KR20190008862A - (퍼)플루오로폴리에테르 유도체 - Google Patents

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KR20190008862A
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시모네타 안토넬라 폰타나
파브리치오 무타
알베르토 촘파토리
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 신규 (퍼)플루오로폴리에테르(PFPE) 중합체 유도체, 그의 제조 방법 및 방오 코팅을 제공하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

(퍼)플루오로폴리에테르 유도체
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 2016년 5월 16일에 출원된 유럽 출원 번호 16169767.7에 대하여 우선권을 청구하며, 이 출원의 전문은 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함된다.
<기술분야>
본 발명은 신규 (퍼)플루오로폴리에테르(PFPE) 중합체 유도체, 그의 제조 방법 및 방오(anti-soiling) 코팅을 제공하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
유리, 금속 및 수지와 같은 물질이 특히 휴대용 장치, 예컨대 스마트폰, 휴대용 컴퓨터 등을 포함하는 다양한 용품을 위한 기재로서 사용된다. 그러나, 이러한 기재의 표면은 빈번한 조작 및 사용자의 얼굴 또는 손가락, 장신구 및 기타 다른 물체와의 접촉으로 인한 유성 물질의 부착에 의해 더러워지기 쉽다. 따라서, 이러한 기재에는 기재의 표면에 먼지가 덜 부착하고 먼지가 쉽게 제거될 수 있도록 방오 처리를 수행할 필요가 있다.
기재의 투과율을 증가시키는 빛 간섭의 사용으로 기재의 표면에 대한 반사 손실을 감소시키는 반사 방지 필름을 포함하는 장치의 확산으로, 먼지 표면의 문제는 지난 수년간 특히 중요해졌다. 높은 투과율을 갖는 상기 언급한 투명한 보드의 표면이 오염될 경우, 오염은 뚜렷이 나타난다. 사용자의 지문, 땀 또는 유막이 반사 방지 필름의 표면에 부착될 경우, 부착 부분의 빛 간섭 조건이 변화되어 오염이 보다 뚜렷이 나타나게 되어, 표시 시인성이 감소된다.
세정이 용이하고 방오 및 지문 방지 특성을 갖는 기재를 제공하기 위하여, 퍼플루오로폴리에테르 중합체를 포함하는 코팅 층이 관련 기술분야에 개시되어 있다.
예를 들어, US 6841190(쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니(3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY))에는 실질적으로 투명한 기재, 결합제 매트릭스에 분산된 무기 입자를 포함하는 하드-코트 층, 및 하드 코트 상부에 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 방오 층을 포함하는 디스플레이 요소가 개시되어 있다. 퍼플루오로폴리에테르는 펜던트(pendent)(예를 들어, 말단) 중합가능한(예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트) 기를 함유한다.
US 6277485(쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니)에는 반사 방지 표면을 위한 방오 코팅이 개시되어 있으며, 여기서 코팅은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 플루오린화된 실록산을 포함하며:
Rf-[R1-SiY3-xR2 x]y
상기 식에서,
Rf는 1가 또는 2가 퍼플루오로폴리에테르 기이고, R1은 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자(예를 들어, 산소, 질소 또는 황) 또는 관능기(예를 들어, 카르보닐, 아미도 또는 설폰아미도)를 함유하고, 선택적으로 할로겐으로 치환된 2가 알킬렌 기, 아릴렌 기 또는 이들의 조합이고; R2는 저급 알킬 기이고; Y는 할라이드, 저급 알콕시 기 또는 저급 아실옥시 기이고, x는 0 또는 1이고; y는 1 또는 2이다. 이 특허 문헌에 개시된 중합체는 각각의 사슬 말단에 단지 1개의 치환된 규소 기를 포함한다.
US 6183872(다이킨 인더스트리즈 엘티디(DAIKIN INDUSTRIES LTD))에는 5×102 내지 1×105의 수 평균 분자량을 갖고, 하기 일반식에 의해 나타내어지는, 방오 특성을 갖는 층을 제공하기에 유용한 규소-함유 유기 플루오로중합체가 개시되어 있으며:
Figure pct00001
상기 식에서,
Rf는 퍼플루오롤알킬을 나타내고, Z는 플루오로 또는 트리플루오로메틸을 나타내고, Y는 수소 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬을 나타내고, X는 수소, 브로모 또는 요오도를 나타내고, R1은 히드록시 또는 가수분해성 치환기를 나타내고, R2는 수소 또는 1가 탄화수소 기를 나타낸다. 이러한 목적을 위하여, 규소-함유 유기 플루오로중합체에 함유된 반응성 규소 원자의 수가 1 초과(즉, 상기 화학식에서 n이 2 이상의 정수를 나타냄)인 것이 중요하다. 본 특허 문헌에 개시된 중합체에서, 규소 원자 및 퍼플루오린화된 백본(backbone)을 포함하는 기는 임의의 헤테로원자, 예컨대 산소 원자를 포함하지 않는 알킬 사슬에 의해 함께 연결된다.
US 6200684(신에츠 케미칼 코., 엘티디(SHIN-ETSU CHEMICAL CO., LTD))에는 하기 일반식을 갖는 퍼플루오로폴리에테르-개질된 아미노실란이 개시되어 있으며:
Figure pct00002
상기 식에서,
X1 및 X2는 각각 가수분해성 기이고, R1 및 R2는 각각 1개 내지 6개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기이고, Q1 및 Q2는 2가 유기 기이다.
유사하게, US 6528672(신에츠 케미칼 코., 엘티디.)에는 하기 일반식을 갖는 퍼플루오로폴리에테르-개질된 아미노실란이 개시되어 있으며:
Figure pct00003
US 6200684 및 US 6528672의 두 특허 문헌에 개시된 중합체는 하나의 사슬 말단에 2개의 규소-함유 기를 포함하며, 이것은 아미도 기를 통해 퍼플루오린화된 백본에 연결된다.
JP 2002-348370 A(신에츠 케미칼 코., 엘티디)에는 하기 일반식에 의해 나타내어지는 퍼플루오로폴리에테르-개질된 실란이 개시되어 있으며:
F(CxF2xO)m-CyF2y-Q-Z
상기 식에서,
Q는 2가 유기 기이고, Z는 화학식 -Si[R1 3-a][OSiCH2CH2-Si(R2 3-b)-Ab]a의 기이고, 여기서 A는 가수분해성 기이고, R1 및 R2는 각각 1가 유기 기이고, a 및 b는 1 내지 3의 정수이다. 이 특허 문헌에 개시된 중합체는 폴리-실록산 중합체, 즉 화학식 -Si-O-Si-의 관능기를 포함하는 중합체이다.
US 7794843(신에츠 케미칼 코., 엘티디)에는 하기 일반식 A, B 또는 C 중 하나에 의해 나타내어지는 오르가노폴리실록산이 개시되어 있으며:
SinR1 2n+2On-1 (A)
SinR1 2nOn (B)
SinR1 2n+2R2 kOn-k (C)
상기 식들에서,
하나의 SiR1 결합은 하기 화학식 ii에 의해 나타내어지거나, 하나의 SiOSi 결합은 하기 화학식 iii에 의해 나타내어지는 결합으로 대체되며:
SiQRf 1 (ii)
SiQRf 2QSi (iii)
상기 식들에서,
Rf 1은 퍼플루오로에테르 잔기를 함유하는 1가 기이고, Rf 2는 퍼플루오로에테르 잔기를 함유하는 2가 기이고, Q는 2가 연결 기이다.
그러나, 상기 언급한 문헌 중 어느 것에도 본 발명에 따른 중합체가 개시되어 있지 않다.
EP 3085749 A(신에츠 케미칼 코.(SHINETSU CHEMICAL CO.))는 필름을 형성할 수 있는 플루오로폴리에테르-함유 중합체-개질된 실란, 및 표면 처리제로 표면-처리된 용품에 관한 것이다. 여기에 개시된 플루오로폴리에테르-함유 중합체-개질된 실란은 오르가노폴리실록산 잔기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
EP 2915833 A(다이킨 인드. 엘티디.(DAIKIN IND. LTD.))는 퍼플루오로(폴리)에테르 기 함유 실란 화합물, 퍼플루오로(폴리)에테르 기 함유 실란 화합물의 제조 방법, 및 이를 포함하는 표면-처리제에 관한 것이다. 여기에 개시된 퍼플루오로(폴리)에테르 기 함유 실란 화합물은 오르가노폴리실록산 잔기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
WO 2010/130628(솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))은 적어도 1개의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬 및 화학식 -CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH의 적어도 1개의 말단기를 포함하는 폴리올 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체의 정제 방법에 관한 것이다.
WO 2009/043928(솔베이 솔렉시스 에스.피.에이.)은 2개의 보호된 히드록실 관능기 및 유리 히드록시 기를 갖는 적어도 1종의 트리올과 활성화제를 반응시키고, 이렇게 수득된 생성물을 관능성 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체와 반응시켜 폴리올 (퍼)플루오로폴리에테르 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원인은 특히 지문, 피부 유분, 땀 및 화장품 등에 대한 저항성을 가지며 투명한 코팅을 제공하기에 적합한 방오 코팅에 대한 요구가 여전히 존재한다는 것을 인식하였다.
본 출원인은 당업계에 공지된 유도체 중 일부가 가수분해될 수 있는 연결 기, 예컨대 특히 아미도 기를 함유한다는 것에 주목하였다. 따라서, 본 출원인은 그의 사슬 말단 중 하나 또는 둘 다에 1개 초과의 실란 기를 갖고 가수분해될 수 있는 연결 기를 갖지 않는 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체의 유도체에 중점을 두었다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은
- 적어도 1개의 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)] 및
- 상기 사슬 (Rpf)의 반대쪽에 결합된 적어도 2개의 사슬[사슬 (Re)]
을 포함하고, 여기서 적어도 1개의 사슬 (Re)는 적어도 2개의 산소 원자가 개재된 분지형 알킬 사슬[사슬 (Co)], 및 2개 이상의 알콕시-실란 기[기 (Si)]를 포함하는 것인 중합체[중합체 P]에 관한 것이다.
본 출원인은 중합체 P가 기재의 표면의 적어도 일부분에 적용될 때, 양호한 방오 및 지문 방지 특성을 또한 나타내는 발유 및 발수 코팅이 수득된다는 것을 발견하였다. 또한, 중합체 P는 기재의 표면 상에 용이하게 확산되므로, 처리된 전체 표면에 대해 균일한 특성을 달성할 수 있다.
이러한 목적을 위하여, 중합체 P는 그 자체로 또는 대신에 적어도 1종의 용매를 더 포함하는 조성물[조성물 C]에서 성분으로서 사용될 수 있다.
따라서, 제2 양태에서, 본 발명은 기재의 표면의 적어도 한 부분을 적어도 1종의 중합체 P 또는 상기 정의된 바와 같은 조성물 C와 접촉시키는 단계 (m1)을 포함하는, 기재의 표면의 적어도 일부분의 코팅 방법에 관한 것이다.
본 명세서 및 하기 청구범위의 목적을 위하여:
- 예를 들어, "중합체 (P)" 등과 같은 표현에서 화학식을 식별하는 기호 또는 숫자 주변의 괄호는 단지 텍스트의 나머지로부터 기호 또는 숫자를 더 잘 구별할 목적으로 사용되며, 따라서 상기 괄호는 또한 생략될 수 있고;
- 두문자어 "PFPE"는 "(퍼)플루오로폴리에테르"를 나타내고, 명사로서 사용될 경우, 문맥에 따라 단수 또는 복수 형태를 의미하도록 의도되고;
- 용어 "(퍼)플루오로폴리에테르"는 완전히 또는 부분적으로 플루오린화된 폴리에테르 중합체를 나타내도록 의도된다.
바람직하게는, 상기 사슬 (Rpf)는 화학식 -(CFX)aO(Rf)(CFX')b-의 사슬이며,
여기서 a 및 b는 서로 동일하거나 상이하고, 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 3이고;
X 및 X'는 서로 동일하거나 상이하고, -F 또는 -CF3이되,
단 a 및/또는 b가 1 초과일 경우, X 및 X'는 -F이고; (Rf)는 반복 단위 R°를 포함하고, 바람직하게는 그것으로 이루어지고, 상기 반복 단위는 독립적으로
(i) -CFXO-(여기서, X는 F 또는 CF3임);
(ii) -CFXCFXO-(여기서, X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, F 또는 CF3이되, 단 X 중 적어도 1개는 -F임);
(iii) -CF2CF2CW2O-(여기서, 각각의 W는 서로 동일하거나 상이하고, F, Cl, H임);
(iv) -CF2CF2CF2CF2O-;
(v) -(CF2)j-CFZ-O-(여기서, j는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반식 -O-R(f-a)-T의 기이고, 여기서 R(f-a)는 0 내지 10의 수의 반복 단위를 포함하는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이고, 상기 반복 단위는 -CFXO-, -CF2CFXO-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-(여기서, 각각의 각각의 X는 독립적으로 F 또는 CF3임) 중에서 선택되고, T는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기임)
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, a 및 b는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 10, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 3이다.
바람직하게는, 사슬 (Rf)는 하기 화학식을 따르며:
(Rf-I)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
상기 식에서,
- X1은 독립적으로 -F 및 -CF3으로부터 선택되고,
- X2, X3은 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 -F, -CF3이되, 단 X 중 적어도 1개는 -F이고;
- g1, g2, g3 및 g4는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 g1+g2+g3+g4가 2 내지 300, 바람직하게는 2 내지 100 범위이도록 하는 0 이상의 정수이고; g1, g2, g3 및 g4 중 적어도 2개는 0이 아니어야 한다.
보다 바람직하게는, 사슬 (Rf)는 하기 화학식의 사슬들로부터 선택된다:
(Rf-IIA) -[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
(상기 식에서,
- a1 및 a2는 독립적으로 수 평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 8,000이도록 하는 0 이상의 정수이고; a1과 a2 둘 다는 바람직하게는 0이 아니고, 비 a1/a2는 바람직하게는 0.1 내지 10에 포함됨);
(Rf-IIB) -[(CF2CF2CF2O)b]-
(상기 식에서,
- b는 수 평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 8,000이도록 하는 0 초과의 정수임);
(Rf-IIC) -[(CF2CF2CF2CF2O)c]-
(상기 식에서,
- c는 수 평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 8,000이도록 하는 0 초과의 정수임);
(Rf-IID) -[(CF2CF2O)d1(CF2O)d2(CF(CF3)O)d3(CF2CF(CF3)O)d4]-
(상기 식에서,
d1, d2, d3, d4는 독립적으로 수 평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 8,000이도록 하는 0 이상의 정수이고; 바람직하게는 d1은 0이고, d2, d3, d4는 0 초과이고, 비 d4/(d2+d3)은 1 이상임);
(Rf-IIE) -[(CF2CF2O)e1(CF2O)e2(CF2(CF2)ewCF2O)e3]-
(상기 식에서,
ew는 1 또는 2이고;
e1, e2 및 e3은 독립적으로 수 평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 8,000이도록 선택되는 0 이상의 정수이고; 바람직하게는 e1, e2 및 e3은 모두 0 초과이고, 비 e3/(e1+e2)는 일반적으로 0.2 미만임);
(Rf-IIF) -[(CF(CF3)CF2O)f]-
(상기 식에서,
f는 수 평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 8,000이도록 하는 0 초과의 정수임).
사슬 (Rf-IIA), (Rf-IIB), (Rf-IIC) 및 (Rf-IIE)가 특히 바람직하다.
보다 더 바람직하게는, 사슬 (Rf)는 화학식 (Rf-IIA)를 따르며, 여기서
- a1 및 a2는 수 평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 8,000이도록 하는 0 초과의 정수이고, 비 a1/a2는 일반적으로 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5이다.
바람직하게는, 상기 적어도 1개의 사슬 (Re)는 추가의 관능기, 예컨대 아미노 기, 아미도 기, 에스테르 기, 케토 기, 우레탄 기, 실록산 기 등을 포함하지 않는다.
사슬 (Co) 및 기 (Si)를 포함하는 사슬(들) (Re)는 기 (B)를 통해 사슬 (Rpf)에 연결된다. 1개의 사슬 (Re)가 중성 기를 포함할 경우, 그것은 시그마 결합을 통해 사슬 (Rpf)에 연결된다.
바람직하게는, 기 (B)는 1개 내지 20개, 보다 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 2가 알킬 사슬이고, 상기 알킬 사슬은 선택적으로 적어도 1개의 산소 원자가 개재되고/개재되거나 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬 기로 선택적으로 치환된다.
바람직하게는, 기 (B)는 -CH2-O-, -CH(CF3)-O- 및 -CH2(OCH2CH2)n-O-(여기서, n은 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 7, 예컨대 4 내지 7의 정수임)로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 사슬 (Co)는 7개 내지 50개, 보다 바람직하게는 9개 내지 35개의 탄소 원자, 및 적어도 2개의 산소 원자, 바람직하게는 2개 내지 12개의 산소 원자, 보다 바람직하게는 2개 내지 10개의 산소 원자를 포함하는 분지형 알킬 사슬이다.
바람직하게는, 상기 사슬 (Co)는 다음의 일반 구조식 (Co-I) 내지 (Co-VI) 중 하나를 따르며:
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 식들에서,
기호 (*)는 사슬 (Rpf) 또는 기 (B)와의 결합을 나타내고, 기호 (#)는 기 (Si)와의 결합을 나타낸다.
바람직하게는, 사슬(들) (Re)는 2개 이상의 기 (Si), 보다 바람직하게는 2개 내지 50개, 보다 바람직하게는 2개 내지 15개, 훨씬 더 바람직하게는 2개 내지 6개의 기 (Si)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 기 (Si)는 화학식 -Si(R1)(R2)(R3)의 기이며, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 염소; 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필; 알콕시 기(여기서, 알킬 사슬은 선형 또는 분지형이고, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함함), 보다 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시; 선택적으로 치환되고 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 지방족 및 방향족 고리, 보다 바람직하게는 시클로헥실, 페닐 및 2-페닐-프로필을 포함하는 군으로부터 선택되되;
단, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 알콕시 기이다.
보다 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 적어도 2개는 알콕시 기이다. 훨씬 더 바람직하게는, R1, R2 및 R3은 모두 알콕시 기이다.
바람직한 구현예에서, 중합체 P는 1개의 사슬 (Rpf) 및 상기 사슬 (Rpf)의 반대쪽에 결합된 2개의 사슬 (Re)를 포함하며, 여기서 1개의 사슬 (Re)는 상기 정의된 바와 같은 사슬 (Co) 및 2개 이상의 기 (Si)를 포함하고,
다른 사슬 (Re)는 -H, -F, -Cl 및 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 직선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기를 포함하는 군에서 선택되는 중성 기를 포함한다.
1개의 사슬 (Re)가 상기 정의된 바와 같은 중성 기를 포함하고, 다른 사슬 (Re)가 사슬 (Co) 및 기 (Si)를 포함할 경우, 중합체 P는 또한 "일관능성 중합체 P"로서 칭해진다.
2개의 사슬 (Re)가 상기 정의된 바와 같은 사슬 (Co) 및 기 (Si)를 포함할 경우, 중합체 P는 또한 "이관능성 중합체 P"로서 칭해진다.
중합체 P의 바람직한 구현예는 화학식 (P-I) 및 (P-II)의 것이며:
T-(CF2)x*-O(Rf)-(CF2)y*-B-(Re) (P-I)
(Re)-B-(CF2)x*-O(Rf)-(CF2)y*-B-(Re) (P-II)
상기 식에서,
T는 -H, -F, -Cl 및 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 직선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 T는 -F 또는 퍼플루오로메틸이고;
(Rf)는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (Rf-IIA), (Rf-IIB), (Rf-IIC) 또는 (Rf-IIE)의 사슬이고;
x* 및 y*는 1 내지 3의 정수이고;
B는 화학식 -CH2O-의 기이고;
(Re)는 하기 화학식 (Re-I) 내지 (Re-VI) 중 하나를 갖는 사슬이다:
Figure pct00006
Figure pct00007
중합체 P의 보다 바람직한 구현예는 화학식 (P-III)의 것이며:
T-(CF2)x*-O(Rf)-(CF2)y*-B-(Co)-[Si(R1)(R2)(R3)]p (P-III)
상기 식에서,
(Rf), x*, y*, B, (Co), R1, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같고,
T는 -H, -F, -Cl 및 1개 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 직선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되고,
p는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다.
보다 바람직하게는 T는 -F 또는 퍼플루오로메틸이다.
중합체 P의 적합한 예가 하기에 나타나있으며:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 식들에서,
- a1, a2, b 및 c는 독립적으로 수 평균 분자량이 2,000 내지 8,000이도록 하는 0 초과의 정수이고,
- 비 a1/a2는 0.1 내지 10이다.
일관능성 중합체 P가 특히 바람직하다.
중합체 P는 유리하게는 PFPE 알코올, 즉 적어도 1개의 사슬 말단이 적어도 1개의 히드록시 기를 갖는 2개의 사슬 말단을 갖는 완전히 또는 부분적으로 플루오린화된 폴리에테르 사슬 (Rpf)를 포함하는 중합체로부터 출발하여 제조될 수 있다.
일관능성 중합체 P는 바람직하게는 일관능성 PFPE 알코올, 즉 단지 1개의 사슬 말단에 히드록시 기(들), 바람직하게는 1개의 히드록시 기를 포함하는 PFPE로부터 출발하여 제조된다.
이관능성 중합체 P는 바람직하게는 이관능성 PFPE 알코올, 즉 두 사슬 말단에 히드록시 기(들), 바람직하게는 1개의 히드록시 기를 포함하는 PFPE로부터 출발하여 제조된다.
중합체 P는 유리하게는,
(I) 상기 정의된 바와 같은 적어도 1개의 PFPE-알코올을 제공하는 단계;
(II) 상기 PFPE-알코올을 적어도 2개의 보호된 히드록시 기 및 PFPE-알코올의 히드록시 기와 반응성인 기를 포함하는 화합물[화합물 (O)]과 반응시켜 적어도 1개의 사슬 말단이 선택적으로 적어도 1개의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 알킬 사슬 및 적어도 2개의 보호된 히드록시 기를 포함하는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하는 중합체[중합체 (Pp#1)]를 수득하는 단계;
(III) 상기 단계 (II)에서 수득된 중합체 (Pp#1) 중 적어도 2개의 보호된 히드록시 기를 탈보호시켜 적어도 1개의 사슬 말단이 선택적으로 적어도 1개의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 알킬 사슬 및 적어도 2개의 히드록시 기를 포함하는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하는 중합체[중합체 (P#1)]를 수득하는 단계;
(IV) 상기 단계 (III)에서 수득된 중합체 (P#1)를 적어도 1개의 알케닐 기를 포함하는 적어도 1종의 화합물[화합물 A]과 반응시켜 적어도 1개의 사슬 말단이 적어도 2개의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 알킬 사슬 및 적어도 2개의 알케닐 기를 포함하는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하는 중합체[중합체 (P#2)]를 수득하는 단계;
(V) 상기 단계 (IV)에서 수득된 중합체 (P# 2)를 알콕시-실란 화합물[화합물 Si]과 반응시켜 중합체 P를 수득하는 단계
를 포함하는 방법[방법 P]에 의해 제조될 수 있다.
적합한 PFPE-알코올(들)은 당업계에 공지된 방법에 따라 수득될 수 있으며, 예를 들어 상표명 Fomblin?으로 솔베이 스페셜티 폴리머즈 이태리 에스.피.에이.(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)로부터 상업적으로 입수가능하다.
상기 화합물 (O)는 바람직하게는
- 보호된 형태의 적어도 2개의 히드록시 기 및 친핵성 공격에 대해 높은 반응성을 갖는 관능기를 갖는 알킬 사슬을 포함하는 활성화된 보호된 트리올 화합물[화합물 (Op1)] 및
- 보호된 형태의 적어도 2개의 히드록시 기 및 에폭시드 기를 갖는 알킬 사슬을 포함하며, 상기 알킬 사슬은 선택적으로 산소 원자가 개재된 것인 에폭시드 화합물[화합물 (Op2)]
로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 화합물 (Op1)은
- 3개 이상의 히드록시 기를 갖는 폴리올 화합물[화합물 T]을 보호제와 반응시켜 2개 이상의 보호된 히드록시 기 및 1개의 비보호된 유리 히드록시 기를 갖는 보호된 폴리올[화합물 (Tp)]을 수득하고,
- 상기 화합물 (Tp)을 활성화제와 반응시켜 화합물 (Op1)을 수득함으로써 수득될 수 있다.
본 명세서 및 하기 청구범위 내에서 사용된 용어 "보호된" 및 "보호기"는 화합물 (Tp)의 비보호된 유리 히드록시 기에 대한 후속 화학 반응에서 화학선택성(chemoselectivity)을 얻기 위한 화합물 T의 2개 이상의 히드록시 기의 가역적 화학 개질을 나타낸다.
바람직하게는, 화합물 T에서 히드록시 기는 아세탈/케탈, 에테르, 옥세탄 등에서 변환에 의해 보호될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화합물 T는 3개의 히드록시 기를 갖는다.
화합물 T의 비제한적인 예는 글리세롤, 트리메틸올-프로판, 트리메틸올-에탄, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올이다.
히드록실 기에 대한 보호제는, 예를 들어 디히드로피란, 알데히드 또는 케토 기를 갖는 화합물, 에테르 등이다.
활성화제는 바람직하게는 하기 화학식의 것으로부터 선택되며:
R5-S(O)2-X
상기 식에서,
X는 염소 또는 브로민이고,
R5는 선택적으로 플루오린 원자를 포함하는, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬; 및 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬 기로 선택적으로 치환된 아릴 기를 포함하는 군에서 선택된다.
보다 바람직한 활성화제는 토실 할라이드, 브로실 할라이드, 트리플릴 할라이드, 메실 할라이드, 노나플릴 할라이드로부터 선택된다. 메실 할라이드가 훨씬 더 바람직하다.
화합물 (Op1)로서 솔케탈의 메실 유도체를 사용하여 양호한 결과가 수득되었다.
바람직하게는, 상기 화합물 (Op2)는
- 상기 정의된 바와 같은 화합물 Tp를 에폭시-알킬 할라이드와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
바람직하게는, 상기 에폭시-알킬 할라이드는 에피브로모히드린이다.
화합물 (Op2)로서 글리시딜 솔케탈 에테르를 사용하여 양호한 결과가 수득되었다.
단계 (II)는 유리하게는 염기의 존재하에 수행된다. 바람직하게는, 상기 염기는 알칼리 및 알칼리-토금속의 히드록시드 또는 카르보네이트로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 단계 (II)는 비양성자성 용매, 예컨대 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로폴리에테르, 예컨대 솔베이 스페셜티 폴리머즈 이태리 에스.피.에이.로부터 상업적으로 입수가능한 GALDEN? 퍼플루오로폴리에테르, 히드로플루오로에테르, 예컨대 쓰리엠으로부터 상업적으로 입수가능한 NOVECTM HFE 7200; 트리플루오로메틸 벤젠, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물의 존재하에 수행된다.
선택적으로, 상기 비양성자성 용매는 3차-알코올, 예컨대 tert-부탄올과의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 단계 (II)는 가열하에, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 단계 (II)는 PFPE-알코올에 대해 과량(당량 기준)의 화합물 (Op1) 또는 화합물 (Op2)를 사용하여 수행된다.
단계 (III)은 단계 (II)에서 사용되는 보호기에 따라 달라지는 조건을 사용하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 보호기가 아세탈 또는 케탈 기일 경우, 단계 (III)은 유리하게는 산성 조건에서 가수분해에 의해 수행된다.
보호기가 에테르 기일 경우, 단계 (III)은 유리하게는 산성 조건에서 가수분해에 의해 또는 수소 첨가 분해에 의해 수행된다.
선택적으로, 사용되는 출발 물질에 따라, 단계 (IV) 전에, 단계 (II) 및 (III)은 예를 들어 4개의 실란 기를 포함하는 중합체 P가 요구될 경우, 2회 또는 그 이상 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화합물 (A)는 알케닐-할라이드 및 알케닐-알코올을 포함하는 군에서 선택된다. 유리하게는, 알케닐 기는 말단 기이다.
화합물 (A)의 적합한 예는 알릴 할라이드, 비닐 할라이드, 부테닐 할라이드를 포함한다.
단계 (IV)[단계 (IV-a)]의 제1 구현예에 따라, 하기 단계가 수행된다:
(IV-a) 상기 단계 (III)에서 수득된 중합체 (P# 1)을 적어도 1개의 알릴 기 및 친핵성 공격에 대해 높은 반응성을 갖는 관능기를 포함하는 화합물[화합물 (Aa1)]과 반응시켜 상기 정의된 바와 같은 중합체 (P#2)를 수득하는 단계.
바람직하게는, 단계 (IV-a)는 중합체 (P# 1)의 알콕시드가 화합물 (Aa1)과 반응하도록 강염기의 존재하에 수행된다.
바람직하게는, 상기 강염기는, 예를 들어 특히 리튬, 나트륨 및 칼륨 히드록시드, 칼륨 tert-부톡시드 등을 포함하는, 알칼리 금속의 히드록시드 및 알콕시드로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 상기 염기는 PFPE-알코올에 대하여 화학량론적 양 또는 과량(당량 기준)으로 사용된다.
바람직하게는, 화합물 (Aa1)은 알릴 할라이드, 보다 바람직하게는 알릴 요오다이드이다.
단계 (IV)[단계 (IV-b)]의 제2 구현예에 따라, 하기 단계가 수행된다:
(IV-b1) 상기 단계 (III)에서 수득된 중합체 (P# 1)을 상기 정의된 바와 같은 활성화제와 반응시켜 적어도 1개의 사슬 말단이 적어도 1개의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 알킬 사슬 및 친핵성 공격에 대해 높은 반응성을 갖는 적어도 2개의 관능기를 포함하는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하는 상응하는 중합체[중합체 (P#1a)]를 수득하는 단계, 및
(IV-b2) 단계 (IV-b1)에서 수득된 상기 중합체 (P#1a)를 알릴-알코올[화합물 (Ab2)]과 반응시켜 상기 정의된 바와 같은 중합체 (P#2)를 수득하는 단계.
바람직하게는, 단계 (IV-b2)는 화합물 (Ab2)의 알콕시드가 중합체 (P#1a)와 반응하도록 강염기의 존재하에 수행된다.
바람직하게는, 상기 단계 (IV-a) 및 단계 (IV-b2)는 비양성자성 용매, 예컨대 비스(트리플루오로메틸)벤젠의 존재하에 수행된다. 보다 바람직하게는, 상기 비양성자성 용매는 3차-알코올, 예컨대 tert-부탄올과 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 단계 (IV-a) 및 단계 (IV-b2)는 가열하에, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 화합물 (Si)는 하기 화학식의 화합물이며:
H-Si(R1)(R2)(R3)
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 상기 단계 (V)는 하이드로실릴화 반응을 촉진시키기에 적합한 촉매의 존재하에 수행된다.
적합한 촉매는, 예를 들어 백금 촉매, 예컨대 염화백금산; 백금과 올레핀, 알케닐실록산, 베타-디케톤, 포스핀, 카르벤의 착물; 로듐, 루테늄, 이리듐 및 팔라듐을 기재로 한 촉매, 예컨대 RhCl(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, Ru3(CO)12, IrCl(CO)(PPh3)2, Pd(PPh3)4(여기서, Ph는 페닐임)를 포함하는 군에서 선택된다. 백금 촉매가 특히 바람직하다.
대안적으로, 중합체 P는 유리하게는
(IX) 상기 정의된 바와 같은 적어도 1개의 PFPE-알코올을 제공하는 단계;
(IIX) 상기 PFPE-알코올을 적어도 2개의 알케닐 기 및 1개의 히드록시 기를 포함하는 화합물[화합물 AX]과 반응시켜 상기 정의된 바와 같은 중합체[중합체 (P#2)]를 수득하는 단계;
(IIIX) 상기 단계 (IIX)에서 수득된 중합체 (P# 2)를 알콕시-실란 화합물[화합물 Si]과 반응시켜 중합체 P를 수득하는 단계
를 포함하는 방법[방법 PX]에 의해 제조될 수 있다.
단계 (IX)에서 사용된 PFPE-알코올은 방법 P에 대해 상기 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 단계 (IIIX)는 방법 P의 단계 (V)에 대해 상기 개시된 조건 및 시약을 사용하여 수행된다.
유리하게는, 단계 (IIX)는 PFPE-알코올 또는 화합물 (AX)를 상기 개시된 바와 같은 활성화제와 반응시킴으로써 수행된다.
바람직하게는, 화합물 (AX)는 펜타에리트리톨-트리알릴 에테르 및 트리메틸올프로판-디알릴 에테르로부터 선택된다.
당업자는 방법 P 또는 방법 PX의 종결시 중합체 P의 합성으로부터 유도된 소량(보다 바람직하게는 미량)의 부산물과 함께 중합체 P를 포함하는 혼합물이 수득될 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다.
예를 들어, 단계 (V) 또는 단계 (IIIX) 후,
- 본 발명에 따른 중합체 P,
- 적어도 1개의 사슬 말단이 적어도 2개의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 알킬 사슬 및 1개 이상의 비닐-에테르 기(들)를 포함하는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하는 중합체[중합체 P#3]
를 포함하는 혼합물이 수득될 수 있다.
임의의 이론에 의해 얽매이는 것은 아니지만, 본 출원인은 중합체 (P#2) 중 알릴 기가 중합체 (P#3) 중 비닐 기(들)로 바뀔 수 있다는 것을 발견하였다.
중합체 P의 합성 동안, 본 출원인은 신규한 것으로 생각되는 중간체 중합체를 단리시켰다.
따라서, 추가의 양태에서, 본 발명은 적어도 1개의 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)] 및 상기 사슬 (Rpf)의 반대쪽에 결합된 적어도 2개의 사슬[사슬 (Re #1)]을 포함하며,
여기서 적어도 1개의 사슬 (Re # 1)은 2개 이상의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 알킬 사슬[사슬 (Co #1)] 및 5개 또는 6개의 히드록시 기를 포함하는 것인 중합체[중합체 (P#1)]에 관한 것이다.
바람직하게는, 사슬 (Re # 1)은 브릿지 기(bridging group)[기 (B#1)]를 통해 상기 사슬 (Rpf)에 연결된다.
바람직하게는, 상기 기 (B# 1)은 기 B에 대해 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게는, 상기 사슬 (Co # 1)은 9개 내지 18개의 탄소 원자 및 3개 이상의 산소 원자(들)를 포함하는 분지형 알킬 사슬이다.
바람직하게는, 상기 사슬 (Re # 1)은 하기 화학식 (Re #1-I)을 따르며:
Figure pct00013
상기 식에서,
기호 (*)는 사슬 (Rpf) 또는 기 (B#1)에 대한 결합을 나타낸다.
중합체 (P# 1)의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (P#1-I) 및 (P#1-II)의 것이며:
T-(CF2)x*-O(Rf)-(CF2)y*-B#1-(Re #1) (P#1-I)
(Re #1)-B#1-(CF2)x*-O(Rf)-(CF2)y*-B#1-(Re #1) (P#1-II)
상기 식들에서,
T, (Rf), x*, y*, B#1은 상기 정의된 바와 같고, (Re# 1)은 상기 화학식 (Re #1-I)을 따른다.
추가의 양태에서, 본 발명은 적어도 1개의 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)] 및 상기 사슬 (Rpf # 2)의 반대쪽에 결합된 적어도 2개의 사슬[사슬 (Re #2)]을 포함하며,
여기서 적어도 1개의 사슬 (Re # 2)는 적어도 2개의 산소 원자가 개재된 분지형 알킬 사슬[사슬 (Co #2)] 및 적어도 2개의 알케닐 기를 포함하는 것인 중합체[중합체 (P#2)]에 관한 것이다.
바람직하게는, 사슬 (Re # 2)는 브릿지 기[기 B#2]를 통해 상기 사슬 (Rpf)에 연결된다.
바람직하게는, 상기 기 B#2는 기 B에 대해 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게는, 상기 사슬 (Co # 2)는 7개 내지 38개, 바람직하게는 8개 내지 35개, 보다 바람직하게는 9개 내지 27개의 탄소 원자 및 적어도 2개의 산소 원자를 포함하는 분지형 알킬 사슬이다.
바람직하게는, 상기 사슬 (Re #2)는 하기 일반 구조식 (Re #2-I) 내지 (Re #2-VI) 중 하나를 따르며:
Figure pct00014
상기 식들에서,
기호 (*)는 사슬 (Rpf) 또는 기 (B#2)에 대한 결합을 나타낸다.
중합체 (P# 2)의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (P#2-I) 및 (P#2-II)의 것이며:
T-(CF2)x*-O(Rf)-(CF2)y*-B#2-(Re #2) (P#2-I)
(Re #2)-B#2-(CF2)x*-O(Rf)-(CF2)y*-B#2-(Re #2) (P#2-II)
상기 식들에서,
T, (Rf), x*, y*, B#2는 상기 정의된 바와 같고, (Re#2)는 상기 화학식 (Re #2-I) 내지 (Re #2-VI) 중 하나를 따른다.
중합체 (P)는 그 자체로 사용되거나, 선택적으로 반응 부산물과의 혼합물인 적어도 1종의 중합체 P 및 적어도 1종의 용매를 포함하는 조성물[조성물 C]로 제공될 수 있다.
상기 적어도 1종의 용매는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 실질적으로 불활성 용매(즉, 중합체 P와 비-반응성)로부터 선택되고, 비양성자성이고, 중합체 P를 분산 또는 용해시킬 수 있다. 상기 용매의 예는 지방족 및 방향족 히드로플루오로탄소(예를 들어, 트리플루오로톨루엔 및 m-크실렌 헥사플루오라이드), 히드로플루오로에테르(HFE), 예를 들어 메틸-퍼플루오로부틸-에테르, 에틸-퍼플루오로부틸-에테르 및 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 히드로클로로플루오로 알칸 및 에테르, 플루오린-함유 알킬아민 용매(예컨대, 퍼플루오로트리부틸아민 및 퍼플루오로트리펜틸아민) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 조성물 C는 조성물 C의 총 중량을 기준으로 60 wt.% 미만, 보다 바람직하게는 50 wt.% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 40 wt.% 미만의 적어도 1종의 중합체 P를 함유한다.
바람직하게는, 상기 조성물 C는 조성물 C의 총 중량을 기준으로 0.001 wt.% 초과, 보다 바람직하게는 0.01 wt.% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 wt.% 초과의 적어도 1종의 중합체 P를 함유한다.
바람직하게는, 상기 조성물 C는 조성물 C의 총 중량을 기준으로 0.5 wt.% 내지 40 wt.%, 보다 바람직하게는 0.75 wt.% 내지 30 wt.%, 훨씬 더 바람직하게는 1 wt.% 내지 25 wt.%의 적어도 1종의 중합체 P를 함유한다.
바람직하게는, 상기 조성물 C는 조성물 C의 총 중량을 기준으로 60 wt.% 내지 99.999 wt.%, 보다 바람직하게는 70 wt.% 내지 99.99 wt.%, 훨씬 더 바람직하게는 75 wt.% 내지 99.9 wt.%의 적어도 1종의 용매를 함유한다.
조성물 C가 그 자체로 사용되거나, 적어도 1종의 추가의 성분과 함께 첨가될 수 있다는 것은 통상의 기술자에게 명확할 것이다.
존재할 경우, 추가의 성분은 조성물 C의 총 중량을 기준으로 0.01 wt.% 내지 25 wt.%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 추가의 성분은 예를 들어 실란 기를 갖지 않는 (퍼)플루오로폴리에테르 오일, 본 발명에 따른 중합체 P와 상이한 화학 구조를 갖는 실란-함유 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체, 실리콘 오일을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
실란 기를 갖지 않는 적합한 (퍼)플루오로폴리에테르 오일은, 예를 들어 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖는 것, 예컨대 솔베이 스페셜티 폴리머즈 이태리 에스.피.에이로부터 상업적으로 입수가능한 Fomblin? Z, Fomblin? M 및 Fomblin? Y, 다이킨 인더스트리즈(Daikin Industries)로부터 상업적으로 입수가능한 DemnumTM, 및 케모우르스(Chemours)로부터 상업적으로 입수가능한 KrytoxTM이다.
중합체 P와 상이한 화학 구조를 갖는 적합한 실란-함유 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[중합체 Si]는 예를 들어 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬을 포함하는 중합체이며, 여기서 적어도 1개의 사슬 말단은 적어도 1개의 실란-함유 기를 포함한다. 적합한 중합체 Si는, 예를 들어 상기 인용된 US 6277485, US6183872, JP 2002-348370, US 7794843 및 US 6528671에 기재된 것이다.
적합한 실리콘 오일은 선형 또는 시클릭 실리콘 오일, 예컨대 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸수소규소 오일 및 디메틸실록산 오일이다.
조성물 C는 그 자체로 사용되거나 희석될 수 있다. 당업자는 기재를 코팅하기 위하여 사용된 방법에 따라 중합체 P의 가장 적합한 농도를 결정할 수 있다.
바람직하게는, 상기 기재는 히드록시 기를 포함하는 적어도 1개의 표면을 갖는다. 임의의 이론에 의해 얽매이는 것은 아니지만, 본 출원인은 코팅되는 기재의 표면 상의 히드록시 기의 존재가 알콕시-실란 기[기 (Si)]와 기재 그 자체의 표면의 상호 작용 및 결합을 촉진하는 것으로 생각한다.
바람직하게는, 기재(또는 적어도 그의 표면)는 유리, 세라믹, 금속 및 중합체 기재로 제조된다. 히드록시 기는 기재의 표면을 구성하는 물질에 원래 존재하거나, (예를 들어, 플라즈마 함유 산소 분위기하에 또는 코로나 분위기에서) 적합한 처리에 의해 상기 표면 상에 생성될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (m1)은 습식 코팅 및 건식 코팅을 포함하는, 당업계에 공지된 방법을 사용하여 수행될 수 있다.
습식 코팅 방법은, 예를 들어 딥 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅 등을 포함한다.
통상적으로, 습식 코팅 방법이 사용될 경우, 조성물 C는 중합체 P가 조성물 C의 총 중량을 기준으로 0.0005 wt.% 내지 10 wt.%의 양으로 존재하도록 희석된 후, 기재의 표면에 적용된다.
건식 코팅 방법은, 예를 들어 진공 코팅(또는 진공 침착) 스퍼터링(sputtering) 등을 포함한다.
통상적으로, 건식 코팅 방법이 사용될 경우, 조성물 C는 희석되지 않고 사용된다. 선택적으로, 촉매가 조성물 C에 첨가될 수 있다.
진공 코팅이 사용될 경우, 다공성 금속(예컨대, 철 또는 구리)을 선택적으로 적합한 촉매를 함유하는 조성물 C로 함침시켜 펠렛이 수득된다.
사용되는 방법에 따라, 단계 (m1)은 실온, 예를 들어 약 20℃ 내지 30℃에서 수행될 수 있거나, 단계 (m1)은 50℃ 내지 200℃의 온도에서 기재의 예비 가열 후 수행된다.
바람직하게는, 단계 (m1) 전에, 기재의 표면을 세정하는 선택적인 단계 (m0)을 수행하여 가능한 유기 및 무기 오염 물질을 제거한다.
바람직하게는, 상기 단계 (m0)은 유기 용매, 예컨대 아세톤 또는 에탄올로 세척함으로써, 또는 반응성 기체상 처리, 예컨대 공기 플라즈마에 노출시킴으로써 수행된다.
선택적으로, 단계 (m1)을 수행한 후 경화 및/또는 건조의 단계 (m2)를 수행한다.
바람직하게는, 단계 (m2)는 코팅된 기재를 습한 환경에 놓거나, 열 에너지 또는 방사선(예컨대, UV, IR, 전자 빔 방사선)을 적용함으로써 수행된다.
중합체 P 또는 조성물 C를 사용하여 수득된 코팅의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그것은 바람직하게는 1 nm 내지 30 nm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 10 nm 범위이다.
상기 정의된 바와 같은 중합체 P 또는 조성물 C를 사용하여 수득된 코팅은 터치 패널(예컨대, 스마트폰, 태블릿, PC, 스마트 TV, 휴대용 미디어 플레이어 및 광고용 디스플레이) 상 지문 방지 코팅으로서, 반사 방지 코팅으로서, 운반 차량, 위생 용품 등에서 글레이징(glazing) 상 발수 및 발유 코팅 및 방오 코팅으로서 특히 유용하다.
본 발명의 또 다른 양태는 코팅을 기재의 표면의 적어도 한 부분 상에 제공하기 위한, 상기 정의된 바와 같은 중합체 P 또는 조성물 C의 용도에 관한 것이다.
본원에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재 내용과 상충될 경우, 본 기재 내용이 우선할 것이다.
본 발명은 이하 하기 실험 섹션에 함유된 실시예에 의해 보다 상세하게 예시될 것이며; 실시예는 단지 예시적인 것이며, 결코 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실험 섹션
실시예 1 - 다음의 화학식을 갖는 중합체 P1 (0 + 2)의 합성:
CF 3 O(CF 2 CF 2 O) p (CF 2 O) q CF 2 CH 2 OCH 2 CH[OCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3 ]CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3
단계 1: PFPE 디-알코올 (0+2) 4000 MW의 합성
솔케탈과 메탄설포닐 클로라이드의 반응을 포함하는, EP 2197939 A의 실시예 1의 절차(단계 1)에 따라 솔케탈의 메실 유도체를 제조하였다.
화학식 CF3O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH의 ZMF 4000-402 PFPE(p/q 약 1, EW = 3306, 60.5 meq) 200.00 g, 솔케탈의 메실 유도체(96.8 meq) 20.32 g 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 200.00 g을 기계적 교반기, 온도계 및 냉매가 장착된 500-ml 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다.
이어서, 분말 중 칼륨 히드록시드(85% w/w, 111.0 meq) 7.33 g을 교반하에 첨가하였다. 용액을 교반하면서 70℃까지 가열하고, 이 온도에서 20시간 동안 유지시킨 후, 20℃까지 냉각시키고, 0.17 M 염산 수용액(2×220 g)으로 세척하였다.
유기 상을 분리하고, 플루오린화된 용매를 감압하에 증류에 의해 제거하였다(T = 70℃, P = 2 Pa). 생성물을 0.2 μm PTFE 막을 통해 여과하여 다음의 화학식을 갖는 PFPE 알코올 (0+2) 189.30 g을 남겼다: CF3O(CF2CF2O) p (CF2O) q CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH.
단계 2: PFPE 디-알릴 (0+2) 4000 MW의 합성
상기 단계 1에 기재된 바와 같이 제조된 PFPE 알코올 (0+2) 4000 MW 150.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸) 벤젠 55.0 g 및 tert-부탄올 중 칼륨 tert-부톡시드의 12% w/w 용액 103.7 g을 기계적 교반기, 첨가 깔때기, 온도계 및 냉매가 장착된 500-ml 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다.
수득된 혼합물을 50℃까지 가열하고, 교반하에 1시간 동안 정치시켰다. 온도를 90℃까지 상승시키고, 알릴 요오다이드(EW = 168, 115.4 meq) 19.4 g을 첨가하고, 반응을 이 온도에서 24시간 동안 유지시켰다.
반응 혼합물을 20℃까지 냉각시키고, 염산 수용액(5% w/w) 80 g, 이소부틸 알코올 75.0 g을 첨가하고, 교반하에 30분 동안 정치시키고, 분별 깔때기로 옮겼다.
하부 플루오린화된 상을 분리하고, 용매를 감압하에 증류에 의해 제거하였다(T = 80℃, P = 2 Pa). 생성물을 0.2 μm PTFE 막을 통해 여과하여 19F-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 확인된 다음의 화학식을 갖는 PFPE 알릴 (0+2) 148.8 g을 남겼다: CF3O(CF2CF2O) p (CF2O) q CF2CH2OCH2CH(OCH2-CH=CH2)CH2OCH2-CH=CH2.
단계 3: PFPE 디-실란 (0+2) 4000 MW의 합성
상기 단계 2에 기재된 바와 같이 제조된 PFPE 알릴 (0+2) 100.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸) 벤젠 75.0 g 및 Pt(0)-기재 촉매 (26%의 금속 함량) 0.013 g을 기계적 교반기, 첨가 깔때기, 온도계 및 냉매가 장착된 250-ml 둥근 바닥 플라스크에 충전시키고, 질소하에 유지시켰다.
온도를 80℃까지 상승시키고, 트리메톡시실란(EW = 122.0, 144.8 meq) 17.7 g을 첨가하고, 1H-NMR 분석에 의해 모니터링되는 출발 알릴 관능기의 신호 pf가 완전히 소멸될 때까지, 반응을 교반하에 이 온도에서 유지시켰다.
용매를 결국 감압하에 증류 제거하여(T = 80℃, P = 2 Pa) 중합체 P1 105.3 g, 및 1개 이상의 비닐-에테르 기(들)를 갖는 소량의 중합체를 수득하였다.
실시예 2 - 다음의 화학식을 갖는 중합체 P2 (0+3)의 합성:
CF 3 O(CF 2 CF 2 O) p (CF 2 O) q CF 2 CH 2 OCH 2 CH[OCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3 ]CH 2 OCH 2 CH[OCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3 ]CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3
단계 1: PFPE 트리-알코올 (0+3) 4000 MW의 합성
단계 1.1: 솔케탈 알콕시드와 에피브로모히드린의 반응
나트륨 히드라이드(95%, 361.8 meq) 9.14 g 및 무수 톨루엔 310.00 g을 자석 교반기, 온도계, 기포 계수관을 갖는 수냉식 응축기 및 솔케탈 98%(352.2 meq) 47.50 g을 함유하는 적하 깔때기가 장착된 500-ml 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 솔케탈을 교반하에 1시간에 걸쳐 톨루엔 중 NaH의 현탁액에 첨가하였다. 반응물을 교반하에 1시간 동안 50℃까지 가열한 후, 실온까지 냉각시키고, 더블-엔디드 니들(double-ended needle)을 통해 자석 교반기, 온도계 및 기포 계수관을 갖는 수냉식 응축기가 장착된, 에피브로모히드린(98%, 748.9 meq) 104.70 g을 함유하는 1L 둥근 바닥 플라스크 상에 설치된 제2 적하 깔때기로 옮겼다. 60℃까지 가열한 후, 솔케탈의 나트륨 알콕시드를 교반하에 1.5시간에 걸쳐 에피브로모히드린으로 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃에서 교반하에 추가의 5시간 동안 유지시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 0.45 μm PTFE 막 필터 상에서 여과하고, 과량의 시약 및 용매를 진공 증류(T = 40℃, P = 2 Pa)에 의해 제거한 후, 조 생성물을 증류시켜 하기 화학식을 갖는 글리시딜 솔케탈 에테르를 수득하였다:
Figure pct00015
단계 1.2: ZMF 4000-402 PFPE와 단계 1.1의 생성물의 반응
화학식 CF3O(CF2CF2O) p (CF2O) q CF2CH2OH의 ZMF 4000-402 PFPE(p/q 약 1, EW = 3410, 58.7 meq) 200.00 g, 칼륨 tert-부틸레이트(97%, 11.8 meq) 1.36 g 및 무수 tert-부탄올 13.60 g을 자석 교반기, 온도계, 냉매, 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 65.00 g 중 상기 단계 1.1에 기재된 바와 같이 수득된 글리시딜 솔케탈 에테르(117.3 meq) 22.05 g을 함유하는 적하 깔때기가 장착된 1 L 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 교반하에 2시간 동안 60℃에서 가열한 후, 온도를 80℃까지 상승시키고, 적하 깔때기 중 용액을 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 5시간의 추가의 반응 후, 반응물을 실온까지 냉각시키고, 메탄올 50.00 g, 이소부탄올 50.00 g 및 0.35 M 염산 수용액 200.00 g과 함께 첨가하였다. 시스템을 65℃에서 4시간 동안 격렬하게 교반하고, 냉각 및 상 분리 후, 하부의 유기 층을 수집하였다. 절차를 반복하고, 용매를 감압(P = 2 Pa)하에 80℃에서 증류에 의해 제거하여 화학식 CF3O(CF2CF2O) p (CF2O) q CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OH를 갖는 PFPE 알코올 0+3 204.29 g을 수득하였다.
단계 2: PFPE 트리-알릴 (0+3) 4000 MW의 합성
단계 1.2에서 제조된, PFPE 알코올 0+3 4000 MW(p/q 약 1, EW = 1151, 130.3 meq) 150.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸) 벤젠 80.0 g 및 tert-부탄올 중 칼륨 tert-부톡시드의 12% w/w 용액 152.3 g을 기계적 교반기, 첨가 깔때기, 온도계 및 냉매가 장착된 1 L 둥근 바닥 플라스크에 충전시켰다. 수득된 혼합물을 50℃까지 가열하고, 교반하에 1시간 동안 정치시켰다. 온도를 90℃까지 상승시키고, 알릴 요오다이드(EW = 168, 169.4 meq) 28.5 g을 첨가하고, 반응을 이 온도에서 28시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 20℃까지 냉각시키고, 염산 수용액(5% w/w) 110.0 g, 이소부틸 알코올 85.0 g과 함께 첨가하고, 30분 동안 교반하에 정치시키고, 분별 깔때기로 옮겼다. 하부의 플루오린화된 상을 분리하고, 용매를 감압하에 증류에 의해 제거하였다(T = 80℃, P = 2 Pa). 생성물을 0.2 μm PTFE 막을 통해 여과하여 19F-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 확인된 화학식: CF3O(CF2CF2O) p (CF2O) q CF2CH2OCH2CH(OCH2CH=CH2)CH2OCH2CH(OCH2CH=CH2)CH2OCH2CH=CH2를 갖는 PFPE 알릴 (0+3) 144.9 g을 남겼다.
단계 3: PFPE 트리-실란 (0+3) 4000 MW의 합성
단계 2에서 제조된 PFPE 알릴 0+3 4000 MW(p/q 약 1, EW = 1185, 84.3 meq) 100.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸) 벤젠 100.0 g 및 Pt(0)-기재 촉매(26%의 금속 함량) 0.019 g을 기계적 교반기, 첨가 깔때기, 온도계, 냉매가 장착된 250-ml 둥근 바닥 플라스크에 충전시키고, 질소하에 유지시켰다. 온도를 80℃까지 상승시키고, 트리메톡시실란(EW = 122.2, 210.9 meq) 25.8 g을 첨가하고, 1H-NMR 분석에 의해 모니터링되는 출발 알릴 관능기의 신호 pf가 완전히 소멸될 때까지 반응을 이 온도에서 교반하에 유지시켰다. 용매를 결국 감압하에 증류 제거하여(T = 80℃, P = 2 Pa) 중합체 P2 104.9 g, 및 1개 이상의 비닐-에테르 기(들)를 갖는 소량의 중합체를 수득하였다.

Claims (20)

  1. - 적어도 1개의 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)] 및
    - 상기 사슬 (Rpf)의 반대쪽에 결합된 적어도 2개의 사슬[사슬 (Re)]
    을 포함하며, 여기서 적어도 1개의 사슬 (Re)는 적어도 2개의 산소 원자가 개재된 분지형 알킬 사슬[사슬 (Co)] 및 2개 이상의 알콕시-실란 기[기 (Si)]를 포함하는 것인 중합체[중합체 P].
  2. 제1항에 있어서, 상기 사슬 (Rpf)는 화학식 -(CFX)aO(Rf)(CFX')b-의 사슬이고,
    여기서 a 및 b는 서로 동일하거나 상이하고, 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 3이고;
    X 및 X'는 서로 동일하거나 상이하고, -F 또는 -CF3이되,
    단 a 및/또는 b가 1 초과일 경우, X 및 X'는 -F이고;
    (Rf)는 반복 단위 R°를 포함하고, 바람직하게는 그것으로 이루어지고, 상기 반복 단위는 독립적으로
    (i) -CFXO-(여기서, X는 F 또는 CF3임);
    (ii) -CFXCFXO-(여기서, X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, F 또는 CF3이되, 단 X 중 적어도 1개는 -F임);
    (iii) -CF2CF2CW2O-(여기서, 각각의 W는 서로 동일하거나 상이하고, F, Cl, H임);
    (iv) -CF2CF2CF2CF2O-;
    (v) -(CF2)j-CFZ-O-(여기서, j는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반식 -O-R(f-a)-T의 기이고, 여기서 R(f-a)는 0 내지 10의 수의 반복 단위를 포함하는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이고, 상기 반복 단위는 다음: -CFXO-, -CF2CFXO-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-(여기서, 각각의 각각의 X는 독립적으로 F 또는 CF3임) 중에서 선택되고, T는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기임)
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 사슬 (Rf)는 하기 화학식을 따르는 것인 중합체:
    (Rf-I)
    -[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
    (상기 식에서,
    - X1은 독립적으로 -F 및 -CF3으로부터 선택되고,
    - X2, X3은 각각의 경우에 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 -F, -CF3이되, 단 X 중 적어도 1개는 -F이고;
    - g1, g2, g3 및 g4는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 g1+g2+g3+g4가 2 내지 300, 바람직하게는 2 내지 100 범위이도록 하는 0 이상의 정수이고; g1, g2, g3 및 g4 중 적어도 2개는 0이 아니어야 함).
  4. 제1항에 있어서, 적어도 1개의 사슬 (Re)는 2개 내지 50개, 보다 바람직하게는 2개 내지 15개, 훨씬 더 바람직하게는 2개 내지 6개의 기 (Si)를 포함하는 것인 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 기 (Si)는 화학식 -Si(R1)(R2)(R3)의 기이고, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 염소; 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필; 알콕시 기(여기서, 알킬 사슬은 선형 또는 분지형이고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함함), 보다 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시; 선택적으로 치환되고 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 지방족 및 방향족 고리, 보다 바람직하게는 시클로헥실, 페닐 및 2-페닐-프로필을 포함하는 군으로부터 선택되되;
    단, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 알콕시 기인 중합체.
  6. (I) 적어도 1개의 사슬 말단이 적어도 1개의 히드록시 기를 갖는 2개의 사슬 말단을 갖는 완전히 또는 부분적으로 플루오린화된 폴리에테르 사슬 (Rpf)를 포함하는 적어도 1종의 PFPE-알코올 중합체를 제공하는 단계;
    (II) 상기 PFPE-알코올을 적어도 2개의 보호된 히드록시 기 및 PFPE-알코올의 히드록시 기와 반응성인 기를 포함하는 화합물[화합물 (O)]과 반응시켜 적어도 1개의 사슬 말단이 선택적으로 적어도 1개의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 알킬 사슬 및 적어도 2개의 보호된 히드록시 기를 포함하는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하는 중합체[중합체 (Pp#1)]를 수득하는 단계;
    (III) 상기 단계 (II)에서 수득된 중합체 (Pp#1) 중 적어도 2개의 보호된 히드록시 기를 탈보호시켜 적어도 1개의 사슬 말단이 선택적으로 적어도 1개의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 알킬 사슬 및 적어도 2개의 히드록시 기를 포함하는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하는 중합체[중합체 (P#1)]를 수득하는 단계;
    (IV) 상기 단계 (III)에서 수득된 중합체 (P#1)를 적어도 1개의 알케닐 기를 포함하는 적어도 1종의 화합물[화합물 A]과 반응시켜 적어도 1개의 사슬 말단이 적어도 2개의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 알킬 사슬 및 적어도 2개의 알케닐 기를 포함하는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하는 중합체[중합체 (P#2)]를 수득하는 단계;
    (V) 상기 단계 (IV)에서 수득된 중합체 (P# 2)를 알콕시-실란 화합물[화합물 Si]과 반응시켜 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 중합체 P를 수득하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 중합체 P의 제조 방법[방법 P].
  7. 제6항에 있어서, 상기 화합물 (O)는
    - 보호된 형태의 적어도 2개의 히드록시 기 및 친핵성 치환 반응에 대해 높은 반응성을 갖는 관능기를 갖는 알킬 사슬을 포함하는 활성화된 보호된 트리올 화합물[화합물 (Op1)] 및
    - 보호된 형태의 적어도 2개의 히드록시 기 및 에폭시드 기를 갖는 알킬 사슬을 포함하며, 상기 알킬 사슬은 선택적으로 산소 원자가 개재된 것인 에폭시드 화합물[화합물 (Op2)]
    로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 화합물 (A)는 알케닐-할라이드 및 알케닐-알코올을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알케닐 할라이드는 알릴 할라이드, 비닐 할라이드, 부테닐 할라이드를 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 단계 (IV)는
    (IV-a) 단계 (III)에서 수득된 중합체 (P# 1)을 적어도 1개의 알릴 기 및 친핵성 공격에 대해 높은 반응성을 갖는 관능기를 포함하는 화합물[화합물 (Aa1)]과 반응시켜 제6항에 기재된 바와 같은 중합체 (P# 2)를 수득하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 단계 (IV)가
    (IV-b1) 단계 (III)에서 수득된 중합체 (P#1)를 활성화제와 반응시켜 적어도 1개의 사슬 말단이 적어도 1개의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 알킬 사슬 및 친핵성 공격에 대해 높은 반응성을 갖는 적어도 2개의 관능기를 포함하는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하는 상응하는 중합체[중합체 (P#1a)]를 수득하는 단계, 및
    (IV-b2) 단계 (IV-b1)에서 수득된 상기 중합체 (P#1a)를 알릴-알코올[화합물 (Ab2)]과 반응시켜 제6항에 정의된 바와 같은 중합체 (P# 2)를 수득하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 활성화제는 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 것인 방법:
    R5-S(O)2-X
    (상기 식에서,
    X는 염소 또는 브로민이고,
    R5는 선택적으로 플루오린 원자를 포함하는, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬; 및 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬 기로 선택적으로 치환된 아릴 기를 포함하는 군에서 선택됨).
  13. (IX) 적어도 1개의 사슬 말단이 적어도 1개의 히드록시 기를 갖는 2개의 사슬 말단을 갖는 완전히 또는 부분적으로 플루오린화된 폴리에테르 사슬 (Rpf)를 포함하는 적어도 1종의 PFPE-알코올 중합체를 제공하는 단계;
    (IIX) 상기 PFPE-알코올을 적어도 2개의 알케닐 기 및 1개의 히드록시 기를 포함하는 화합물[화합물 AX]과 반응시켜 적어도 1개의 사슬 말단이 적어도 2개의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 알킬 사슬 및 적어도 2개의 알케닐 기를 포함하는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하는 중합체[중합체 (P#2)]를 수득하는 단계;
    (IIIX) 상기 단계 (IIX)에서 수득된 중합체 (P# 2)를 알콕시-실란 화합물[화합물 Si]과 반응시켜 중합체 P를 수득하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 P의 합성 방법[방법 P].
  14. 적어도 1개의 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)] 및 상기 사슬 (Rpf)의 반대쪽에 결합된 적어도 2개의 사슬[사슬 (Re #1)]을 포함하며,
    여기서 적어도 1개의 사슬 (Re # 1)은 2개 이상의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 알킬 사슬[사슬 (Co #1)] 및 5개 또는 6개의 히드록시 기를 포함하는 것인 중합체[중합체 (P#1)].
  15. 적어도 1개의 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)] 및 상기 사슬 (Rpf # 2)의 반대쪽에 결합된 적어도 2개의 사슬[사슬 (Re #2)]을 포함하며,
    여기서 적어도 1개의 사슬 (Re # 2)는 적어도 2개의 산소 원자가 개재된 분지형 알킬 사슬[사슬 (Co #2)] 및 2개 이상의 알케닐 기를 포함하는 것인 중합체[중합체 (P#2)].
  16. 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하며, 여기서 적어도 1개의 사슬 말단은 적어도 2개의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 알킬 사슬 및 1개 이상의 비닐-에테르 기(들)를 포함하는 것인 중합체[중합체 P#3].
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 P의 합성에서 중간체 화합물로서 중합체 (P# 2)의 용도.
  18. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 P, 및
    - 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬[사슬 (Rpf)]을 포함하며, 여기서 적어도 1개의 사슬 말단은 적어도 2개의 산소 원자가 개재된 선형 또는 분지형 알킬 사슬 및 1개 이상의 비닐-에테르 기(들)를 포함하는 것인 중합체[중합체 P#3]
    를 포함하는 혼합물.
  19. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 중합체 P, 적어도 1종의 용매 및 선택적으로 추가의 성분을 포함하는 조성물[조성물 C].
  20. 기재의 표면의 적어도 한 부분을 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 중합체 P 또는 제19항에 정의된 바와 같은 조성물 C와 접촉시키는 단계 (m1)
    을 포함하는 기재의 표면의 적어도 일부분의 코팅 방법.
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