CN113260599A

CN113260599A - 带拒水拒油层的基材及其制造方法

Info

Publication number: CN113260599A
Application number: CN201980086468.8A
Authority: CN
Inventors: 小林大介; 岩桥万江美; 井上爱知; 德永能仁; 石关健二; 富依勇佑
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-23
Publication date: 2021-08-13
Anticipated expiration: 2039-12-23
Also published as: EP3904305A4; US20210300817A1; TW202039777A; EP3904305A1; KR20210105884A; JPWO2020137998A1; CN113260599B; WO2020137998A1; JP7439769B2

Abstract

提供一种耐磨耗性的长期可靠性提高的带拒水拒油层的基材及其制造方法。一种带拒水拒油层的基材，其特征在于，其依次具有基材、形成在上述基材的表面的基底层、以及形成在上述基底层的表面的拒水拒油层，所述带拒水拒油层的基材的由深度方向分布图求出的缺碱指数大于0.0，所述深度方向分布图是通过从上述拒水拒油层的表面侧使用了C₆₀离子溅射的X射线光电子能谱法(XPS)而制作的，且将氟、硅、铝、碱金属元素和氧的合计浓度设为100at％。

Description

带拒水拒油层的基材及其制造方法

技术领域

本发明涉及带拒水拒油层的基材及其制造方法。

背景技术

为了对基材的表面赋予拒水拒油性、指纹污迹去除性、润滑性(用手指碰触时的顺滑度)等，已知的是：通过使用具有聚(氧全氟亚烷基)链和反应性甲硅烷基的含氟化合物进行表面处理，从而在基材的表面形成由含氟化合物的缩合物形成的拒水拒油层。

另外，由于对拒水拒油层要求耐磨耗性，因此，为了改善基材与拒水拒油层之间的粘接性而在它们之间设置基底层。例如，通过蒸镀而在基材与拒水拒油层之间设置硅氧化物层(专利文献1、2)；在基材与拒水拒油层之间设置由Si(NCO)₄等的(水解)缩合物形成的基底层(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-218639号公报

专利文献2：日本特开2012-72272号公报

专利文献3：国际公开第2014/126064号

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1～3记载的硅氧化物层、基底层中，基材与拒水拒油层之间的粘接性有时不充分。对拒水拒油层要求耐磨耗性的进一步提高，为此，也要求基材与拒水拒油层之间的粘接性的进一步提高。

另一方面，这种拒水拒油层被用于光学物品、触摸面板(用手指碰触的面等)等用途，因此，要求长期维持耐磨耗性，即提高耐磨耗性的长期可靠性。

因而，本发明的目的在于，提供耐磨耗性的长期可靠性提高的带拒水拒油层的基材及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等经深入研究的结果发现：通过采用下述构成，从而实现上述目的。

[1]一种带拒水拒油层的基材，其特征在于，其依次具有基材、形成在前述基材的表面的基底层、以及形成在前述基底层的表面的拒水拒油层，

前述拒水拒油层由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物的缩合物形成，

前述基底层包含含有硅的氧化物，且实质上不含碱金属和铝。

前述基材由包含碱金属和铝的石英玻璃形成，

根据深度方向分布图(测定间距：2.0nm以下)确定下述(a)、(b)、(c)时，在下述(c)中求出的缺碱指数大于0.0，其中，所述深度方向分布图是通过从前述拒水拒油层的表面侧使用了C₆₀离子溅射的X射线光电子能谱法(XPS)而制作的，且将氟、硅、铝、碱金属元素和氧的合计浓度设为100at％。

其中，深度方向分布图的横轴的深度设为使用膜厚已知的硅晶圆上热氧化膜(SiO₂膜)的溅射速率而算出的换算深度。

(a)在通过XPS而制作的将氟、硅、铝、碱金属元素和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图中，将氟浓度成为10at％以下的第一个点作为前述拒水拒油层与前述基底层的边界。

(b)由通过XPS而制作的将氟、硅、铝、碱金属元素和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图求出铝相对于硅的比例(Al/Si)和碱金属元素的合计相对于硅的比例(碱金属元素/Si)，将深度为70.0nm以上且80.0nm以下的区域中的(Al/Si)的数值和(碱金属元素/Si)的数值的平均值分别设为1，对深度方向的各部位的(Al/Si)和(碱金属元素/Si)分别进行归一化，将(Al/Si)的经归一化的数值成为0.50以上的第一个点作为基底层与基材的边界。

(c)将在(b)中求出的基底层与基材的边界作为起点，将自该起点起至深度方向上20nm为止的区域设为区域X，针对该区域X，求出由下述式定义的缺碱指数。

缺碱指数＝〔区域X中的经归一化的Al/Si的平均值-区域X中的经归一化的碱金属元素/Si的平均值〕×20

[2]根据[1]所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述缺碱指数大于0.5。

[3]根据[1]或[2]所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述基材为至少一个主面实施了化学强化处理的化学强化玻璃，在实施了前述化学强化处理的主面形成有前述基底层。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，在前述(a)中确定的前述拒水拒油层的氟浓度的平均值即平均氟浓度为15at％以上。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，在前述(a)和前述(b)中确定的前述基底层的厚度为1.0～45.0nm。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，在前述(a)和前述(b)中确定的前述基底层的厚度为7.0～25.0nm。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述基材的厚度为0.1～1.5mm。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述含氟化合物为具有2个以上的反应性甲硅烷基的含氟化合物。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述含氟化合物为具有聚(氧氟亚烷基)链和反应性甲硅烷基的含氟醚化合物。

[10]根据[9]所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述聚(氧氟亚烷基)链为以氧全氟亚烷基为主的聚(氧氟亚烷基)链。

[11]一种带拒水拒油层的基材的制造方法，其特征在于，

在基材的表面形成包含氧化物的基底层，所述氧化物包含硅和碱金属，

接着，在前述基底层的表面形成拒水拒油层，所述拒水拒油层由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物的缩合物形成，

其后，对拒水拒油层形成面侧进行水系介质处理，

从而制造[1]～[10]中任一项所述的带拒水拒油层的基材。

[12]根据[11]所述的带拒水拒油层的基材的制造方法，其中，前述水系介质处理为利用酸水溶液进行清洗的处理、或浸渍于酸水溶液的处理。

发明的效果

根据本发明，可提供耐磨耗性的长期可靠性提高的带拒水拒油层的基材及其制造方法。

附图说明

图1是示出本发明的带拒水拒油层的基材的一例的截面图。

图2是示出本发明中的缺碱指数的计算步骤的一例的图。

具体实施方式

本说明书中，将式(1)所示的单元记作“单元(1)”。其它式所示的单元也同样记载。将式(2)所示的基团记作“基团(2)”。其它式所示的基团也同样记载。将式(3)所示的化合物记作“化合物(3)”。其它式所示的化合物也同样记载。

本说明书中，在“亚烷基任选具有A基”这一情况下，亚烷基可以在亚烷基中的碳-碳原子间具有A基，也可以如亚烷基-A基-那样在末端具有A基。

本发明中的术语的含义如下所示。

“2价的有机聚硅氧烷残基”是指下式所示的基团。下式中的R^x为烷基(优选碳原子数为1～10)或苯基。另外，g1为1以上的整数，优选为1～9的整数，特别优选为1～4的整数。

“硅亚苯基骨架基团”为-Si(R^y)₂PhSi(R^y)₂-(其中，Ph为亚苯基，R^y为1价的有机基团)所示的基团。作为R^y，优选为烷基(优选碳原子数为1～10)。

“二烷基亚甲硅烷基”为-Si(R^z)₂-(其中，R^z为烷基(优选碳原子数为1～10))所示的基团。

化合物的“数均分子量”通过利用¹H-NMR和¹⁹F-NMR，以末端基团为基准求出氧氟亚烷基的数量(平均值)来计算。

为了便于说明，图1中的尺寸比与实际的尺寸比不同。

图1是示意性地示出本发明的带拒水拒油层的基材的一例的截面图。带拒水拒油层的基材10依次具有基材12、形成在基材12的一个表面的基底层14、以及形成在基底层14的表面的拒水拒油层16。

在图1的例子中，仅在基材12的一个面形成有基底层14和拒水拒油层16，但不限定于此，可以在基材12的两面形成有基底层14和拒水拒油层16。

基材12由包含碱金属和铝的石英玻璃形成。基底层14包含含有硅的氧化物，且实质上不含碱金属和铝。拒水拒油层16由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物的缩合物形成。

基材12、基底层14和拒水拒油层16的详情如后所述。

本发明的带拒水拒油层的基材的深度方向分布图满足后述条件，所述深度方向分布图是通过从拒水拒油层的表面侧使用了C₆₀离子溅射的X射线光电子能谱法(XPS)而制作的，且将氟、硅、铝、碱金属元素和氧的合计浓度设为100at％(100原子％)。需要说明的是，本发明的基材为经化学强化处理的玻璃基材时，可以将碱金属元素限定为除锂之外的碱金属元素。这是因为：锂是离子半径最小的碱金属元素，即便是含有锂的玻璃基材，在化学强化处理后的表层中，除锂之外的碱金属元素也会成为主要的碱金属元素。另外，本发明的基材为实质上不含铷和铯且使用包含钠、钾的熔融盐进行了化学强化处理的玻璃基材时，可以将碱金属元素限定为钠和钾。

使用C₆₀离子溅射是为了对碱金属元素获得准确的深度方向分布图。

深度方向分布图的横轴的深度以溅射时间的形式来提供。为了将该溅射时间转换成深度，需要溅射速率。本发明中，预先求出膜厚已知的硅晶圆上热氧化膜(SiO₂膜)的溅射速率，并将使用该值算出的Si晶圆上热氧化膜的换算深度作为深度方向分布图的横轴。

深度方向分布图的测定间距以硅晶圆上热氧化膜(SiO₂膜)的换算深度计设为2.0nm以下。

根据所制作的深度方向分布图确定下述(a)、(b)、(c)。关于其步骤，参照图2进行说明。需要说明的是，图2中，将“at％”记作“原子％”。

图2中，针对将使用硝酸钾的熔融盐进行了化学强化的含有碱金属元素的铝硅酸盐玻璃(AGC株式会社制的Dragontrail(注册商标))用作基材的带拒水拒油层的基材，示出通过XPS而制作的将氟、硅、铝、钠、钾和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图之中的氟(F)的深度方向分布图、由该深度方向分布图求出的铝相对于硅的比例(Al/Si)、以及钠和钾的合计相对于硅的比例((Na+K)/Si)。需要说明的是，在该带拒水拒油层的基材中，可以将碱金属元素限定为钠和钾。

(a)在通过XPS而制作的将氟、硅、铝、钠、钾和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图中，将氟浓度成为10at％以下的第一个点(图2中的点A)作为拒水拒油层与基底层的边界。因此，从拒水拒油层表面起至点A为止的深度成为拒水拒油层的厚度。

(b)由通过XPS而制作的将氟、硅、铝、钠、钾和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图求出铝相对于硅的比例(Al/Si)、以及钠和钾的合计相对于硅的比例((Na+K)/Si)，将深度为70.0nm以上且80.0nm以下的区域中的(Al/Si)的数值和((Na+K)/Si)的数值的平均值分别设为1，对深度方向的各部位的(Al/Si)和((Na+K)/Si)分别进行归一化。图2示出将深度为70.0nm以上且80.0nm以下的区域中的(Al/Si)的数值和((Na+K)/Si)的数值的平均值分别设为1，并对深度方向的各部位的(Al/Si)和((Na+K)/Si)分别进行归一化而得的值。

将(Al/Si)的经归一化的数值成为0.50以上的第一个点(图2中的点B)作为基底层与基材的边界。因此，从点A起至点B为止的深度成为基底层的厚度。

需要说明的是，预估从点A起至点B为止的深度大于0.0nm且为2.0nm以下时，深度方向分布图的测定间距优选以硅晶圆上热氧化膜(SiO₂膜)的换算深度计设定在1.0nm以下。

缺碱指数＝〔区域X中的经归一化的Al/Si的平均值-区域X中的经归一化的(Na+K)/Si的平均值〕×20

图2中，以灰度色调表示的部位相当于缺碱指数。上述式中的20是为了使以灰度色调表示的部位与缺碱指数相对应而作为表示该区域X的深度的数值(单元：nm)导入的。

本发明的带拒水拒油层的基材的在上述(c)中求出的缺碱指数大于0.0、优选大于0.5、进一步优选大于1.0。由此，拒水拒油层的耐磨耗性的长期可靠性提高。缺碱指数的上限没有特别限定，优选为18以下、更优选为15以下。

关于缺碱指数大于0.0时，拒水拒油层的耐磨耗性的长期可靠性会提高的理由，本发明人等如下推测。

为了提高拒水拒油层的耐磨耗性的长期可靠性，需要抑制拒水拒油层自基底层的剥离。为了抑制拒水拒油层自基底层的剥离，本发明中的基底层采用实质上不含碱金属的构成。若碱金属存在于基底层表面，则与气氛中的水分发生反应而生成碱金属离子和氢氧化物离子。认为由于该氢氧化物离子，拒水拒油层与基底层的界面的Si-O-Si键被切断，拒水拒油层自基底层剥离。然而，认为通过长期的使用，尤其是通过高温高湿环境下的长期使用，基材所包含的碱金属与基底层所包含的氢发生离子交换反应，并向基底层移动。若这种碱金属在基底层表面露出，则与气氛中的水分发生反应而生成碱金属离子和氢氧化物离子。认为由于该氢氧化物离子，拒水拒油层与基底层的界面的Si-O-Si键被切断，拒水拒油层自基底层剥离。

缺碱指数大于0.0时，在自基底层与基材的边界起至深度方向上20nm为止的表面附近区域，与基材内部相比缺乏碱金属。因此可抑制碱金属从基材向基底层移动。其结果，可认为基于上述作用的拒水拒油层受到抑制，拒水拒油层的耐磨耗性的长期可靠性提高。

以下，针对本发明的带拒水拒油层的基材进行进一步说明。

(基材)

基材由包含碱金属和铝的石英玻璃形成。作为碱金属，可列举出例如锂、钠、钾。在实施化学强化处理的情况下，基材中的各成分的含量优选为以下范围。需要说明的是，只要满足下述的组成范围，则可以包含其它成分。

SiO₂：55～75摩尔％

Al₂O₃：0.5～20摩尔％

Li₂O与Na₂O与K₂O的合计浓度：5～25摩尔％

上述各成分的含量为氧化物基准的摩尔％。

作为构成基材的玻璃，可列举出例如钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃。

作为基材，优选为触摸面板用基材、显示器用基材，特别优选为触摸面板用基材。触摸面板用基材优选具有透光性。“具有透光性”是指：基于JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)的垂直入射型可见光透射率为25％以上。

此外，作为基材，可列举出下述例子。建材、装饰建材、装潢用品、运输设备(例如汽车)、看板/公告板、饮水机/餐具、水槽、观赏用器具(例如框、箱)、实验器具、家具、艺术/体育/游戏中使用的玻璃制品。便携电话(例如智能手机)、便携信息终端、游戏机、遥控器等设备中的外包装部分(除了显示部之外)中使用的玻璃制品。

上述用途中使用的基材优选为至少一个主面实施了化学强化处理的化学强化玻璃。该情况下，优选在实施了化学强化处理的主面形成有基底层。需要说明的是，上述化学强化玻璃优选对向的两个主面这两者实施了化学强化处理。

作为工业上广泛使用的化学强化处理法，可列举出将玻璃浸渍于玻璃化转变温度以下的熔融盐的离子交换法。其是将玻璃内部的碱离子交换成离子半径更大的碱离子，并通过离子半径的差异而使表面产生压缩应力的方法。例如可列举出玻璃内部的锂离子与熔融盐中的钠离子的离子交换、玻璃内部的钠离子与熔融盐中的钾离子的离子交换等。也有依次或同时实施这些离子交换的方法。

从强度和轻量化的观点出发，基材的厚度优选为0.1mm以上且1.5mm以下，更优选为0.3mm以上且1.2mm以下，进一步优选为0.4mm以上且0.9mm以下。

(基底层)

如上所述，基底层所包含的含有硅的氧化物实质上不含碱金属。本说明书中，实质上不含碱金属是指由通过XPS而制作的将氟、硅、铝、碱金属元素和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图求出的基底层中的碱金属元素的合计含量为5.0at％以下，更具体而言，是指通过上述(a)、(b)求出的从点A起至点B为止的深度方向分布图的碱金属元素的合计浓度的平均值为5.0at％以下。基底层中的碱金属元素的合计含量优选为4.0at％以下、更优选为3.0at％以下。下限为0.0at％。

另外，基底层所包含的含有硅的氧化物实质上不含铝。本说明书中，实质上不含铝是指由通过XPS而制作的将氟、硅、铝、碱金属元素和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图求出铝相对于硅的比例(Al/Si)，并通过将深度为70.0nm以上且80.0nm以下的区域中的(Al/Si)的数值的平均值设为1，对深度方向的各部位的(Al/Si)进行归一化而得的深度方向分布图求出的基底层中的(Al/Si)的经归一化的数值小于0.50，更具体而言，是指通过上述(a)、(b)求出的从点A起至点B为止的深度方向分布图的(Al/Si)的经归一化的数值的平均值小于0.50。基底层中的(Al/Si)的经归一化的数值优选为0.40以下、更优选为0.30以下。下限为0.00。

从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的观点出发，基底层中的包含硅的氧化物的含量相对于基底层的总质量优选为80质量％以上、更优选为95质量％以上、特别优选为100质量％(基底层全部为氧化物)。

基底层中的氧浓度由通过XPS而制作的将氟、硅、铝、碱金属元素和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图求出。更具体而言，根据通过XPS而制作的将氟、硅、铝、碱金属元素和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图，将通过上述(a)、(b)求出的从点A起至点B为止的区域应用于通过XPS而获取的将基底层所包含的全部元素的合计浓度设为100at％的深度方向分布图，作为从点A起至点B为止的区域中的氧浓度的平均值来计算。从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的观点出发，基底层中的氧浓度优选为40～70at％、更优选为50～70at％、特别优选为60～70at％。

基底层中的硅浓度由通过XPS而制作的将氟、硅、铝、碱金属元素和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图求出。更具体而言，根据通过XPS而制作的将氟、硅、铝、碱金属元素和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图，将通过上述(a)、(b)求出的从点A起至点B为止的区域应用于通过XPS而获取的将基底层所包含的全部元素的合计浓度设为100at％的深度方向分布图，作为从点A起至点B为止的区域中的硅浓度的平均值来计算。从拒水拒油层的耐磨耗性更优异的观点出发，基底层中的硅浓度优选为15～40at％、更优选为20～40at％、特别优选为25～35at％。

通过上述(a)、(b)以从点A起至点B为止的深度的形式求出的基底层的厚度优选为1.0～45.0nm、更优选为3.0～35.0nm、特别优选为7.0～25.0nm。如果基底层的厚度为上述下限值以上，则基于基底层的拒水拒油层的粘接性进一步提高，拒水拒油层的耐磨耗性更优异。如果基底层的厚度为上述上限值以下，则基底层自身的耐磨耗性优异。基底层如果在上述范围内，则也可以具有组成分布(浓度分布)，也可以具有凹凸。

(拒水拒油层)

如上所述，拒水拒油层由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物的缩合物形成。反应性甲硅烷基是指水解性甲硅烷基和硅烷醇基(Si-OH)。作为水解性甲硅烷基的具体例，可列举出后述式(2)所示基团的L为水解性基团的基团。

水解性甲硅烷基通过水解反应而形成Si-OH所示的硅烷醇基。硅烷醇基进一步在硅烷醇基之间发生脱水缩合反应而形成Si-O-Si键。另外，硅烷醇基可以与基底层所含的源自氧化物的硅烷醇基发生脱水缩合反应而形成Si-O-Si键。即，反应性甲硅烷基的至少一部分为水解性甲硅烷基时，拒水拒油层包含含氟化合物的反应性甲硅烷基发生水解反应和脱水缩合反应而得的缩合物。反应性甲硅烷基全部为硅烷醇基时，拒水拒油层包含含氟化合物的硅烷醇基发生脱水缩合反应而得的缩合物。作为含氟化合物所具有的反应性甲硅烷基，优选其中的至少一部分为水解性甲硅烷基。

通过上述(a)，以从拒水拒油层表面起至点A为止的深度的形式求出的拒水拒油层的厚度优选为5.0nm以下、特别优选为2.0nm以下。如果拒水拒油层的厚度为下限值以上，则可充分获得基于拒水拒油层的效果。如果拒水拒油层的厚度为上述上限值以下，则利用效率高。需要说明的是，拒水拒油层的厚度大于0nm。

关于拒水拒油层，在上述(a)中以拒水拒油层的氟浓度的平均值的形式确定的平均氟浓度为15at％以上时，可充分获得基于拒水拒油层的效果，故而优选，更优选为25at％以上、特别优选为35at％以上。

<具有反应性甲硅烷基的含氟化合物>

从拒水拒油层的拒水拒油性优异的观点出发，具有反应性甲硅烷基的含氟化合物优选为具有聚(氧氟亚烷基)链和反应性甲硅烷基的含氟醚化合物。

聚(氧氟亚烷基)链包含多个式(1)所示的单元。

(OX)···(1)

X为具有1个以上氟原子的氟亚烷基。

从拒水拒油层的耐候性和耐蚀性更优异的观点出发，氟亚烷基的碳原子数优选为2～6、特别优选为2～4。

氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，但从本发明的效果更优异的观点出发，优选为直链状。

作为氟亚烷基中的氟原子的数量，从拒水拒油层的耐蚀性更优异的观点出发，优选为碳原子数的1～2倍、特别优选为1.7～2倍。

氟亚烷基可以是氟亚烷基中的全部氢原子被氟原子取代而得的基团(全氟亚烷基)。

作为单元(1)的具体例，可列举出-OCHF-、-OCF₂CHF-、-OCHFCF₂-、-OCF₂CH₂-、-OCH₂CF₂-、-OCF₂CF₂CHF-、-OCHFCF₂CF₂-、-OCF₂CF₂CH₂-、-OCH₂CF₂CF₂-、-OCF₂CF₂CF₂CH₂-、-OCH₂CF₂CF₂CF₂-、-OCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、-OCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂-、-OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-、-OCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-、-OCF₂-、-OCF₂CF₂-、-OCF₂CF₂CF₂-、-OCF(CF₃)CF₂-、-OCF₂CF₂CF₂CF₂-、-OCF(CF₃)CF₂CF₂-、-OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-、-OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-。

聚(氧氟亚烷基)链中包含的单元(1)的重复数m为2以上，更优选为2～200的整数，进一步优选为5～150的整数，特别优选为5～100的整数，最优选为10～50的整数。

聚(氧氟亚烷基)链可以包含2种以上的单元(1)。作为2种以上的单元(1)，例如可列举出碳原子数不同的2种以上的单元(1)；碳原子数相同但侧链的有无、侧链的种类不同的2种以上的单元(1)；碳原子数相同但氟原子的数量不同的2种以上的单元(1)。

2种以上的(OX)的键合顺序没有限定，可以无规、交替、嵌段地配置。

为了制成指纹污迹去除性优异的膜，聚(氧氟亚烷基)链优选以属于氧全氟亚烷基的单元(1)为主的聚(氧氟亚烷基)链。在(OX)_m所示的聚(氧氟亚烷基)链中，属于氧全氟亚烷基的单元(1)的数量相对于单元(1)的总数m个的比率优选为50～100％、更优选为80～100％、特别优选为90～100％。

作为聚(氧氟亚烷基)链，更优选聚(氧全氟亚烷基)链、以及在单个末端或两个末端分别具有1个或2个包含氢原子的氧氟亚烷基单元的聚(氧全氟亚烷基)链。

作为聚(氧氟亚烷基)链所具有的(OX)_m，优选为(OCH_maF_(2-ma))_m11(OC₂H_mbF_(4-mb))_m12(OC₃H_mcF_(6-mc))_m13(OC₄H_mdF_(8-md))_m14(OC₅H_meF_(10-me))_m15(OC₆H_mfF_(12-mf))_m16。

ma为0或1，mb为0～3的整数，mc为0～5的整数，md为0～7的整数，me为0～9的整数，mf为0～11的整数。

m11、m12、m13、m14、m15和m16各自独立地为0以上的整数，优选为100以下。

m11+m12+m13+m14+m15+m16为2以上的整数，更优选为2～200的整数，更优选为5～150的整数，进一步优选为5～100的整数，特别优选为10～50的整数。

其中，m12优选为2以上的整数，特别优选为2～200的整数。

另外，C₃H_mcF_(6-mc)、C₄H_mdF_(8-md)、C₅H_meF_(10-me)和C₆H_mfF_(12-mf)可以为直链状，也可以为支链状，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的观点出发，优选为直链状。

需要说明的是，上述式表示单元的种类及其数量，不表示单元的排列。即，m11～m16表示单元的数量，例如，(OCH_maF_(2-ma))_m11不表示m11个(OCH_maF_(2-ma))单元连续而成的嵌段。同样地，(OCH_maF_(2-ma))～(OC₆H_mfF_(12-mf))的记载顺序不表示它们按照该记载顺序进行排列。

上述式中，m11～m16中的2个以上不是0时(即，(OX)_m由2种以上的单元构成时)，不同单元的排列可以为无规排列、交替排列、嵌段排列和这些排列的组合中的任意者。

进而，对于上述各单元而言，在包含2种以上该单元时，这些单元也可以不同。例如，m11为2以上时，多个(OCH_maF_(2-ma))可以相同也可以不同。

作为反应性甲硅烷基，优选为式(2)所示的基团。

-Si(R)_nL_3-n···(2)

含氟醚化合物所具有的基团(2)的数量为1个以上，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的观点出发，优选为2个以上，更优选为2～10个，进一步优选为2～5个，特别优选为2或3个。

基团(2)在1分子中存在多个时，存在的多个基团(2)可以相同也可以不同。从原料的获取容易性、含氟醚化合物的制造容易性的观点出发，优选彼此相同。

R为1价的烃基，优选为1价的饱和烃基。R的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1～2。

L为水解性基团或羟基。

水解性基团是通过水解反应而形成羟基的基团。即，Si-L所示的具有水解性的甲硅烷基通过水解反应而形成Si-OH所示的硅烷醇基。硅烷醇基进一步在硅烷醇基之间发生反应而形成Si-O-Si键。另外，硅烷醇基与基底层所含的源自氧化物的硅烷醇基发生脱水缩合反应，从而能够形成Si-O-Si键。

作为水解性基团的具体例，可列举出烷氧基、芳氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、异氰酸酯基(-NCO)。作为烷氧基，优选为碳原子数1～4的烷氧基。作为芳氧基，优选为碳原子数3～10的芳氧基。其中，作为芳氧基的芳基，包含杂芳基。作为卤素原子，优选为氯原子。作为酰基，优选为碳原子数1～6的酰基。作为酰氧基，优选为碳原子数1～6的酰氧基。

作为L，从更容易制造含氟醚化合物的观点出发，优选为碳原子数1～4的烷氧基和卤素原子。作为L，从涂布时的排气少、含氟醚化合物的保存稳定性更优异的观点出发，优选为碳原子数1～4的烷氧基，在需要含氟醚化合物的长期保存稳定性的情况下，特别优选为乙氧基，在将涂布后的反应时间设为短时间的情况下，特别优选为甲氧基。

n为0～2的整数。

n优选为0或1，特别优选为0。通过存在多个L，拒水拒油层对基底层的密合性更牢固。

n为1以下时，1分子中存在的多个L可以相同也可以不同。从原料的获取容易性、含氟醚化合物的制造容易性的观点出发，优选彼此相同。n为2时，1分子中存在的多个R可以相同也可以不同。从原料的获取容易性、含氟醚化合物的制造容易性的观点出发，优选彼此相同。

作为含氟醚化合物，从拒水拒油层的拒水拒油性和耐摩擦性更优异的观点出发，优选为式(3)所示的化合物。

[A-(OX)_m-O-]_jZ[-Si(R)_nL_3-n]_g···(3)

A为全氟烷基或-Q[-Si(R)_nL_3-n]_k。

从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的观点出发，全氟烷基中的碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、进一步优选为1～6、特别优选为1～3。

全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。

其中，A为-Q[-Si(R)_nL_3-n]_k时，j为1。

作为全氟烷基，可列举出CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-、CF₃CF(CF₃)-等。

作为全氟烷基，从拒水拒油层的拒水拒油性更优异的观点出发，优选为CF₃-、CF₃CF₂-、CF₃CF₂CF₂-。

Q为(k+1)价的连接基团。如后所述，k为1～10的整数。因而，作为Q，可列举出2～11价的连接基团。

作为Q，只要是不损害本发明效果的基团即可，例如可列举出任选具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2～8价的有机聚硅氧烷残基、以及基团(g2-1)～基团(g2-9)和基团(g3-1)～基团(g3-9)。

R、L、n、X和m的定义如上所述。

Z为(j+g)价的连接基团。

Z只要是不损害本发明效果的基团即可，例如可列举出任选具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2～8价的有机聚硅氧烷残基、以及基团(g2-1)～基团(g2-9)和基团(g3-1)～基团(g3-9)。

j为1以上的整数，从拒水拒油层的拒水拒油性更优异的观点出发，优选为1～5的整数，从容易制造化合物(3)的观点出发，特别优选为1。

g为1以上的整数，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的观点出发，优选为2～4的整数，更优选为2或3，特别优选为3。

作为化合物(3)，从拒水拒油层的初始水接触角和耐摩擦性更优异的观点出发，优选为化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)。这些之中，化合物(3-11)和化合物(3-21)的拒水拒油层的初始水接触角特别优异，化合物(3-31)的拒水拒油层的耐摩擦性特别优异。

R^f1-(OX)_m-O-Y¹¹[-Si(R)_nL_3-n]_g1···(3-11)

[R^f2-(OX)_m-O-]_j2Y²¹[-Si(R)_nL_3-n]_g2···(3-21)

[L_3-n(R)_nSi-]_k3Y³²-(OX)_m-O-Y³¹[-Si(R)_nL_3-n]_g3···(3-31)

式(3-11)中，X、m、R、n和L分别与式(3)中的X、m、R、n和L的定义相同。

R^f1为全氟烷基，全氟烷基的优选方式和具体例如上所述。

Y¹¹为(g1+1)价的连接基团，其具体例与式(3)中的Z相同。

g1为2以上的整数，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的观点出发，优选为2～15的整数，更优选为2～4的整数，进一步优选为2或3，特别优选为3。

式(3-21)中，X、m、R、n和L分别与式(3)中的X、m、R、n和L的定义相同。

R^f2为全氟烷基，全氟烷基的优选方式和具体例如上所述。

j2为2以上的整数，优选为2～6的整数，更优选为2～4的整数。

Y²¹为(j2+g2)价的连接基团，其具体例与式(3)中的Z相同。

g2为2以上的整数，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的观点出发，优选为2～15的整数，更优选为2～6，进一步优选为2～4，特别优选为4。

式(3-31)中，X、m、R、n和L分别与式(3)中的X、m、R、n和L的定义相同。

k3为1以上的整数，优选为1～4的整数，更优选为2或3，特别优选为3。

Y³²为(k3+1)价的连接基团，其具体例与式(3)中的Q相同。

Y³¹为(g3+1)价的连接基团，其具体例与式(3)中的Z相同。

g3为1以上的整数，优选为1～4的整数，更优选为2或3，特别优选为3。

式(3-11)中的Y¹¹可以是基团(g2-1)(其中，d1+d3＝1(换言之，d1或d3为0)、g1＝d2+d4、d2+d4≥2)、基团(g2-2)(其中，e1＝1、g1＝e2、e2≥2)、基团(g2-3)(其中，g1＝2)、基团(g2-4)(其中，h1＝1、g1＝h2、h2≥2)、基团(g2-5)(其中，i1＝1、g1＝i2、i2≥2)、基团(g2-7)(其中，g1＝i3+1)、基团(g2-8)(其中，g1＝i4、i4≥2)或基团(g2-9)(其中，g1＝i5、i5≥2)。

式(3-21)中的Y²¹可以是基团(g2-1)(其中，j2＝d1+d3、d1+d3≥2、g2＝d2+d4、d2+d4≥2)、基团(g2-2)(其中，j2＝e1、e1＝2、g2＝e2、e2＝2)、基团(g2-4)(其中，j2＝h1、h1≥2、g2＝h2、h2≥2)或基团(g2-5)(其中，j2＝i1、i1＝2、g2＝i2、i2＝2)。

另外，式(3-31)中的Y³¹和Y³²可以各自独立地是基团(g2-1)(其中，g3＝d2+d4、k3＝d2+d4)、基团(g2-2)(其中，g3＝e2、k3＝e2)、基团(g2-3)(其中，g3＝2、k3＝2)、基团(g2-4)(其中，g3＝h2、k3＝h2)、基团(g2-5)(其中，g3＝i2、k3＝i2)、基团(g2-6)(其中，g3＝1、k3＝1)、基团(g2-7)(其中，g3＝i3+1、k3＝i3+1)、基团(g2-8)(其中，g3＝i4、k3＝i4)或基团(g2-9)(其中，g3＝i5、k3＝i5)。

(-A¹-)_e1C(R^e2)_4-e1-e2(-Q²²-)_e2···(g2-2)

-A¹-N(-Q²³-)₂···(g2-3)

(-A¹-)_h1Z¹(-Q²⁴-)_h2···(g2-4)

(-A¹-)_i1Si(R^e3)_4-i1-i2(-Q²⁵-)_i2···(g2-5)

-A¹-Q²⁶-···(g2-6)

-A¹-CH(-Q²²-)-Si(R^e3)_3-i3(-Q²⁵-)_i3···(g2-7)

-A¹-[CH₂C(R^e4)(-Q²⁷-)]_i4-R^e5···(g2-8)

-A¹-Z^a(-Q²⁸-)_i5···(g2-9)

其中，式(g2-1)～式(g2-9)中，A¹侧连接于(OX)_m，Q²²、Q²³、Q²⁴、Q²⁵、Q²⁶、Q²⁷和Q²⁸侧连接于[-Si(R)_nL_3-n]。

A¹为单键、亚烷基、或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR⁶-、-C(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NR⁶-、-O-或-SO₂NR⁶-的基团，各式中，A¹存在2个以上时，2个以上的A¹可以相同也可以不同。亚烷基的氢原子任选被氟原子取代。

Q²²为亚烷基；在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR⁶-、-C(O)-、-NR⁶-或-O-的基团；在亚烷基的不与Si连接的一侧的末端具有-C(O)NR⁶-、-C(O)-、-NR⁶-或-O-的基团；或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR⁶-、-C(O)-、-NR⁶-或-O-且在不与Si连接的一侧的末端具有-C(O)NR⁶-、-C(O)-、-NR⁶-或-O-的基团，各式中，Q²²存在2个以上时，2个以上的Q²²可以相同也可以不同。

Q²³为亚烷基、或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR⁶-、-C(O)-、-NR⁶-或-O-的基团，2个Q²³可以相同也可以不同。

关于Q²⁴，在Q²⁴所键合的Z¹中的原子为碳原子的情况下是Q²²，在Q²⁴所键合的Z¹中的原子为氮原子的情况下是Q²³，各式中，Q²⁴存在2个以上时，2个以上的Q²⁴可以相同也可以不同。

Q²⁵为亚烷基、或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR⁶-、-C(O)-、-NR⁶-或-O-的基团，各式中，Q²⁵存在2个以上时，2个以上的Q²⁵可以相同也可以不同。

Q²⁶为亚烷基、或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR⁶-、-C(O)-、-NR⁶-或-O-的基团。

R⁶为氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基。

Q²⁷为单键或亚烷基。

Q²⁸为亚烷基、或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的基团。

Z¹为具有h1+h2价环结构的基团，所述环结构具有与A¹直接键合的碳原子或氮原子且具有与Q²⁴直接键合的碳原子或氮原子。

R^e1为氢原子或烷基，各式中，R^e1存在2个以上时，2个以上的R^e1可以相同也可以不同。

R^e2为氢原子、羟基、烷基或酰氧基。

R^e3为烷基。

R^e4为氢原子或烷基，从容易制造化合物的观点出发，优选为氢原子。各式中，R^e4存在2个以上时，2个以上的R^e4可以相同也可以不同。

R^e5为氢原子或卤素原子，从容易制造化合物的观点出发，优选为氢原子。

d1为0～3的整数，优选为1或2。d2为0～3的整数，优选为1或2。d1+d2为1～3的整数。

d3为0～3的整数，优选为0或1。d4为0～3的整数，优选为2或3。d3+d4为1～3的整数。

d1+d3对于Y¹¹或Y²¹而言为1～5的整数，优选为1或2，对于Y¹¹、Y³¹和Y³²而言为1。

d2+d4对于Y¹¹或Y²¹而言为2～5的整数，优选为4或5，对于Y³¹和Y³²而言为3～5的整数，优选为4或5。

e1+e2为3或4。e1对于Y¹¹而言为1，对于Y²¹而言为2～3的整数，对于Y³¹和Y³²而言为1。e2对于Y¹¹或Y²¹而言为2或3，对于Y³¹和Y³²而言为2或3。

h1对于Y¹¹而言为1，对于Y²¹而言为2以上的整数(优选为2)，对于Y³¹和Y³²而言为1。h2对于Y¹¹或Y²¹而言为2以上的整数(优选为2或3)，对于Y³¹和Y³²而言为1以上的整数(优选为2或3)。

i1+i2对于Y¹¹而言为3或4，对于Y¹²而言为4，对于Y³¹和Y³²而言为3或4。i1对于Y¹¹而言为1，对于Y²¹而言为2，对于Y³¹和Y³²而言为1。i2对于Y¹¹而言为2或3，对于Y¹²而言为2，对于Y³¹和Y³²而言为2或3。

i3为2或3。

i4对于Y¹¹而言为2以上(优选为2～10的整数，特别优选为2～6的整数)，对于Y³¹和Y³²而言为1以上(优选为1～10的整数，特别优选为1～6的整数)。

i5为2以上，优选为2～7的整数。

从容易制造化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的观点以及拒水拒油层的耐摩擦性、耐光性和耐化学药品性更优异的观点出发，Q²²、Q²³、Q²⁴、Q²⁵、Q²⁶、Q²⁷、Q²⁸的亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～4。其中，在碳-碳原子间具有特定键时的亚烷基的碳原子数的下限值为2。

作为Z¹中的环结构，可列举出上述环结构，优选方式也相同。需要说明的是，由于A¹、Q²⁴直接键合于Z¹中的环结构，因此，不存在环结构与例如亚烷基相连、该亚烷基与A¹、Q²⁴相连的情况。

Z^a为(i5+1)价的有机聚硅氧烷残基，优选为下述基团。其中，下式中的R^a为烷基(优选碳原子数为1～10)或苯基。

从容易制造化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的观点出发，R^e1、R^e2、R^e3或R^e4的烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～3、特别优选为1～2。

从容易制造化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的观点出发，R^e2的酰氧基的烷基部分的碳原子数优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～3、特别优选为1～2。

从容易制造化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的观点以及拒水拒油层的耐摩擦性和指纹污迹去除性更优异的观点出发，h1优选为1～6、更优选为1～4、进一步优选为1或2、特别优选为1。

从容易制造化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的观点以及拒水拒油层的耐摩擦性和指纹污迹去除性更优异的观点出发，h2优选为2～6、更优选为2～4、特别优选为2或3。

作为Y¹¹的其它形态，可列举出基团(g3-1)(其中，d1+d3＝1(换言之，d1或d3为0)、g1＝d2×r1+d4×r1)、基团(g3-2)(其中，e1＝1、g1＝e2×r1)、基团(g3-3)(其中，g1＝2×r1)、基团(g3-4)(其中，h1＝1、g1＝h2×r1)、基团(g3-5)(其中，i1＝1、g1＝i2×r1)、基团(g3-6)(其中，g1＝r1)、基团(g3-7)(其中，g1＝r1×(i3+1))、基团(g3-8)(其中，g1＝r1×i4)、基团(g3-9)(其中，g1＝r1×i5)。

作为Y²¹的其它形态，可列举出基团(g3-1)(其中，j2＝d1+d3、d1+d3≥2、g2＝d2×r1+d4×r1)、基团(g3-2)(其中，j2＝e1、e1＝2、g2＝e2×r1、e2＝2)、基团(g3-4)(其中，j2＝h1、h1≥2、g2＝h2×r1)、基团(g3-5)(其中，j2＝i1、i1为2或3、g2＝i2×r1、i1+i2为3或4)。

作为Y³¹和Y³²的其它形态，可列举出基团(g3-1)(其中，g3＝d2×r1+d4×r1、k3＝d2×r1+d4×r1)、基团(g3-2)(其中，g3＝e2×r1、k3＝e2×r1)、基团(g3-3)(其中，g3＝2×r1、k3＝2×r1)、基团(g3-4)(其中，g3＝h2×r1、k3＝h2×r1)、基团(g3-5)(其中，g3＝i2×r1、k3＝i2×r1)、基团(g3-6)(其中，g3＝r1、k3＝r1)、基团(g3-7)(其中，g3＝r1×(i3+1)、k3＝r1×(i3+1))、基团(g3-8)(其中，g3＝r1×i4、k3＝r1×i4)、基团(g3-9)(其中，g3＝r1×i5、k3＝r1×i5)。

(-A¹-)_e1C(R^e2)_4-e1-e2(-Q²²-G¹)_e2···(g3-2)

-A¹-N(-Q²³-G¹)₂···(g3-3)

(-A¹-)_h1Z¹(-Q²⁴-G¹)_h2···(g3-4)

(-A¹-)_i1Si(R^e3)_4-i1-i2(-Q²⁵-G¹)_i2···(g3-5)

-A¹-Q²⁶-G¹···(g3-6)

-A¹-CH(-Q²²-G¹)-Si(R^e3)_3-i3(-Q²⁵-G¹)_i3···(g3-7)

-A¹-[CH₂C(R^e4)(-Q²⁷-G¹)]_i4-R^e5···(g3-8)

-A¹-Z^a(-Q²⁸-G¹)_i5···(g3-9)

其中，式(g3-1)～式(g3-9)中，A¹侧连接于(OX)_m，G¹侧连接于[-Si(R)_nL_3-n]。

G¹为基团(g3)，各式中，G¹存在2个以上时，2个以上的G¹可以相同也可以不同。除G¹之外的标记与式(g2-1)～式(g2-9)中的标记相同。

-Si(R⁸)_3-r1(-Q³-)_r1···(g3)

其中，式(g3)中，Si侧连接于Q²²、Q²³、Q²⁴、Q²⁵、Q²⁶、Q²⁷和Q²⁸，Q³侧连接于[-Si(R)_nL_3-n]。R⁸为烷基。Q³为亚烷基；在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NR⁶-、-C(O)-、-NR⁶-或-O-的基团；或者-(OSi(R⁹)₂)_p-O-，2个以上的Q³可以相同也可以不同。r1为2或3。R⁶为氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基。R⁹为烷基、苯基或烷氧基，2个R⁹可以相同也可以不同。p为0～5的整数，p为2以上时，2个以上的(OSi(R⁹)₂)可以相同也可以不同。

从容易制造化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的观点以及拒水拒油层的耐摩擦性、耐光性和耐化学药品性更优异的观点出发，Q³的亚烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～6、特别优选为1～4。其中，在碳-碳原子间具有特定键时的亚烷基的碳原子数的下限值为2。

从容易制造化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的观点出发，R⁸的烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～3、特别优选为1～2。

从容易制造化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的观点出发，R⁹的烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～3、特别优选为1～2。

从化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)的保存稳定性优异的观点出发，R⁹的烷氧基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～3、特别优选为1～2。

p优选为0或1。

作为化合物(3-11)、化合物(3-21)和化合物(3-31)，例如可列举出下式的化合物。从工业上容易制造、容易处理、拒水拒油层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、润滑性、耐化学药品性、耐光性和耐化学药品性更优异、其中耐光性特别优异的观点出发，优选为下式的化合物。下式的化合物中的R^f与上述式(3-11)中的R^f1-(OX)_m-O-或式(3-21)中的R^f2-(OX)_m-O-相同，优选方式也相同。下式的化合物中的Q^f与式(3-31)中的-(OX)_m-O-相同，优选方式也相同。

作为Y¹¹为基团(g2-1)的化合物(3-11)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y¹¹为基团(g2-2)的化合物(3-11)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y²¹为基团(g2-2)的化合物(3-21)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y¹¹为基团(g2-3)的化合物(3-11)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y¹¹为基团(g2-4)的化合物(3-11)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y¹¹为基团(g2-5)的化合物(3-11)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y¹¹为基团(g2-7)的化合物(3-11)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y¹¹为基团(g3-1)的化合物(3-11)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y¹¹为基团(g3-2)的化合物(3-11)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y¹¹为基团(g3-3)的化合物(3-11)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y¹¹为基团(g3-4)的化合物(3-11)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y¹¹为基团(g3-5)的化合物(3-11)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y¹¹为基团(g3-6)的化合物(3-11)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y¹¹为基团(g3-7)的化合物(3-11)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y²¹为基团(g2-1)的化合物(3-21)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y³¹和Y³²为基团(g2-1)的化合物(3-31)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y³¹和Y³²为基团(g2-2)的化合物(3-31)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y³¹和Y³²为基团(g2-3)的化合物(3-31)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y³¹和Y³²为基团(g2-4)的化合物(3-31)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y³¹和Y³²为基团(g2-5)的化合物(3-31)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y³¹和Y³²为基团(g2-6)的化合物(3-31)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y³¹和Y³²为基团(g2-7)的化合物(3-31)，可列举出例如下式的化合物。

作为Y³¹和Y³²为基团(g3-2)的化合物(3-31)，可列举出例如下式的化合物。

作为含氟醚化合物，从膜的拒水拒油性和耐摩擦性更优异的观点出发，还优选式(3X)所示的化合物。

[A-(OX)_m]_jZ’[-Si(R)_nL_3-n]_g···(3X)

从拒水拒油层的拒水拒油性更优异的观点出发，化合物(3X)优选为式(3-1)所示的化合物。

A-(OX)_m-Z³¹···(3-1)

式(3-1)中，A、X和m的定义与式(3)中的各基团的定义相同。

Z’为(j+g)价的连接基团。

Z’只要为不损害本发明效果的基团即可，例如，可列举出任选具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的亚烷基、氧原子、碳原子、氮原子、硅原子、2～8价的有机聚硅氧烷残基、以及从式(3-1A)、式(3-1B)、式(3-1A-1)～(3-1A-6)中去除Si(R)nL3-n而得的基团。

Z³¹为基团(3-1A)或基团(3-1B)。

-Q^a-X³¹(-Q^b-Si(R)_nL_3-n)_h(-R³¹)_i···(3-1A)

-Q^c-[CH₂C(R³²)(-Q^d-Si(R)_nL_3-n)]_y-R³³···(3-1B)

Q^a为单键或2价的连接基团。

作为2价的连接基团，可列举出例如2价的烃基、2价的杂环基、-O-、-S-、-SO₂-、-N(R^d)-、-C(O)-、-Si(R^a)₂-、以及将它们中的2种以上组合而得的基团。此处，R^a为烷基(优选碳原子数为1～10)或苯基。R^d为氢原子或烷基(优选碳原子数为1～10)。

作为上述2价的烃基，可列举出2价的饱和烃基、2价的芳香族烃基、亚烯基、亚炔基。2价的饱和烃基可以为直链状、支链状或环状，可列举出例如亚烷基。2价的饱和烃基的碳原子数优选为1～20。另外，2价的芳香族烃基优选为碳原子数5～20，可列举出例如亚苯基。作为亚烯基，优选为碳原子数2～20的亚烯基，作为亚炔基，优选为碳原子数2～20的亚炔基。

需要说明的是，作为上述将它们组合2种以上而得的基团，可列举出例如-OC(O)-、-C(O)N(R^d)-、具有醚性氧原子的亚烷基、具有-OC(O)-的亚烷基、亚烷基-Si(R^a)₂-亚苯基-Si(R^a)₂。

X³¹为单键、亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子或2～8价的有机聚硅氧烷残基。

需要说明的是，上述亚烷基任选具有-O-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。亚烷基任选具有多个选自由-O-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基和二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团。

X³¹所示的亚烷基的碳原子数优选为1～20、特别优选为1～10。

作为2～8价的有机聚硅氧烷残基，可列举出2价的有机聚硅氧烷残基和后述(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。

Q^b为单键或2价的连接基团。

2价的连接基团的定义与上述Q^a中说明的定义相同。

R³¹为羟基或烷基。

烷基的碳原子数优选为1～5、更优选为1～3、特别优选为1。

X³¹为单键或亚烷基时，h为1、i为0，

X³¹为氮原子时，h为1～2的整数，i为0～1的整数，满足h+i＝2，

X³¹为碳原子或硅原子时，h为1～3的整数，i为0～2的整数，满足h+i＝3，

X³¹为2～8价的有机聚硅氧烷残基时，h为1～7的整数，i为0～6的整数，满足h+i＝1～7。

(-Q^b-Si(R)_nL_3-n)存在2个以上时，2个以上的(-Q^b-Si(R)_nL_3-n)可以相同也可以不同。R³¹存在2个以上时，2个以上的(-R³¹)可以相同也可以不同。

Q^c为单键或任选具有醚性氧原子的亚烷基，从容易制造化合物的观点出发，优选为单键。

任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳原子数优选为1～10、特别优选为2～6。

R³²为氢原子或碳原子数1～10的烷基，从容易制造化合物的观点出发，优选为氢原子。

作为烷基，优选为甲基。

Q^d为单键或亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为1～10、特别优选为1～6。从容易制造化合物的观点出发，Q^d优选为单键或-CH₂-。

R³³为氢原子或卤素原子，从容易制造化合物的观点出发，优选为氢原子。

y为1～10的整数，优选为1～6的整数。

2个以上的[CH₂C(R³²)(-Q^d-Si(R)_nL_3-n)]可以相同也可以不同。

作为基团(3-1A)，优选为基团(3-1A-1)～(3-1A-6)。

-(X³²)_s1-Q^b1-SiR_nL_3-n···(3-1A-1)

-(X³³)_s2-Q^a2-N[-Q^b2-Si(R)_n3L_3-n]₂···(3-1A-2)

-Q^a3-G(R^g)[-Q^b3-Si(R)_nL_3-n]₂···(3-1A-3)

-[C(O)N(R^d)]_s4-Q^a4-(O)_t4-C[-(O)_u4-Q^b4-Si(R)_nL_3-n]₃···(3-1A-4)

-Q^a5-Si[-Q^b5-Si(R)_nL_3-n]₃···(3-1A-5)

-[C(O)N(R^d)]_v-Q^a6-Z^a’[-Q^b6-Si(R)_nL_3-n]_w···(3-1A-6)

需要说明的是，式(3-1A-1)～(3-1A-6)中，R、L和n的定义如上述所示。

X³²为-O-或-C(O)N(R^d)-(其中，式中的N键合于Q^b1)。

R^d的定义如上所述。

s1为0或1。

Q^b1为亚烷基。需要说明的是，亚烷基任选具有-O-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。亚烷基任选具有多个选自由-O-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基和二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团。

需要说明的是，亚烷基具有-O-、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基时，优选在碳原子-碳原子间具有这些基团。

Q^b1所示的亚烷基的碳原子数优选为1～10、特别优选为2～6。

作为Q^b1，在s1为0的情况下，优选为-CH₂OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂CH₂CH₂-。在(X³²)_s1为-O-的情况下，优选为-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-。在(X³²)_s1为-C(O)N(R^d)-的情况下，优选为碳原子数2～6的亚烷基(其中，式中的N键合于Q^b1)。若Q^b1为这些基团，则容易制造化合物。

作为基团(3-1A-1)的具体例，可列举出以下的基团。下述式中，*表示与(OX)_m键合的位置。

X³³为-O-、-NH-或-C(O)N(R^d)-。

R^d的定义如上所述。

Q^a2为单键、亚烷基、-C(O)-、或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的基团。

Q^a2所示的亚烷基的碳原子数优选为1～10、特别优选为1～6。

Q^a2所示的在碳原子数为2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的基团的碳原子数优选为2～10、特别优选为2～6。

作为Q^a2，从容易制造化合物的观点出发，优选为-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂NHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OC(O)CH₂CH₂-、-C(O)-(其中，右侧键合于N)。

s2为0或1(其中，Q^a2为单键时是0)。从容易制造化合物的观点出发，优选为0。

Q^b2为亚烷基、或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有2价的有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的基团。

Q^b2所示的亚烷基的碳原子数优选为1～10、特别优选为2～6。

Q^b2所示的在碳原子数为2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有2价的有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的基团的碳原子数优选为2～10、特别优选为2～6。

作为Q^b2，从容易制造化合物的观点出发，优选为-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-(其中，右侧键合于Si)。

2个[-Q^b2-Si(R)_nL_3-n]可以相同也可以不同。

作为基团(3-1A-2)的具体例，可列举出以下的基团。下述式中，*表示与(OX)_m键合的位置。

Q^a3为单键或者任选具有醚性氧原子的亚烷基，从容易制造化合物的观点出发，优选为单键。

G为碳原子或硅原子。

R^g为羟基或烷基。R^g所示的烷基的碳原子数优选为1～4。

作为G(R^g)，从容易制造化合物的观点出发，优选为C(OH)或Si(R^ga)(其中，R^ga为烷基。烷基的碳原子数优选为1～10、特别优选为甲基)。

Q^b3为亚烷基、或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。

Q^b3所示的亚烷基的碳原子数优选为1～10、特别优选为2～6。

Q^b3所示的在碳原子数为2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳原子数优选为2～10、特别优选为2～6。

作为Q^b3，从容易制造化合物的观点出发，优选为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-。

2个[-Q^b3-Si(R)_nL_3-n]可以相同也可以不同。

作为基团(3-1A-3)的具体例，可列举出以下的基团。下述式中，*表示与(OX)_m键合的位置。

式(3-1A-4)中的R^d的定义如上所述。

s4为0或1。

Q^a4为单键或任选具有醚性氧原子的亚烷基。

t4为0或1(其中，Q^a4为单键时是0)。

作为-Q^a4-(O)_t4-，从容易制造化合物的观点出发，在s4为0的情况下，优选为单键、-CH₂O-、-CH₂OCH₂-、-CH₂OCH₂CH₂O-、-CH₂OCH₂CH₂OCH₂-、-CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂-(其中，左侧键合于(OX)_m)，在s4为1的情况下，优选为单键、-CH₂-、-CH₂CH₂-。

Q^b4为亚烷基，上述亚烷基任选具有-O-、-C(O)N(R^d)-(R^d的定义如上所述)、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。

需要说明的是，亚烷基具有-O-或硅亚苯基骨架基团时，优选在碳原子-碳原子间具有-O-或硅亚苯基骨架基团。另外，亚烷基具有-C(O)N(R^d)-、二烷基亚甲硅烷基或2价的有机聚硅氧烷残基时，优选在碳原子-碳原子间或者与(O)_u4键合的一侧的末端具有这些基团。

Q^b4所示的亚烷基的碳原子数优选为1～10、特别优选为2～6。

u4为0或1。

作为-(O)_u4-Q^b4-，从容易制造化合物的观点出发，优选为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂CH₂-、-OSi(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂-、-OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂Si(CH₃)₂PhSi(CH₃)₂CH₂CH₂-(其中，右侧键合于Si)。

3个[-(O)_u4-Q^b4-Si(R)_nL_3-n]可以相同也可以不同。

作为基团(3-1A-4)的具体例，可列举出以下的基团。下述式中，*表示与(OX)_m键合的位置。

Q^a5为任选具有醚性氧原子的亚烷基。

作为Q^a5，从容易制造化合物的观点出发，优选为-CH₂OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-(其中，右侧键合于Si)。

Q^b5为亚烷基、或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。

Q^b5所示的亚烷基的碳原子数优选为1～10、特别优选为2～6。

Q^b5所示的在碳原子数为2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳原子数优选为2～10、特别优选为2～6。

作为Q^b5，从容易制造化合物的观点出发，优选为-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-(其中，右侧键合于Si(R)_nL_3-n)。

3个[-Q^b5-Si(R)_nL_3-n]可以相同也可以不同。

作为基团(3-1A-5)的具体例，可列举出以下的基团。下述式中，*表示与(OX)_m键合的位置。

式(3-1A-6)中的R^d的定义如上所述。

v为0或1。

Q^a6为任选具有醚性氧原子的亚烷基。

作为Q^a6，从容易制造化合物的观点出发，优选为-CH₂OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-(其中，右侧键合于Z^a’)。

Z^a’为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。

w为2以上，优选为2～7的整数。

作为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基，可列举出与前述(i5+1)价的有机聚硅氧烷残基相同的基团。

Q^b6为亚烷基、或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。

Q^b6所示的亚烷基的碳原子数优选为1～10、特别优选为2～6。

Q^b6所示的在碳原子数为2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳原子数优选为2～10、特别优选为2～6。

作为Q^b6，从容易制造化合物的观点出发，优选为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-。

w个[-Q^b6-Si(R)_n3L_3-n]可以相同也可以不同。

从拒水拒油层的拒水拒油性更优异的观点出发，化合物(3X)还优选为式(3-2)所示的化合物。

[A-(OX)_m-Q^a-]_j32Z³²[-Q^b-Si(R)_nL_3-n]_h32···(3-2)

式(3-2)中，A、X、m、Q^a、Q^b、R和L的定义与式(3-1)中以及式(3-1A)中的各基团的定义相同。

Z³²为(j32+h32)价的烃基、或者在烃基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的碳原子数为2以上且(j32+h32)价的烃基。

作为Z³²，优选为从具有伯羟基的多元醇中去除羟基而得的残基。

作为Z³²，从原料的获取容易性的观点出发，优选为式(Z-1)～式(Z-5)所示的基团。其中，R³⁴为烷基，优选为甲基或乙基。

j32为2以上的整数，从拒水拒油层的拒水拒油性更优异的观点出发，优选为2～5的整数。

h32为1以上的整数，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的观点出发，优选为2～4的整数，更优选为2或3。

作为含氟醚化合物的具体例，可列举出例如下述文献记载的例子。

日本特开平11-029585号公报和日本特开2000-327772号公报记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、

日本特许第2874715号公报记载的含硅有机含氟聚合物、

日本特开2000-144097号公报记载的有机硅化合物、

日本特表2002-506887号公报记载的氟化硅氧烷、

日本特表2008-534696号公报记载的有机硅酮化合物、

日本特许第4138936号公报记载的氟化改性含氢聚合物、

美国专利申请公开第2010/0129672号说明书、国际公开第2014/126064号、日本特开2014-070163号公报记载的化合物、

国际公开第2011/060047号和国际公开第2011/059430号记载的有机硅化合物、

国际公开第2012/064649号记载的含氟有机硅烷化合物、

日本特开2012-72272号公报记载的含氟氧亚烷基的聚合物、

国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号、国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039186号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/044479号、国际公开第2019/049753号、国际公开第2019/163282号和日本特开2019-044158号公报记载的含氟醚化合物、

日本特开2014-218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号和国际公开第2018/143433号记载的含全氟(聚)醚的硅烷化合物、

国际公开第2018/169002号记载的含全氟(聚)醚基的硅烷化合物、

国际公开第2019/151442号记载的含氟(聚)醚基的硅烷化合物、

国际公开第2019/151445号记载的含(聚)醚基的硅烷化合物、

国际公开第2019/098230号记载的含全氟聚醚基的化合物、

日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报和日本特开2016-222859号公报记载的含氟聚醚基的聚合物改性硅烷、

国际公开第2019/039083号和国际公开第2019/049754号记载的含氟化合物。

作为含氟醚化合物的市售品，可列举出信越化学工业株式会社制的KY-100系列(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC株式会社制的Afluid(注册商标)S550、DAIKIN工业株式会社制的Optool(注册商标)DSX、Optool(注册商标)AES、Optool(注册商标)UF503、Optool(注册商标)UD509等。

[带拒水拒油层的基材的制造方法]

本发明的带拒水拒油层的基材的制造方法中，在基材的表面形成包含氧化物的基底层，所述氧化物包含硅和碱金属，接着，在基底层的表面形成拒水拒油层，所述拒水拒油层由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物的缩合物形成。形成含有包含硅和碱金属的氧化物的基底层是因为其与拒水拒油层的粘接性优异。

但是，若基底层包含碱金属，则如上所述，基底层中的碱金属与气氛中的水分发生反应，生成碱金属离子和氢氧化物离子。由于该氢氧化物离子，拒水拒油层与基底层的界面的Si-O-Si键被切断，拒水拒油层自基底层剥离，因此，拒水拒油层的耐磨耗性的长期可靠性降低。

因此，本发明的带拒水拒油层的基材的制造方法中，在形成拒水拒油层后，对拒水拒油层形成面侧进行水系介质处理，形成基底层实质上不含碱金属的状态。

(基底层的形成)

使用包含硅的氧化物的前体和碱金属源的基底层形成材料，在基材的表面形成包含氧化物的基底层，所述氧化物包含硅和碱金属。

作为硅的氧化物的前体，可列举出硅酸、硅酸的部分缩合物、碱金属硅酸盐、具有键合于硅原子的水解性基团的硅烷化合物、该硅烷化合物的部分水解缩合物等。硅酸、其部分缩合物可进行脱水缩合而形成硅的氧化物，碱金属硅酸盐可利用酸、阳离子交换树脂而形成硅酸、其部分缩合物，使生成的硅酸、其部分缩合物进行脱水缩合而形成硅的氧化物。作为具有键合于硅原子的水解性基团的硅烷化合物中的水解性基团，可列举出烷氧基、氯原子等。可以使该硅烷化合物的水解性基团发生水解而形成羟基，使生成的硅烷醇化合物发生脱水缩合而形成硅的氧化物。作为具有键合于硅原子的水解性基团的硅烷化合物，可列举出四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷等烷氧基硅烷、四氯硅烷等。

作为硅的氧化物的前体，优选为硅酸、硅酸的部分缩合物、四烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的部分水解缩合物。

作为碱金属源，可列举出碱金属氢氧化物、水溶性碱金属盐等。作为水溶性碱金属盐，可列举出碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属盐酸盐、碱金属硝酸盐等。作为碱金属源，优选为碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐。

进而，碱金属硅酸盐可以用作包含硅的氧化物的前体和碱金属源。如上所述，碱金属硅酸盐可历经硅酸而形成硅的氧化物，但此时经常有少量的碱金属残留在所生成的硅的氧化物中。因此，可以有意调整所残留的碱金属的量而得到包含规定量的碱金属和硅的氧化物。

作为形成含有包含硅和碱金属的氧化物的基底层的方法，优选为下述的(a1)或(a2)。(a1)的方法是使用湿式涂布的方法，(a2)的方法是使用干式涂布的方法。

(a1)：使用包含选自由硅酸、硅酸的部分缩合物、烷氧基硅烷及其部分水解缩合物组成的组中的至少1种硅氧化物前体、碱金属源和溶剂的涂布液，在基材表面形成含有包含硅和碱金属的氧化物的基底层的方法。

(a2)：使用包含碱金属和硅的氧化物，在基材表面形成含有包含硅和碱金属的氧化物的基底层的方法。

(a1)

作为包含硅和碱金属的氧化物层形成用涂布液，从容易形成包含硅的氧化物层的观点出发，作为包含硅的氧化物的前体，优选包含选自由硅酸及其部分缩合物组成的组中的至少1种，尤其是，特别优选包含硅酸的部分缩合物。

作为硅酸、其部分缩合物的制造原料，优选使用碱金属硅酸盐。通过使用碱金属硅酸盐，能够使所生成的包含硅的氧化物层中含有规定浓度的碱金属原子。另外，也可以使用碱金属氢氧化物等碱金属源来调整所生成的包含硅的氧化物层中的碱金属浓度。

具体而言，优选为通过对碱金属硅酸盐水溶液进行脱盐处理而得到硅酸水溶液后，向硅酸水溶液中添加水溶性有机溶剂来制备的方法。通过适当选择脱盐处理条件，从而能够使硅酸水溶液中包含优选量的碱金属原子。作为脱盐处理的方法，例如可列举出将碱金属硅酸盐水溶液与阳离子交换树脂混合并搅拌后去除阳离子交换树脂的方法。作为该方法中使用的碱金属硅酸盐，优选为硅酸钠。

作为碱金属硅酸盐，可列举出M₂O·nSiO₂所示的硅酸盐，具体而言，可列举出偏硅酸盐(M₂SiO₃)、原硅酸盐(M₄SiO₄)、二硅酸盐(M₂Si₂O₅)、四硅酸盐(M₂Si₄O₉)。

例如，作为硅酸钠，可列举出JIS K1408-1966中规定的Na₂O·nSiO₂，具体而言，可列举出偏硅酸钠(Na₂SiO₃)、原硅酸钠(Na₄SiO₄)、二硅酸钠(Na₂Si₂O₅)、四硅酸钠(Na₂Si₄O₉)。

作为溶剂，优选为水和水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可列举出醇系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂等，优选为醇系有机溶剂。作为醇系有机溶剂，可列举出异丙醇、乙醇、正丁醇等。

涂布液的固体成分浓度(SiO₂换算)优选为0.001～10质量％，特别优选为0.1～3质量％。

作为将涂布液湿式涂布于基材表面的方法，可列举出旋涂法、揩涂法、喷涂法、刮板涂布法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。

将涂布液湿式涂布于基材表面而形成湿膜后，去除湿膜的溶剂，使硅酸及其部分缩合物发生缩合，由此形成硅氧化物层。

湿膜的溶剂去除中的温度、以及硅酸及其部分缩合物的缩合中的温度优选为0～600℃，从能够形成致密的硅氧化物层的观点出发，特别优选为200～600℃。

(a2)

作为使用包含碱金属和硅的氧化物来进行干式涂布的方法，从工艺简便性优异的观点出发，可列举出真空蒸镀法、CVD法、溅射法等。从装置简便度的观点出发，特别优选为真空蒸镀法。在真空蒸镀时，可以使用在铁、钢等金属多孔体中浸渗有含氟化合物的粒料状物质或浸渗有组合物并干燥而得的粒料状物质。

在真空蒸镀法中，蒸镀2种以上的包含碱金属和硅的氧化物时，可以将它们制成1个蒸镀源，也可以制成不同的蒸镀源来进行共蒸镀。尤其是，优选使用由包含碱金属和硅的氧化物形成的1个蒸镀源。例如，形成2种以上的包含碱金属和硅的氧化物层时，优选使用由2种以上的包含碱金属和硅的氧化物形成的1个蒸镀源。

作为真空蒸镀法中的蒸镀源等的在干式涂布法中使用的包含碱金属和硅的氧化物，优选碱金属的含量相对于硅为200ppm以上的包含碱金属和硅的氧化物。碱金属的含量更优选相对于硅为1000ppm以上、特别优选为10000ppm以上。如果碱金属的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的基底层与拒水拒油层之间的粘接性优异。需要说明的是，碱金属的含量上限相对于硅优选为200000ppm、特别优选为100000ppm。

作为包含碱金属和硅的氧化物的制造方法，可列举出将二氧化硅添加至含有碱金属源的水溶液中，进行搅拌并去除水的方法。作为二氧化硅，优选为硅胶等多孔二氧化硅。作为含有碱金属源的水溶液，可列举出碱金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐水溶液等。另外，也可以由(a1)的包含硅和碱金属的氧化物层形成用涂布液来制造包含碱金属和硅的氧化物。

另外，由硅酸钠等碱金属硅酸盐制造的包含碱金属的多孔硅胶、使该多孔硅胶进一步浸渗包含碱金属源的水溶液并进行干燥、烧成而得到的包含碱金属的多孔硅胶等也可以作为包含碱金属和硅的氧化物而使用。包含碱金属和硅的氧化物可以使用市售品，可列举出M.S.GEL(商品名：AGC SITECH公司制)等由硅酸钠制造的多孔球状硅胶。

包含碱金属和硅的氧化物的形状随意，可列举出粉体、珠、粒料、碎玻璃等。从容易用作蒸镀源等的观点出发，优选为珠、粒料、碎玻璃。粒料的制造方法随意，例如可列举出对粉体进行压粉成形而制成粒料状成形体的方法。粒料状成形体的大小没有特别限定，若小则在涂布时过于飞散而不优选，因此，例如优选直径为1cm以上。作为碎玻璃的制造方法，可列举出用切割器对添加钙而玻璃化的物质进行切割、粉碎的方法。

(拒水拒油层的形成)

拒水拒油层也可以使用含氟化合物或包含含氟化合物和液体介质的组合物(以下也称为“组合物”)，并通过干式涂布和湿式涂布中的任意制造方法来形成。

作为组合物所含的液体介质的具体例，可列举出水、有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可列举出氟系有机溶剂和非氟系有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为氟系有机溶剂的具体例，可列举出氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟烷基醚、氟代烷基胺、氟醇。

氟代烷烃优选为碳原子数4～8的化合物，可列举出例如C₆F₁₃H(AC-2000：制品名、AGC株式会社制)、C₆F₁₃C₂H₅(AC-6000：制品名、AGC株式会社制)、C₂F₅CHFCHFCF₃(Vertrel：制品名、杜邦公司制)。

作为氟代芳香族化合物的具体例，可列举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯。

氟烷基醚优选为碳原子数4～12的化合物，可列举出例如CF₃CH₂OCF₂CF₂H(AE-3000：制品名、AGC株式会社制)、C₄F₉OCH₃(Novec-7100：制品名、3M公司制)、C₄F₉OC₂H₅(Novec-7200：制品名、3M公司制)、C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇(Novec-7300：制品名、3M公司制)。

作为氟代烷基胺的具体例，可列举出全氟三丙基胺、全氟三丁基胺。

作为氟醇的具体例，可列举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇。

作为非氟系有机溶剂，优选仅由氢原子和碳原子形成的化合物；以及仅由氢原子、碳原子和氧原子形成的化合物，具体而言，可列举出烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂、醇系有机溶剂。

作为烃系有机溶剂的具体例，可列举出己烷、庚烷、环己烷。

作为酮系有机溶剂的具体例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。

作为醚系有机溶剂的具体例，可列举出二乙基醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲基醚。

作为酯系有机溶剂的具体例，可列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯。

作为醇系有机溶剂的具体例，可列举出异丙醇、乙醇、正丁醇。

组合物中的含氟化合物的含量相对于组合物的总质量优选为0.01～50质量％、特别优选为1～30质量％。

组合物中的液体介质的含量相对于组合物的总质量优选为50～99.99质量％、特别优选为70～99质量％。

拒水拒油层例如可通过以下的方法来制造。

·通过使用了含氟化合物或组合物的干式涂布法对基底层的表面进行处理，从而在基底层的表面形成拒水拒油层的方法。

·通过湿式涂布法将组合物涂布于基底层的表面，使其干燥，从而在基底层的表面形成拒水拒油层的方法。

作为干式涂布法的具体例，可列举出真空蒸镀法、CVD法、溅射法。这些之中，从抑制含氟化合物分解的观点和装置简便度的观点出发，优选为真空蒸镀法。在真空蒸镀时，可以使用在铁、钢等金属多孔体中负载含氟化合物或浸渗组合物并干燥而得的粒料状物质。

作为湿式涂布法的具体例，可列举出旋涂法、揩涂法、喷涂法、刮板涂布法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法。

湿式涂布组合物后的干燥温度优选为20～200℃、特别优选为80～160℃。

为了提高拒水拒油层的耐磨耗性，根据需要，可以进行用于促进具有反应性甲硅烷基的含氟化合物与基底层的反应的操作。作为该操作，可列举出加热、加湿、光照射等。例如，在具有水分的大气中对形成有拒水拒油层的带基底层的基材进行加热，能够促进反应性甲硅烷基水解成硅烷醇基的水解反应、基于硅烷醇基的缩合反应的硅氧烷键生成、基底层表面的硅烷醇基与含氟化合物的硅烷醇基的缩合反应等反应。

在表面处理后，处于拒水拒油层中且未与其它化合物、硅氧化物层发生化学键合的化合物可根据需要而去除。作为具体方法，可列举出例如在拒水拒油层上流淌溶剂的方法、用浸渗有溶剂的布进行擦拭的方法、对拒水拒油层表面进行酸清洗的方法等。

(水系介质处理)

作为对拒水拒油层形成面侧进行水系介质处理的方法，有如下方法：用酸的水溶液对拒水拒油层形成面侧进行清洗的方法、将拒水拒油层形成面侧浸渍于上述酸的水溶液的方法。作为酸，可列举出硝酸、硫酸、磷酸、盐酸等无机酸；有机羧酸(抗坏血酸、柠檬酸等)、有机膦酸等有机酸，但不限定于它们。另外，使用上述无机酸时，为了抑制pH的变动，也可以与无机酸一同添加这些酸的盐。另外，可列举出：用纯水代替酸的水溶液来对拒水拒油层形成面侧进行清洗的方法、将拒水拒油层形成面侧浸渍于纯水的方法。

作为水系介质处理，优选为用酸的水溶液进行清洗的处理和浸渍于酸的水溶液的处理。作为酸，可列举出以下的无机酸、有机酸。作为无机酸，可列举出硝酸、硫酸、盐酸。其中，氢氟酸因腐蚀硅氧化物层而不优选。作为有机酸，可列举出抗坏血酸、柠檬酸等有机羧酸、以及有机膦酸等。这些无机酸与有机酸可以单独使用，也可以混合使用。另外，使用前述无机酸时，为了抑制pH的变动，可以与无机酸一同添加这些酸的盐。酸的水溶液的pH优选为1～3。作为清洗或浸渍时间，优选为1分钟～1小时。

实施例

以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于它们。例1、例2、例6～9、例11～14为实施例，例3～例5、例10为比较例。

[物性和评价]

(缺碱指数)

通过使用了C₆₀离子溅射的X射线光电子能谱法(XPS)，从拒水拒油层的表面侧，制作将氟、硅、铝、钠、钾和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图。深度方向分布图中，预先求出膜厚已知的硅晶圆上热氧化膜(SiO₂膜)的溅射速率，并将使用该值而算出的硅晶圆上热氧化膜(SiO₂膜)的换算深度作为深度方向分布图的横轴。深度方向分布图的测定间距以硅晶圆上热氧化膜(SiO₂膜)的换算深度计设为2.0nm以下。测定装置和测定条件如下所示。

<装置>

X射线光电子能谱分析装置：ULVAC-PHI公司制的ESCA-5500

<测定条件>

X射线源：单色化AlKα射线

光电子检测角度：相对于试样面为75度

通能：117.4eV

步阶能量：0.5eV/step

溅射离子：加速电压10kV的C₆₀离子

溅射枪的光栅尺寸：3×3mm²

所监测的光电子峰：F1s、Si2p、Al2p、Na2s、K2s、O1s

在将氟、硅、铝、钠、钾和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图中，将氟浓度成为10at％以下的第一个点(点A)作为拒水拒油层与基底层的边界。

由将氟、硅、铝、钠、钾和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图求出铝相对于硅的比例(Al/Si)以及钠和钾的合计相对于硅的比例((Na+K)/Si)，将深度为70.0nm以上且80.0nm以下的区域中的(Al/Si)的数值和((Na+K)/Si)的数值的平均值分别设为1，并对深度方向的各部位的(Al/Si)和((Na+K)/Si)分别进行归一化。

将(Al/Si)的经归一化的数值成为0.50的点(点B)作为基底层与基材的边界，将从点A起至点B为止的深度作为基底层的厚度。

以点B为起点，将从该起点起至深度方向上20nm为止的区域作为区域X，针对该区域X，求出用下述式定义的缺碱指数。

(耐磨耗性1)

在形成拒水拒油层后，在温度30℃、湿度70％的环境中保管1个星期后，按照JISL0849:2013(ISO 105-X12:2001)，使用往返式磨耗试验机(KNT公司制)，使钢丝绒BONSTAR(支数：#0000、尺寸：5mm×10mm×10mm)以9.8N的载荷、80rpm的速度进行往返。进行往返4000次的钢丝绒磨耗后，测定拒水拒油层的水的接触角，按照以下的评价基准来评价耐磨耗性。磨耗后的水的接触角的降低越小，则由磨耗导致的性能降低越小，耐磨耗性越优异。

◎：水的接触角为105度以上

〇：水的接触角为100度以上且小于105度

×：水的接触角小于100度

(耐磨耗性2)

与耐磨耗性1同样地进行。其中，将往返次数设为16000次。

◎：水的接触角为100度以上

〇：水的接触角为90度以上且小于100度

△：水的接触角为80度以上且小于90度

×：水的接触角小于80度

[含氟化合物的合成]

[合成例1]

以国际公开第2014/126064号记载的化合物(ii-2)的制造方法作为参考，得到化合物(3A)。

CF₃CF₂-OCF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂)_n-OCF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃···(3A)

单元数n的平均值：13、化合物(3A)的数均分子量：4920。

[合成例2]

按照国际公开第2017/038832号的例3记载的方法，得到化合物(1-1A)。

CF₃-(OCF₂CF₂-OCF₂CF₂CF₂CF₂)_x3(OCF₂CF₂)-OCF₂CF₂CF₂-CH₂-N[CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃]₂···(1-1A)

单元数x3的平均值：13、化合物(1-1A)的Mn：5020

[合成例3]

按照国际公开第2017/038830号的例11记载的方法，得到化合物(1-1B)。

CF₃-(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)_n(OCF₂CF₂)-OCF₂CF₂CF₂-C(O)NH-CH₂-C[CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃]₃···(1-1B)

单元数n的平均值：13、化合物(1-1B)的Mn：5400

[合成例4]

按照下述步骤来合成化合物(1-2B)。

在经氮气置换的反应器内，将在氮气置换箱中称量的NaH 21.8g投入至经脱水的THF(四氢呋喃)100g中，在冰浴中进行搅拌，添加经脱水的THF的溶解有丙二腈的50质量％丙二腈溶液40g后，添加烯丙基溴80.6g，在冰浴中搅拌4小时。添加稀盐酸水溶液并停止反应后，用水以及饱和食盐水进行清洗，回收有机相。将回收的溶液用蒸发仪进行浓缩，得到粗产物。将粗产物在硅胶柱色谱中展开，分取出化合物(X5-1)42g。

向经氮气置换的容量300mL的茄型烧瓶内添加LiAlH₄ 31.1g、经脱水的THF 100g，在冰浴中搅拌至达到0℃。缓慢滴加化合物(X5-1)40g。用薄层色谱确认化合物(X5-1)消失后，向反应粗液中缓慢添加Na₂SO₄·10H₂O进行淬灭后，用硅藻土进行过滤，用水以及饱和食盐水进行清洗。减压馏去所回收的有机层，用柱色谱进行纯化，得到化合物(X5-2)32.5g。

向50mL茄型烧瓶中添加0.4g化合物(X5-2)和27g的CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)₁₃OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-C(O)-CH₃，搅拌12小时。根据NMR确认到化合物(X5-2)全部转换成了化合物(X5-3)。另外，生成了作为副产物的甲醇。将所得溶液用9.0g的AE-3000稀释，用硅胶柱色谱(展开溶剂：AE-3000)进行纯化，得到化合物(X5-3)16.3g(收率为66％)。

需要说明的是，下式中，PFPE为CF₃(OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂CF₂)₁₃OCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-。

向100mL的PFA制茄型烧瓶中投入化合物(X5-3)5.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2％)0.5g、HSi(OCH₃)₃ 0.3g、二甲基亚砜0.02g和1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)5.0g，以40℃搅拌10小时。在反应结束后，减压馏去溶剂等，用孔径为0.2μm的膜滤器进行过滤，得到化合物(X5-3)的2个烯丙基被硅氢化的化合物(1-2B)。硅氢化的转化率为100％，未残留化合物(X5-3)。

化合物(1-2B)的Mn：9800

[合成例5]

按照下述步骤来合成包含下述化合物(1-3A)和下述化合物(1-1D)的混合物(M1)。

(合成例5-1)

按照国际公开第2013-121984号的实施例的例1-1记载的方法，得到化合物(X6-1)。

CF₂＝CFO-CF₂CF₂CF₂CH₂OH···(X6-1)

(合成例5-2)

向200mL茄型烧瓶中投入HO-CH₂CF₂CF₂CH₂-OH 16.2g、碳酸钾13.8g，以120℃进行搅拌，添加化合物(X4-1)278g，以120℃搅拌2小时。恢复至25℃，分别投入AC-2000(制品名、AGC株式会社制、C₆F₁₃H)和盐酸50g，进行分液，并浓缩有机相。将所得反应粗液用柱色谱进行纯化，得到化合物(X6-2)117.7g(收率为40％)。

化合物(X6-2)的NMR波谱：

¹H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl₃、基准：四甲基硅烷(TMS))δ(ppm)：6.0(12H)、4.6(20H)、4.2(4H)、4.1(4H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-85(24F)、-90(24F)、-120(20F)、-122(4F)、-123(4F)、-126(24F)、-144(12F)

单元数m+n的平均值：10。

(合成例5-3)

向连接有回流冷却器的50mL茄型烧瓶中添加通过合成例5-2中得到的化合物(X6-2)20g、氟化钠的粉末2.4g、AC-2000 20g、CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 18.8g。在氮气气氛下，以50℃搅拌24小时。在冷却至室温后，利用压滤机来去除氟化钠粉末后，减压馏去过量的CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF和AC-2000，得到化合物(X6-3)24g(收率为100％)。

化合物(X6-3)的NMR波谱：

¹H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl₃、基准：四甲基硅烷(TMS))δ(ppm)：6.0(12H)、5.0(4H)、4.6(20H)、4.2(4H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-79(4F)、-81(6F)、-82(6F)、-85(24F)、-90(24F)、-119(4F)、-120(20F)、-122(4F)、-126(24F)、-129(4F)、-131(2F)、-144(12F)。

单元数m+n的平均值：10。

(合成例5-4)

向500mL的镍制反应器中投入ClCF₂CFClCF₂OCF₂CF₂Cl(以下记作“CFE-419”)250mL，鼓入氮气。在氧气浓度充分下降后，鼓入1小时用氮气进行了稀释的20体积％的氟气。耗费6小时投入合成例5-3中得到的化合物(X6-3)的CFE-419溶液(浓度：10质量％、化合物(X6-3)：24g)。以氟气的导入速度(mol/小时)与化合物(X6-3)中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比达到2:1的方式进行控制。在结束化合物(X6-3)的投入后，间歇地投入苯的CFE-419溶液(浓度：0.1质量％、苯：0.1g)。在结束苯的投入后，鼓入1小时氟气，最后用氮气对反应器内进行充分置换。馏去溶剂，得到化合物(X6-4)25.3g(收率为90％)。

化合物(X6-4)的NMR波谱：

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-79(4F)、-81(6F)、-82(6F)、-83(48F)、-87(44F)、-124(48F)、-129(4F)、-131(2F)。

单元数m+n的平均值：10。

(合成例5-5)

向50mL茄型烧瓶中投入合成例5-4中得到的化合物(X6-4)25.3g、氟化钠2.2g、AC-2000 25mL，在冰浴中进行搅拌。投入甲醇1.7g，在25℃下搅拌1小时。在过滤后，将滤液用柱色谱进行纯化。得到化合物(X6-5)15g(收率为80％)。

化合物(X6-5)的NMR波谱：

¹H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl₃、基准：四甲基硅烷(TMS))δ(ppm)：4.2(6H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-83(44F)、-87(44F)、-119(4F)、-124(44F)。

单元数m+n的平均值：10。

(合成例5-6)

向50mL茄型烧瓶中投入通过合成例5-5得到的化合物(X6-5)15g、H₂NCH₂C(CH₂CH＝CH₂)₃ 3.2g、AC-2000 15mL，以0℃搅拌24小时。将反应粗液用柱色谱进行纯化，分成包含目标物的3种馏分。其中，化合物(X6-6)共计获得11.2g(收率为70％)。分别将3种馏分记作(C4-6a)、(C4-6b)、(C4-6c)。此外，将(C4-6c)再次用柱色谱进行纯化，得到馏分(C4-6d)。

馏分(C4-6a)～(C4-6c)中包含化合物(X6-6)和化合物(X6-7)。然后，使用各馏分，通过¹⁹F-NMR来求出比值(CF₃/CF₂)。需要说明的是，比值中的CF₃是指位于化合物(X6-7)的一个末端的-CF₃基(式中的虚线框内的-CF₃基)的摩尔数，在¹⁹F-NMR中，在-85～-87ppm处观测到。另外，比值中的CF₂是指位于化合物(X6-7)的一个末端附近的-CF₂-基(式中的虚线框内的-CF₂-基)和位于化合物(X6-6)的两个末端附近的-CF₂-基(式中的虚线框内的-CF₂-基)的合计摩尔数，在¹⁹F-NMR中，在-120ppm处观测到。确认到在馏分(C4-6d)中未检测到化合物(X6-7)。

馏分(C4-6a)中的CF₃/CF₂＝0.11

馏分(C4-6b)中的CF₃/CF₂＝0.06

馏分(C4-6c)中的CF₃/CF₂＝0.05

化合物(X6-6)的NMR波谱：

¹H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl₃、基准：四甲基硅烷(TMS))δ(ppm)：6.1(6H)、5.2(12H)、3.4(4H)、2.1(12H)。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl₃、基准：CFCl₃)δ(ppm)：-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)。

单元数m+n的平均值：10。

(合成例5-7)

向50mL茄型烧瓶中投入通过合成例5-6得到的馏分(C4-6a)1g、三甲氧基硅烷0.21g、苯胺0.001g、AC-6000 1.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.0033g，以25℃搅拌一晚。减压馏去溶剂等，得到混合物(M1)1.2g(收率为100％)。

需要说明的是，混合物(M1)中包含化合物(1-1D)和化合物(1-3A)。

使用混合物(M1)，通过¹⁹F-NMR，利用与合成例5-6相同的方法求出比值(CF₃/CF₂)。式中的虚线框内的基团是作为¹⁹F-NMR的测定对象的基团。

混合物(M1)中的CF₃/CF₂＝0.11

化合物(1-3A)的NMR波谱：

¹H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl₃、基准：四甲基硅烷(TMS))δ(ppm)：3.6(54H)、3.4(4H)、1.3(24H)、0.9(12H)。

单元数m+n的平均值：10、化合物(1-3A)的Mn：5200

以留分(C4-6d)作为原料，利用与合成例5-7相同的方法，得到与化合物(1-3A)的分子量不同的化合物(1-4A)。需要说明的是，化合物(1-4A)在¹⁹F-NMR中未检测出在-85～-87ppm处观测到的峰。

单元数m+n的平均值：9、化合物(1-4A)的Mn：4900

将包含化合物(1-3A)和化合物(1-1B)各50质量％的混合物作为混合物(M4)。此外，将包含化合物(1-1B)30质量％和化合物(1-3B)70质量％的混合物作为混合物(M5)。

[合成例6]

按照日本特开2015-199906号公报的实施例4，得到化合物(1-3B)。

上述式(1-3B)中，p1:q1≈47:53、p1+q1≈43。

化合物(1-3B)的Mn：4800

[例1]

向Eirich强力搅拌器EL-1(日本Eirich公司制)中添加碳酸钠(Soda Ash Japan公司制)17.36g、二氧化硅颗粒SC5500-SQ(商品名、ADMATECS公司制)243.66g，以2400rpm搅拌混合30秒钟。将搅拌速度变更为4800rpm，边搅拌边添加蒸馏水39g，进而，以4800rpm搅拌60秒钟。最后，以900rpm搅拌5分钟。将所得颗粒从EL-1中取出，以150℃干燥30分钟后，以1150℃烧成1小时而得到烧结体1。

在真空蒸镀装置(ULVAC机工株式会社制、VTR-350M)内的钼制舟中，分别配置作为蒸镀材料(蒸镀源)的10g烧结体1和0.5g化合物(3A)。在真空蒸镀装置内配置使用硝酸钾的熔融盐进行了化学强化的含有碱金属元素的铝硅酸盐玻璃(AGC株式会社制、Dragontrail(注册商标))作为玻璃基材，将真空蒸镀装置内排气至压力成为5×10^-3Pa以下为止。

将载置有烧结体1的舟加热至2000℃，使其对玻璃基材进行真空蒸镀，形成厚度10nm的基底层。

进而，将载置有化合物(3A)的舟加热至700℃，在基底层的表面真空蒸镀化合物(3A)，形成厚度10nm的拒水拒油层。在形成拒水拒油层后，以140℃热处理30分钟后，在室温下在pH2的硝酸水溶液中对拒水拒油层形成面侧进行10分钟的浸渍处理。

包含点A(成为拒水拒油层与基底层的边界的点)的拒水拒油层的氟浓度的平均值为37at％。

[例2]

除了将基于硝酸水溶液的浸渍处理时间设为30分钟之外，实施与例1相同的步骤。拒水拒油层的氟浓度的平均值为36at％。

[例3]

除了未实施基于硝酸水溶液的浸渍处理之外，实施与例1相同的步骤。拒水拒油层的氟浓度的平均值为36at％。

[例4]

在真空蒸镀装置(ULVAC机工公司制、VTR-350M)内的钼制舟中，配置作为蒸镀材料(蒸镀源)的30g硅氧化物(Canon Optron公司制)和5g化合物(3A)。在真空蒸镀装置内配置进行了化学强化处理的由包含钠和钾的铝硅酸盐玻璃形成的玻璃基材(Corning公司制、Gorilla Glass 3(注册商标))，将真空蒸镀装置内排气至压力成为5×10^-3Pa以下为止。

将载置有硅氧化物的舟加热至2000℃，使其对玻璃基材进行真空蒸镀，形成厚度10nm的基底层。

进而，将载置有化合物(3A)的舟加热至700℃，在基底层的表面真空蒸镀化合物(3A)，形成厚度10nm的拒水拒油层。在形成拒水拒油层后，以140℃热处理30分钟后，未实施基于硝酸水溶液的浸渍处理。拒水拒油层的氟浓度的平均值为38at％。

[例5]

按照与例4相同的步骤形成拒水拒油层后，形成拒水拒油层后，以140℃热处理30分钟后，按照与例2相同的步骤实施30分钟基于硝酸水溶液的浸渍处理。拒水拒油层的氟浓度的平均值为37at％。

[例6～9、11～14]

除了将含氟化合物设为表1记载的化合物或混合物之外，按照与例2相同的步骤实施30分钟基于硝酸水溶液的浸渍处理。

[例10]

除了将含氟化合物设为化合物(1-4A)之外，按照与例4相同的步骤来制作试样。

[表1]

如表1所示那样，缺碱指数大于0.0的带拒水拒油层的基材的耐磨耗性的长期可靠性提高。

产业上的可利用性

本发明的带拒水拒油层的基材可以用于要求赋予拒水拒油性的各种用途。例如，可以用于触摸面板等显示输入装置、透明的玻璃制或透明的塑料制构件、眼镜用等的透镜、厨房用防污构件、电子设备、换热器、电池等的拒水防湿构件、防污构件、洗护用品用防污构件、既需要导通又需要拒液的构件、换热机的拒水/防水/滑水用构件、振动筛、气缸内部等的表面低摩擦用构件等。作为更具体的使用例，可列举出显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或者对它们的表面实施防反射膜处理而得的产物、便携电话(例如智能手机)、便携信息终端、游戏机、遥控器等设备的触摸面板片、触摸面板显示器等具有用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备(例如，显示部等中使用的玻璃或薄膜、以及除显示部之外的外饰部分中使用的玻璃或薄膜)。除了上述之外，还可列举出洗手间、浴室、盥洗室、厨房等用水场所的装饰建材、布线板用防水构件、换热机的拒水/防水/滑水用构件、太阳能电池的拒水构件、印刷电路板的防水/拒水用构件、电子设备壳体、电子构件用的防水/拒水用构件、输电线的绝缘性提高用构件、各种过滤器的防水/拒水用构件、电波吸收材料、吸音材料的防水用构件、浴室、厨房设备、洗护用品用的防污构件、振动筛、气缸内部等的表面低摩擦用构件、机械构件、真空设备构件、轴承构件、汽车等运输设备用构件、工具等表面保护用构件。

需要说明的是，将2018年12月26日申请的日本专利申请2018-242730号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而并入。

附图标记说明

10 带拒水拒油层的基材

12 基材

14 基底层

16 拒水拒油层

Claims

1.一种带拒水拒油层的基材，其特征在于，其依次具有基材、形成在所述基材的表面的基底层、以及形成在所述基底层的表面的拒水拒油层，

所述拒水拒油层由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物的缩合物形成，

所述基底层包含含有硅的氧化物，且实质上不含碱金属和铝，

所述基材由包含碱金属和铝的石英玻璃形成，

根据测定间距为2.0nm以下的深度方向分布图确定下述(a)、(b)、(c)时，在下述(c)中求出的缺碱指数大于0.0，其中，所述深度方向分布图是通过从所述拒水拒油层的表面侧使用了C₆₀离子溅射的X射线光电子能谱法(XPS)而制作的，且将氟、硅、铝、碱金属元素和氧的合计浓度设为100at％，

其中，深度方向分布图的横轴的深度设为使用膜厚已知的硅晶圆上热氧化膜(SiO₂膜)的。溅射速率而算出的换算深度，

(a)在通过XPS而制作的将氟、硅、铝、碱金属元素和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图中，将氟浓度成为10at％以下的第一个点作为所述拒水拒油层与所述基底层的边界；

(b)由通过XPS而制作的将氟、硅、铝、碱金属元素和氧的合计浓度设为100at％的深度方向分布图求出铝相对于硅的比例(Al/Si)和碱金属元素的合计相对于硅的比例(碱金属元素/Si)，将深度为70.0nm以上且80.0nm以下的区域中的(Al/Si)的数值和(碱金属元素/Si)的数值的平均值分别设为1，对深度方向的各部位的(Al/Si)和(碱金属元素/Si)分别进行归一化，将(Al/Si)的经归一化的数值成为0.50以上的第一个点作为基底层与基材的边界；

(c)将在(b)中求出的基底层与基材的边界作为起点，将自该起点起至深度方向上20nm为止的区域设为区域X，针对该区域X，求出由下述式定义的缺碱指数，

缺碱指数＝〔区域X中的经归一化的Al/Si的平均值-区域X中的经归一化的碱金属元素/Si的平均值〕×20。

2.根据权利要求1所述的带拒水拒油层的基材，其中，所述缺碱指数大于0.5。

3.根据权利要求1或2所述的带拒水拒油层的基材，其中，所述基材为至少一个主面实施了化学强化处理的化学强化玻璃，在实施了所述化学强化处理的主面形成有所述基底层。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，在所述(a)中确定的所述拒水拒油层的氟浓度的平均值即平均氟浓度为15at％以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，在所述(a)和所述(b)中确定的所述基底层的厚度为1.0～45.0nm。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，在所述(a)和所述(b)中确定的所述基底层的厚度为7.0～25.0nm。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，所述基材的厚度为0.1～1.5mm。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，所述含氟化合物为具有2个以上的反应性甲硅烷基的含氟化合物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，所述含氟化合物为具有聚(氧氟亚烷基)链和反应性甲硅烷基的含氟醚化合物。

10.根据权利要求9所述的带拒水拒油层的基材，其中，所述聚(氧氟亚烷基)链为以氧全氟亚烷基为主的聚(氧氟亚烷基)链。

11.一种带拒水拒油层的基材的制造方法，其特征在于，

接着，在所述基底层的表面形成拒水拒油层，所述拒水拒油层由具有反应性甲硅烷基的含氟化合物的缩合物形成，

其后，对拒水拒油层形成面侧进行水系介质处理，

从而制造权利要求1～10中任一项所述的带拒水拒油层的基材。

12.根据权利要求11所述的带拒水拒油层的基材的制造方法，其中，所述水系介质处理为利用酸水溶液进行清洗的处理、或浸渍于酸水溶液的处理。