TW201605970A - 包含一末端具有羥基的全氟聚醚化合物之組成物的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為，本發明係將提供一種效率佳且以高選擇率製造以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物的方法作為目的。
本發明之解決手段為，本發明係提供一種方法，其係將包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物與兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物進行超臨界狀態或者次臨界狀態的二氧化碳作為移動相且矽凝膠作為固定相之層析，此時，經由使移動相成為處於25℃以上150℃以下之間的某1溫度(T)及7MPa以上30MPa以下之間的某1壓力(P)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含之一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟，而提高一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率。
此外，本發明係提供一種經由下述(i')或者(ii')之任一步驟，而提高一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率的方法。
(i')使移動相成為處於25℃以上150℃以下之間的某1溫度(T0)及7MPa以上未達30MPa之間的某1壓力(P1)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含無官能性化合物之分餾，然後，使移動相的壓力成為處於超過7MPa、30MPa以下之間且比前述壓力(P1)更高的壓力(P2)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟，
(ii')使移動相成為處於超過25℃、150℃以下之間的某1溫度(T1)及7MPa以上30MPa以下之間的某1壓力(P0)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含無官能性化合物之分餾，然後，使移動相的溫度成為處於25℃以上未達150℃之間且比前述溫度(T1)更低的溫度(T2)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟。
Description
本發明係關於以高濃度含有一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物的製造方法。
一末端具有官能性基之全氟聚醚化合物(以下，稱為一末端衍生物)、或兩末端含有官能性基之全氟聚醚化合物(以下，稱為兩末端衍生物)(以下，統稱為官能性聚合物)，一般係作為界面活性劑或表面處理劑等之各種衍生物的前驅物使用。例如，作為有用於聚合物之聚合的界面活性劑之前驅物係可列舉：上述官能性聚合物之丙烯酸衍生物、胺衍生物、異氰酸酯衍生物。又，作為表面處理劑之前驅物係可列舉：上述官能性聚合物之烷氧基衍生物、氯衍生物、矽氮烷衍生物等。
一末端衍生物與兩末端衍生物係具有不同的性質。例如，兩末端衍生物會引起鏈長延長或凝膠化，但一末端衍生物並不會引起如此的反應。又，若組成物中含有在任一末端皆不具有官能基之所謂的無官能性聚合物，
則會有在硬化時產生如硬化不足之類的問題之狀況。因而，提高官能性聚合物成分之含有率一事為產業上之要事。另外，於本說明書中，所謂「官能性」係意味著具有反應性官能基，所謂「無官能性」係意味著不具有反應性官能基。
又，具有
-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-作為主鏈結構之全氟聚醚化合物的一末端具有官能性基之聚合物係難以製造(於前述式中，p、q係各自獨立為5~300之整數，r、s係各自獨立為0~80之整數，且p+q+r+s=10~500)。專利文獻1係記載：藉由將兩末端官能性全氟聚醚化合物之前驅物進行部分氟化，而得到一末端官能性、兩末端官能性、及無官能性全氟聚醚化合物之混合物，之後，藉由蒸餾來進行分離純化，藉此而製造以特定量包含一末端官能性全氟聚醚化合物之組成物。但，由於專利文獻1所記載的方法係利用各成分之沸點差來進行分離，因此若各自的分子量分布不狹窄則無法適用。分子量的上限係至能夠蒸餾的尺寸為止，實施例中的上限係限於平均分子量1,000左右。因此難以適用於高分子量成分。
若能夠不限制分子量或分子量分布地製造以
高濃度包含一末端官能性全氟聚醚化合物之組成物，則可用作為表面處理劑、潤滑劑、及彈性體材料。因此，期望開發出一種能夠製造可適用於廣泛的分子量範圍之聚合物，且以高濃度包含一末端官能性全氟聚醚化合物之組成
物的方法。
專利文獻2及3係記載：首先，將兩末端官
能性聚合物進行部分氟化，製造出一末端官能性聚合物、兩末端官能性聚合物、及無官能性聚合物之混合物(一末端官能性聚合物之含有量高)，之後，將副產之無官能性聚合物去除。專利文獻2及3係記載：在將兩末端官能性聚合物進行部分氟化時，調整氟氣體的量來限制氟化以減少兩末端官能性聚合物之殘留，藉此得到包含較多一末端官能性聚合物之組成物。但，於該方法中同時也會生成較多無官能性聚合物。專利文獻2及3係記載：以離子交換樹脂所致之吸附法或薄膜蒸餾法作為無官能性聚合物之去除方法。
專利文獻4係記載：關於磁性記錄媒體用氟
系潤滑劑之製造方法，其係將於兩末端導入向日葵基(piperonyl)等之官能基的氟系潤滑劑進行將超臨界狀態之二氧化碳作為移動相且將矽凝膠作為固定相之層析，區分成複數個分餾，從所得到的分餾選擇官能基導入率高的分餾，藉此而製造平均官能基導入率高，尤其是95%以上之氟系潤滑劑。專利文獻4係記載：藉由上述方法而將兩末端官能性聚合物之末端改質率從90%左右提高至99%。
〔專利文獻1〕日本特表2009-532432號公報
〔專利文獻2〕日本特開2012-233157號公報
〔專利文獻3〕日本特開2012-72272號公報
〔專利文獻4〕日本特開2001-164279號公報
但，於專利文獻2及3所記載之以離子交換
樹脂所致之吸附方法中，係必須有相對於聚合物而言為例如約2倍量之離子交換樹脂與9倍量之氟溶劑，更必須有鹽酸。因而，不適合量產且製造效率差。又，氟系溶劑係不僅為高價，且對於作業者或環境造成不良影響的危險性大。再者，在從離子交換樹脂所溶出的離子成分或有機物之去除方面亦有困擾。另一方面，由於在薄膜蒸餾之分離係使用沸點差進行者，因此分離能差。又，由於分子量越大，因官能基之有無所致之沸點差越小，因此分離會變得更難。因而，存在有製品之性能差的問題。
又，專利文獻4所記載的方法雖為了將無官
能性全氟聚醚化合物去除而得到以高濃度包含兩末端官能性聚合物之組成物而言為有效的手段，但無法選擇性且有效率地得到以高濃度包含一末端官能性聚合物之組成物。
因此，本發明係將提供一種效率佳且以高選
擇率製造以高濃度包含一末端官能性全氟聚醚化合物之組成物的方法作為目的。
由於二氧化碳係臨界溫度31.1℃，臨界壓力
7MPa，與其他的物質相比較以溫和的條件成為超臨界狀態，因此容易操作。超臨界流體係密度會隨著溫度與壓力產生變化，能夠控制溶質溶解能力，而可溶解全氟聚醚化合物。對超臨界狀態之二氧化碳的全氟聚醚化合物之溶解性係依據官能基的種類或有無而異。又，溶解性亦依據分子量而異，而有分子量較小者會以更溫和的條件進行溶解之傾向。因此，僅以超臨界萃取將具有分子量分布之聚合物依照官能基之種類或有無進行分離一事係極為困難，而需要預先使分子量分布縮窄。
但，本發明者們經努力探討的結果，發現預
先將末端官能性全氟聚醚化合物之末端官能基轉換為羥基，且通過將具有特定之溫度及壓力條件的超臨界狀態或次臨界狀態之二氧化碳作為移動相並將矽凝膠作為固定相之層析，藉此而可以羥基之有無將全氟聚醚化合物進行效率良好地分離，而可簡便地得到以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾。
亦即，本發明係提供一種方法(以下，稱為
第一方法)，其係將包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物與兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物進行超臨界狀態或者次臨界狀態的二氧化碳作為移動相且矽凝膠作為固定相之層析，此時，經由使移動相成為處於25℃以
上150℃以下之間的某1溫度(T)及7MPa以上30MPa以下之間的某1壓力(P)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟，而提高一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率。
又，本發明係提供一種方法(以下，稱為第二方法)，其係將包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物，兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物，以及於任一末端皆不具有羥基的全氟聚醚化合物(以下，稱為無官能性化合物)之組成物進行超臨界狀態或者次臨界狀態的二氧化碳作為移動相且矽凝膠作為固定相之層析，此時，經由下述(i')或者(ii')之任一個步驟，而提高一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率；(i')使移動相成為處於25℃以上150℃以下之間的某1溫度(T0)及7MPa以上未達30MPa之間的某1壓力(P1)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含的無官能性化合物之分餾，然後，使移動相的壓力成為處於超過7MPa、30MPa以下之間且比前述壓力(P1)更高的壓力(P2)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟，(ii')使移動相成為處於超過25℃、150℃以下之間的某1溫度(T1)及7MPa以上30MPa以下之間的某1壓力(P0)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含的無官能性化合物之分餾，然後，使移動相的溫度成為處於25℃以上未達150℃之間且比前述溫度(T1)更低的溫度
(T2)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟。
本發明之方法係可有效率良好地提供以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物。又，由於本發明之方法係分子量的限制小，因此可適用於具有廣泛的分子量之全氟聚醚化合物。進而，由於在本發明之方法中係可減低氟系溶劑之使用量，因此對環境負荷的影響小，亦適於量產。
以下，針對本發明詳細地進行說明。
本發明之第一方法係將包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物與兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物進行純化的方法。該方法，其特徵為，將上述組成物進行超臨界狀態或者次臨界狀態的二氧化碳作為移動相且矽凝膠作為固定相之層析(以下，稱為超臨界層析)，此時，經由使移動相成為處於25℃以上150℃以下，較佳為超過25℃未達150℃之間的某1溫度(T)及7MPa以上30MPa以下，較佳為超過7MPa未達30MPa之間的某1壓力(P)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟。
上述本發明之第一方法亦可進一步包含下述
(i)或(ii)之步驟。
(i)在分取上述分餾的步驟之後，使移動相的壓力成為處於超過7MPa、35MPa以下之間且比前述壓力(P)更高的壓力(P')之狀態進行層析，而分取包含較多兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟。於該步驟中移動相之溫度係仍為前述溫度(T)。但，溫度亦可稍微改變。
(ii)在分取上述分餾的步驟之後，使移動相的溫度成為處於25℃以上未達100℃之間且比前述溫度(T)更低的溫度(T')之狀態進行層析，而分取包含較多兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟。於該步驟中，移動相之壓力係仍為前述壓力(P)。但，壓力亦可稍微改變。
藉由此等之步驟而可分取包含較多兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾。
藉由經由上述之步驟而可得到以高濃度包含
一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物(分餾)。亦即，可提高組成物中之一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率。所謂前述以高濃度包含之組成物(分餾)係指以較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物(分餾)。例如，相對於一末端含有羥基的全氟聚醚化合物與兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之合計莫耳而言，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，
再更佳為95莫耳%以上包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物者。另外，於本發明中，所謂移動相之壓力係意味著高壓容器內之移動相的壓力，所謂移動相之溫度係意味著高壓容器內之移動相的溫度。
作為移動相使用之二氧化碳係具有超臨界狀
態或者次臨界狀態。二氧化碳係臨界溫度31.1℃，臨界壓力7MPa。於本發明中，二氧化碳係可不一定為超臨界狀態，亦可為次臨界狀態。本發明之方法中所使用的二氧化碳之壓力範圍係7MPa以上35MPa以下，較佳為8MPa以上30MPa以下。又，該二氧化碳之溫度範圍係25℃以上150℃以下，較佳為30℃以上100℃以下之範圍。移動相之流量並無特別限制，只要適當選擇即可。於萃取容器為大的情況中係以提高流量者為佳。萃取容器之容量係只要因應於進行純化之組成物的量適當選擇即可。
於包含上述步驟(i)之方法中，以移動相之
溫度為一定者為佳。於移動相之溫度為一定的情況中，移動相之壓力越高，具有官能基之化合物對移動相之溶解性越高。移動相之壓力P、P'係因應於組成物中所包含的聚合物之分子量及萃取溫度T進行設定。例如，於組成物中具有所包含之聚合物為重量平均分子量1,000以上15,000以下的情況中，萃取溫度T係於25℃以上150℃以下之範圍的某1溫度為佳，較佳為30℃以上80℃以下之範圍的某1溫度為佳。此時以壓力P為7MPa以上30MPa以下之範圍，較佳為超過7MPa未達30MPa之範圍，更佳為於
8MPa以上25MPa以下之範圍的某1壓力，壓力P'為8MPa以上35MPa以下之範圍，較佳為10MPa以上30MPa以下，更佳為於15MPa以上30MPa以下之範圍的某1壓力者為佳。但，壓力P'係高於上述壓力P。此時，在壓力P與P'之間，亦可使壓力階段性地變化。
於包含上述步驟(ii)之方法中，以移動相之
壓力為一定者為佳。於移動相之壓力為一定的情況中，移動相之溫度越低，具有官能基之化合物對移動相之溶解性越高。移動相之溫度T、T'係因應於組成物中所包含的聚合物之分子量及萃取壓力P進行設定。例如，於組成物中所包含之聚合物為具有重量平均分子量1,000以上15,000以下的情況中，萃取壓力P係於7MPa以上30MPa以下之範圍的某1壓力為佳，較佳為8MPa以上25MPa以下之範圍的某1壓力為佳。此時以溫度T為28℃以上未達150℃之範圍，較佳為30℃以上100℃以下，更佳為於30℃以上80℃以下之範圍的某1溫度，溫度T'為25℃以上未達100℃，較佳為25℃以上80℃以下之範圍，更佳為於25℃以上60℃以下之範圍的某1溫度者為佳。但，溫度T'係低於上述溫度T。此時，在萃取溫度T與T'之間，亦可使萃取溫度階段性地變化。
本發明之第二方法係將進一步包含任一末端
皆不含有羥基的全氟聚醚化合物(以下，稱為無官能性全氟聚醚化合物)之組成物進行純化的方法。亦即，進行層析的組成物係包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物、兩
末端含有羥基的全氟聚醚化合物、及無官能性全氟聚醚化合物。該方法係以經由下述(i')或者(ii')之任一步驟為特徵。
(i')使移動相成為處於25℃以上150℃以下
之間的某1溫度(T0)及7MPa以上未達30MPa之間的某1壓力(P1)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含無官能性化合物之分餾，然後，使移動相的壓力成為處於超過7MPa、30MPa以下之間且比前述壓力(P1)更高的壓力(P2)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟。於該步驟中移動相之溫度係仍為前述溫度(T0)。但，溫度亦可稍微改變。
(ii')使移動相成為處於超過25℃、150℃以下之間的某1溫度(T1)及7MPa以上30MPa以下之間的某1壓力(P0)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含無官能性化合物之分餾，然後，使移動相的溫度成為處於25℃以上未達150℃之間且比前述溫度(T1)更低的溫度(T2)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟。於該步驟中，移動相之壓力係仍為前述壓力(P0)。但，壓力亦可稍微改變。
於包含上述步驟(i')之方法中，以移動相的溫度為一定者為佳。於包含上述步驟(ii')之方法中，以移動相的壓力為一定者為佳。如在上述第一方法之說明中所記載般，在超臨界層析中移動相之溫度為一定的情況中，移動相之壓力越高，具有官能基之化合物對移動相之
溶解性越高。又，於移動相之壓力為一定的情況中，移動相之溫度越低，具有官能基之化合物對移動相之溶解性越高。本發明之方法係藉由經由上述(i')或者(ii')之任一步驟，而可得到以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物(分餾)，且可提高組成物中之一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率。
以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化
合物之組成物(分餾)係指較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物(分餾)。例如，相對於一末端含有羥基的全氟聚醚化合物與兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物與無官能性化合物之合計莫耳而言，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物(分餾)。又，於上述中以高濃度包含無官能性化合物之分餾係指以較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，再更佳為100莫耳%以上包含無官能性化合物之分餾。另外，於本發明中，所謂移動相之壓力係意味著高壓容器內之移動相的壓力，所謂移動相之溫度係意味著高壓容器內之移動相的溫度。
作為移動相使用之二氧化碳係具有超臨界狀
態或者次臨界狀態。二氧化碳係臨界溫度31.1℃，臨界壓力7MPa。於本發明中，二氧化碳係可不一定為超臨界狀態，亦可為次臨界狀態。本發明之方法中所使用的二氧化
碳之壓力範圍係7MPa以上35MPa以下，較佳為8MPa以上30MPa以下。又，該二氧化碳之溫度範圍係25℃以上150℃以下，較佳為30℃以上100℃以下之範圍。移動相之流量並無特別限制，只要適當選擇即可。於萃取容器為大的情況中係以提高流量者為佳。萃取容器之容量係只要因應於進行純化之組成物的量而適當選擇即可。
尤其，於上述步驟(i')中，以P1係較佳為
7MPa以上25MPa以下，更佳為於7MPa以上22MPa以下之間的某1壓力，P2係超過7MPa未達30MPa，較佳為於8MPa以上未達30MPa，更佳為於8MPa以上25MPa以下之間的某1壓力(但，P2係高於P1)者為佳。又，於上述步驟(ii')中，以T1係較佳為於40℃以上150℃以下之間的某1溫度，T2係28℃以上未達150℃，較佳為30℃以上100℃以下，更佳為於30℃以上80℃以下之間的某1溫度(但，T2係低於T1)者為佳。
上述本發明之第二方法，亦可進一步包含下述(i")或(ii")之步驟。
(i")前述步驟(i')之後，使移動相的壓力成為處於超過7MPa、35MPa以下之間且比前述壓力(P2)更高的壓力(P3)之狀態進行層析，而分取包含較多兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟。於該步驟中，移動相之溫度係仍為前述溫度(T0)。但，溫度亦可稍微改變。
(ii")前述(ii')步驟之後，使移動相的溫度成為處
於25℃以上未達100℃之間且比前述溫度(T2)更低的溫度(T3)之狀態進行層析，而分取包含較多兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟。於該步驟中，移動相之壓力係仍為前述壓力(P0)。但，壓力亦可稍微改變。
藉由上述步驟而可分取包含較多兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾。
於經由上述步驟(i')之方法中，移動相之壓
力P1、P2、P3係因應於組成物中所包含的聚合物之分子量及萃取溫度T0進行設定。例如，於組成物中所包含之聚合物為具有重量平均分子量1,000以上未達3,000的情況中，以萃取溫度T0為於25℃以上150℃以下之範圍的某1溫度，較佳為30℃以上80℃以下之範圍的某1溫度者為佳。此時以壓力P1為7MPa以上20MPa以下之範圍，較佳為於7MPa以上15MPa以下之範圍的某1壓力，且壓力P2為8MPa以上25MPa以下之範圍，較佳為於10MPa以上20MPa以下之範圍的某1壓力者為佳。但，壓力P2係高於上述壓力P1。又，包含上述(i")的情況中，以壓力P3為10MPa以上30MPa以下之範圍，較佳為15MPa以上30MPa以下之範圍的某1壓力者為佳。但，壓力P3係高於上述壓力P2。
於組成物中所包含之聚合物為具有重量平均
分子量3,000以上未達5,000，尤其是具有3000以上4,500以下的情況中，以萃取溫度T0為於25℃以上150℃以下之範圍的某1溫度，較佳為於30℃以上80℃以下之
範圍的某1溫度者為佳。此時壓力P1為7MPa以上20MPa以下之範圍，較佳為於8MPa以上18MPa以下之範圍的某1壓力者為佳，壓力P2為8MPa以上27MPa以下之範圍，較佳為於10MPa以上22MPa以下之範圍的某1壓力者為佳。但，壓力P2係高於上述壓力P1。又，包含上述(i")的情況中，壓力P3為10MPa以上30MPa以下之範圍，較佳為15MPa以上30MPa以下之範圍的某1壓力者為佳。但，壓力P3係高於上述壓力P2。
又，於組成物中所包含之聚合物為具有重量
平均分子量5,000以上7,000以下的情況中，以萃取溫度T0為於25℃以上150℃以下之範圍的某1溫度，較佳為30℃以上80℃以下之範圍的某1溫度者為佳。此時以壓力P1為7MPa以上22MPa以下之範圍，較佳為於8MPa以上20MPa以下之範圍的某1壓力者，且壓力P2為8MPa以上未達30MPa之範圍，較佳為於10MPa以上25MPa以下之範圍的某1壓力者為佳。但，壓力P2係高於上述壓力P1。又，包含上述(i")的情況中，以壓力P3為10MPa以上30MPa以下之範圍，較佳為15MPa以上30MPa以下之範圍的某1壓力者為佳。但，壓力P3係高於上述壓力P2。
於經由上述步驟(ii')之方法中，移動相之
溫度T1、T2、及T3係因應於組成物中所包含的聚合物之分子量及萃取壓力P0來進行設定。例如，於組成物中所包含之聚合物為具有重量平均分子量3,000以上5,000以
下的情況中，以萃取壓力P0為於7MPa以上30MPa以下之範圍的某1壓力為佳，較佳為於8MPa以上25MPa以下之範圍的某1壓力者為佳。此時以溫度T1為40℃以上150℃以下之範圍，較佳為於50℃以上100℃以下之範圍的某1溫度，且溫度T2為30℃以上100℃以下之範圍，較佳為35℃以上90℃以下之範圍，更佳為於40℃以上80℃以下之範圍的某1之溫度者為佳。但，溫度T2係低於上述溫度T1。又，包含上述(ii")的情況中，以溫度T3為25℃以上未達100℃以下之範圍，較佳為25℃以上60℃以下之範圍的某1溫度者為佳。但，溫度T3係低於上述溫度T2。
於上述第一方法及第二方法中，分取各分餾
的時間係只要因應於組成物中所包含之聚合物的分子量及摻合比例而適當設定即可。例如，亦能夠對溶出之分餾中所包含的化合物之結構進行監測。監測係可藉由例如IR之吸收而進行。
上述第一方法及第二方法中所使用的固定相
係矽凝膠。矽凝膠係可適當選擇以往周知之例如市售品之矽凝膠。矽凝膠之形狀係球狀為佳。矽凝膠之粒徑係較佳為30~300μm，更佳為40~100μm。又，矽凝膠係較佳為具有弱酸性、中性、或弱鹼性者，進而弱鹼性為佳。尤其，將矽凝膠分散於水中製成10重量%懸浮液時之在25℃時的pH為5~10之範圍，進而特別是pH6.5~9.5之範圍者為佳。上述矽凝膠之pH係依據JIS Z 0701「包裝用
矽凝膠乾燥劑」所記載之方法所測定之值。
若如專利文獻3所記載般之使用離子交換樹
脂作為固定相，則無法得到以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾。相對於此，本發明之方法係藉由將固定相設為上述矽凝膠，而可得到以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾。
本發明之方法中所使用的組成物係包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物、及兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物。或者，包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物、兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物、及無官能性全氟聚醚化合物之組成物。於按照本發明之製造方法將末端官能性全氟聚醚化合物進行純化的情況中，在進行層析之前，必須將化合物之末端官能基轉換為羥基。
所謂上述全氟聚醚化合物係指具有將以-CjF2jO-
所示之重複單元複數個鍵結而成的聚氟氧伸烷基結構之化合物(於該結構中，j為1以上，較佳為1~6，更佳為1~4之整數)。尤其，以具有10~500個，較佳為15~200個，更佳為20~100個，再更佳為25~80個該重複單元者為佳。
上述重複單元-CjF2jO-係可為直鏈型及分支型
之任一者。可列舉例如下述之單元，亦可為將此等之重複單元的2種以上鍵結而成者。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
上述聚氟氧伸烷基結構，尤其以-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-所示(式中，d為0或1~5之整數，p、q係各自獨立為5~300之整數，r、s係各自獨立為0~100之整數，且p+q+r+s=10~500，較佳為15~200，括弧內所示之各單元亦可無規地鍵結)。
本發明之一末端含有羥基的全氟聚醚化合物，係具有上述聚氟氧伸烷基結構且於一末端含有羥基之化合物。例如，可以下述式(a)所示。
A-Rf-B (a)
式(a)中，Rf係直鏈狀或分支型之聚氟氧伸烷基，以具有10~500個，較佳為15~200個，更佳為20~100個，再更佳為25~80個以-OCjF2j-所示(式中，j係如上述)之重複單元者為佳。
上述Rf，特佳為以-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-所示之聚氟氧伸烷基(式中，d、p、q、r、s係如上
述)。
再更佳係於分子中各自獨立具有5~80個且合計成為20~150個以(OCF2)所示之單元與以(OCF2CF2)所示之單元者為佳。
於上述式(a)中，A及B為羥基或-CF3基，且A及B之任一方為羥基。
兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物係具有上述聚氟氧伸烷基結構且於兩末端具有羥基之化合物。例如，可以下述式(b)所示。
HOH2C-Rf-CH2OH (b)
(於上述式中Rf係如上述般)
無官能性全氟聚醚化合物係具有上述聚氟氧伸烷基結構且於任一末端皆不具有羥基之化合物。例如，可以下述式(c)所示。
F3C-Rf-CF3 (c)
(於上述式中Rf係如上述般)
包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物係可藉由將兩末端官能性全氟聚醚化合物之末端官能基進行部分氟化，其後，使殘留的官能基成為羥基，而進行調製。末端官能基雖較佳為側氧氟基(-C(=O)F)、羧基，但亦可列舉酯基或酸氯基(acid chloride)。於該部分氟化中，可藉由調製進行供給之氟氣體的量控制氟化而調製氟化率。末端基之氟化率係50%~90%，進而60%~90%為佳，尤其65%~85%為更佳。若氟化率低於上
述下限值則兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率會變多，若大於上述上限值則無官能性全氟聚醚化合物之含有率會變多。因此，由於一末端含有羥基的全氟聚醚基化合物之回收率會變低，故不佳。
尤其，以在進行層析之前的組成物中所包含
之兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有量，係相對於兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物與一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之合計莫耳而言，較佳為35莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，再更佳為20莫耳%以下，又再更佳為15莫耳%以下者為佳。藉由滿足該條件，而使分取一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率為85莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上之分餾一事更確實。
包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組
成物的調製，例如，可藉由將兩末端具有羧基或側氧氟基的全氟聚醚化合物之末端基進行部分氟化，然後，將殘留的羧基或側氧氟基以周知的方法進行還原而調製。例如，羧基係可使用觸媒氫化或還原劑來轉換成羥基。側氧氟基係可藉由與水進行作用而轉換成羧基。只要將所得到的羧基以上述方法進行還原而轉換成羥基即可。
本發明之方法係可有效率且簡便地製造以高濃度，較佳為80%以上，更佳為90%以上，再更佳為95%以上包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物。又，本發明之製造方法係能夠將如同只能製造兩末端含有
官能性基之聚合物般的結構之全氟聚醚化合物作為原料，而製造以高濃度具有於一末端具有官能性基之聚合物的組成物。又，於本發明之方法中，聚合物的分子量係只要能夠溶解於二氧化碳者即可，可適用於廣泛的分子量之聚合物。尤其，以適用於具有重量平均分子量1,000~100,000，進而1,000~15,000的全氟聚醚化合物之純化者為佳。
如上述般地如專利文獻3所記載般之使用離
子交換樹脂的分離純化方法，係由於使用大量的氟系溶劑與鹽酸，因此不適合量產。又，於以薄膜蒸餾所致之純化中，係無法得到以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物，而恐有於量產時作為製品之性能為差之虞。相對於此，本發明之方法並無對量產性之阻礙，而可有效率地製造具有高的性能之製品。因而，可用於在表面處理劑、潤滑劑、彈性體材料等中所使用之原料的製造。
例如，藉由於本發明之製造方法所得到的組
成物之羥基末端導入具有水解性基之基，而可提供以高濃度包含一末端具有水解性基的全氟聚醚化合物之組成物。
該組成物係可適合作為表面處理劑使用。又，並不限定於此，可以周知的方法導入丙烯酸衍生物、胺衍生物、異氰酸酯衍生物等各種衍生物。
具有水解性基之基係可列舉例如下述所示之基。
(式中，R為碳數1~4之烷基或苯基，X為水解性基，a為2或3)
於上述式(1)中，X係可彼此為相異的水解性基。作為如此之X係可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1~10之烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等之碳數2~10之氧基烷氧基、乙醯氧基等之碳數1~10之醯氧基、異丙烯氧基等之碳數2~10之烯氧基、氯基、溴基、碘基等之鹵素基等。其中，以甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯基為佳。
於上述式(1)中，R為碳數1~4之烷基或苯基，其中以甲基為佳。a為2或3，就反應性、對於基材之密著性的觀點而言，較佳為3。
具有以上述式(1)所示之基的一末端含有水解性基的全氟聚醚化合物係可以下述式(2)所示。
(式中，Rf基係如上述，A為-CF3基；Q為2價之有機基，Z為具有矽氧烷鍵之2~8價之有機聚矽氧烷殘基，R及X係如上述；a為2或3，b為1~7之整數，c為1~10之整數，α為0或1)。
於上述式(2)中，Q為2價之有機基，Rf基
與Z基之連結基，或者Rf基與-(CH2)c-基之連結基。較佳為可包含由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、或乙烯基鍵所成之群中選出的1個以上之鍵的碳數2~12之有機基。較佳為可包含由醯胺鍵、醚鍵、酯鍵、或乙烯基鍵所成之群中選出的1個以上之鍵的非取代或取代之碳數2~12之2價烴基。
例如，可列舉下述之基。
於上述式(2)中，Z為具有矽氧烷鍵之2~8
價之有機聚矽氧烷殘基，矽原子數2~13個，較佳為矽原
子數2~5個之鏈狀或環狀有機聚矽氧烷殘基。但，亦可包含將2個矽原子以伸烷基鍵結而成的矽伸烷基(silalkylene)結構，亦即Si-(CH2)n-Si(於前述式中，n為2~6之整數)。
該有機聚矽氧烷殘基係以具有碳數1~8，較佳為1~4之烷基或苯基者為佳。又，矽伸烷基鍵中之伸烷基係以碳數2~6、較佳為2~4者為佳。
作為如此之Z係可列舉下述所示者。
具有水解性基之基的導入係只要按照以往周
知的方法即可，例如可使用日本特開2012-72272號公報(專利文獻3)及日本特開2012-233157號公報(專利文獻2)所記載的方法。例如，可藉由經由以下的步驟而導入。
(1)於全氟聚醚化合物之末端羥基導入脂肪族不飽和基。導入方法係只要按照以往周知的方法即可。作為脂肪族不飽和基係可列舉例如碳數2~12之烯基。例如，將具有羥基的全氟聚醚化合物與溴化烯丙基等之鹵素化烯基化合物，在四丁基硫酸氫銨的存在下進行反應，之後，滴下氫氧化鈉而成為鹼性，藉此而可於聚合物之末端導入烯丙基等之烯基。
(2)然後，於末端脂肪族不飽和基導入水解性矽烷基。導入係只要藉由使藉由上述步驟(1)所得到
的聚合物組成物、與一末端具有SiH基且另一方之末端具有水解性基(X)的有機矽化合物進行加成反應而進行即可。作為該有機矽化合物係可列舉含有末端水解性基(X)之有機氫矽烷等。加成反應係只要在周知的反應條件下進行即可，只要在加成反應觸媒，例如鉑族化合物之存在下進行即可。
藉由上述方法，可提供以高濃度包含以上述
式(2)所示之一末端具有水解性基的全氟聚醚化合物之組成物。該組成物係可適合作為表面處理劑使用。
表面處理劑亦可包含以上述式(2)所示之全
氟聚醚化合物之部分水解縮合物。該部分水解縮合物係指預先藉由周知的方法使以上述式(2)所示之全氟聚醚化合物之末端水解性基的一部分進行水解、縮合所得到的生成物。
於表面處理劑中，亦可因應需要而添加水解
縮合觸媒，例如：有機錫化合物(二甲氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(鈦酸四n-丁基酯等)、有機酸(乙酸、甲烷磺酸、氟改質羧酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)。於此等當中，尤其以乙酸、鈦酸四n-丁基酯、二月桂酸二丁基錫、氟改質羧酸等較為理想。
添加量係可為觸媒量。通常，相對於全氟聚醚化合物及/或其部分水解縮合物100質量份而言為0.01~5質量份，特別是0.05~1質量份。
上述表面處理劑係可包含溶劑。溶劑，較佳
係以氟改質脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改質芳香族烴系溶劑(六氟化間二甲苯、三氟化苯并、1,3-三氟甲基苯等)、氟改質醚系溶劑(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改質烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴系溶劑(石油苯精、礦油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)者為佳。其中，就溶解性、濕潤性等的觀點而言，較理想為經氟改質之溶劑(稱為氟系溶劑)，尤其以1,3-三氟甲基苯、六氟化間二甲苯、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟三丁基胺、及乙基全氟丁基醚為佳。
上述溶劑係可將其之2種以上進行混合，較
佳為使含有氟氧伸烷基之聚合物及/或其部分水解縮合物均勻地溶解。另外，溶解於溶劑中之含有氟氧伸烷基之聚合物的最適濃度，係只要因應於表面處理劑之使用方法來適當選擇即可，並無限制。通常係溶解成為0.01~30重量%，較佳為0.02~20重量%，更佳為0.05~5重量%。
表面處理劑係可藉由蒸鍍處理來對基材施
予，而形成良好的膜。蒸鍍處理的方法並無特別限定，例如可使用電阻加熱方式，或電子束加熱方式。硬化條件係只要因應於表面處理方法來適當選擇即可。例如，於以噴霧、噴墨、刷毛塗裝或浸漬進行施予的情況中，係室溫(20±15℃)至100℃之範圍較為理想。又，硬化係以在加濕下進行的方式對促進反應而言較為理想。硬化被膜的
膜厚雖依據進行處理之基材的種類而適當選擇，但通常為0.1nm~100nm，特別是1~20nm。
以表面處理劑進行處理的基材並無特別限
制，亦可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者。本發明之表面處理劑係可賦予前述基板撥水撥油性、低動摩擦性、及耐擦傷性。尤其，可適合作為經SiO2處理及/或電漿處理之玻璃或石英基板的表面處理劑使用。
作為以表面處理劑進行處理的物品係可列舉
例如：玻璃、硬塗薄膜、高硬度薄膜、抗反射薄膜、眼鏡鏡片、光學透鏡、及石英基板等。尤其，作為用來在強化玻璃、及經抗反射處理之玻璃的表面形成撥水撥油層之處理劑為有用。
以下，雖顯示實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明並不受下述之實施例所限制。於下述實施例及比較例中，所謂移動相之壓力係意味著高壓容器內之移動相的壓力，所謂移動相之溫度係意味著高壓容器內之移動相的溫度。於下述內容中，矽凝膠之pH係依據JIS Z 0701「包裝用矽凝膠乾燥劑」所記載之方法所測定之在10%水懸浮液之pH。詳細而言，於試料20g中添加蒸餾水200ml，以80℃加溫30分鐘之後，使用冷卻至室溫之上清液，依據JIS Z 8802「pH測定方法」來測定
pH。
在實施例及比較例中使用由下述所示之(1a)、(1b)、及(1c)所成之混合物(組成物F50~F90)。該混合物係在使用氟氣體將以下述式(a)所示之兩末端含有羧基的全氟聚醚化合物進行部分氟化之後，以氫化雙(2-甲氧基乙氧基)銨鈉進行處理，而使在前述氟化所殘留的羧基轉換成羥基者；【化5】HOOC-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2COOH (a)
(p/q=0.9、p+q≒45)
藉由控制氟氣體之導入率，而可得到具有下述表1所記載之各含有比率(莫耳%，以下相同)之混合物。表1所記載之各成分的含有比率係藉由使具有羥基之聚合物吸附於氧吸附劑而進行分取，並藉由19F-NMR所決定者。
【化6】F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH (1a) HOH2C-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH (1b) F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3 (1c)
(p/q=0.9、p+q≒45)
使組成物F60 10g通過將超臨界二氧化碳作為移動相，且填充有矽凝膠60-NH2(關東化學公司製、粒徑：40~50μm、弱鹼性：pH9.5(在25℃ 10重量%水懸浮液之值)、乾式填充)之25mL的高壓容器。移動相之流量為5ml/min，溫度為40℃。壓力係從11MPa變化成25MPa。詳細而言，首先，使在40℃、11MPa成為超臨界狀態之二氧化碳流動，在移動相之壓力11MPa之狀態下進行分取分餾60分鐘，其後，使移動相之壓力成為15MPa進行分取分餾60分鐘，然後，使移動相之壓力成為25MPa進行分取分餾60分鐘。將各分餾中所包含之成分的比率顯示於下述表2。該成分比率係藉由19F-NMR所決定者。
使組成物F70 10g通過將超臨界二氧化碳作為移動相，且填充有矽凝膠60-NH2(關東化學公司製、粒徑：40~50μm、弱鹼性：pH9.5(在25℃ 10重量%水懸浮液之值)、乾式填充)之25mL的高壓容器。移動相之流量為5ml/min，溫度為40℃。壓力係從11MPa變化成25MPa。
詳細而言，首先，使在40℃、11MPa成為超臨界狀態之二氧化碳流動，在移動相之壓力11MPa之狀態下進行分取分餾60分鐘，其後，使移動相之壓力成為15MPa進行分取分餾60分鐘，然後，使移動相之壓力成為25MPa進行分取分餾60分鐘。將各分餾中所包含之成分的比率顯示於下述表3。該成分比率係藉由19F-NMR所決定者。另外，在25MPa所萃取的成分係由於萃取量少，因此無法分析。
使組成物F80 10g通過將超臨界二氧化碳作為移動相，且填充有矽凝膠60-NH2(關東化學公司製、粒徑：40~50μm、弱鹼性：pH9.5(在25℃ 10重量%水懸浮液之值)、乾式填充)之25mL的高壓容器。移動相之流量為5ml/min，溫度為40℃。壓力係從11MPa變化成25MPa。
詳細而言，首先，使在40℃、11MPa成為超臨界狀態之二氧化碳流動，在移動相之壓力11MPa之狀態下進行分取分餾60分鐘，其後，使移動相之壓力成為15MPa進行分取分餾60分鐘，然後，使移動相之壓力成為25MPa進行分取分餾60分鐘。將各分餾中所包含之成分的比率顯示於下述表4。該成分比率係藉由19F-NMR所決定者。另外，在25MPa所萃取的成分係由於萃取量少，因此無法分析。
使組成物F90 10g通過將超臨界二氧化碳作為移動相，且填充有矽凝膠60-NH2(關東化學公司製、粒徑：40~50μm、弱鹼性：pH9.5(在25℃ 10重量%水懸浮液之值)、乾式填充)之25mL的高壓容器。移動相之流量為5ml/min，溫度為40℃。壓力係從11MPa變化成25MPa。
詳細而言，首先，使在40℃、11MPa成為超臨界狀態之二氧化碳流動，在移動相之壓力11MPa之狀態下進行分取分餾60分鐘，其後，使移動相之壓力成為15MPa進行分取分餾60分鐘，然後，使移動相之壓力成為25MPa進行分取分餾60分鐘。將各分餾中所包含之成分的比率顯示於下述表5。該成分比率係藉由19F-NMR所決定者。另外，在25MPa所萃取的成分係由於萃取量少，因此無法分析。
於實施例5中，係使用由下述式(2a)之化合物50莫耳%、式(2b)之化合物5莫耳%、式(2c)之化合物45莫耳%所構成的組成物。
【化7】F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH (2a) HOH2C-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH (2b) F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3 (2c)
(p/q=0.9、p+q≒23)
使上述組成物10g通過將超臨界二氧化碳作為移動相，且填充有矽凝膠60-NH2(關東化學公司製、粒徑：40~50μm、弱鹼性：pH9.5(在25℃ 10重量%水懸浮液之值)、乾式填充)之25mL的高壓容器。移動相之流量為5ml/min，溫度為40℃。壓力係從9MPa變化成25MPa。詳細而言，首先，使在40℃、9MPa成為超臨界狀態之二氧化碳流動，在移動相之壓力9MPa之狀態下進行分取分餾60分鐘，其後，使移動相之壓力成為11MPa
進行分取分餾60分鐘，然後，使移動相之壓力成為25MPa進行分取分餾60分鐘。將各分餾中所包含之成分的比率顯示於下述表6。該成分比率係藉由19F-NMR所決定者。另外，在25MPa所萃取的成分係由於萃取量少，因此無法分析。
於實施例6中，係使用由下述式(3a)之化合物52莫耳%、式(3b)之化合物5莫耳%、式(3c)之化合物43莫耳%所構成的組成物。
【化8】F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH (3a) HOH2C-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OH (3b) F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3 (3c)
(p/q=0.9、p+q≒60)
使上述組成物10g通過將超臨界二氧化碳作為移動相，且填充有矽凝膠60-NH2(關東化學公司製、
粒徑：40~50μm、弱鹼性：pH9.5(在25℃ 10重量%水懸浮液之值)、乾式填充)之25mL的高壓容器。移動相之流量為5ml/min，溫度為40℃。壓力係從11MPa變化成30MPa。詳細而言，首先，使在40℃、11MPa成為超臨界狀態之二氧化碳流動，在移動相之壓力11MPa之狀態下進行分取分餾60分鐘，其後，使移動相之壓力成為15MPa進行分取分餾60分鐘，然後，使移動相之壓力成為30MPa進行分取分餾60分鐘。將各分餾中所包含之成分的比率顯示於下述表7。該成分比率係藉由19F-NMR所決定者。另外，在30MPa所萃取的成分係由於萃取量少，因此無法分析。
使組成物F50 10g通過將超臨界二氧化碳作為移動相，且填充有矽凝膠60-NH2(關東化學公司製、粒徑：40~50μm、弱鹼性：pH9.5(在25℃ 10重量%水懸浮液之值)、乾式填充)之25mL的高壓容器。移動相之流量為
5ml/min，溫度為40℃。壓力係從10MPa變化成25MPa。
詳細而言，首先，使在40℃、10MPa成為超臨界狀態之二氧化碳流動，在移動相之壓力10MPa之狀態下進行分取分餾60分鐘，其後，使移動相之壓力成為15MPa進行分取分餾60分鐘，然後，使移動相之壓力成為25MPa進行分取分餾60分鐘。將各分餾中所包含之成分的比率顯示於下述表8。該成分比率係藉由19F-NMR所決定者。
在實施例7所使用的原料組成物F50係具有
兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物23莫耳%(相對於一末端化合物與兩末端化合物之合計而言為31.1莫耳%)。將該組成物進行純化所得到的分餾係一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率86莫耳%。如該結果所示般，若原料組成物中所包含之兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之比率為多，則分餾中之一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率會下降。因此，為了得到一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率為90莫耳%以上的分餾，以原料組成物中所包含之兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之比率為30莫耳以下者為佳。
使組成物F70 10g通過將超臨界二氧化碳作為移動相，且填充有矽凝膠60-NH2(關東化學公司製、粒徑：40~50μm、弱鹼性：pH9.5(在25℃ 10重量%水懸浮液之值)、乾式填充)之25mL的高壓容器。移動相之流量為5ml/min，壓力15MPa，溫度為從80℃變化成35℃。首先，將壓力設為15MPa，移動相的溫度設為80℃。使在80℃、15MPa成為超臨界狀態的二氧化碳流動，並在移動相之溫度80℃的狀態下進行分取分餾60分鐘。其後，將移動相的溫度設為35℃而進行分取分餾60分鐘。將各分餾中所包含之成分的比率顯示於下述表9。該成分比率係藉由19F-NMR所決定者。
使組成物F70 10g通過將超臨界二氧化碳作為移動相，且填充有矽凝膠60(關東化學公司製、pH5.0~7.0(在25℃ 10重量%水懸浮液之值)、乾式填充，粒徑40
~100μm)之25mL的高壓容器。移動相之流量為15ml/min，溫度為40℃。壓力係從10MPa變化成25MPa。詳細而言，首先，使在40℃、10MPa成為超臨界狀態之二氧化碳流動，在移動相之壓力10MPa之狀態下進行分取分餾60分鐘，其後，使移動相之壓力成為18MPa進行分取分餾60分鐘，然後，使移動相之壓力成為25MPa進行分取分餾60分鐘。將各分餾中所包含之成分的比率顯示於下述表10。該成分比率係藉由19F-NMR所決定者。另外，在25MPa所萃取的成分係由於萃取量少，因此無法分析。
如上述實施例1~9所示般，依據本發明之製
造方法，可有效率且簡便地得到一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率為高的分餾。因而，可提高組成物中之一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率。尤其，藉由控制原料組成物中之兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率，而可使組成物中之一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率成為90莫耳%以上，進而95莫耳%以上。
使組成物F70 15g通過超臨界二氧化碳作為移動相，且不使用矽凝膠之25mL的高壓容器。移動相之流量為15ml/min，溫度為40℃，壓力為從10MPa變化成30MPa。首先，使在40℃、10MPa成為超臨界狀態的二氧化碳流動。在移動相之壓力10MPa的狀態下進行分取分餾30分鐘，然後，使移動相之壓力成為12MPa而進行分取分餾30分鐘，然後，使移動相之壓力成為15MPa而進行分取分餾60分鐘，然後，使移動相之壓力成為20MPa而進行分取分餾60分鐘，然後，使移動相之壓力成為30MPa而進行分取分餾60分鐘。將各分餾中所包含之成分的比率顯示於下述表11。
如上述表11所記載般，若不使用矽凝膠，則無法使分餾中之一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有量成為80莫耳%以上。此乃由於在僅超臨界萃取的情況
中，相較於末端基之差異，有以聚合物之分子量的差異進行分離的傾向之故。為了提高僅以超臨界萃取之一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之濃度，必須使分子量分布狹窄，或於末端導入會對超臨界二氧化碳之溶解性造成影響的極性基。相對於此，本發明之方法係如上述般，可有效率地得到以高濃度含有一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾。
使組成物F70通過將超臨界二氧化碳作為移動相，且填充有矽凝膠60-NH2(關東化學公司製、粒徑：40~50μm、弱鹼性：pH9.5(在25℃ 10重量%水懸浮液之值)、乾式填充)之25mL的高壓容器。移動相之流量為15ml/min，溫度為40℃，壓力為18MPa。不改變移動相之溫度及壓力，首先進行分取分餾10分鐘，然後進行分取分餾10分鐘，其後進行分取分餾60分鐘。將各分餾中所包含之成分的比率顯示於下述表12。
如上述表12所記載般，若溫度及壓力之任一者皆不改變，則無法分取以高濃度(亦即，80莫耳%以上)包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾。
本發明之方法，係可有效率地且簡便地製造以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之組成物。本發明之製造方法，係能夠將只能製造兩末端官能性聚合物的結構之全氟聚醚化合物作為原料，而製造以高濃度具有一末端具有官能性基之聚合物的組成物。又，可適用於包含廣泛的分子量之化合物的聚合物。因而，可用於在表面處理劑、潤滑劑、彈性體材料等中所使用之原料的純化。
Claims (9)
- 一種方法，其係將包含一末端具有羥基的全氟聚醚化合物與兩末端具有羥基的全氟聚醚化合物之組成物進行超臨界狀態或者次臨界狀態的二氧化碳作為移動相且矽凝膠作為固定相之層析，此時，經由使移動相成為處於25℃以上150℃以下之間的某1溫度(T)及7MPa以上35MPa以下之間的某1壓力(P)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含之一末端含羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟，而提高一末端含羥基的全氟聚醚化合物之含有率。
- 如請求項1之方法，其係進一步包含下列步驟：(i)在分取上述分餾的步驟之後，使移動相的壓力成為處於超過7MPa、35MPa以下之間且比前述壓力(P)更高的壓力(P')之狀態進行層析，而分取包含較多兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟，或者(ii)在分取上述分餾的步驟之後，使移動相的溫度成為處於25℃以上未達100℃之間且比前述溫度(T)更低的溫度(T')之狀態進行層析，分取包含較多兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟。
- 一種方法，其係將包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物，與兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物，以及於任一末端皆不具有羥基的全氟聚醚化合物(以下，稱為無官能性化合物)之組成物進行超臨界狀態或者次臨界狀態的二氧化碳作為移動相且矽凝膠作為固定相之層析，此 時，經由下述(i')或者(ii')之任一個步驟，而提高一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有率；(i')使使移動相成為處於25℃以上150℃以下之間的某1溫度(T0)及7MPa以上未達30MPa之間的某1壓力(P1)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含的無官能性化合物之分餾，然後，使移動相的壓力成為處於超過7MPa、30MPa以下之間且比前述壓力(P1)更高的壓力(P2)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟，(ii')使移動相成為處於超過25℃、150℃以下之間的某1溫度(T1)及7MPa以上30MPa以下之間的某1壓力(P0)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含的無官能性化合物之分餾，然後，使移動相的溫度成為處於25℃以上未達150℃之間且比前述溫度(T1)更低的溫度(T2)之狀態進行層析，而分取以高濃度包含一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟。
- 如請求項3之方法，其係進一步包含下列步驟：(i")前述步驟(i')之後，使移動相的壓力成為處於超過7MPa、35MPa以下之間且比前述壓力(P2)更高的壓力(P3)之狀態進行層析，而分取包含較多兩末端含有羥基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟，或者(ii")前述步驟(ii')之後，使移動相的溫度成為處於25℃以上未達100℃之間且比前述溫度(T2)更低的溫度(T3)之狀態進行層析，而分取包含較多兩末端含有羥 基的全氟聚醚化合物之分餾的步驟。
- 如請求項1~4中任一項之方法，其中，作為將前述矽凝膠分散於水之10重量%懸浮液，在25℃時具有pH5~10。
- 一種製造方法，其係藉由如請求項1~5中任一項之方法，而製造一末端含有羥基的全氟聚醚化合物之含有量為80莫耳%以上的組成物。
- 如請求項5之製造方法，進行層析之前的組成物係經由下述步驟調製而成者，該步驟為1)將於兩末端具有非羥基之官能基的全氟聚醚化合物之該官能基的一部分進行氟化的步驟，及2)使在上述步驟1)之後所殘留的官能基成為羥基的步驟。
- 如請求項7之製造方法，其中，官能基為羧基或者側氧氟基。
- 如請求項6~8中任一項之製造方法，其中，全氟聚醚化合物係具有下述結構，-(CF2)d-(OCF2)p(OCF2CF2)q(OCF2CF2CF2)r(OCF2CF2CF2CF2)s-O(CF2)d-(式中，d為0或1~5之整數，p、q係各自獨立為5~300之整數，r、s係各自獨立為0~100之整數，且p+q+r+s=10~500，括弧內所示之各單元係可無規鍵結)。
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