만의 사이에 있고, 또한 상기 온도(T1)보다도 낮은 온도(T2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하는 공정. 해당 공정에 서 이동상의 압력은 상기 압력(P0) 그대로이다. 단, 압력은 약간 변화해도 된다.
상기 공정(i')를 포함하는 방법에서 이동상의 온도는 일정한 것이 바람직하다. 또한, 상기 공정(ii')를 포함하는 방법에서 이동상의 압력은 일정한 것이 바람직하다. 상기 제1 방법의 설명에서 기재한 바와 같이, 초임계 크로마토에서는 이동상의 온도가 일정한 경우, 이동상의 압력이 높아질수록, 관능기를 갖는 화합물의 이동상에의 용해성이 높아진다. 또한, 이동상의 압력이 일정한 경우, 이동상의 온도가 낮아질수록, 관능기를 갖는 화합물의 이동상에의 용해성이 높아진다. 본 발명의 방법은 상기 (i') 또는 (ii') 중 어느 공정을 거침으로써, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 함유하는 조성물(분획)을 얻을 수 있고, 조성물 중의 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높일 수 있다.
한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물(분획)은, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 바람직하게는 80몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95몰％ 이상으로 포함하는 조성물(분획)이다. 예를 들어, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 무관능성 화합물의 합계 몰에 대하여, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 바람직하게는 80몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95몰％ 이상으로 포함하는 조성물(분획)이다. 또한, 상기 에서 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 분획이란, 무관능성 화합물을, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 100몰％로 포함하는 분획이다. 또한, 본 발명에서, 이동상의 압력이란, 고압 용기 내의 이동상의 압력을 의미하고, 이동상의 온도란, 고압 용기 내의 이동상의 온도를 의미한다.
이동상으로서 사용하는 이산화탄소는 초임계 상태 또는 아임계 상태를 갖는다. 이산화탄소는 임계 온도 31.1℃, 임계 압력 7MPa이다. 본 발명에서 이산화탄소는 반드시 초임계 상태가 아니어도 되고, 아임계 상태이어도 된다. 본 발명의 방법에서 사용하는 이산화탄소의 압력 범위는 7MPa 이상 35MPa 이하이고, 바람직하게는 8MPa 이상 30MPa 이하이다. 또한, 해당 이산화탄소의 온도 범위는 25℃ 이상 150℃ 이하이고, 바람직하게는 30℃ 이상 100℃ 이하의 범위이다. 이동상의 유량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 적절히 선택하면 된다. 추출 용기가 큰 경우에는 유량을 올리는 것이 바람직하다. 추출 용기의 용량은 정제하는 조성물의 양에 따라서 적절히 선택하면 된다.
특히는, 상기 공정 (i')에 있어서, P1이 바람직하게는 7MPa 이상 25MPa 이하, 더욱 바람직하게는 7MPa 이상 22MPa 이하의 사이에 있는 1의 압력이며, P2가 7MPa 초과 30MPa 미만, 바람직하게는 8MPa 이상 30MPa 미만, 더욱 바람직하게는 8MPa 이상 25MPa 이하의 사이에 있는 1의 압력(단, P2는 P1보다 높음)인 것이 좋다. 또한, 상기 공정 (ii')에서는, T1이 바람직하게는 40℃ 이상 150℃ 이하의 사이에 있는 1의 온도이며, T2가 28℃ 이상 150℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 이상 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하의 사이에 있는 1의 온도(단, T2는 T1보다 낮음)인 것이 좋다.
상기 본 발명의 제2 방법은 하기 (i") 또는 (ii")의 공정을 더 포함하고 있을 수도 있다.
(i") 상기 (i') 공정 후, 이동상의 압력을 7MPa 초과 35MPa 이하의 사이에 있고, 또한 상기 압력(P2)보다도 높은 압력(P3)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 분획을 분취하는 공정. 해당 공정에서 이동상의 온도는 상기 온도(T0) 그대로이다. 단, 온도는 약간 변화해도 된다.
(ii") 상기 (ii') 공정 후, 이동상의 온도를 25℃ 이상 100℃ 미만의 사이에 있고, 또한 상기 온도(T2)보다도 낮은 온도(T3)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여, 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 분획을 분취하는 공정. 해당 공정에서 이동상의 압력은 상기 압력(P0) 그대로이다. 단, 압력은 약간 변화해도 된다.
상기 공정에 의해 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 분획을 분취할 수 있다.
상기 공정 (i')를 거치는 방법에 있어서, 이동상의 압력 P1, P2, P3은 조성물 중에 포함되는 중합체의 분자량 및 추출 온도 T0에 따라서 설정한다. 예를 들어, 조성물 중에 포함되는 중합체가 중량 평균 분자량 1,000 이상 3,000 미만을 갖는 경우, 추출 온도 T0은 25℃ 이상 150℃ 이하의 범위에 있는 1의 온도이며, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하의 범위에 있는 1의 온도인 것이 좋다. 이때 압력P1은 7MPa 이상 20MPa 이하의 범위, 바람직하게는 7MPa 이상 15MPa 이하의 범위에 있는 1의 압력이며, 압력 P2는 8MPa 이상 25MPa 이하의 범위, 바람직하게는 10MPa 이상 20MPa 이하의 범위에 있는 1의 압력인 것이 좋다. 단, 압력 P2는 상기 압력 P1보다도 높다. 또한, 상기 (i")를 포함하는 경우, 압력 P3은 10MPa 이상 30MPa 이하의 범위, 바람직하게는 15MPa 이상 30MPa 이하의 범위에 있는 1의 압력인 것이 좋다. 단, 압력 P3은 상기 압력 P2보다도 높다.
조성물 중에 포함되는 중합체가 중량 평균 분자량 3,000 이상 5,000 미만, 특히는 3,000 이상 4,500 이하를 갖는 경우, 추출 온도 T0은 25℃ 이상 150℃ 이하의 범위에 있는 1의 온도이며, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하의 범위에 있는 1의 온도인 것이 좋다. 이때, 압력 P1은 7MPa 이상 20MPa 이하의 범위, 바람직하게는 8MPa 이상 18MPa 이하의 범위에 있는 1의 압력인 것이 좋고, 압력 P2는 8MPa 이상 27MPa 이하의 범위, 바람직하게는 10MPa 이상 22MPa 이하의 범위에 있는 1의 압력인 것이 좋다. 단, 압력 P2는 상기 압력 P1보다도 높다. 또한, 상기 (i")를 포함하는 경우, 압력 P3은 10MPa 이상 30MPa 이하의 범위, 바람직하게는 15MPa 이상 30MPa 이하의 범위에 있는 1의 압력인 것이 좋다. 단, 압력 P3은 상기 압력 P2보다도 높다.
또한, 조성물 중에 포함되는 중합체가 중량 평균 분자량 5,000 이상 7,000 이하를 갖는 경우, 추출 온도 T0은 25℃ 이상 150℃ 이하의 범위에 있는 1의 온도이며, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 80℃ 이하의 범위에 있는 1의 온도인 것이 좋다. 이때 압력 P1은 7MPa 이상 22MPa 이하의 범위, 바람직하게는 8MPa 이상 20MPa 이하의 범위에 있는 1의 압력이며, 압력 P2는 8MPa 이상 30MPa 미만의 범위, 바람직하게는 10MPa 이상 25MPa 이하의 범위에 있는 1의 압력인 것이 좋다. 단, 압력 P2는 상기 압력 P1보다도 높다. 또한, 상기 (i")를 포함하는 경우, 압력 P3은 10MPa 이상 30MPa 이하의 범위, 바람직하게는 15MPa 이상 30MPa 이하의 범위에 있는 1의 압력인 것이 좋다. 단, 압력 P3은 상기 압력 P2보다도 높다.
상기 공정 (ii')를 거치는 방법에서, 이동상의 온도 T1, T2 및 T3은 조성물 중에 함유되는 중합체의 분자량 및 추출 압력 P0에 따라서 설정한다. 예를 들어, 조성물 중에 포함되는 중합체가 중량 평균 분자량 3,000 이상 5,000 이하를 갖는 경우, 추출 압력 P0은 7MPa 이상 30MPa 이하의 범위에 있는 1의 압력이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8MPa 이상 25MPa 이하의 범위에 있는 1의 압력인 것이 좋다. 이때 온도 T1은 40℃ 이상 150℃ 이하의 범위, 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하의 범위에 있는 1의 온도이며, 온도 T2는 30℃ 이상 100℃ 이하의 범위, 바람직하게는 35℃ 이상 90℃ 이하의 범위, 특히 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하의 범위에 있는 1의 온도인 것이 좋다. 단, 온도 T2는 상기 온도 T1보다도 낮다. 또한, 상기 (ii")를 포함하는 경우, 온도 T3은 25℃ 이상 100℃ 미만의 범위, 바람직하게는 25℃ 이상 60℃ 이하의 범위에 있는 1의 온도인 것이 좋다. 단, 온도 T3은 상기 온도 T2보다도 낮다.
상기 제1 방법 및 제2 방법에서, 각 분획을 분취하는 시간은 조성물 중에 포함되는 중합체의 분자량 및 배합 비율에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 용출한 분획 중에 포함되는 화합물의 구조를 모니터링하는 것도 가능하다. 모니터링은, 예를 들어 IR의 흡수에 의해 행할 수 있다.
상기 제1 방법 및 제2 방법에서 사용하는 고정상은 실리카겔이다. 실리카겔은 종래 공지의, 예를 들어 시판품인 실리카겔을 적절히 선택할 수 있다. 실리카겔의 형상은 구상인 것이 바람직하다. 실리카겔의 입경은 30 내지 300 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 100 ㎛이다. 또한, 실리카겔은 약산성, 중성, 또는 약염기성을 갖는 것이 바람직하고, 또한 약염기성이 좋다. 특히, 실리카겔을 물에 분산하여 10중량％ 현탁액으로 했을 때에 25℃에서의 pH가 5 내지 10의 범위, 또한 특히 pH 6.5 내지 9.5의 범위에 있는 것이 좋다. 상기 실리카겔의 pH는 JIS Z 0701 「포장용 실리카겔 건조제」에 기재된 방법에 준거하여 측정된 값이다.
특허문헌 3에 기재된 바와 같은 이온 교환 수지를 고정상으로서 사용하면 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 얻을 수는 없다. 이에 대해 본 발명의 방법은 고정상을 상기 실리카겔로 함으로써, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 얻을 수 있다.
한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물
본 발명의 방법에서 사용하는 조성물은 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물, 및 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물이다. 또는, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물, 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물, 및 무관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물이다. 말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 본 발명의 제조 방법에 따라 정제하는 경우, 크로마토그래피에 부가하기 전에 화합물의 말단 관능기가 히드록실기로 변환되어 있을 필요가 있다.
상기 퍼플루오로폴리에테르 화합물이란, -CjF2jO-로 표시되는 반복 단위가 복수 결합된 폴리플루오로옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물이다(해당 구조에서 j는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 정수임). 특히, 해당 반복 단위를 10 내지 500개, 바람직하게는 15 내지 200개, 더욱 바람직하게는 20 내지 100개, 보다 바람직하게는 25 내지 80개 갖는 것이 좋다.
상기 반복 단위 -CjF2jO-는 직쇄형 및 분지형 중 어느 것일 수도 있다. 예를 들어, 하기의 단위를 들 수 있고, 이들 반복 단위의 2종 이상이 결합된 것일 수도 있다.
Figure pat00001
상기 폴리플루오로옥시알킬렌 구조는, 특히 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-로 표시된다(식 중, d는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, p, q는 각각 독립적으로 5 내지 300의 정수이며, r, s는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이고, 또한 p+q+r+s=10 내지 500, 바람직하게는 15 내지 200이며, 괄호 안에 나타내는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있음).
본 발명에서의 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 상기 폴리플루오로옥시알킬렌 구조를 갖고, 한쪽 말단에 히드록실기를 갖는 화합물이다. 예를 들어, 하기 식 (a)로 나타낼 수 있다.
Figure pat00002
식 (a) 중, Rf는 직쇄상 또는 분지형의 폴리플루오로옥시알킬렌기이며, -OCjF2j-(식 중, j는 상술한 바와 같음)로 표시되는 반복 단위를 10 내지 500개, 바람직하게는 15 내지 200개, 더욱 바람직하게는 20 내지 100개, 보다 바람직하게는 25 내지 80개 갖는 것이 좋다.
상기 Rf는, 특히 바람직하게는 -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-로 표시되는 폴리플루오로옥시알킬렌기이다(식 중, d, p, q, r, s는 상기와 같음).
더욱 바람직하게는, 분자 중에 (OCF2)로 나타내는 단위와 (OCF2CF2)로 나타내는 단위를, 각각 독립적으로 5 내지 80개, 또한 합계가 20 내지 150개가 되도록 갖는 것이 좋다.
상기 식 (a)에 있어서, A 및 B는 히드록실기 또는 -CF3기이며, A 및 B 중 어느 한쪽이 히드록실기이다.
양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 상기 폴리플루오로옥시알킬렌 구조를 갖고, 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 화합물이다. 예를 들어, 하기 식 (b)로 나타낼 수 있다.
Figure pat00003
(상기 식에서 Rf는 상술한 바와 같음)
무관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 상기 폴리플루오로옥시알킬렌 구조를 갖고, 어느 쪽 말단에도 히드록실기를 갖지 않는 화합물이다. 예를 들어, 하기식 (c)로 나타낼 수 있다.
Figure pat00004
(상기 식에서 Rf는 상술한 바와 같음)
한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물은 양쪽 말단 관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 말단 관능기를 부분 불소화하고, 그 후 잔존하는 관능기를 히드록실기로 함으로써 제조된다. 말단 관능기란, 산 플루오라이드기(-C(=O)F), 카르복실기가 바람직한데, 에스테르기나 산 클로라이드기도 들 수 있다. 해당 부분 불소화에서, 공급하는 불소 가스의 양을 조절하여 불소화를 제어함으로써 불소화율을 조절할 수 있다. 말단기의 불소화율은 50％ 내지 90％, 나아가 60％ 내지 90％가 바람직하고, 특히는 65％ 내지 85％가 보다 바람직하다. 불소화율이 상기 하한값보다 낮으면 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율이 많아지고, 상기 상한값보다 크면 무관능성 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율이 많아진다. 따라서, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 회수율이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
특히는, 크로마토그래피에 부가하기 전의 조성물 중에 포함되는 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유량이, 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 합계 몰에 대하여 35몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 15몰％ 이하인 것이 좋다. 해당 조건을 만족함으로써, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율이 85몰％ 이상, 바람직하게는 90몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95몰％ 이상인 분획을 분취하는 것이 보다 확실해진다.
한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물의 제조는, 예를 들어 양쪽 말단에 카르복실기 또는 산 플루오라이드기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 말단기를 부분 불소화하고, 계속하여 잔존하는 카르복실기 또는 산 플루오라이드기를 공지된 방법으로 환원함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 카르복실기는 접촉 수소화나 환원제를 사용하여 히드록실기로 변환할 수 있다. 산 플루오라이드기는 물과 작용시킴으로써 카르복실기로 변환할 수 있다. 얻어진 카르복실기를 상기 방법으로 환원하여 히드록실기로 변환하면 된다.
본 발명의 방법은 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상으로 포함하는 조성물을 효율적으로 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 양쪽 말단에 관능성기를 갖는 중합체밖에 제조할 수 없는 구조의 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 원료로 하여, 한쪽 말단에 관능성기를 갖는 중합체를 고농도로 갖는 조성물을 제조하는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 방법에서 중합체의 분자량은 이산화탄소에 용해할 수 있는 것이면 되고, 폭넓은 분자량의 중합체에 적용할 수 있다. 특히, 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000, 또한 1,000 내지 15,000을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 정제에 적용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 특허문헌 3에 기재된 바와 같은 이온 교환 수지를 사용한 분리 정제 방법은 대량의 불소계 용제와 염산을 사용하기 때문에 양산에는 부적합하다. 또한, 박막 증류에 의한 정제에서는, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물이 얻어지지 않고, 양산했을 때에 제품으로서의 성능이 떨어질 우려가 있다. 이에 대해 본 발명의 방법은 양산성에서의 장애는 없고, 높은 성능을 갖는 제품을 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서, 표면 처리제, 윤활제, 엘라스토머 재료 등에 사용하는 원료의 제조에 유용하다.
예를 들어, 본 발명의 제조 방법에서 얻은 조성물의 히드록실기 말단에 가수분해성기를 갖는 기를 도입함으로써, 한쪽 말단에 가수분해성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 함유하는 조성물을 제공할 수 있다. 해당 조성물은 표면 처리제로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 이에 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법으로 아크릴 유도체, 아민 유도체, 이소시아네이트 유도체 등 각종 유도체를 도입할 수 있다.
가수분해성기를 갖는 기는, 예를 들어 하기에 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00005
(식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3임)
상기 식 (1)에 있어서, X는 서로 상이할 수도 있는 가수분해성기이다. 이러한 X로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2 내지 10의 옥시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페녹시기, 클로로기가 적합하다.
상기 식 (1)에 있어서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이며, 그 중에서도 메틸기가 적합하다. a는 2 또는 3이며, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서 3이 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타내는 기를 갖는 한쪽 말단 가수분해성기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 하기 식 (2)로 나타낼 수 있다.
Figure pat00006
(식 중, Rf기는 상술한 바와 같고, A는 -CF3기이고, Q는 2가의 유기기이며, Z는 실록산 결합을 갖는 2 내지 8가의 오르가노폴리실록산 잔기이며, R 및 X는 상기와 같고, a는 2 또는 3, b는 1 내지 7의 정수, c는 1 내지 10의 정수이며, α는 0 또는 1임)
상기 식 (2)에 있어서, Q는 2가의 유기기이며, Rf기와 Z기의 연결기, 또는 Rf기와 -(CH2)c-기의 연결기이다. 바람직하게는, 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 비닐 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 결합을 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 12의 유기기이다. 바람직하게는, 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 비닐 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 결합을 포함할 수도 있는, 비치환 또는 치환된 탄소수 2 내지 12의 2가 탄화수소기이다. 예를 들어, 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pat00007
상기 식 (2)에 있어서, Z는 실록산 결합을 갖는 2 내지 8가의 오르가노폴리실록산 잔기이며, 규소 원자수 2 내지 13개, 바람직하게는 규소 원자수 2 내지 5개의 쇄상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기이다. 단, 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함할 수도 있다(상기 식에서, n은 2 내지 6의 정수임).
해당 오르가노폴리실록산 잔기는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기를 갖는 것이 좋다. 또한, 실알킬렌 결합에서의 알킬렌기는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4인 것이 좋다.
이러한 Z로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
가수분해성기를 갖는 기의 도입은 종래 공지된 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-72272호 공보(특허문헌 3) 및 일본 특허 공개 제2012-233157호 공보(특허문헌 2)에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이하의 공정을 거침으로써 도입할 수 있다.
(1) 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 말단 히드록실기에 지방족 불포화기를 도입한다. 도입 방법은 종래 공지된 방법에 따르면 된다. 지방족 불포화기로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 12의 알케닐기를 들 수 있다. 예를 들어, 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 브롬화 알릴 등의 할로겐화 알케닐 화합물을, 황산수소 테트라부틸 암모늄의 존재 하에서 반응시킨 후, 수산화나트륨을 적하하여 알칼리성으로 함으로써, 중합체의 말단에 알릴기 등의 알케닐기가 도입된다.
(2) 이어서, 말단 지방족 불포화기에 가수분해성 실릴기를 도입한다. 도입은, 상기 공정 (1)에 의해 얻어진 중합체 조성물과, 한쪽 말단에 SiH기를 갖고 다른 쪽 말단에 가수분해성기(X)를 갖는 유기 규소 화합물을, 부가 반응시킴으로써 행하면 된다. 해당 유기 규소 화합물로서는 말단 가수분해성기(X) 함유 오르가노하이드로겐실란 등을 들 수 있다. 부가 반응은 공지된 반응 조건에서 행하면 되고, 부가 반응 촉매, 예를 들어, 백금족 화합물의 존재 하에서 행하면 된다.
상기 방법에 의해, 상기 식 (2)로 표시되는, 한쪽 말단에 가수분해성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물을 제공할 수 있다. 해당 조성물은 표면 처리제로서 적절하게 사용할 수 있다.
표면 처리제는 상기 식 (2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 부분 가수분해 축합물을 함유해도 된다. 해당 부분 가수분해 축합물이란, 상기 식 (2)로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 말단 가수분해성기의 일부를 미리 공지된 방법에 의해 가수분해하고 축합시켜서 얻어지는 생성물이다.
표면 처리제에는 필요에 따라, 가수분해 축합 촉매, 예를 들어 유기 주석 화합물(디부틸 주석 디메톡시드, 디라우르산 디부틸 주석 등), 유기 티타늄 화합물(테트라 n-부틸 티타네이트 등), 유기산(아세트산, 메탄술폰산, 불소 변성 카르복실산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가할 수도 있다. 이들 중에서는, 특히 아세트산, 테트라 n-부틸 티타네이트, 디라우르산 디부틸 주석, 불소 변성 카르복실산 등이 바람직하다. 첨가량은 촉매량이면 된다. 통상, 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부, 특히 0.05 내지 1질량부이다.
상기 표면 처리제는 용매를 포함할 수도 있다. 용매는 바람직하게는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용매(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용매(m-크실렌 헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용매(메틸 퍼플루오로부틸 에테르, 에틸 퍼플루오로부틸 에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용매(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용매(석유 벤진, 미네랄 스피릿, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용매(아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등)인 것이 좋다. 그 중에서도, 용해성, 습윤성 등의 점에서, 불소 변성된 용매(불소계 용제라고 함)가 바람직하고, 특히는 1,3-트리플루오로메틸벤젠, m-크실렌 헥사플루오라이드, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민 및 에틸 퍼플루오로부틸 에테르가 바람직하다.
상기 용매는 그 2종 이상을 혼합할 수도 있고, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용매에 용해시키는 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체의 최적 농도는 표면 처리제의 사용 방법에 따라서 적절히 선택하면 되고 제한되는 것이 아니다. 통상은 0.01 내지 30중량％, 바람직하게는 0.02 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5중량％가 되도록 용해시킨다.
표면 처리제는 증착 처리에 의해 기재에 시여되어, 양호한 막을 형성할 수 있다. 증착 처리 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 저항 가열 방식, 또는 전자빔 가열 방식을 사용할 수 있다. 경화 조건은 표면처리 방법에 따라서 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 스프레이, 잉크젯, 브러시 도포나 딥핑으로 시여하는 경우에는, 실온(20±15℃) 내지 100℃의 범위가 바람직하다. 또한, 경화는 가습 하에서 행해지는 것이 반응을 촉진시키는 점에서 바람직하다. 경화 피막의 막 두께는 처리하는 기재의 종류에 의해 적절히 선정되지만, 통상 0.1 nm 내지 100 nm, 특히 1 내지 20 nm이다.
표면 처리제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그의 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것일 수도 있다. 본 발명의 표면 처리제는 상기 기판에 발수발유성, 저동마찰성 및 내찰상성을 부여할 수 있다. 특히, SiO2 처리 및/또는 플라즈마 처리된 유리 또는 석영 기판의 표면 처리제로서 적절하게 사용할 수 있다.
표면 처리제로 처리되는 물품으로서는, 예를 들어 유리, 하드 코팅 필름, 고경도 필름, 반사 방지 필름, 안경 렌즈, 광학 렌즈 및 석영 기판 등을 들 수 있다. 특히, 강화 유리, 및 반사 방지 처리된 유리 표면에 발수발유층을 형성하기 위한 처리제로서 유용하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것이 아니다. 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 이동상의 압력이란 고압 용기 내의 이동상의 압력을 의미하고, 이동상의 온도란 고압 용기 내의 이동상의 온도를 의미한다. 하기에서, 실리카겔의 pH는 JIS Z 0701 「포장용 실리카겔 건조제」에 기재된 방법에 준거하여 측정된, 10％ 수현탁액에서의 pH이다. 상세하게는, 시료 20g에 증류수 200ml를 첨가하고, 80℃에서 30분간 가온한 후, 실온으로 냉각한 상청액을 사용하여, JIS Z 8802 「pH 측정 방법」에 준거하여 pH를 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 하기에 나타내는 (1a), (1b) 및 (1c)로부터 이루어지는 혼합물(조성물 F50 내지 F90)을 사용하였다. 해당 혼합물은 하기 식 (a)
Figure pat00010
로 표시되는 양쪽 말단 카르복실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을, 불소 가스를 사용하여 부분 불소화한 후, 수소화 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 나트륨으로 처리하여 상기 불소화로 잔존한 카르복실기를 히드록실기로 변환시킨 것이다. 불소 가스의 도입율을 제어함으로써, 하기 표 1에 기재된 각 함유 비율(몰％, 이하 마찬가지임)을 갖는 혼합물이 얻어진다. 표 1에 기재된 각 성분의 함유 비율은 히드록실기를 갖는 중합체를 산 흡착제에 흡착시킴으로써 분취하고, 19F-NMR에 의해 결정한 것이다.
Figure pat00011
Figure pat00012
[실시예 1]
조성물 F60 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60-NH2(간또 가가꾸사제, 입자 직경: 40 내지 50 ㎛, 약염기성: pH 9.5(25℃ 10중량％ 수현탁액에서의 값), 건식 충전)를 충전한 25mL의 고압 용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 5ml/min이며, 온도는 40℃이다. 압력은 11MPa로부터 25MPa로 변화시켰다. 상세하게는, 우선 40℃, 11MPa에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘리고, 이동상의 압력 11MPa의 상태에서 60분간 분획을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 15MPa로 하여 60분간 분획을 분취하고, 계속하여 이동상의 압력을 25MPa로 하여 60분간 분획을 분취하였다. 각 분획 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 2에 나타내었다. 해당 성분 비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다.
Figure pat00013
[실시예 2]
조성물 F70 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60-NH2(간또 가가꾸사제, 입자 직경: 40 내지 50 ㎛, 약염기성: pH 9.5(25℃ 10중량％ 수현탁액에서의 값), 건식 충전)를 충전한 25mL의 고압 용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 5ml/min이며, 온도는 40℃이었다. 압력은 11MPa로부터 25MPa로 변화시켰다. 상세하게는, 우선 40℃, 11MPa에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘리고, 이동상의 압력 11MPa의 상태에서 60분간 분획을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 15MPa로 하여 60분간 분획을 분취하고, 계속하여 이동상의 압력을 25MPa로 하여 60분간 분획을 분취하였다. 각 분획 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 3에 나타내었다. 해당 성분 비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다. 또한, 25MPa에서 추출한 성분은 추출량이 적기 때문에, 분석할 수 없었다.
Figure pat00014
[실시예 3]
조성물 F80 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60-NH2(간또 가가꾸사제, 입자 직경: 40 내지 50 ㎛, 약염기성: pH 9.5(25℃ 10중량％ 수현탁액에서의 값), 건식 충전)를 충전한 25mL의 고압 용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 5ml/min이며, 온도는 40℃이었다. 압력은 11MPa로부터 25MPa로 변화시켰다. 상세하게는, 우선 40℃, 11MPa에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘리고, 이동상의 압력 11MPa의 상태에서 60분간 분획을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 15MPa로 하여 60분간 분획을 분취하고, 계속하여 이동상의 압력을 25MPa로 하여 60분간 분획을 분취하였다. 각 분획 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 4에 나타내었다. 해당 성분 비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다. 또한, 25MPa에서 추출한 성분은 추출량이 적기 때문에, 분석할 수 없었다.
Figure pat00015
[실시예 4]
조성물 F90 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60-NH2(간또 가가꾸사제, 입자 직경: 40 내지 50 ㎛, 약염기성: pH 9.5(25℃ 10중량％ 수현탁액에서의 값), 건식 충전)를 충전한 25mL의 고압 용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 5ml/min이며, 온도는 40℃이었다. 압력은 11MPa로부터 25MPa로 변화시켰다. 상세하게는, 우선 40℃, 11MPa에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘리고, 이동상의 압력 11MPa의 상태에서 60분간 분획을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 15MPa로 하여 60분간 분획을 분취하고, 계속하여 이동상의 압력을 25MPa로 하여 60분간 분획을 분취하였다. 각 분획 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 5에 나타내었다. 해당 성분 비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다. 또한, 25MPa에서 추출한 성분은 추출량이 적기 때문에, 분석할 수 없었다.
Figure pat00016
[실시예 5]
실시예 5에서는 하기 식 (2a)의 화합물 50몰％, 식 (2b)의 화합물 5몰％, 식 (2c)의 화합물 45몰％를 포함하는 조성물을 사용하였다.
Figure pat00017
상기 조성물 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60-NH2(간또 가가꾸사제, 입자 직경: 40 내지 50 ㎛, 약염기성: pH 9.5(25℃ 10중량％ 수현탁액에서의 값), 건식 충전)를 충전한 25mL의 고압 용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 5ml/min이며, 온도는 40℃이었다. 압력은 9MPa로부터 25MPa로 변화시켰다. 상세하게는, 우선 40℃, 9MPa에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘리고, 이동상의 압력 9MPa의 상태에서 60분간 분획을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 11MPa로 하여 60분간 분획을 분취하고, 계속하여 이동상의 압력을 25MPa로 하여 60분간 분획을 분취하였다. 각 분획 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 6에 나타내었다. 해당 성분 비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다. 또한, 25MPa에서 추출한 성분은 추출량이 적기 때문에, 분석할 수 없었다.
Figure pat00018
[실시예 6]
실시예 6에서는 하기 식 (3a)의 화합물 52몰％, 식 (3b)의 화합물 5몰％, 식 (3c)의 화합물 43몰％를 포함하는 조성물을 사용하였다.
Figure pat00019
상기 조성물 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60-NH2(간또 가가꾸사제, 입자 직경 40 내지 50 ㎛, 약염기성 pH 9.5(25℃ 10중량％ 수현탁액에서의 값), 건식 충전)를 충전한 25mL의 고압 용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 5ml/min이며, 온도는 40℃이었다. 압력은 11MPa로부터 30MPa로 변화시켰다. 상세하게는, 우선 40℃, 11MPa에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘리고, 이동상의 압력 11MPa의 상태에서 60분간 분획을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 15MPa로 하여 60분간 분획을 분취하고, 계속하여 이동상의 압력을 30MPa로 하여 60분간 분획을 분취하였다. 각 분획 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 7에 나타내었다. 해당 성분 비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다. 또한, 30MPa에서 추출한 성분은 추출량이 적기 때문에, 분석할 수 없었다.
Figure pat00020
[실시예 7]
조성물 F50 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60-NH2(간또 가가꾸사제, 입자 직경: 40 내지 50 ㎛, 약염기성: pH 9.5(25℃ 10중량％ 수현탁액에서의 값), 건식 충전)를 충전한 25mL의 고압 용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 5ml/min이며, 온도는 40℃이었다. 압력은 10MPa로부터 25MPa로 변화시켰다. 상세하게는, 우선 40℃, 10MPa에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘리고, 이동상의 압력 10MPa의 상태에서 60분간 분획을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 15MPa로 하여 60분간 분획을 분취하고, 계속하여 이동상의 압력을 25MPa로 하여 60분간 분획을 분취하였다. 각 분획 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 8에 나타내었다. 해당 성분 비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다.
Figure pat00021
실시예 7에서 사용한 원료 조성물 F50은 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 23몰％(한쪽 말단 화합물과 양쪽 말단 화합물의 합계에 대하여 31.1몰％) 갖는다. 해당 조성물을 정제하여 얻은 분획은 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율이 86몰％이었다. 해당 결과에 나타난 바와 같이, 원료 조성물 중에 포함되는 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 비율이 많으면, 분획 중의 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율이 떨어진다. 그로 인해, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율이 90몰％ 이상인 분획을 얻기 위해서는, 원료 조성물 중에 포함되는 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 비율이 30몰％ 이하인 것이 바람직하다.
[실시예 8]
조성물 F70 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60-NH2(간또 가가꾸사제, 입자 직경: 40 내지 50 ㎛, 약염기성: pH 9.5(25℃ 10중량％ 수현탁액에서의 값), 건식 충전)를 충전한 25mL의 고압 용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 5ml/min이며, 압력 15MPa, 온도는 80℃에서부터 35℃로 변화시켰다. 우선, 압력을 15MPa, 이동상의 온도를 80℃로 하였다. 80℃, 15MPa에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘리고, 이동상의 온도 80℃의 상태에서 60분간 분획을 분취하였다. 그 후 이동상의 온도를 35℃로 하여 60분간 분획을 분취하였다. 각 분획 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 9에 나타내었다. 해당 성분 비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다.
Figure pat00022
[실시예 9]
조성물 F70 10g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60(간또 가가꾸사제, pH 5.0 내지 7.0(25℃ 10중량％ 수현탁액에서의 값), 건식 충전, 입자 직경 40 내지 100 ㎛)을 충전한 25mL의 고압 용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 15ml/min이며, 온도는 40℃이었다. 압력은 10MPa로부터 25MPa로 변화시켰다. 상세하게는, 우선 40℃, 10MPa에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘리고, 이동상의 압력 10MPa의 상태에서 60분간 분획을 분취하고, 그 후 이동상의 압력을 18MPa로 하여 60분간 분획을 분취하고, 계속하여 이동상의 압력을 25MPa로 하여 60분간 분획을 분취하였다. 각 분획 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 10에 나타내었다. 해당 성분 비율은 19F-NMR에 의해 결정한 것이다. 또한, 25MPa에서 추출한 성분은 추출량이 적기 때문에, 분석할 수 없었다.
Figure pat00023
상기 실시예 1 내지 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율이 높은 분획을 효율적으로 또한 간편하게 얻을 수 있다. 따라서, 조성물 중의 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높일 수 있다. 특히, 원료 조성물 중의 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 제어함으로써, 조성물 중의 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 90몰％ 이상, 나아가 95몰％ 이상으로 하는 것이 가능하다.
[비교예 1]
조성물 F70 15g을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔을 사용하지 않고 25mL의 고압 용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 15ml/min이며, 온도는 40℃이며, 압력은 10MPa로부터 30MPa로 변화시켰다. 우선, 40℃, 10MPa에서 초임계 상태로 한 이산화탄소를 흘렸다. 이동상의 압력 10MPa의 상태에서 30분간 분획을 분취하고, 계속하여 이동상의 압력을 12MPa로 하여 30분간 분획을 분취하고, 계속하여 이동상의 압력을 15MPa로 하여 60분간 분획을 분취하고, 계속하여 이동상의 압력을 20MPa로 하여 60분간 분획을 분취하고, 계속하여 이동상의 압력을 30MPa로 하여 60분간 분획을 분취하였다. 각 분획 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 11에 나타내었다.
Figure pat00024
상기 표 11에 기재된 바와 같이, 실리카겔을 사용하지 않으면, 분획 중의 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유량을 80몰％ 이상으로 할 수 없었다. 이것은 초임계 추출만의 경우에는, 말단기의 차이보다도 중합체의 분자량의 차이로 분리되는 경향이 있기 때문이다. 초임계 추출만으로 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 농도를 높이기 위해서는, 분자량 분포를 좁게 하거나, 말단에 초임계 이산화탄소에의 용해성에 영향을 미치는 극성기를 도입할 필요가 있다. 이에 대해, 본 발명의 방법은 상기와 같이, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 함유하는 분획을 효율적으로 얻을 수 있다.
[비교예 2]
조성물 F70을, 초임계 이산화탄소를 이동상으로 하고, 실리카겔 60-NH2(간또 가가꾸사제, 입자 직경: 40 내지 50 ㎛, 약염기성: pH 9.5(25℃ 10중량％ 수현탁액에서의 값), 건식 충전)를 충전한 25mL의 고압 용기에 통과시켰다. 이동상의 유량은 15ml/min이며, 온도는 40℃, 압력은 18MPa이다. 이동상의 온도 및 압력을 변화시키지 않고, 우선 10분간 분획을 분취하고, 계속하여 10분간 분획을 분취하고, 그 후 60분간 분획을 분취하였다. 각 분획 중에 포함되는 성분의 비율을 하기 표 12에 나타내었다.
Figure pat00025
상기 표 12에 기재된 바와 같이, 온도 및 압력을 모두 변화시키지 않으면, 한쪽 말단에 히드록실기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도(즉, 80몰％ 이상)로 포함하는 분획을 분취하는 것은 가능하지 않다.
본 발명의 방법은 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 조성물을 효율적으로 간편하게 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은, 양쪽 말단 관능성 중합체밖에 제조할 수 없는 구조의 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 원료로 하여 한쪽 말단에 관능성기를 갖는 중합체를 고농도로 갖는 조성물을 제조하는 것을 가능하게 한다. 또한, 폭넓은 분자량의 화합물을 포함하는 중합체에 적용할 수 있다. 따라서, 표면 처리제, 윤활제, 엘라스토머 재료 등에 사용하는 원료의 정제에 유용하다.

Claims (9)

  1. 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 포함하는 조성물을, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고 실리카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피에 부가하고, 그때 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하의 사이에 있는 1의 온도(T) 및 7MPa 이상 35MPa 이하의 사이에 있는 1의 압력(P)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하는 공정을 거쳐, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높이는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (i) 상기 분획을 분취하는 공정 후, 이동상의 압력을 7MPa 초과 35MPa 이하의 사이에 있고, 또한 상기 압력(P)보다도 높은 압력(P')의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 분획을 분취하는 공정, 또는
    (ii) 상기 분획을 분취하는 공정 후, 이동상의 온도를 25℃ 이상 100℃ 미만의 사이에 있고, 또한 상기 온도(T)보다도 낮은 온도(T')의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 분획을 분취하는 공정
    을 더 포함하는 방법.
  3. 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물과, 어느 쪽 말단에도 히드록실기를 갖지 않는 퍼플루오로폴리에테르 화합물(이하, 무관능성 화합물이라고 함)을 포함하는 조성물을, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 이산화탄소를 이동상으로 하고 실리카겔을 고정상으로 하는 크로마토그래피에 부가하고, 그때 하기 (i') 또는 (ii') 중 어느 공정을 거쳐, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유율을 높이는 방법:
    (i') 이동상을 25℃ 이상 150℃ 이하의 사이에 있는 1의 온도(T0) 및 7MPa 이상 30MPa 미만의 사이에 있는 1의 압력(P1)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하고, 계속해서 이동상의 압력을 7MPa 초과 30MPa 이하의 사이에 있고, 또한 상기 압력(P1)보다도 높은 압력(P2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하는 공정
    (ii') 이동상을 25℃ 초과 150℃ 이하의 사이에 있는 1의 온도(T1) 및 7MPa 이상 30MPa 이하의 사이에 있는 1의 압력(P0)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 무관능성 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하고, 계속해서 이동상의 온도를 25℃ 이상 150℃ 미만의 사이에 있고, 또한 상기 온도(T1)보다도 낮은 온도(T2)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 고농도로 포함하는 분획을 분취하는 공정.
  4. 제3항에 있어서,
    (i") 상기 공정 (i') 후, 이동상의 압력을 7MPa 초과 35MPa 이하의 사이에 있고, 또한 상기 압력(P2)보다도 높은 압력(P3)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 분획을 분취하는 공정, 또는
    (ii") 해당 공정 (ii') 후, 이동상의 온도를 25℃ 이상 100℃ 미만의 사이에 있고, 또한 상기 온도(T2)보다도 낮은 온도(T3)의 상태로 하여 크로마토그래피를 행하여 양쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 많이 포함하는 분획을 분취하는 공정
    을 더 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카겔이 물에 분산한 10중량％ 현탁액으로서 25℃에서 pH 5 내지 10을 갖는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해, 한쪽 말단 히드록실기 함유 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 함유량이 80몰％ 이상인 조성물을 제조하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 크로마토그래피에 부가하기 전의 조성물이
    1) 히드록실기가 아닌 관능기를 양쪽 말단에 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물의 해당 관능기의 일부를 불소화하는 공정, 및
    2) 상기 공정 1) 후에 잔존하는 관능기를 히드록실기로 하는 공정
    을 거쳐 제조된 것인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 관능기가 카르복실기 또는 산 플루오라이드기인 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 하기 구조를 갖는 제조 방법:
    -(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-
    (식 중, d는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, p, q는 각각 독립적으로 5 내지 300의 정수이며, r, s는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이고, 또한 p+q+r+s=10 내지 500이며, 괄호 안에 나타내는 각 단위는 랜덤하게 결합되어 있을 수도 있음).
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