TW202039777A

TW202039777A - 附撥水撥油層之基材及其製造方法

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Publication number: TW202039777A
Application number: TW108147620A
Authority: TW
Inventors: 小林大介; 岩橋萬江美; 井上愛知; 周莅霖; 石關健二; 富依勇佑
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2020-11-01
Also published as: US20210300817A1; CN113260599A; CN113260599B; KR20210105884A; EP3904305A4; JPWO2020137998A1; JP7439769B2; WO2020137998A1; EP3904305A1

Abstract

本發明提供一種已提升耐摩耗性之長期可靠性的附撥水撥油層之基材及其製造方法。一種附撥水撥油層之基材，依序具有基材、形成於上述基材之表面的基底層、及形成於上述基底層之表面的撥水撥油層；前述附撥水撥油層之基材之特徵在於：從深度方向輪廓圖求得之鹼缺乏指數大於0.0，前述深度方向輪廓圖係自上述撥水撥油層之表面側藉由使用C₆₀ 離子濺鍍之X射線光電子光譜法(XPS)作成，且令氟、矽、鋁、鹼金屬元素及氧之合計濃度為100at%。

Description

附撥水撥油層之基材及其製造方法

本發明涉及附撥水撥油層之基材及其製造方法。

周知，為了賦予基材表面撥水撥油性、指紋污垢去除性、潤滑性(以手指觸摸時的平滑度)等，可藉由使用具有聚(氧全氟伸烷基)鏈及反應性矽基之含氟化合物的表面處理，於基材表面形成由含氟化合物之縮合物所構成的撥水撥油層。

又因為對撥水撥油層要求耐摩耗性，所以為了改善基材與撥水撥油層之間的接著性，時常會在該等之間設置基底層。例如，會於基材與撥水撥油層之間藉由蒸鍍設置氧化矽層(專利文獻1、2)，或是於基材與撥水撥油層之間設置由Si(NCO)₄ 等之(水解)縮合物所構成的基底層(專利文獻3)。

先前技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利特開2014-218639號公報專利文獻2：日本專利特開2012-72272號公報專利文獻3：國際公開第2014/126064號

發明欲解決之課題在專利文獻1~3中記載之氧化矽層及基底層，有基材與撥水撥油層之間的接著性不足的問題。因對撥水撥油層力求耐摩耗性的進一步提升，所以也要求進一步提升基材與撥水撥油層之間的接著性。

另一方面，這種撥水撥油層可用於光學物品、觸控面板(以手指觸碰之面等)等用途上，因此要求耐摩耗性持續長時間、亦即要求提升耐摩耗性的長期可靠性。

爰此，本發明的目的在於提供一種已提升耐摩耗性之長期可靠性的附撥水撥油層之基材及其製造方法。

用以解決課題之手段本案發明人等努力研討的結果發現，藉由採用下述構成可達成上述目的。 [1]一種附撥水撥油層之基材，依序具備基材、形成於前述基材之表面的基底層、及形成於前述基底層之表面的撥水撥油層；前述附撥水撥油層之基材之特徵在於：前述撥水撥油層係由具有反應性矽基之含氟化合物之縮合物所構成；前述基底層包含含矽之氧化物且實質上不含鹼金屬及鋁；前述基材係由含鹼金屬及鋁之矽玻璃所構成；並且，從深度方向輪廓圖(測定間隔：2.0nm以下)特定下述(a)、(b)、(c)時，以下述(c)求算之鹼缺乏指數大於0.0，前述深度方向輪廓圖係自前述撥水撥油層之表面側藉由使用C₆₀ 離子濺鍍之X射線光電子光譜法(XPS)作成，且令氟、矽、鋁、鹼金屬元素及氧之合計濃度為100at%。此外，令深度方向輪廓圖之橫軸的深度為：使用已知膜厚之矽晶圓上熱氧化膜(SiO₂ 膜)之濺鍍率算出的換算深度。 (a)在以XPS作成且令氟、矽、鋁、鹼金屬元素及氧之合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖中，以氟濃度成為10at%以下之最初始點作為前述撥水撥油層與前述基底層的邊界。 (b)從以XPS作成且令氟、矽、鋁、鹼金屬元素及氧之合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖，求出鋁對矽之比率(Al/Si)、及鹼金屬元素之合計對矽之比率(鹼金屬元素/Si)，並分別將在深度70.0nm以上且80.0nm以下之區域中的(Al/Si)之數值及(鹼金屬元素/Si)之數值的平均值設為1，將深度方向之各部位中的(Al/Si)及(鹼金屬元素/Si)分別規格化，然後以經規格化之(Al/Si)數值成為0.50以上之最初始點作為基底層與基材的邊界。 (c)以在(b)中求出之基底層與基材的邊界為起點，並以自該起點起算朝深度方向20nm為止之區域為區域X，針對該區域X求出以下述式定義之鹼缺乏指數。鹼缺乏指數＝[區域X中經規格化之Al/Si的平均值－區域X中經規格化之鹼金屬元素/Si的平均值]×20

[2]如[1]記載之附撥水撥油層之基材，其中前述鹼缺乏指數大於0.5。 [3]如[1]或[2]記載之附撥水撥油層之基材，其中前述基材係至少一主面經施行化學強化處理的化學強化玻璃，且於前述經施行化學強化處理之主面形成有前述基底層。 [4]如[1]~[3]中任一項記載之附撥水撥油層之基材，其中在前述(a)中所特定之前述撥水撥油層之氟濃度平均值亦即平均氟濃度為15at%以上。

[5]如[1]~[4]中任一項記載之附撥水撥油層之基材，其中在前述(a)及前述(b)中所特定之前述基底層的厚度為1.0~45.0nm。 [6]如[1]~[5]中任一項記載之附撥水撥油層之基材，其中在前述(a)及前述(b)中所特定之前述基底層的厚度為7.0~25.0nm。 [7]如[1]~[6]中任一項記載之附撥水撥油層之基材，其中前述基材之厚度為0.1~1.5mm。

[8]如[1]~[7]中任一項記載之附撥水撥油層之基材，其中前述含氟化合物為具有2個以上反應性矽基之含氟化合物。 [9]如[1]~[8]中任一項記載之附撥水撥油層之基材，其中前述含氟化合物係具有聚(氧基氟伸烷基)鏈及反應性矽基之含氟醚化合物。 [10]如[9]記載之附撥水撥油層之基材，其中前述聚(氧基氟伸烷基)鏈係以氧全氟伸烷基為主的聚(氧基氟伸烷基)鏈。

[11]一種附撥水撥油層之基材之製造方法，其特徵在於：於基材之表面形成基底層，該基底層包含含矽與鹼金屬之氧化物；接著於前述基底層之表面形成撥水撥油層，該撥水撥油層係由具有反應性矽基之含氟化合物的縮合物所構成；其後對撥水撥油層形成面側進行水系介質處理，來製造如[1]~[10]中任一項之附撥水撥油層之基材。 [12]如[11]記載之附撥水撥油層之基材之製造方法，其中前述水系介質處理係以酸水溶液進行洗淨之處理、或浸漬於酸水溶液之處理。

發明效果根據本發明，可提供一種已提升耐摩耗性之長期可靠性的附撥水撥油層之基材及其製造方法。

在本說明書中，式(1)所示單元表記為「單元(1)」。以其他式表示之單元亦以同樣方式表記。式(2)所示基團表記為「基(2)」。其他化學式所示基團亦以同樣方式表記。式(3)所示化合物表記為「化合物(3)」。以其他化學式表示之化合物亦以同樣方式表記。在本說明書中，稱「伸烷基亦可具有A基」時，伸烷基可於伸烷基中之碳-碳原子間具有A基，亦可如伸烷基-A基-所示般於末端具有A基。

本發明中之用語意義如下。「2價有機聚矽氧烷殘基」係下式所示基團。下式中之R^x 為烷基(宜為碳數1~10)或苯基。又，g1為1以上之整數，且以1~9之整數為佳，1~4之整數尤佳。

[化學式1]

「矽雜伸苯基骨架基」係以-Si(R^y )₂ PhSi(R^y )₂ -(惟，Ph為伸苯基，R^y 為1價有機基)所示基團。R^y 宜為烷基(宜為碳數1~10)。「二烷基亞矽基」係以-Si(R^z )₂ -(惟，R^z 為烷基(宜為碳數1~10))所示基團。化合物之「數量平均分子量」係藉由¹ H-NMR及¹⁹ F-NMR，以末端基為基準求出氧基氟伸烷基數(平均值)來算出。

圖1中之尺寸比為說明之便，與實際不同。

圖1係示意顯示本發明之附撥水撥油層之基材一例的截面圖。附撥水撥油層之基材10依序具有基材12、形成於基材12之一表面的基底層14、及形成於基底層14表面的撥水撥油層16。在圖1之例中係僅於基材12之一面形成有基底層14及撥水撥油層16，惟不限於此，亦可於基材12之兩面形成有基底層14及撥水撥油層16。

基材12係由含鹼金屬及鋁之矽玻璃構成。基底層14包含含矽之氧化物，且實質上不含鹼金屬及鋁。撥水撥油層16係由具有反應性矽基之含氟化合物的縮合物構成。有關基材12、基底層14及撥水撥油層16之詳細容於後述。

本發明之附撥水撥油層之基材，其深度方向輪廓圖滿足後述條件，該深度方向輪廓圖係自撥水撥油層之表面側藉由使用C₆₀ 離子濺鍍之X射線光電子光譜法(XPS)作成，且令氟、矽、鋁、鹼金屬元素及氧之合計濃度為100at%(100atomic%)。另，本發明之基材為經化學強化處理之玻璃基材時，可限定鹼金屬元素為鋰以外之鹼金屬元素。因為，鋰是離子半徑最小的鹼金屬元素，即使是含有鋰之玻璃基材，在經化學強化處理後之表層中還是以鋰以外之鹼金屬元素成為主要的鹼金屬元素。並且，在本發明之基材為實質上不含銣與銫且已使用含鈉或鉀之熔鹽進行過化學強化處理的玻璃基材時，亦可限定鹼金屬元素為鈉與鉀。

使用C₆₀ 離子濺鍍，是因為可針對鹼金屬元素取得正確的深度方向輪廓圖。

深度方向輪廓圖之橫軸的深度是以濺鍍時間來提供。為了將該濺鍍時間轉換成深度，需要濺鍍率。在本發明中，係以預先求出已知膜厚之矽晶圓上熱氧化膜(SiO₂ 膜)的濺鍍率，並使用該值所算出之Si晶圓上熱氧化膜的換算深度作為深度方向輪廓圖之橫軸。深度方向輪廓圖之測定間隔係以矽晶圓上熱氧化膜(SiO₂ 膜)之換算深度計，設為2.0nm以下。

從所作成之深度方向輪廓圖特定下述(a)、(b)、(c)。參考圖2來說明該程序。另，圖2中係將「at%」表記為「原子%(atomic%)」。圖2顯示出針對將已使用硝酸鉀之熔鹽進行過化學強化之含有鹼金屬元素的鋁矽酸鹽玻璃(AGC公司製Dragontrail(註冊商標))作為基材使用的附撥水撥油層之基材，在以XPS作成且令氟、矽、鋁、鈉、鉀及氧的合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖中之氟(F)的深度方向輪廓圖、從該深度方向輪廓圖求出之鋁對矽的比率(Al/Si)、以及鈉及鉀之合計對矽的比率((Na+K)/Si)。另，在該附撥水撥油層之基材中，可限定鹼金屬元素為鈉與鉀。

(a)在以XPS作成且令氟、矽、鋁、鈉、鉀及氧之合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖中，以氟濃度成為10at%以下之最初始點(圖2中，點A)作為撥水撥油層與基底層的邊界。因此，撥水撥油層表面至點A之深度為撥水撥油層之厚度。

(b)從以XPS作成且令氟、矽、鋁、鈉、鉀及氧之合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖，求出鋁對矽之比率(Al/Si)、以及鈉及鉀之合計對矽之比率((Na+K)/Si)，並分別將在深度70.0nm以上且80.0nm以下之區域中的(Al/Si)之數值及((Na+K)/Si)之數值的平均值設為1，將深度方向之各部位中的(Al/Si)及((Na+K)/Si)分別規格化。圖2中顯示出將在深度70.0nm以上且80.0nm以下之區域中的(Al/Si)之數值及((Na+K)/Si)之數值的平均值分別設為1，並將深度方向之各部位中的(Al/Si)及((Na+K)/Si)分別規格化後的值。並且以經規格化之(Al/Si)數值成為0.50以上之最初始點(圖2中，點B)作為基底層與基材的邊界。因此，點A至點B之深度為基底層之厚度。另，當點A至點B之深度估計大於0.0nm且在2.0nm以下時，深度方向輪廓圖之測定間隔宜設定為以矽晶圓上熱氧化膜(SiO₂ 膜)之換算深度計為1.0nm以下。

(c)以在(b)中求出之基底層與基材的邊界為起點，並以自該起點起算朝深度方向20nm為止之區域為區域X，針對該區域X求出以下述式定義之鹼缺乏指數。鹼缺乏指數＝[區域X中經規格化之Al/Si的平均值－區域X中經規格化之(Na+K)/Si的平均值]×20 圖2中，以灰色色調顯示之部位相當於鹼缺乏指數。上述式中之20是基於使以灰色色調顯示之部位與鹼缺乏指數相對應之目的導入作為表示該區域X之深度的數值(單位：nm)。

本發明之附撥水撥油層之基材在上述(c)中求得之鹼缺乏指數大於0.0，且宜大於0.5，大於1.0更佳。藉此，可提升撥水撥油層之耐摩耗性的長期可靠性。鹼缺乏指數之上限並無特別規定，惟宜為18以下，15以下較佳。關於鹼缺乏指數大於0.0時可提升撥水撥油層之耐摩耗性的長期可靠性之原因，本發明人等推測如下。

要提升撥水撥油層之耐摩耗性的長期可靠性，必須抑制撥水撥油層從基底層剝離。為了抑制撥水撥油層從基底層剝離，本發明之基底層採實質上不含鹼金屬之構成。鹼金屬存在於基底層表面時，會與氣體環境中之水分起反應而產生鹼金屬離子與氫氧化物離子。吾等認為，撥水撥油層與基底層之界面的Si-O-Si鍵會被該氫氧化物離子切斷，從而撥水撥油層從基底層剝離。然吾等認為，經由長期使用、尤其是在高溫高濕環境下之長期使用，基材中所含之鹼金屬會與基底層中所含之氫進行離子交換反應而往基底層移動。這些鹼金屬出現於基底層表面時，會與氣體環境中之水分起反應而產生鹼金屬離子與氫氧化物離子。吾等認為，撥水撥油層與基底層之界面的Si-O-Si鍵會被該氫氧化物離子切斷，從而撥水撥油層從基底層剝離。鹼缺乏指數大於0.0時，比起基材內部，自基底層與基材之邊界起朝深度方向20nm為止之表面附近區域更缺乏鹼金屬。所以，可抑制鹼金屬從基材移動至基底層。其結果，可抑制上述作用對撥水撥油層之影響，故而吾等認為可提升撥水撥油層之耐摩耗性的長期可靠性。

以下，進一步記載本發明之附撥水撥油層之基材。 (基材) 基材係由含鹼金屬及鋁之矽玻璃構成。鹼金屬可舉如鋰、鈉、鉀。基材中之各成分含量在施行化學強化處理之情況下宜為以下範圍。另，只要滿足下述組成範圍，亦可包含有其他成分。 SiO₂ ：55~75莫耳% Al₂ O₃ ：0.5~20莫耳% Li₂ O、Na₂ O與K₂ O之合計濃度：5~25莫耳% 上述各成分含量為以氧化物基準之莫耳%。構成基材之玻璃可舉如鈉鈣玻璃、鋁矽酸鹽玻璃。

基材以觸控面板用基材、顯示器用基材為宜，且以觸控面板用基材尤佳。觸控面板用基材宜具有透光性。「具有透光性」意指JIS R3106：1998(ISO 9050：1990)中所規定之垂直入射型可見光透射率為25%以上。又，基材可舉下述例子。建材、裝飾建材、室內裝飾用品、運輸機器(例如，汽車)、看板、告示板、飲用機、食器、水槽、觀賞用器具(例如，匾額、箱)、實驗器具、家具、藝術、運動、遊戲所使用之玻璃製品。使用於行動電話(例如智慧型手機)、攜帶型資訊終端機、遊戲機、遙控器等機器之外裝部分(顯示部除外)的玻璃製品。

用於上述用途之基材宜為至少一主面經施行化學強化處理的化學強化玻璃。此時，宜於經施行化學強化處理之主面形成有基底層。另，上述化學強化玻璃宜為相對向之2主面兩者經施行化學強化處理。就工業上廣泛使用之化學強化處理法而言，可舉將玻璃浸漬於玻璃轉移點以下之熔鹽中的離子交換法。這是將玻璃內部之鹼離子與離子半徑較大的鹼離子做交換，藉由離子半徑的不同使表面產生壓縮應力的方法。可舉如：玻璃內部之鋰離子與熔鹽中之鈉離子的離子交換、或是玻璃內部之鈉離子與熔鹽中之鉀離子的離子交換等。也有依序或同時實施該等離子交換的方法。

從強度及輕量化的觀點來看，基材之厚度宜為0.1mm以上且1.5mm以下，0.3mm以上且1.2mm以下較佳，0.4mm以上且0.9mm以下更佳。

(基底層) 如上述，基底層中所包含之含矽之氧化物實質上不含鹼金屬。在本說明書中，實質上不含鹼金屬意指藉由深度方向輪廓圖求算之基底層中之鹼金屬元素的合計含量為5.0at%以下，更具體而言是藉由上述(a)、(b)求算之點A至點B為止之深度方向輪廓圖之鹼金屬元素的合計濃度之平均值為5.0at%以下，前述深度方向輪廓圖係以XPS作成，且令氟、矽、鋁、鹼金屬元素及氧之合計濃度為100at%。基底層中之鹼金屬元素的合計含量宜為4.0at%以下，3.0at%以下較佳。下限為0.0at%。

並且，基底層中所包含之含矽之氧化物實質上不含鋁。在本說明書中，實質上不含鋁意指藉由從深度方向輪廓圖求出鋁對矽之比率(Al/Si)，並將深度70.0nm以上且80.0nm以下之區域中的(Al/Si)之數值平均值設為1，將深度方向之各部位中的(Al/Si)規格化後由所得深度方向輪廓圖求算之基底層中經規格化之(Al/Si)數值小於0.50，更具體而言是藉由上述(a)、(b)求算之點A至點B為止之深度方向輪廓圖之經規格化之(Al/Si)數值的平均值小於0.50，前述深度方向輪廓圖係以XPS作成，且令氟、矽、鋁、鹼金屬元素及氧之合計濃度為100at%。基底層中經規格化之(Al/Si)數值宜為0.40以下，0.30以下較佳。下限為0.00。

從撥水撥油層之耐摩耗性更為優異的觀點來看，相對於基底層之總質量，基底層中之含矽之氧化物的含量宜為80質量%以上，且95質量%以上較佳，100質量%(基底層全部為氧化物)尤佳。

基底層中之氧濃度係從以XPS作成且令氟、矽、鋁、鹼金屬元素及氧之合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖求算。更具體而言，係從以XPS作成且令氟、矽、鋁、鹼金屬元素及氧之合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖，將由上述(a)、(b)求算之點A至點B為止之區域，套用到以XPS取得之令基底層中所含全部元素之合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖，算出點A至點B為止之區域中的氧濃度之平均值。從撥水撥油層之耐摩耗性更為優異的觀點來看，基底層中之氧濃度宜為40~70at%，50~70at%較佳，60~70at%尤佳。

基底層中之矽濃度係從以XPS作成且令氟、矽、鋁、鹼金屬元素及氧之合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖求算。更具體而言，係從以XPS作成且令氟、矽、鋁、鹼金屬元素及氧之合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖，將由上述(a)、(b)求算之點A至點B為止之區域，套用到以XPS取得之令基底層中所含全部元素之合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖，算出點A至點B為止之區域中的矽濃度之平均值。從撥水撥油層之耐摩耗性更為優異的觀點來看，基底層中之矽濃度宜為15~40at%，20~40at%較佳，25~35at%尤佳。

藉由上述(a)、(b)作為點A至點B為止之深度所求出之基底層的厚度宜為1.0~45.0nm，3.0~35.0nm較佳，7.0~25.0nm尤佳。基底層之厚度只要在上述下限值以上，便更能提升撥水撥油層藉基底層所得的接著性，而撥水撥油層之耐摩耗性更佳。基底層之厚度只要在上述上限值以下，基底層本身之耐摩耗性即佳。基底層只要在上述範圍內，則可具有組成分布(濃度分布)，亦可具有凹凸。

(撥水撥油層) 如上述，撥水撥油層係由具有反應性矽基之含氟化合物的縮合物構成。反應性矽基意指水解性矽基及矽烷醇基(Si-OH)。水解性矽基之具體例，可舉後述式(2)所示基團之L為水解性基之基。水解性矽基藉由水解反應會變成以Si-OH表示之矽烷醇基。矽烷醇基會進一步在矽烷醇基間行脫水縮合反應而形成Si-O-Si鍵。並且，矽烷醇基可與源自基底層中所含氧化物的矽烷醇基行脫水縮合反應而形成Si-O-Si鍵。亦即，當反應性矽基之至少一部分為水解性矽基時，撥水撥油層含有含氟化合物之反應性矽基經水解反應及脫水縮合反應後所得的縮合物。當反應性矽基全部為矽烷醇基時，撥水撥油層則含有含氟化合物之矽烷醇基經脫水縮合反應後所得的縮合物。含氟化合物具有之反應性矽基，以其至少一部分為水解性矽基為佳。

以上述(a)作為撥水撥油層表面至點A為止之深度求得的撥水撥油層之厚度宜為5.0nm以下，2.0nm以下尤佳。撥水撥油層之厚度只要在下限值以上，便可充分獲得撥水撥油層帶來的效果。撥水撥油層之厚度只要在上述上限值以下，利用效率即高。另，撥水撥油層之厚度大於0nm。

為了充分獲得撥水撥油層所帶來的效果，撥水撥油層在上述(a)中特定為撥水撥油層之氟濃度平均值的平均氟濃度宜為15at%以上，25at%以上較佳，35at%以上尤佳。

>具有反應性矽基之含氟化合物> 從撥水撥油層之撥水撥油性優異的觀點來看，具有反應性矽基之含氟化合物宜為具有聚(氧基氟伸烷基)鏈及反應性矽基之含氟醚化合物。

聚(氧基氟伸烷基)鏈含有多個式(1)所示單元。 (OX)…(1)

X為具有1個以上氟原子之氟伸烷基。從撥水撥油層之耐候性及耐蝕性更優異的觀點來看，氟伸烷基之碳數宜為2~6，2~4尤佳。氟伸烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，從本發明之效果更為優異的觀點來看，以直鏈狀為佳。從撥水撥油層之耐蝕性更優異的觀點來看，氟伸烷基中之氟原子數宜為碳原子數之1~2倍，且1.7~2倍尤佳。氟伸烷基亦可為氟伸烷基中之全部氫原子被氟原子取代之基(全氟伸烷基)。

單元(1)之具體例可舉：-OCHF-、-OCF₂ CHF-、-OCHFCF₂ -、-OCF₂ CH₂ -、-OCH₂ CF₂ -、-OCF₂ CF₂ CHF-、-OCHFCF₂ CF₂ -、-OCF₂ CF₂ CH₂ -、-OCH₂ CF₂ CF₂ -、-OCF₂ CF₂ CF₂ CH₂ -、-OCH₂ CF₂ CF₂ CF₂ -、-OCF₂ CF₂ CF₂ CF₂ CH₂ -、-OCH₂ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ -、-OCF₂ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ CH₂ -、-OCH₂ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ -、-OCF₂ -、-OCF₂ CF₂ -、-OCF₂ CF₂ CF₂ -、-OCF(CF₃ )CF₂ -、-OCF₂ CF₂ CF₂ CF₂ -、-OCF(CF₃ )CF₂ CF₂ -、-OCF₂ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ -、-OCF₂ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ -。

聚(氧基氟伸烷基)鏈中所含單元(1)之重複數m為2以上，且2~200之整數較佳，5~150之整數更佳，5~100之整數尤佳，10~50之整數最佳。聚(氧基氟伸烷基)鏈亦可含有2種以上單元(1)。作為2種以上單元(1)，可舉如碳數不同之2種以上單元(1)、碳數相同但側鏈之有無或側鏈種類不同的2種以上單元(1)、碳數相同但氟原子數不同之2種以上單元(1)。 2種以上(OX)之鍵結順序不限，可為隨機、交替、嵌段配置。為了做成指紋污垢去除性優異之膜，聚(氧基氟伸烷基)鏈宜為以屬氧全氟伸烷基之單元(1)為主體之聚(氧基氟伸烷基)鏈。在(OX)_m 所示聚(氧基氟伸烷基)鏈中，屬氧全氟伸烷基之單元(1)之數相對於單元(1)之總數m個的比率宜為50~100%，且80~100%較佳，90~100%尤佳。聚(氧基氟伸烷基)鏈較宜為聚(氧全氟伸烷基)鏈、及於一末端或兩末端分別具有1個或2個具有氫原子之氧基氟伸烷基單元的聚(氧全氟伸烷基)鏈。

聚(氧基氟伸烷基)鏈所具有之(OX)_m 宜為(OCH_ma F_(2-ma) )_m11 (OC₂ H_mb F_(4-mb) )_m12 (OC₃ H_mc F_(6-mc) )_m13 (OC₄ H_md F_(8-md) )_m14 (OC₅ H_me F_(10-me) )_m15 (OC₆ H_mf F_(12-mf) )_m16 。 ma為0或1，mb為0~3之整數，mc為0~5之整數，md為0~7之整數，me為0~9之整數，mf為0~11之整數。 m11、m12、m13、m14、m15及m16分別獨立為0以上之整數，且100以下為佳。 m11+m12+m13+m14+m15+m16為2以上之整數，且2~200之整數為佳，5~150之整數較佳，5~100之整數更佳，10~50之整數尤佳。其中，m12宜為2以上之整數，且2~200之整數尤佳。並且，C₃ H_mc F_(6-mc) 、C₄ H_md F_(8-md) 、C₅ H_me F_(10-me) 及C₆ H_mf F_(12-mf) 可為直鏈狀亦可為支鏈狀，從撥水撥油層之耐摩擦性更為優異的觀點來看，以直鏈狀為佳。

另，上述式是表示單元之種類與其數量，而非表示單元之配列。亦即，m11~m16是表示單元之數量，舉例而言，(OCH_ma F_(2-ma) )_m11 並非表示(OCH_ma F_(2-ma) )單元連續m11個之嵌段。同樣地，(OCH_ma F_(2-ma) )~(OC₆ H_mf F_(12-mf) )之記載順序並非表示該等依其記載順序配列。上述式中，m11~m16中有2個以上非0時(亦即，(OX)_m 係由2種以上單元所構成時)，不同單元之配列可為隨機配列、交替配列、嵌段配列及該等配列之組合中之任一者。並且，上述各單元亦同樣地在其單元包含有2個以上時，該等單元可互異。例如，m11為2以上時，多個(OCH_ma F_(2-ma) )可相同亦可互異。

反應性矽基以式(2)所示基團為佳。 -Si(R)_n L_3-n …(2)

含氟醚化合物所具有之基(2)之數量為1個以上，基於撥水撥油層之耐摩擦性更優異的觀點，宜為2個以上，2~10個較佳，2~5個更佳，2或3個尤佳。當1分子中具有多個基(2)時，多個基(2)可相同亦可互異。從原料之易取得性或含氟醚化合物之易製造性的觀點來看，宜彼此相同。

R為1價烴基，且以1價飽和烴基為宜。R之碳數宜為1~6，1~3較佳，1~2尤佳。

L為水解性基或羥基。水解性基係會藉由水解反應變成羥基之基。即，以Si-L表示之具有水解性之矽基藉由水解反應會變成以Si-OH表示之矽烷醇基。矽烷醇基會進一步在矽烷醇基間起反應而形成Si-O-Si鍵。並且，矽烷醇基可與源自基底層中所含氧化物的矽烷醇基行脫水縮合反應而形成Si-O-Si鍵。

水解性基之具體例可舉：烷氧基、芳氧基、鹵素原子、醯基、醯氧基、異氰酸酯基(-NCO)。烷氧基以碳數1~4之烷氧基為宜。芳氧基宜為碳數3~10之芳氧基。惟，芳氧基之芳基包含雜芳基(heteroaryl)。鹵素原子宜為氯原子。醯基以碳數1~6之醯基為宜。醯氧基宜為碳數1~6之醯氧基。從含氟醚化合物之製造更容易的觀點來看，L宜為碳數1~4之烷氧基及鹵素原子。從塗佈時之逸氣少且含氟醚化合物之保存穩定性更優異的觀點來看，L以碳數1~4之烷氧基為佳；需要含氟醚化合物具長期保存穩定性時以乙氧基尤佳，欲縮短塗佈後之反應時間時則以甲氧基尤佳。

n為0~2之整數。 n宜為0或1，且以0尤佳。藉由存在多個L，撥水撥油層對基底層之密著性會更牢固。 n為1以下時，存在於1分子中的多個L可相同亦可互異。從原料之易取得性或含氟醚化合物之易製造性的觀點來看，宜彼此相同。n為2時，存在於1分子中的多個R可相同亦可互異。從原料之易取得性或含氟醚化合物之易製造性的觀點來看，宜彼此相同。

從撥水撥油層之撥水撥油性及耐摩擦性更為優異的觀點來看，含氟醚化合物宜為式(3)所示化合物。 [A-(OX)_m -O-]_j Z[-Si(R)_n L_3-n ]_g …(3)

A為全氟烷基或-Q[-Si(R)_n L_3-n ]_k 。從撥水撥油層之耐摩擦性更優異的觀點來看，全氟烷基中之碳數宜為1~20，1~10較佳，1~6更佳，1~3尤佳。全氟烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。惟，A為-Q[-Si(R)_n L_3-n ]_k 時，j為1。

全氟烷基可舉CF₃ -、CF₃ CF₂ -、CF₃ CF₂ CF₂ -、CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ -、CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ -、CF₃ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ CF₂ -、CF₃ CF(CF₃ )-等。從撥水撥油層之撥水撥油性更優異的觀點來看，全氟烷基宜為CF₃ -、CF₃ CF₂ -、CF₃ CF₂ CF₂ -。

Q為(k+1)價連結基。如後述，k為1~10之整數。因此，Q可舉2~11價連結基。 Q只要是不會損及本發明效果之基團即可，可舉如可具有醚性氧原子或2價有機聚矽氧烷殘基之伸烷基、碳原子、氮原子、矽原子、2~8價有機聚矽氧烷殘基、及基(g2-1)~基(g2-9)及基(g3-1)~基(g3-9)。

R、L、n、X及m之定義如同上述。

Z為(j+g)價連結基。 Z只要是不會損及本發明效果之基團即可，可舉如可具有醚性氧原子或2價有機聚矽氧烷殘基之伸烷基、碳原子、氮原子、矽原子、2~8價有機聚矽氧烷殘基、及基(g2-1)~基(g2-9)及基(g3-1)~基(g3-9)。

j為1以上之整數，從撥水撥油層之撥水撥油性更優異的觀點來看，宜為1~5之整數；從容易製造化合物(3)的觀點來看，則以1尤佳。 g為1以上之整數，從撥水撥油層之耐摩擦性更優異的觀點來看，宜為2~4之整數，2或3較佳，3尤佳。

從撥水撥油層之初始水接觸角及耐摩擦性更優異的觀點來看，化合物(3)宜為化合物(3-11)、化合物(3-21)及化合物(3-31)。該等中，又以化合物(3-11)及化合物(3-21)之撥水撥油層之初始水接觸角特別優異，而化合物(3-31)之撥水撥油層之耐摩擦性特別優異。

R^f1 -(OX)_m -O-Y¹¹ [-Si(R)_n L_3-n ]_g1 …(3-11) [R^f2 -(OX)_m -O-]_j2 Y²¹ [-Si(R)_n L_3-n ]_g2 …(3-21) [L_3-n (R)_n Si-]_k3 Y³² -(OX)_m -O-Y³¹ [-Si(R)_n L_3-n ]_g3 …(3-31)

式(3-11)中，X、m、R、n及L分別與式(3)中之X、m、R、n及L之定義同義。 R^f1 為全氟烷基，全氟烷基之理想態樣及具體例如同上述。 Y¹¹ 為(g1+1)價連結基，其具體例與式(3)中之Z相同。 g1為2以上之整數，從撥水撥油層之耐摩擦性更優異的觀點來看，宜為2~15之整數，2~4之整數較佳，2或3更佳，3尤佳。

式(3-21)中，X、m、R、n及L分別與式(3)中之X、m、R、n及L之定義同義。 R^f2 為全氟烷基，全氟烷基之理想態樣及具體例如同上述。 j2為2以上之整數，且以2~6之整數為佳，2~4之整數較佳。 Y²¹ 為(j2+g2)價連結基，其具體例與式(3)中之Z相同。 g2為2以上之整數，從撥水撥油層之耐摩擦性更優異的觀點來看，宜為2~15之整數，2~6較佳，2~4更佳，4尤佳。

式(3-31)中，X、m、R、n及L分別與式(3)中之X、m、R、n及L之定義同義。 k3為1以上之整數，且以1~4之整數為佳，2或3較佳，3尤佳。 Y³² 為(k3+1)價連結基，其具體例與式(3)中之Q相同。 Y³¹ 為(g3+1)價連結基，其具體例與式(3)中之Z相同。 g3為1以上之整數，且以1~4之整數為佳，2或3較佳，3尤佳。

式(3-11)中之Y¹¹ 可為：基(g2-1)(惟，d1+d3=1(亦即，d1或d3為0)，g1=d2+d4，d2+d4≧2)、基(g2-2)(惟，e1=1，g1=e2，e2≧2)、基(g2-3)(惟，g1=2)、基(g2-4)(惟，h1=1，g1=h2，h2≧2)、基(g2-5)(惟，i1=1，g1=i2，i2≧2)、基(g2-7)(惟，g1=i3+1)、基(g2-8)(惟，g1=i4，i4≧2)或基(g2-9)(惟，g1=i5，i5≧2)。式(3-21)中之Y²¹ 可為：基(g2-1)(惟，j2=d1+d3，d1+d3≧2，g2=d2+d4，d2+d4≧2)、基(g2-2)(惟，j2=e1，e1=2，g2=e2，e2=2)、基(g2-4)(惟，j2=h1，h1≧2，g2=h2，h2≧2)或基(g2-5)(惟，j2=i1，i1=2，g2=i2，i2=2)。並且，式(3-31)中之Y³¹ 及Y³² 可分別獨立為基(g2-1)(惟，g3=d2+d4，k3=d2+d4)、基(g2-2)(惟，g3=e2，k3=e2)、基(g2-3)(惟，g3=2，k3=2)、基(g2-4)(惟，g3=h2，k3=h2)、基(g2-5)(惟，g3=i2，k3=i2)、基(g2-6)(惟，g3=1，k3=1)、基(g2-7)(惟，g3=i3+1，k3=i3+1)、基(g2-8)(惟，g3=i4，k3=i4)或基(g2-9)(惟，g3=i5，k3=i5)。

[化學式2]

(-A¹ -)_e1 C(R^e2 )_4-e1-e2 (-Q²² -)_e2 …(g2-2) -A¹ -N(-Q²³ -)₂ …(g2-3) (-A¹ -)_h1 Z¹ (-Q²⁴ -)_h2 …(g2-4) (-A¹ -)_i1 Si(R^e3 )_4-i1-i2 (-Q²⁵ -)_i2 …(g2-5) -A¹ -Q²⁶ -　…(g2-6) -A¹ -CH(-Q²² -)-Si(R^e3 )_3-i3 (-Q²⁵ -)_i3 …(g2-7) -A¹ -[CH₂ C(R^e4 )(-Q²⁷ -)]_i4 -R^e5 …(g2-8)　-A¹ -Z^a (-Q²⁸ -)_i5 …(g2-9)

惟，在式(g2-1)~式(g2-9)中，A¹ 側連接於(OX)_m ，Q²² 、Q²³ 、Q²⁴ 、Q²⁵ 、Q²⁶ 、Q²⁷ 及Q²⁸ 側連接於[-Si(R)_n L_3-n ]。

A¹ 為單鍵、伸烷基、或於碳數2以上伸烷基之碳-碳原子間具有-C(O)NR⁶ -、-C(O)-、-OC(O)O-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NR⁶ -、-O-或-SO₂ NR⁶ -之基團，各式中，A¹ 存在2個以上時，2個以上之A¹ 可相同亦可互異。伸烷基之氫原子亦可被氟原子所取代。 Q²² 係伸烷基、於碳數2以上伸烷基之碳-碳原子間具有-C(O)NR⁶ -、-C(O)-、-NR⁶ -或-O-之基團、於伸烷基之未連接於Si之側的末端具有-C(O)NR⁶ -、-C(O)-、-NR⁶ -或-O-之基團、或於碳數2以上伸烷基之碳-碳原子間具有-C(O)NR⁶ -、-C(O)-、-NR⁶ -或-O-且未連接於Si之側的末端具有-C(O)NR⁶ -、-C(O)-、-NR⁶ -或-O-之基團，各式中，Q²² 存在2個以上時，2個以上之Q²² 可相同亦可互異。 Q²³ 為伸烷基、或於碳數2以上伸烷基之碳-碳原子間具有-C(O)NR⁶ -、-C(O)-、-NR⁶ -或-O-之基團，2個Q²³ 可相同亦可互異。 Q²⁴ 所鍵結之Z¹ 中之原子為碳原子時，Q²⁴ 為Q²² ；Q²⁴ 所鍵結之Z¹ 中之原子為氮原子時，Q²⁴ 為Q²³ ；各式中，Q²⁴ 存在2個以上時，2個以上之Q²⁴ 可相同亦可互異。 Q²⁵ 為伸烷基、或於碳數2以上伸烷基之碳-碳原子間具有-C(O)NR⁶ -、-C(O)-、-NR⁶ -或-O-之基團，各式中，Q²⁵ 存在2個以上時，2個以上之Q²⁵ 可相同亦可互異。 Q²⁶ 為伸烷基、或於碳數2以上伸烷基之碳-碳原子間具有-C(O)NR⁶ -、-C(O)-、-NR⁶ -或-O-之基團。 R⁶ 為氫原子、碳數1~6烷基或苯基。 Q²⁷ 為單鍵或伸烷基。 Q²⁸ 為伸烷基、或於碳數2以上伸烷基之碳原子-碳原子間具有醚性氧原子或2價有機聚矽氧烷殘基之基團。

Z¹ 為具有h1+h2價環結構之基團，該基團具有A¹ 直接鍵結之碳原子或氮原子且具有Q²⁴ 直接鍵結之碳原子或氮原子。

R^e1 為氫原子或烷基，各式中，R^e1 存在2個以上時，2個以上之R^e1 可相同亦可互異。 R^e2 為氫原子、羥基、烷基或醯氧基。 R^e3 為烷基。 R^e4 為氫原子或烷基，從容易製造化合物的觀點來看，以氫原子為佳。各式中，R^e4 存在2個以上時，2個以上之R^e4 可相同亦可互異。 R^e5 為氫原子或鹵素原子，從容易製造化合物的觀點來看，以氫原子為佳。

d1為0~3之整數，且以1或2為宜。d2為0~3之整數，且以1或2為宜。d1+d2為1~3之整數。 d3為0~3之整數，且以0或1為佳。d4為0~3之整數，且以2或3為佳。d3+d4為1~3之整數。 d1+d3在Y¹¹ 或Y²¹ 中為1~5之整數且1或2為佳，在Y¹¹ 、Y³¹ 及Y³² 中為1。 d2+d4在Y¹¹ 或Y²¹ 中為2~5之整數且4或5為佳，在Y³¹ 及Y³² 中為3~5之整數且4或5為佳。 e1+e2為3或4。e1在Y¹¹ 中為1，在Y²¹ 中為2~3之整數，在Y³¹ 及Y³² 中為1。e2在Y¹¹ 或Y²¹ 中為2或3，在Y³¹ 及Y³² 中為2或3。 h1在Y¹¹ 中為1，在Y²¹ 中為2以上之整數(2為佳)，在Y³¹ 及Y³² 中為1。h2在Y¹¹ 或Y²¹ 中為2以上之整數(2或3為佳)，在Y³¹ 及Y³² 中為1以上之整數(2或3為佳)。 i1+i2在Y¹¹ 中為3或4，在Y¹² 中為4，在Y³¹ 及Y³² 中為3或4。i1在Y¹¹ 中為1，在Y²¹ 中為2，在Y³¹ 及Y³² 中為1。i2在Y¹¹ 中為2或3，在Y¹² 中為2，在Y³¹ 及Y³² 中為2或3。 i3為2或3。 i4在Y¹¹ 中為2以上(2~10之整數為佳，2~6之整數尤佳)，在Y³¹ 及Y³² 中為1以上(1~10之整數為佳，1~6之整數尤佳)。 i5為2以上，且宜為2~7之整數。

從容易製造化合物(3-11)、化合物(3-21)及化合物(3-31)的觀點、及撥水撥油層之耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異的觀點來看，Q²² 、Q²³ 、Q²⁴ 、Q²⁵ 、Q²⁶ 、Q²⁷ 、Q²⁸ 之伸烷基之碳數宜為1~10，1~6較佳，1~4尤佳。惟，於碳-碳原子間具有特定鍵結時，伸烷基之碳數的下限值為2。

Z¹ 中之環結構可舉上述環結構，理想形態亦同。另，由於A¹ 或Q²⁴ 直接鍵結於Z¹ 之環結構上，所以於環結構上例如會連結伸烷基，但A¹ 或Q²⁴ 不會連結於該伸烷基上。 Z^a 為(i5+1)價有機聚矽氧烷殘基，且下述基團為佳。惟，下式中之R^a 為烷基(宜為碳數1~10)或苯基。

[化學式3]

從容易製造化合物(3-11)、化合物(3-21)及化合物(3-31)的觀點來看，R^e1 、R^e2 、R^e3 或R^e4 之烷基之碳數宜為1~10，1~6較佳，1~3更佳，1~2尤佳。從容易製造化合物(3-11)、化合物(3-21)、化合物(3-31)的觀點來看，R^e2 之醯氧基之烷基部分的碳數宜為1~10，1~6較佳，1~3更佳，1~2尤佳。從容易製造化合物(3-11)、化合物(3-21)及化合物(3-31)的觀點、以及撥水撥油層之耐摩擦性及指紋污垢去除性更為優異的觀點來看，h1宜為1~6，1~4較佳，1或2更佳，1尤佳。從容易製造化合物(3-11)、化合物(3-21)及化合物(3-31)的觀點、以及撥水撥油層之耐摩擦性及指紋污垢去除性更為優異的觀點來看，h2宜為2~6，2~4較佳，2或3尤佳。

Y¹¹ 之其他形態可舉：基(g3-1)(惟，d1+d3=1(亦即d1或d3為0)，g1=d2×r1+d4×r1)、基(g3-2)(惟，e1=1，g1=e2×r1)、基(g3-3)(惟，g1=2×r1)、基(g3-4)(惟，h1=1，g1=h2×r1)、基(g3-5)(惟，i1=1，g1=i2×r1)、基(g3-6)(惟，g1=r1)、基(g3-7)(惟，g1=r1×(i3+1))、基(g3-8)(惟，g1=r1×i4)、基(g3-9)(惟，g1=r1×i5)。 Y²¹ 之其他形態可舉：基(g3-1)(惟，j2=d1+d3，d1+d3≧2，g2=d2×r1+d4×r1)、基(g3-2)(惟，j2=e1，e1=2，g2=e2×r1，e2=2)、基(g3-4)(惟，j2=h1，h1≧2，g2=h2×r1)、基(g3-5)(惟，j2=i1，i1為2或3，g2=i2×r1，i1+i2為3或4)。 Y³¹ 及Y³² 之其他形態可舉：基(g3-1)(惟，g3=d2×r1+d4×r1，k3=d2×r1+d4×r1)、基(g3-2)(惟，g3=e2×r1，k3=e2×r1)、基(g3-3)(惟，g3=2×r1，k3=2×r1)、基(g3-4)(惟，g3=h2×r1，k3=h2×r1)、基(g3-5)(惟，g3=i2×r1，k3=i2×r1)、基(g3-6)(惟，g3=r1，k3=r1)、基(g3-7)(惟，g3=r1×(i3+1)，k3=r1×(i3+1))、基(g3-8)(惟，g3=r1×i4，k3=r1×i4)、基(g3-9)(惟，g3=r1×i5，k3=r1×i5)。

[化學式4]

(-A¹ -)_e1 C(R^e2 )_4-e1-e2 (-Q²² -G¹ )_e2 …(g3-2) -A¹ -N(-Q²³ -G¹ )₂ …(g3-3) (-A¹ -)_h1 Z¹ (-Q²⁴ -G¹ )_h2 …(g3-4) (-A¹ -)_i1 Si(R^e3 )_4-i1-i2 (-Q²⁵ -G¹ )_i2 …(g3-5) -A¹ -Q²⁶ -G¹ …(g3-6) -A¹ -CH(-Q²² -G¹ )-Si(R^e3 )_3-i3 (-Q²⁵ -G¹ )_i3 …(g3-7) -A¹ -[CH₂ C(R^e4 )(-Q²⁷ -G¹ )]_i4 -R^e5 …(g3-8) -A¹ -Z^a (-Q²⁸ -G¹ )_i5 …(g3-9)

惟，在式(g3-1)~式(g3-9)中，A¹ 側連接於(OX)_m ，G¹ 側連接於[-Si(R)_n L_3-n ]。

G¹ 為基(g3)，各式中，G¹ 存在2個以上時，2個以上之G¹ 可相同亦可互異。G¹ 以外之符號與式(g2-1)~式(g2-9)中之符號相同。 -Si(R⁸ )_3-r1 (-Q³ -)_r1 …(g3) 惟，在式(g3)中，Si側連接於Q²² 、Q²³ 、Q²⁴ 、Q²⁵ 、Q²⁶ 、Q²⁷ 及Q²⁸ ，Q³ 側連接於[-Si(R)_n L_3-n ]。R⁸ 為烷基。Q³ 為伸烷基、於碳數2以上伸烷基之碳-碳原子間具有-C(O)NR⁶ -、-C(O)-、-NR⁶ -或-O-之基團、或-(OSi(R⁹ )₂ )_p -O-，2個以上之Q³ 可相同亦可互異。r1為2或3。R⁶ 為氫原子、碳數1~6烷基或苯基。R⁹ 為烷基、苯基或烷氧基，且2個R⁹ 可相同亦可互異。p為0~5之整數，p為2以上時，2以上之(OSi(R⁹ )₂ )可相同亦可互異。

從容易製造化合物(3-11)、化合物(3-21)及化合物(3-31)的觀點、以及撥水撥油層之耐摩擦性、耐光性及耐藥性更為優異的觀點來看，Q³ 之伸烷基之碳數宜為1~10，1~6較佳，1~4尤佳。惟，於碳-碳原子間具有特定鍵結時，伸烷基之碳數的下限值為2。從容易製造化合物(3-11)、化合物(3-21)及化合物(3-31)的觀點來看，R⁸ 之烷基碳數宜為1~10，1~6較佳，1~3更佳，1~2尤佳。從容易製造化合物(3-11)、化合物(3-21)及化合物(3-31)的觀點來看，R⁹ 之烷基碳數宜為1~10，1~6較佳，1~3更佳，1~2尤佳。從化合物(3-11)、化合物(3-21)及化合物(3-31)之保存穩定性優異的觀點來看，R⁹ 之烷氧基碳數宜為1~10，1~6較佳，1~3更佳，1~2尤佳。 p宜為0或1。

化合物(3-11)、化合物(3-21)及化合物(3-31)可舉如下式之化合物。下式之化合物於工業上容易製造、好處置，且撥水撥油層之撥水撥油性、耐摩擦性、指紋污垢去除性、潤滑性、耐藥性、耐光性及耐藥性更為優異，其中又基於耐光性特別優異的觀點來看為佳。下式之化合物中之R^f 與上述式(3-11)中之R^f1 -(OX)_m -O-或式(3-21)中之R^f2 -(OX)_m -O-相同，理想態樣亦同。下式之化合物中之Q^f 與式(3-31)中之-(OX)_m -O-相同，理想態樣亦同。

Y¹¹ 為基(g2-1)之化合物(3-11)，可舉如下式之化合物。

[化學式5]

Y¹¹ 為基(g2-2)之化合物(3-11)，可舉如下式之化合物。

[化學式6]

Y²¹ 為基(g2-2)之化合物(3-21)，可舉如下式之化合物。

[化學式7]

Y¹¹ 為基(g2-3)之化合物(3-11)，可舉如下式之化合物。

[化學式8]

Y¹¹ 為基(g2-4)之化合物(3-11)，可舉如下式之化合物。

[化學式9]

Y¹¹ 為基(g2-5)之化合物(3-11)，可舉如下式之化合物。

[化學式10]

Y¹¹ 為基(g2-7)之化合物(3-11)，可舉如下式之化合物。

[化學式11]

Y¹¹ 為基(g3-1)之化合物(3-11)，可舉如下式之化合物。

[化學式12]

Y¹¹ 為基(g3-2)之化合物(3-11)，可舉如下式之化合物。

[化學式13]

Y¹¹ 為基(g3-3)之化合物(3-11)，可舉如下式之化合物。

[化學式14]

Y¹¹ 為基(g3-4)之化合物(3-11)，可舉如下式之化合物。

[化學式15]

Y¹¹ 為基(g3-5)之化合物(3-11)，可舉如下式之化合物。

[化學式16]

Y¹¹ 為基(g3-6)之化合物(3-11)，可舉如下式之化合物。

[化學式17]

Y¹¹ 為基(g3-7)之化合物(3-11)，可舉如下式之化合物。

[化學式18]

Y²¹ 為基(g2-1)之化合物(3-21)，可舉如下式之化合物。

[化學式19]

Y³¹ 及Y³² 為基(g2-1)之化合物(3-31)，可舉如下式之化合物。

[化學式20]

Y³¹ 及Y³² 為基(g2-2)之化合物(3-31)，可舉如下式之化合物。

[化學式21]

Y³¹ 及Y³² 為基(g2-3)之化合物(3-31)，可舉如下式之化合物。

[化學式22]

Y³¹ 及Y³² 為基(g2-4)之化合物(3-31)，可舉如下式之化合物。

[化學式23]

Y³¹ 及Y³² 為基(g2-5)之化合物(3-31)，可舉如下式之化合物。

[化學式24]

Y³¹ 及Y³² 為基(g2-6)之化合物(3-31)，可舉如下式之化合物。

[化學式25]

Y³¹ 及Y³² 為基(g2-7)之化合物(3-31)，可舉如下式之化合物。

[化學式26]

Y³¹ 及Y³² 為基(g3-2)之化合物(3-31)，可舉如下式之化合物。

[化學式27]

從膜之撥水撥油性及耐摩擦性更為優異的觀點來看，含氟醚化合物亦宜為式(3X)所示化合物。 [A-(OX)_m ]_j Z’[-Si(R)_n L_3-n ]_g …(3X) 從撥水撥油層之撥水撥油性更優異的觀點來看，化合物(3X)宜為式(3-1)所示化合物。 A-(OX)_m -Z³¹ …(3-1) 式(3-1)中，A、X及m之定義與式(3)中之各基團定義相同。

Z’為(j+g)價連結基。 Z’只要是不會損及本發明效果之基團即可，可舉如可具有醚性氧原子或2價有機聚矽氧烷殘基之伸烷基、氧原子、碳原子、氮原子、矽原子、2~8價有機聚矽氧烷殘基及從式(3-1A)、式(3-1B)、式(3-1A-1)~(3-1A-6)去除Si(R)nL3-n之基團。

Z³¹ 為基(3-1A)或基(3-1B)。 -Q^a -X³¹ (-Q^b -Si(R)_n L_3-n )_h (-R³¹ )_i …(3-1A) -Q^c -[CH₂ C(R³² )(-Q^d -Si(R)_n L_3-n )]_y -R³³ …(3-1B)

Q^a 為單鍵或2價連結基。 2價連結基可舉如2價烴基、2價雜環基、-O-、-S-、-SO₂ -、-N(R^d )-、-C(O)-、-Si(R^a )₂ -及組合該等2種以上而成之基團。在此，R^a 為烷基(宜為碳數1~10)或苯基。R^d 為氫原子或烷基(宜為碳數1~10)。上述2價烴基可舉2價飽和烴基、2價芳香族烴基、伸烯基、伸炔基。2價飽和烴基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀，可舉如伸烷基。2價飽和烴基之碳數宜為1~20。又，2價芳香族烴基宜為碳數5~20，可舉如伸苯基。伸烯基宜為碳數2~20伸烯基，伸炔基宜為碳數2~20伸炔基。另，組合上述該等2種以上而成之基團可舉如-OC(O)-、-C(O)N(R^d )-、具有醚性氧原子之伸烷基、具有-OC(O)-之伸烷基、伸烷基-Si(R^a )₂ -伸苯基-Si(R^a )₂ 。

X³¹ 為單鍵、伸烷基、碳原子、氮原子、矽原子或2~8價有機聚矽氧烷殘基。另，上述伸烷基亦可具有-O-、矽雜伸苯基骨架基、2價有機聚矽氧烷殘基或二烷基亞矽基。伸烷基亦可具有多個選自於由-O-、矽雜伸苯基骨架基、2價有機聚矽氧烷殘基及二烷基亞矽基所構成群組中之基團。以X³¹ 表示之伸烷基碳數宜為1~20，1~10尤佳。 2~8價有機聚矽氧烷殘基可舉2價有機聚矽氧烷殘基及後述之(w+1)價有機聚矽氧烷殘基。

Q^b 為單鍵或2價連結基。 2價連結基之定義與上述Q^a 中所說明之定義相同。

R³¹ 為羥基或烷基。烷基之碳數宜為1~5，且1~3較佳，1尤佳。

X³¹ 為單鍵或伸烷基時，h為1且i為0； X³¹ 為氮原子時，h為1~2之整數，i為0~1之整數且滿足h+i=2； X³¹ 為碳原子或矽原子時，h為1~3之整數，i為0~2之整數且滿足h+i=3； X³¹ 為2~8價有機聚矽氧烷殘基時，h為1~7之整數，i為0~6之整數且滿足h+i=1~7。 (-Q^b -Si(R)_n L_3-n )有2個以上時，2個以上之(-Q^b -Si(R)_n L_3-n )可相同亦可互異。R³¹ 有2個以上時，2個以上(-R³¹ )可相同亦可互異。

Q^c 為單鍵或可具有醚性氧原子之伸烷基，從容易製造化合物的觀點來看，以單鍵為佳。可具有醚性氧原子之伸烷基的碳數宜為1~10，2~6尤佳。

R³² 為氫原子或碳數1~10烷基，從容易製造化合物的觀點來看，宜為氫原子。作為烷基，則以甲基為佳。

Q^d 為單鍵或伸烷基。伸烷基之碳數宜為1~10，且1~6尤佳。從容易製造化合物的觀點來看，Q^d 宜為單鍵或-CH₂ -。

R³³ 為氫原子或鹵素原子，從容易製造化合物的觀點來看，宜為氫原子。

y為1~10之整數，且以1~6之整數為佳。 2個以上之[CH₂ C(R³² )(-Q^d -Si(R)_n L_3-n )]可相同亦可互異。

基(3-1A)宜為基(3-1A-1)~(3-1A-6)。 -(X³² )_s1 -Q^b1 -SiR_n L_3-n …(3-1A-1) -(X³³ )_s2 -Q^a2 -N[-Q^b2 -Si(R)_n3 L_3-n ]₂ …(3-1A-2) -Q^a3 -G(R^g )[-Q^b3 -Si(R)_n L_3-n ]₂ …(3-1A-3) -[C(O)N(R^d )]_s4 -Q^a4 -(O)_t4 -C[-(O)_u4 -Q^b4 -Si(R)_n L_3-n ]₃ …(3-1A-4) -Q^a5 -Si[-Q^b5 -Si(R)_n L_3-n ]₃ …(3-1A-5) -[C(O)N(R^d )]_v -Q^a6 -Z^a ^’ [-Q^b6 -Si(R)_n L_3-n ]_w …(3-1A-6) 另，式(3-1A-1)~(3-1A-6)中，R、L及n之定義如同上述。

X³² 為-O-或-C(O)N(R^d )-(惟，式中之N鍵結於Q^b1 )。 R^d 之定義如同上述。 s1為0或1。

Q^b1 為伸烷基。另，伸烷基亦可具有-O-、矽雜伸苯基骨架基、2價有機聚矽氧烷殘基或二烷基亞矽基。伸烷基亦可具有多個選自於由-O-、矽雜伸苯基骨架基、2價有機聚矽氧烷殘基及二烷基亞矽基所構成群組中之基團。又，伸烷基具有-O-、矽雜伸苯基骨架基、2價有機聚矽氧烷殘基或二烷基亞矽基時，宜於碳原子-碳原子間具有該等基團。

以Q^b1 表示之伸烷基之碳數宜為1~10，2~6尤佳。

s1為0時，Q^b1 宜為-CH₂ OCH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ OCH₂ CH₂ OCH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ OCH₂ CH₂ CH₂ Si(CH₃ )₂ OSi(CH₃ )₂ CH₂ CH₂ -。(X³² )_s1 為-O-時，宜為-CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ OCH₂ CH₂ CH₂ -。(X³² )_s1 為-C(O)N(R^d )-時，宜為碳數2~6伸烷基(惟，式中之N鍵結於Q^b1 )。Q^b1 若為該等基團，便容易製造化合物。

基(3-1A-1)之具體例可舉以下之基團。下述式中，*表示與(OX)_m 之鍵結位置。

[化學式28]

X³³ 為-O-、-NH-或-C(O)N(R^d )-。 R^d 之定義如同上述。

Q^a2 為單鍵、伸烷基、-C(O)-、或是於碳數2以上之伸烷基之碳原子-碳原子間具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-之基團。以Q^a2 表示之伸烷基之碳數宜為1~10，1~6尤佳。以Q^a2 表示之於碳數2以上之伸烷基之碳原子-碳原子間具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-之基團的碳數宜為2~10，2~6尤佳。

從容易製造化合物的觀點來看，Q^a2 宜為-CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ OCH₂ CH₂ -、-CH₂ NHCH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ OC(O)CH₂ CH₂ -、-C(O)-(惟，右側鍵結於N)。

s2為0或1(惟，Q^a2 為單鍵時，s2為0)。從容易製造化合物的觀點來看，以0為佳。

Q^b2 為伸烷基、或是於碳數2以上之伸烷基之碳原子-碳原子間具有2價有機聚矽氧烷殘基、醚性氧原子或-NH-之基團。以Q^b2 表示之伸烷基之碳數宜為1~10，2~6尤佳。以Q^b2 表示之於碳數2以上之伸烷基之碳原子-碳原子間具有2價有機聚矽氧烷殘基、醚性氧原子或-NH-之基團的碳數宜為2~10，2~6尤佳。

從容易製造化合物的觀點來看，Q^b2 宜為-CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ OCH₂ CH₂ CH₂ -(惟，右側鍵結於Si)。

2個[-Q^b2 -Si(R)_n L_3-n ]可相同亦可互異。

基(3-1A-2)之具體例可舉以下之基團。下述式中，*表示與(OX)_m 之鍵結位置。

[化學式29]

Q^a3 為單鍵或可具有醚性氧原子之伸烷基，從容易製造化合物的觀點來看，以單鍵為佳。可具有醚性氧原子之伸烷基的碳數宜為1~10，2~6尤佳。

G為碳原子或矽原子。 R^g 為羥基或烷基。以R^g 表示之烷基之碳數宜為1~4。從容易製造化合物的觀點來看，G(R^g )宜為C(OH)或Si(R^ga )(惟，R^ga 為烷基，烷基之碳數宜為1~10，且甲基尤佳)。

Q^b3 為伸烷基、或於碳數2以上之伸烷基之碳原子-碳原子間具有醚性氧原子或2價有機聚矽氧烷殘基之基團。以Q^b3 表示之伸烷基之碳數宜為1~10，2~6尤佳。以Q^b3 表示之於碳數2以上之伸烷基之碳原子-碳原子間具有醚性氧原子或2價有機聚矽氧烷殘基之基團的碳數宜為2~10，2~6尤佳。從容易製造化合物的觀點來看，Q^b3 宜為-CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ -。

2個[-Q^b3 -Si(R)_n L_3-n ]可相同亦可互異。

基(3-1A-3)之具體例可舉以下之基團。下述式中，*表示與(OX)_m 之鍵結位置。

[化學式30]

式(3-1A-4)中之R^d 之定義如同上述。 s4為0或1。 Q^a4 為單鍵或可具有醚性氧原子之伸烷基。可具有醚性氧原子之伸烷基的碳數宜為1~10，2~6尤佳。 t4為0或1(惟，Q^a4 為單鍵時，t4為0)。從容易製造化合物的觀點來看，s4為0時，-Q^a4 -(O)_t4 -宜為單鍵、-CH₂ O-、-CH₂ OCH₂ -、-CH₂ OCH₂ CH₂ O-、-CH₂ OCH₂ CH₂ OCH₂ -、-CH₂ OCH₂ CH₂ CH₂ CH₂ OCH₂ -(惟，左側鍵結於OX)_m )；s4為1時，-Q^a4 -(O)_t4 -宜為單鍵、-CH₂ -、-CH₂ CH₂ -。

Q^b4 為伸烷基，且上述伸烷基亦可具有-O-、-C(O)N(R^d )-(R^d 之定義如同上述)、矽雜伸苯基骨架基、2價有機聚矽氧烷殘基或二烷基亞矽基。另，伸烷基具有-O-或矽雜伸苯基骨架基時，宜於碳原子-碳原子間具有-O-或矽雜伸苯基骨架基。又，伸烷基具有-C(O)N(R^d )-、二烷基亞矽基或2價有機聚矽氧烷殘基時，宜於碳原子-碳原子間或是在與(O)_u4 鍵結側之末端具有該等基團。以Q^b4 表示之伸烷基之碳數宜為1~10，2~6尤佳。

u4為0或1。從容易製造化合物的觀點來看，-(O)_u4 -Q^b4 -宜為-CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ OCH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ OCH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ -、-OCH₂ CH₂ CH₂ -、-OSi(CH₃ )₂ CH₂ CH₂ CH₂ -、-OSi(CH₃ )₂ OSi(CH₃ )₂ CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ Si(CH₃ )₂ PhSi(CH₃ )₂ CH₂ CH₂ -(惟，右側鍵結於Si)。

3個[-(O)_u4 -Q^b4 -Si(R)_n L_3-n ]可相同亦可互異。

基(3-1A-4)之具體例可舉以下之基團。下述式中，*表示與(OX)_m 之鍵結位置。

[化學式31]

Q^a5 為可具有醚性氧原子之伸烷基。可具有醚性氧原子之伸烷基的碳數宜為1~10，2~6尤佳。從容易製造化合物的觀點來看，Q^a5 宜為-CH₂ OCH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ OCH₂ CH₂ OCH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ -(惟，右側鍵結於Si)。

Q^b5 為伸烷基、或於碳數2以上之伸烷基之碳原子-碳原子間具有醚性氧原子或2價有機聚矽氧烷殘基之基團。以Q^b5 表示之伸烷基之碳數宜為1~10，2~6尤佳。以Q^b5 表示之於碳數2以上之伸烷基之碳原子-碳原子間具有醚性氧原子或2價有機聚矽氧烷殘基之基團的碳數宜為2~10，2~6尤佳。從容易製造化合物的觀點來看，Q^b5 宜為-CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ OCH₂ CH₂ CH₂ -(惟，右側鍵結於Si(R)_n L_3-n )。

3個[-Q^b5 -Si(R)_n L_3-n ]可相同亦可互異。

基(3-1A-5)之具體例可舉以下之基團。下述式中，*表示與(OX)_m 之鍵結位置。

[化學式32]

式(3-1A-6)中之R^d 之定義如同上述。 v為0或1。

Q^a6 為可具有醚性氧原子之伸烷基。可具有醚性氧原子之伸烷基的碳數宜為1~10，2~6尤佳。從容易製造化合物的觀點來看，Q^a6 宜為-CH₂ OCH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ OCH₂ CH₂ OCH₂ CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ -(惟，右側鍵結於Z^a ^’ )。

Z^a' 為(w+1)價有機聚矽氧烷殘基。 w為2以上，且宜為2~7之整數。 (w+1)價有機聚矽氧烷殘基可舉與前述(i5+1)價有機聚矽氧烷殘基相同之基團。

Q^b6 為伸烷基、或於碳數2以上之伸烷基之碳原子-碳原子間具有醚性氧原子或2價有機聚矽氧烷殘基之基團。以Q^b6 表示之伸烷基之碳數宜為1~10，2~6尤佳。以Q^b6 表示之於碳數2以上之伸烷基之碳原子-碳原子間具有醚性氧原子或2價有機聚矽氧烷殘基之基團的碳數宜為2~10，2~6尤佳。從容易製造化合物的觀點來看，Q^b6 宜為-CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ -。

w個[-Q^b6 -Si(R)_n3 L_3-n ]可相同亦可互異。

從撥水撥油層之撥水撥油性更優異的觀點來看，化合物(3X)亦宜為式(3-2)所示化合物。 [A-(OX)_m -Q^a -]_j32 Z³² [-Q^b -Si(R)_n L_3-n ]_h32 …(3-2) 式(3-2)中，A、X、m、Q^a 、Q^b 、R及L之定義與式(3-1)中及式(3-1A)中之各基團定義同義。

Z³² 為(j32+h32)價烴基、或是於烴基之碳原子間具有1個以上醚性氧原子之碳數2以上的(j32+h32)價烴基。 Z³² 以從具有1級羥基的多元醇去除羥基後之殘基為宜。從原料的易取得性的觀點來看，Z³² 宜為式(Z-1)~式(Z-5)所示基團。惟，R³⁴ 為烷基，且宜為甲基或乙基。

[化學式33]

j32為2以上之整數，從撥水撥油層之撥水撥油性更優異的觀點來看，宜為2~5之整數。 h32為1以上之整數，從撥水撥油層之耐摩擦性更優異的觀點來看，宜為2~4之整數，2或3更佳。

含氟醚化合物之具體例可舉例如下述文獻中所記載之物。日本專利特開平11-029585號公報及日本專利特開2000-327772號公報中記載之全氟聚醚改質胺基矽烷；日本專利第2874715號公報中記載之含矽有機含氟聚合物；日本專利特開2000-144097號公報中記載之有機矽化合物；日本專利特表2002-506887號公報中記載之氟化矽氧烷；日本專利特表2008-534696號公報中記載之有機聚矽氧化合物；日本專利第4138936號公報中記載之含氟化改質氫聚合物；美國專利出願公開第2010/0129672號說明書、國際公開第2014/126064號、日本專利特開2014-070163號公報中記載之化合物；國際公開第2011/060047號及國際公開第2011/059430號中記載之有機矽化合物；國際公開第2012/064649號中記載之含氟有機矽烷化合物；日本專利特開2012-72272號公報中記載之含氟氧伸烷基之聚合物；國際公開第2013/042732號、國際公開第2013/121984號、國際公開第2013/121985號、國際公開第2013/121986號、國際公開第2014/163004號、日本專利特開2014-080473號公報、國際公開第2015/087902號、國際公開第2017/038830號、國際公開第2017/038832號、國際公開第2017/187775號、國際公開第2018/216630號、國際公開第2019/039186號、國際公開第2019/039226號、國際公開第2019/039341號、國際公開第2019/044479號、國際公開第2019/049753號、國際公開第2019/163282號及日本專利特開2019-044158號公報中記載之含氟醚化合物；日本專利特開2014-218639號公報、國際公開第2017/022437號、國際公開第2018/079743號及國際公開第2018/143433號中記載之含全氟(聚)醚矽烷化合物；國際公開第2018/169002號中記載之含全氟(聚)醚基矽烷化合物；國際公開第2019/151442號中記載之含氟(聚)醚基矽烷化合物；國際公開第2019/151445號中記載之含(聚)醚基矽烷化合物；國際公開第2019/098230號中記載之含全氟聚醚基化合物；日本專利特開2015-199906號公報、日本專利特開2016-204656號公報、日本專利特開2016-210854號公報及日本專利特開2016-222859號公報中記載之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷；國際公開第2019/039083號及國際公開第2019/049754號中記載之含氟化合物。

含氟醚化合物之市售物可列舉：信越化學工業公司製KY-100系列(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC公司製Afluid(註冊商標)S550、大金工業公司製Optool(註冊商標)DSX、Optool(註冊商標)AES、Optool(註冊商標)UF503、Optool(註冊商標)UD509等。

[附撥水撥油層之基材的製造方法] 在本發明之附撥水撥油層之基材的製造方法中，係於基材表面形成包含含矽與鹼金屬之氧化物的基底層，接著於基底層表面形成撥水撥油層，該撥水撥油層係由具有反應性矽基之含氟化合物的縮合物構成。要形成包含含矽與鹼金屬之氧化物的基底層，是因為其與撥水撥油層之接著性優異之故。但，基底層包含鹼金屬時，如上述，基底層中之鹼金屬會與氣體環境中之水分起反應而產生鹼金屬離子與氫氧化物離子。撥水撥油層與基底層之界面的Si-O-Si鍵會被該氫氧化物離子切斷，從而撥水撥油層從基底層剝離，所以撥水撥油層之耐摩耗性的長期可靠性會降低。因此，在本發明之附撥水撥油層之基材的製造方法中，係於形成撥水撥油層後，將撥水撥油層形成面側進行水系介質處理，作成基底層實質上不含鹼金屬之狀態。

(形成基底層) 使用包含矽之氧化物之前驅物與鹼金屬源的基底層形成材料，於基材表面形成包含含矽與鹼金屬之氧化物的基底層。

矽之氧化物之前驅物可舉：矽酸、矽酸之部分縮合物、鹼金屬矽酸鹽、具有與矽原子鍵結之水解性基的矽烷化合物、該矽烷化合物之部分水解縮合物等。矽酸及其部分縮合物可進行脫水縮合形成矽之氧化物，而鹼金屬矽酸鹽可藉由酸或陽離子交換樹脂形成矽酸及其部分縮合物後，使所生成之矽酸及其部分縮合物脫水縮合形成矽之氧化物。具有與矽原子鍵結之水解性基的矽烷化合物中之水解性基可列舉烷氧基、氯原子等。使該矽烷化合物之水解性基水解形成羥基，再使生成之矽烷醇化合物脫水縮合即可形成矽之氧化物。具有與矽原子鍵結之水解性基的矽烷化合物可舉四烷氧矽烷、烷基三烷氧矽烷等烷氧矽烷及四氯矽烷等。矽之氧化物之前驅物宜為矽酸、矽酸之部分縮合物、四烷氧矽烷及四烷氧矽烷之部分水解縮合物。

鹼金屬源可列舉鹼金屬氫氧化物、水溶性鹼金屬鹽等。水溶性鹼金屬鹽可列舉鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬鹽酸鹽、鹼金屬硝酸鹽等。鹼金屬源宜為鹼金屬氫氧化物及鹼金屬碳酸鹽。並且，鹼金屬矽酸鹽可作為含矽之氧化物之前驅物及鹼金屬源使用。如上述，鹼金屬矽酸鹽可經由矽酸形成矽之氧化物，而這時，大多有少量鹼金屬殘留於所生成之矽之氧化物中的情況。因此，調整意欲殘留之鹼金屬之量，可獲得含預定量的鹼金屬與矽之氧化物。

形成包含含矽與鹼金屬之氧化物之基底層的方法，以下述(a1)或(a2)為佳。(a1)之方法係使用濕式塗佈的方法，(a2)之方法係使用乾式塗佈的方法。 (a1)：使用含有氧化矽前驅物、鹼金屬源及溶劑之塗佈液，於基材表面形成包含含矽與鹼金屬之氧化物之基底層的方法，且該氧化矽前驅物係選自於由矽酸、矽酸之部分縮合物、烷氧矽烷及其部分水解縮合物所構成群組中之至少1種。 (a2)：使用含鹼金屬與矽之氧化物，於基材表面形成包含含矽與鹼金屬之氧化物之基底層的方法。

(a1) 從容易形成含矽之氧化物層的觀點來看，含矽與鹼金屬之氧化物層形成用塗佈液宜含有選自於由矽酸及其部分縮合物所構成群組中之至少1種作為含矽之氧化物之前驅物，且尤宜含有矽酸之部分縮合物。矽酸及其部分縮合物之製造原料宜使用鹼金屬矽酸鹽。藉由使用鹼金屬矽酸鹽，可使所生成之含矽之氧化物層中含有預定濃度的鹼金屬原子。而且，使用鹼金屬氫氧化物等鹼金屬源，亦可調整所生成之含矽之氧化物層中的鹼金屬濃度。具體上，以下述方法為宜：將鹼金屬矽酸鹽水溶液進行脫鹽處理而取得矽酸水溶液後，於矽酸水溶液中添加水溶性有機溶劑來進行調製。藉由適當選擇脫鹽處理條件，可使矽酸水溶液含有理想量的鹼金屬原子。脫鹽處理之方法可舉如：將鹼金屬矽酸鹽水溶液與陽離子交換樹脂混合、攪拌後再去除陽離子交換樹脂之方法。該方法中採用之鹼金屬矽酸鹽宜為矽酸鈉。

鹼金屬矽酸鹽可舉M₂ O・nSiO₂ 所示矽酸鹽，具體上可舉：間矽酸鹽(M₂ SiO₃ )、鄰矽酸鹽(M₄ SiO₄ )、二矽酸鹽(M₂ Si₂ O₅ )、四矽酸鹽(M₂ Si₄ O₉ )。例如，矽酸鈉可舉JIS K1408-1966中所規定之Na₂ O・nSiO₂ ，具體上可舉：間矽酸鈉(Na₂ SiO₃ )、鄰矽酸鈉(Na₄ SiO₄ )、二矽酸鈉(Na₂ Si₂ O₅ )、四矽酸鈉(Na₂ Si₄ O₉ )。

溶劑宜為水及水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑可列舉醇系有機溶劑、酮系有機溶劑、醚系有機溶劑、酯系有機溶劑等，且以醇系有機溶劑為宜。醇系有機溶劑可列舉異丙醇、乙醇、正丁醇等。塗佈液之固體成分濃度(以SiO₂ 換算)宜為0.001~10質量%，且0.1~3質量%尤佳。

將塗佈液以濕式塗佈於基材表面之方法，可舉旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬-布洛傑法及凹版塗佈法等。

將塗佈液以濕式塗佈於基材表面形成濕膜後，去除濕膜之溶劑，使矽酸及其部分縮合物縮合而形成氧化矽層。去除濕膜溶劑的溫度以及使矽酸及其部分縮合物縮合的溫度宜為0~600℃，從可形成緻密的氧化矽層的觀點來看，則以200~600℃尤佳。

(a2) 從製程的簡便性優異的觀點來看，作為使用含鹼金屬與矽之氧化物進行乾式塗佈的方法，可舉真空蒸鍍法、CVD法、濺鍍法等。從裝置簡便的觀點來看，以真空蒸鍍法尤佳。真空蒸鍍時，亦可使用使鐵或鋼等金屬多孔體浸潤有含氟化合物之丸粒狀物質、或使鐵或鋼等金屬多孔體浸潤有組成物並使其乾燥而成之丸粒狀物質。在真空蒸鍍法中，蒸鍍2種以上含鹼金屬與矽之氧化物時，可將該等設成1種蒸鍍源，亦可以不同的蒸鍍源進行共蒸鍍。尤宜使用由含鹼金屬與矽之氧化物所構成的1種蒸鍍源。例如，要形成2種以上含鹼金屬與矽之氧化物層時，宜使用由2種以上含鹼金屬與矽之氧化物所構成的1種蒸鍍源。

於真空蒸鍍法中之蒸鍍源等乾式塗佈法使用的含鹼金屬與矽之氧化物，以鹼金屬含量相對於矽為200ppm以上之含鹼金屬與矽之氧化物為佳。相對於矽，鹼金屬含量為1,000ppm以上較佳，10,000ppm以上尤佳。鹼金屬含量只要在上述範圍之下限值以上，所形成之基底層與撥水撥油層之間的接著性即佳。另，鹼金屬含量之上限相對於矽宜為200,000ppm，100,000ppm尤佳。含鹼金屬與矽之氧化物的製造方法可舉：將二氧化矽添加至含鹼金屬源之水溶液中進行攪拌並去除水的方法。二氧化矽宜為矽膠等多孔質二氧化矽。含鹼金屬源之水溶液可列舉鹼金屬氫氧化物水溶液、鹼金屬碳酸鹽水溶液等。並且，亦可由(a1)之含矽與鹼金屬之氧化物層形成用塗佈液製造含鹼金屬與矽之氧化物。又，含鹼金屬與矽之氧化物亦可使用由矽酸鈉等鹼金屬矽酸鹽製成的含鹼金屬之多孔質矽膠、或是使該多孔質矽膠進一步浸潤含有鹼金屬源之水溶液後進行乾燥或燒成而得的含鹼金屬之多孔質矽膠等。含鹼金屬與矽之氧化物亦可使用市售物，舉例如M.S.GEL(商品名；AGC Si-Tech Co.,Ltd.製)等由矽酸鈉製成的多孔質球狀矽膠。

含鹼金屬與矽之氧化物不限形狀，可舉粉體、珠粒(beads)、丸粒(pellets)、玻璃屑等。從容易當作蒸鍍源等使用的觀點來看，宜為珠粒、丸粒、玻璃屑。丸粒之製造方法無限制，可舉如將粉體進行壓粉成形形成丸粒狀成形體的方法。丸粒狀成形體之大小並無特別限定，惟若小則在塗佈時會過於飛揚而不佳，因此例如宜為直徑1cm以上。玻璃屑之製造方法可舉以切料機將加鈣而玻璃化之物予以切斷、粉碎的方法。

(形成撥水撥油層) 撥水撥油層亦可使用含氟化合物、或含有含氟化合物與液態介質之組成物(以下亦稱「組成物」)，以乾式塗佈及濕式塗佈中之任一製造方法來形成。組成物中所含液態介質之具體例可舉水、有機溶劑。有機溶劑之具體例可舉氟系有機溶劑及非氟系有機溶劑。有機溶劑可單獨使用1種亦可將2種以上併用。

氟系有機溶劑之具體例可舉氟化烷烴、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇。氟化烷烴宜為碳數4~8化合物，可舉如C₆ F₁₃ H(AC-2000：產品名，AGC公司製)、C₆ F₁₃ C₂ H₅ (AC-6000：產品名、AGC公司製)、C₂ F₅ CHFCHFCF₃ (Vertrel：產品名，Du Pont公司製)。氟化芳香族化合物之具體例可舉六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯。氟烷基醚宜為碳數4~12之化合物，可舉如CF₃ CH₂ OCF₂ CF₂ H(AE-3000：產品名，AGC公司製)、C₄ F₉ OCH₃ (Novec-7100：產品名，3M公司製)、C₄ F₉ OC₂ H₅ (Novec-7200：產品名，3M公司製)、C₂ F₅ CF(OCH₃ )C₃ F₇ (Novec-7300：產品名，3M公司製)。氟化烷基胺之具體例可舉全氟三丙胺、全氟三丁胺。氟醇之具體例則可舉2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇。

非氟系有機溶劑以僅由氫原子及碳原子構成之化合物、及僅由氫原子、碳原子及氧原子構成之化合物為佳，具體上可舉烴系有機溶劑、酮系有機溶劑、醚系有機溶劑、酯系有機溶劑、醇系有機溶劑。烴系有機溶劑之具體例可舉己烷、庚烷、環己烷。酮系有機溶劑之具體例可舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮。醚系有機溶劑之具體例可舉二乙基醚、四氫呋喃、四乙二醇二甲基醚等。酯系有機溶劑之具體例可舉乙酸乙酯、乙酸丁酯。醇系有機溶劑之具體例可列舉異丙醇、乙醇、正丁醇。

組成物中之含氟化合物之含量相對於組成物總質量宜為0.01~50質量%，1~30質量%尤佳。組成物中之液態介質之含量相對於組成物總質量宜為50~99.99質量%，70~99質量%尤佳。

撥水撥油層例如可以下述方法製造。・藉由使用含氟化合物或組成物之乾式塗佈法來處理基底層之表面，而於基底層表面形成撥水撥油層的方法。・藉由濕式塗佈法將組成物塗佈於基底層之表面，使其乾燥而於基底層表面形成撥水撥油層的方法。

乾式塗佈法之具體例可舉真空蒸鍍法、CVD法、濺鍍法。該等中，由抑制含氟化合物分解的觀點及裝置簡便性的觀點來看，以真空蒸鍍法為佳。真空蒸鍍時，亦可使用使鐵或鋼等金屬多孔體載持有含氟化合物而成之丸粒狀物質，或使鐵或鋼等金屬多孔體浸潤有組成物並使其乾燥而成之丸粒狀物質。

濕式塗佈法之具體例可舉旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬-布洛傑法及凹版塗佈法。

將組成物濕式塗佈後之乾燥溫度宜為20~200℃，80~160℃尤佳。

為了提升撥水撥油層之耐摩耗性，亦可視需求進行用以促進具有反應性矽基之含氟化合物與基底層反應的操作。該操作可列舉加熱、加濕、光照射等。例如，可促進下述反應：在具水分之大氣中將形成有撥水撥油層之附基底層之基材加熱，使反應性矽基水解成矽烷醇基的水解反應；由矽烷醇基之縮合反應生成矽氧烷鍵；及，基底層表面之矽烷醇基與含氟化合物之矽烷醇基的縮合反應等。表面處理後，可視需求去除撥水撥油層中未與其他化合物或氧化矽層行化學鍵結的化合物。具體方法可舉如：對撥水撥油層沖洗溶劑之方法、以浸潤過溶劑之布擦拭之方法、將撥水撥油層表面予以酸洗淨之方法等。

(水系介質處理) 將撥水撥油層形成面側進行水系介質處理的方法有：以酸之水溶液洗淨撥水撥油層形成面側的方法、將撥水撥油層形成面側浸漬於上述酸之水溶液的方法。酸可舉硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸等無機酸、及有機羧酸(抗壞血酸、檸檬酸等)、有機膦酸等有機酸，惟不限於該等。又，使用上述無機酸時，為了抑制pH之變動，亦可連同無機酸一起添加該等酸之鹽。另，用以替代酸之水溶液，可舉以純水洗淨撥水撥油層形成面側的方法、將撥水撥油層形成面側浸漬於純水的方法。就水系介質處理而言，以以酸之水溶液進行洗淨的處理及浸漬於酸之水溶液的處理為佳。酸可舉以下無機酸或有機酸。無機酸可舉硝酸、硫酸、鹽酸。惟氫氟酸會腐蝕氧化矽層，故不適宜。有機酸可舉抗壞血酸、檸檬酸等有機羧酸及有機膦酸等。該等無機酸與有機酸可單獨使用亦可混合使用。而且，使用前述無機酸時，為了抑制pH之變動，亦可連同無機酸一起添加該等酸之鹽。酸之水溶液之pH宜為1~3。洗淨或浸漬時間宜為1分鐘~1小時。實施例

以下，以實施例詳細說明本發明，惟本發明不受該等限定。例1、例2、例6~9、例11~14為實施例，例3~例5、例10為比較例。

[物性及評估] (鹼缺乏指數) 藉由使用C₆₀ 離子濺鍍之X射線光電子光譜法(XPS)，從撥水撥油層之表面側製作令氟、矽、鋁、鈉、鉀及氧之合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖。深度方向輪廓圖中，深度方向輪廓圖之橫軸為：預先求出已知膜厚之矽晶圓上熱氧化膜(SiO₂ 膜)的濺鍍率，並使用該值所算出之矽晶圓上熱氧化膜(SiO₂ 膜)的換算深度。深度方向輪廓圖之測定間隔係以矽晶圓上熱氧化膜(SiO₂ 膜)之換算深度計，設為2.0nm以下。測定裝置及測定條件列於下方。 >裝置> X射線光電子分光分析裝置：ULVAC-PHI, Inc.製ESCA-5500 >測定條件> X射線源：單色化AlKα線光電子檢測角度：相對於試料面呈75度通能：117.4eV 階梯能：0.5eV/step 濺鍍離子：加速電壓10kV之C₆₀ 離子濺鍍槍之光柵大小：3×3mm² 所監測的光電子尖峰：F1s、Si2p、Al2p、Na2s、K2s、O1s

在令氟、矽、鋁、鈉、鉀及氧之合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖中，係以氟濃度成為10at%以下之最初始點(點A)作為撥水撥油層與基底層的邊界。從令氟、矽、鋁、鈉、鉀及氧之合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖，求出鋁對矽之比率(Al/Si)、及鈉及鉀之合計對矽之比率((Na+K)/Si)，並分別將在深度70.0nm以上且80.0nm以下之區域中之(Al/Si)的數值及((Na+K)/Si)之數值的平均值設為1，將深度方向之各部位中的(Al/Si)及((Na+K)/Si)分別規格化。並且以經規格化之(Al/Si)數值成為0.50之點(點B)作為基底層與基材之邊界，且以點A至點B為止之深度作為基底層之厚度。以點B為起點，並以自該起點起算朝深度方向20nm為止之區域為區域X，針對該區域X求出以下述式定義之鹼缺乏指數。鹼缺乏指數＝[區域X中經規格化之Al/Si的平均值－區域X中經規格化之(Na+K)/Si的平均值]×20

(耐摩耗性1) 形成撥水撥油層後，在溫度30℃且濕度70%之環境下保管1週後，依據JIS L0849：2013(ISO 105-X12：2001)使用往復式移動摩擦試驗機(KNT公司製)，使Bonstar鋼絲絨(規格：#0000，尺寸：5mm×10mm×10mm)在荷重：9.8N且速度：80rpm之下往復。在往復4,000次之鋼絲絨摩耗後，測定撥水撥油層之水接觸角，依照以下評估基準評估耐摩耗性。摩耗後之水接觸角之降低愈小，摩耗所造成的性能降低就愈小，則耐摩耗性愈佳。 ◎：水接觸角為105度以上〇：水接觸角為100度以上且小於105度 ×：水接觸角小於100度

(耐摩耗性2) 以與耐摩耗性1同樣方式進行。惟，往復次數設為16,000次。 ◎：水接觸角為100度以上〇：水接觸角為90度以上且小於100度 △：水接觸角為80度以上且小於90度 ×：水接觸角小於80度

[合成含氟化合物] [合成例1] 參考國際公開第2014/126064號中記載之化合物(ii-2)之製造方法而獲得化合物(3A)。 CF₃ CF₂ -OCF₂ CF₂ -(OCF₂ CF₂ CF₂ CF₂ OCF₂ CF₂ )_n -OCF₂ CF₂ CF₂ -C(O)NH-CH₂ CH₂ CH₂ -Si(OCH₃ )₃ …(3A) 單元數n之平均值：13，化合物(3A)之數量平均分子量：4,920。

[合成例2] 依照國際公開第2017/038832號之例3中記載之方法獲得化合物(1-1A)。 CF₃ -(OCF₂ CF₂ -OCF₂ CF₂ CF₂ CF₂ )_x3 (OCF₂ CF₂ )-OCF₂ CF₂ CF₂ -CH₂ -N[CH₂ CH₂ CH₂ -Si(OCH₃ )₃ ]₂ …(1-1A) 單元數x3之平均值：13，化合物(1-1A)之Mn：5,020

[合成例3] 依照國際公開第2017/038830號之例11中記載之方法獲得化合物(1-1B)。 CF₃ -(OCF₂ CF₂ OCF₂ CF₂ CF₂ CF₂ )_n (OCF₂ CF₂ )-OCF₂ CF₂ CF₂ -C(O)NH-CH₂ -C[CH₂ CH₂ CH₂ -Si(OCH₃ )₃ ]₃ …(1-1B) 單元數n之平均值：13，化合物(1-1B)之Mn：5,400

[合成例4] 按以下程序合成化合物(1-2B)。

於經氮取代之反應器內，在氮取代箱中將所秤量之21.8g的NaH投入經脫水之THF(四氫呋喃)100g後，在冰浴中攪拌，並添加使經脫水之THF之丙二腈溶解後所得之50質量%丙二腈溶液40g後，加入溴化烯丙基80.6g，在冰浴中攪拌4小時。加入稀釋酸水溶液使反應停止後，以水及飽和食鹽水洗淨，回收有機相。以蒸餾器將回收之溶液濃縮而獲得粗產物。將粗產物展開於矽膠管柱層析儀，分餾出化合物(X5-1)42g。

[化學式34]

於經氮取代之容量300mL之茄形燒瓶內加入31.1g LiAlH₄ 、經脫水之THF 100g後，在冰浴中攪拌直到成為0℃為止。緩慢滴下40g化合物(X5-1)。以薄層層析儀確認化合物(X5-1)消失後，於反應粗液中緩慢加入Na₂ SO₄ 、10H₂ O並進行淬火後，用矽藻土進行過濾並以水及飽和食鹽水洗淨。減壓餾去所回收之有機層，並以管柱層析儀進行純化而獲得化合物(X5-2)32.5g。

[化學式35]

於50mL茄形燒瓶中添加化合物(X5-2)0.4g及CF₃ (OCF₂ CF₂ OCF₂ CF₂ CF₂ CF₂ )₁₃ OCF₂ CF₂ OCF₂ CF₂ CF₂ -C(O)-CH₃ 27g並攪拌12小時。從NMR確認化合物(X5-2)全部轉換成化合物(X5-3)。且，有生成出副產物之甲醇。以9.0g之AE-3000將所得溶液稀釋後，以矽膠管柱層析儀(展開溶劑：AE-3000)純化而獲得化合物(X5-3)16.3g(產率66%)。另，下式中，PFPE為CF₃ (OCF₂ CF₂ OCF₂ CF₂ CF₂ CF₂ )₁₃ OCF₂ CF₂ OCF₂ CF₂ CF₂ -。

[化學式36]

於100mL之PFA製茄形燒瓶中放入化合物(X5-3)5.0g、鉑/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物的二甲苯溶液(鉑含量：2%)0.5g、HSi(OCH₃ )₃ 0.3g、二甲亞碸0.02g及1,3-雙(三氟甲基)苯(東京化成工業公司製)5.0g，在40℃下攪拌10小時。反應結束後，減壓餾去溶劑等後，以孔徑0.2μm之膜濾器過濾而獲得化合物(X5-3)之2個烯丙基被矽氫化的化合物(1-2B)。矽氫化之轉化率為100%，無化合物(X5-3)殘留。另，下式中，PFPE為CF₃ (OCF₂ CF₂ OCF₂ CF₂ CF₂ CF₂ )₁₃ OCF₂ CF₂ OCF₂ CF₂ CF₂ -。

[化學式37]

化合物(1-2B)之Mn：9,800

[合成例5] 按以下程序合成包含下述化合物(1-3A)與下述化合物(1-1D)之混合物(M1)。

(合成例5-1) 依照國際公開第2013-121984號之實施例例1-1中記載之方法獲得化合物(X6-1)。 CF₂ =CFO-CF₂ CF₂ CF₂ CH₂ OH　…(X6-1)

(合成例5-2) 於200mL茄形燒瓶中加入HO-CH₂ CF₂ CF₂ CH₂ -OH 16.2g、碳酸鉀13.8g，在120℃下攪拌後，加入化合物(X4-1)278g，並在120℃下攪拌2小時。恢復到25℃後分別加入50g之AC-2000(製品名，AGC公司製，C₆ F₁₃ H)及鹽酸進行分液，濃縮出有機相。將所得反應粗液以管柱層析儀純化而獲得化合物(X6-2)117.7g(產率40%)。

[化學式38]

化合物(X6-2)之NMR譜：¹ H-NMR(300.4MHz，溶劑：CDCl₃ ，基準：四甲基矽烷(TMS)) δ(ppm)：6.0(12H)、4.6(20H)、4.2(4H)、4.1(4H)。¹⁹ F-NMR(282.7MHz，溶劑：CDCl₃ ，基準：CFCl₃ ) δ(ppm)：-85(24F)、-90(24F)、-120(20F)、-122(4F)、-123(4F)、-126(24F)、-144(12F) 單元數m+n之平均值：10。

(合成例5-3) 於連接有回流冷卻器之50mL茄形燒瓶中加入合成例5-2中所得化合物(X6-2)20g、氟化鈉粉末2.4g、AC-2000 20g、CF₃ CF₂ CF₂ OCF(CF₃ )COF 18.8g。在氮氣環境下，於50℃下攪拌24小時。冷卻至室溫後，利用加壓過濾機去除氟化鈉粉末後，減壓餾去過多的CF₃ CF₂ CF₂ OCF(CF₃ )COF與AC-2000，獲得化合物(X6-3)24g(產率100%)。

[化學式39]

化合物(X6-3)之NMR譜：¹ H-NMR(300.4MHz，溶劑：CDCl₃ ，基準：四甲基矽烷(TMS)) δ(ppm)：6.0(12H)、5.0(4H)、4.6(20H)、4.2(4H)。¹⁹ F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃ 、基準：CFCl₃ ) δ(ppm)：-79(4F)、-81(6F)、-82(6F)、-85(24F)、-90(24F)、-119(4F)、-120(20F)、-122(4F)、-126(24F)、-129(4F)、-131(2F)、-144(12F)。單元數m+n之平均值：10。

(合成例5-4) 於500mL鎳製反應器中放入ClCF₂ CFClCF₂ OCF₂ CF₂ Cl(以下表記為「CFE-419」)250mL，使氮氣起泡。於氧氣濃度充分下降後，使經氮氣稀釋之20體積%的氟氣起泡1小時。耗時6小時投入合成例5-3中所得化合物(X6-3)之CFE-419溶液(濃度：10質量%，化合物(X6-3)：24g)。進行控制使氟氣的導入速度(mol/小時)與化合物(X6-3)中之氫原子的導入速度(mol/小時)之比成為2：1。化合物(X6-3)之投入結束後，間斷地投入苯之CFE-419溶液(濃度：0.1%，苯：0.1g)。於苯之投入結束後，使氟氣起泡1小時，最後以氮氣充分取代反應器內部。餾去溶劑後獲得25.3g之化合物(X6-4)(產率90%)。

[化學式40]

化合物(X6-4)之NMR譜：¹⁹ F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃ 、基準：CFCl₃ ) δ(ppm)：-79(4F)、-81(6F)、-82(6F)、-83(48F)、-87(44F)、-124(48F)、-129(4F)、-131(2F)。單元數m+n之平均值：10。

(合成例5-5) 於50mL茄形燒瓶中放入合成例5-4中所得化合物(X6-4)25.3g、氟化鈉2.2g、AC-2000 25mL後，在冰浴中攪拌。放入甲醇1.7g，並在25℃下攪拌1小時。過濾後以管柱層析儀純化濾液。獲得化合物(X6-5)15g(產率80%)。

[化學式41]

化合物(X6-5)之NMR譜：¹ H-NMR(300.4MHz，溶劑：CDCl₃ ，基準：四甲基矽烷(TMS)) δ(ppm)：4.2(6H)。¹⁹ F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃ 、基準：CFCl₃ ) δ(ppm)：-83(44F)、-87(44F)、-119(4F)、-124(44F)。單元數m+n之平均值：10。

(合成例5-6) 於50mL茄形燒瓶中放入合成例5-5中所得化合物(X6-5)15g、H₂ NCH₂ C(CH₂ CH=CH₂ )₃ 3.2g、AC-2000 15mL，並在0℃下攪拌24小時。以管柱層析儀純化反應粗液，分成3種包含目標物之餾份。其中化合物(X6-6)總計獲得11.2g(產率70%)。分別令3種餾份為(C4-6a)、(C4-6b)、(C4-6c)。並且再以管柱層析儀純化(C4-6c)而獲得餾份(C4-6d)。餾份(C4-6a)~(C4-6c)包含有化合物(X6-6)及化合物(X6-7)。接著使用各餾份藉由¹⁹ F-NMR求出比(CF₃ /CF₂ )。另，比中之CF₃ 係表示位於化合物(X6-7)之一末端的-CF₃ 基(式中之虛線框內之-CF₃ 基)之莫耳數，在¹⁹ F-NMR中可於-85~-87ppm觀測到。並且，比中之CF₂ 係表示位於化合物(X6-7)之一末端附近的-CF₂ -基(式中之虛線框內之-CF₂ -基)與位於化合物(X6-6)之兩末端附近的-CF₂ -基(式中之虛線框內之-CF₂ -基)的合計莫耳數，在¹⁹ F-NMR中可於-120ppm觀測到。已確認在餾份(C4-6d)中未檢測出化合物(X6-7)。餾份(C4-6a)中之CF₃ /CF₂ =0.11 餾份(C4-6b)中之CF₃ /CF₂ =0.06 餾份(C4-6c)中之CF₃ /CF₂ =0.05

[化學式42]

化合物(X6-6)之NMR譜：¹ H-NMR(300.4MHz，溶劑：CDCl₃ ，基準：四甲基矽烷(TMS)) δ(ppm)：6.1(6H)、5.2(12H)、3.4(4H)、2.1(12H)。¹⁹ F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃ 、基準：CFCl₃ ) δ(ppm)：-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)。單元數m+n之平均值：10。

[化學式43]

(合成例5-7) 於50mL茄形燒瓶中放入合成例5-6中所得餾份(C4-6a)1g、三甲氧矽烷0.21g、苯胺0.001g、AC-6000 1.0g、鉑/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物0.0033g後，在25℃下攪拌一晩。減壓餾去溶劑等而獲得混合物(M1)1.2g(產率100%)。另，於混合物(M1)中包含有化合物(1-1D)及化合物(1-3A)。使用混合物(M1)，藉由¹⁹ F-NMR以與合成例5-6同樣手法求出比(CF₃ /CF₂ )。式中虛線框內之基為¹⁹ F-NMR的測定對象之基。混合物(M1)中之CF₃ /CF₂ =0.11

[化學式44]

[化學式45]

化合物(1-3A)之NMR譜：¹ H-NMR(300.4MHz，溶劑：CDCl₃ ，基準：四甲基矽烷(TMS)) δ(ppm)：3.6(54H)、3.4(4H)、1.3(24H)、0.9(12H)。¹⁹ F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDCl₃ 、基準：CFCl₃ ) δ(ppm)：-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)。單元數m+n之平均值：10，化合物(1-3A)之Mn：5,200

以餾份(C4-6d)為原料，以與合成例5-7同樣手法獲得與化合物(1-3A)之分子量不同的化合物(1-4A)。另，未檢測出化合物(1-4A)在¹⁹ F-NMR中可於-85~-87ppm觀察到的尖峰。單元數m+n之平均值：9，化合物(1-4A)之Mn：4,900 以含有化合物(1-3A)與化合物(1-1B)各50質量%的混合物作為混合物(M4)。並且，以含有30質量%之化合物(1-1B)與70質量%之化合物(1-3B)的混合物作為混合物(M5)。

[合成例6] 依照日本專利特開2015-199906號公報之實施例4獲得化合物(1-3B)。

[化學式46]

在上述式(1-3B)中，p1：q1≒47：53，p1+q1≒43。化合物(1-3B)之Mn：4,800

[例1] 於EIRICH Intensive Mixer EL-1(NIPPON EIRICH CO., LTD.製)中添加鈉鹼灰(Soda Ash Japan Co. Ltd.製)17.36g、二氧化矽粒子SC5500-SQ(商品名，Admatechs公司製)243.66g，並在2400rpm下攪拌混合30秒。將攪拌速度改為4800rpm後，一邊攪拌一邊添加蒸餾水39g，並在4800rpm下攪拌60秒。最後在900rpm下攪拌5分鐘。從EL-1取出所得粒子，在150℃下乾燥30分鐘後，在1,150℃下燒成1小時而獲得燒結體1。於真空蒸鍍裝置(Ulvac Kiko Inc.製VTR-350M)內之鉬製舟皿上配置作為蒸鍍材料(蒸鍍源)之燒結體1 10g與化合物(3A)0.5g。於真空蒸鍍裝置內配置已使用硝酸鉀之熔鹽進行過化學強化之含有鹼金屬元素的鋁矽酸鹽玻璃(AGC公司製Dragontrail(註冊商標))作為玻璃基材，並將真空蒸鍍裝置內排氣至5×10^-3 Pa以下之壓力為止。將載有燒結體1之舟皿加熱至2,000℃為止後，對玻璃基材進行真空蒸鍍而形成厚度10nm之基底層。再來，將載有化合物(3A)之舟皿加熱至700℃為止，對基底層表面真空蒸鍍化合物(3A)而形成厚度10nm之撥水撥油層。形成撥水撥油層後，在140℃下熱處理30分鐘後，將撥水撥油層形成面側在室溫下於pH2之硝酸水溶液鐘中浸漬處理10分鐘。包含點A(成為撥水撥油層與基底層之邊界的點)之撥水撥油層的氟濃度平均值為37at%。

[例2] 除了將利用硝酸水溶液進行之浸漬處理時間設為30分鐘以外，實施與例1同樣的程序。撥水撥油層之氟濃度平均值為36at%。

[例3] 除了未實施利用硝酸水溶液進行之浸漬處理時間以外，實施與例1同樣的程序。撥水撥油層之氟濃度平均值為36at%。

[例4] 於真空蒸鍍裝置(Ulvac Kiko Inc.製VTR-350M)內之鉬製舟皿上配置作為蒸鍍材料(蒸鍍源)之氧化矽(Canon Optron, Inc.製)30g與化合物(3A)5g。於真空蒸鍍裝置內配置經化學強化處理之由含鈉與鉀之鋁矽酸鹽玻璃構成的玻璃基材(Corning公司製Gorilla Glass 3(註冊商標))，並將真空蒸鍍裝置內排氣至5×10^-3 Pa以下之壓力為止。將載有氧化矽之舟皿加熱至2,000℃為止後，對玻璃基材進行真空蒸鍍而形成厚度10nm之基底層。再來，將載有化合物(3A)之舟皿加熱至700℃為止，對基底層表面真空蒸鍍化合物(3A)而形成厚度10nm之撥水撥油層。形成撥水撥油層後，在140℃下熱處理30分鐘後，未實施利用硝酸水溶液進行之浸漬處理。撥水撥油層之氟濃度平均值為38at%。

[例5] 以與例4同樣程序形成撥水撥油層後，於形成撥水撥油層後在140℃下熱處理30分鐘後，以與例2同樣程序實施利用硝酸水溶液進行之浸漬處理30分鐘。撥水撥油層之氟濃度平均值為37at%。 [例6~9、11~14] 除了以表1記載之化合物或混合物作為含氟化合物以外，以與例2同樣程序實施利用硝酸水溶液進行之浸漬處理30分鐘。 [例10] 除了以化合物(1-4A)作為含氟化合物以外，以與例4同樣程序製作試料。

[表1]

如表1所示，鹼缺乏指數大於0.0之附撥水撥油層之基材，其耐摩耗性之長期可靠性獲提升。

產業上之可利用性本發明之附撥水撥油層之基材可用於要求賦予撥水撥油性的各種用途上。例如，可用於觸控面板等顯示輸入裝置、透明玻璃製或透明塑膠製構件、眼鏡用等透鏡、廚房用防污構件、電子機器、熱交換器、電池等之撥水防濕構件或防污構件、浴廁用防污構件、需要傳導並同時撥液之構件、熱交換機之撥水防水滑水構件、振動篩或氣缸內部等之表面低摩擦用構件等。更具體的使用例可舉：顯示器之前面保護板、抗反射板、偏光板、防眩板、或於該等表面施有抗反射膜處理者、行動電話(例如智慧型手機)、攜帶型資訊終端機、遊戲機、遙控器等機器之觸控面板片或觸控面板顯示器等具有可以人的手指或手掌在畫面上進行操作之顯示輸入裝置的各種機器(例如，用於顯示部等之玻璃或薄膜，以及用於顯示部以外之外裝部分的玻璃或薄膜)。上述以外，還可舉：廁所、浴室、洗手台、廚房等水槽的裝飾建材、配線板用防水構件、熱交換機之撥水防水滑水用構件、太陽電池之撥水構件、印刷配線板之防水撥水用構件、電子機器殼體或電子零件用防水撥水用構件、輸電線之絕緣性提升用構件、各種濾器之防水撥水用構件、電波吸收材或吸音材之防水用構件、浴室、廚房機器、浴廁用防污構件、振動篩或氣缸內部等之表面低摩擦用構件、機械零件、真空機器零件、軸承零件、汽車等運送機器用零件、工具等之表面保護用構件。另，在此係援用已於2018年12月26日提申之日本專利申請案2018-242730號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示。

10:附撥水撥油層之基材 12:基材 14:基底層 16:撥水撥油層

圖1係顯示本發明之附撥水撥油層之基材一例的截面圖。圖2係顯示本發明之鹼缺乏指數之算出程序一例之圖。

(無)

Claims

一種附撥水撥油層之基材，依序具備基材、形成於前述基材之表面的基底層、及形成於前述基底層之表面的撥水撥油層；前述附撥水撥油層之基材之特徵在於：前述撥水撥油層係由具有反應性矽基之含氟化合物之縮合物所構成；前述基底層包含含矽之氧化物且實質上不含鹼金屬及鋁；前述基材係由含鹼金屬及鋁之矽玻璃所構成；並且，從深度方向輪廓圖(測定間隔：2.0nm以下)特定下述(a)、(b)、(c)時，以下述(c)求算之鹼缺乏指數大於0.0，前述深度方向輪廓圖係自前述撥水撥油層之表面側藉由使用C₆₀ 離子濺鍍之X射線光電子光譜法(XPS)作成，且令氟、矽、鋁、鹼金屬元素及氧之合計濃度為100at%；此外，令深度方向輪廓圖之橫軸的深度為：使用已知膜厚之矽晶圓上熱氧化膜(SiO₂ 膜)之濺鍍率算出的換算深度； (a)在以XPS作成且令氟、矽、鋁、鹼金屬元素及氧之合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖中，以氟濃度成為10at%以下之最初始點作為前述撥水撥油層與前述基底層的邊界； (b)從以XPS作成且令氟、矽、鋁、鹼金屬元素及氧之合計濃度為100at%的深度方向輪廓圖，求出鋁對矽之比率(Al/Si)、及鹼金屬元素之合計對矽之比率(鹼金屬元素/Si)，並分別將在深度70.0nm以上且80.0nm以下之區域中的(Al/Si)之數值及(鹼金屬元素/Si)之數值的平均值設為1，將深度方向之各部位中的(Al/Si)及(鹼金屬元素/Si)分別規格化，然後以經規格化之(Al/Si)數值成為0.50以上之最初始點作為基底層與基材的邊界； (c)以在(b)中求出之基底層與基材的邊界為起點，並以自該起點起算朝深度方向20nm為止之區域為區域X，針對該區域X求出以下述式定義之鹼缺乏指數；鹼缺乏指數＝[區域X中經規格化之Al/Si的平均值－區域X中經規格化之鹼金屬元素/Si的平均值]×20。
如請求項1之附撥水撥油層之基材，其中前述鹼缺乏指數大於0.5。
如請求項1或2之附撥水撥油層之基材，其中前述基材係至少一主面經施行化學強化處理的化學強化玻璃，且於前述經施行化學強化處理之主面形成有前述基底層。
如請求項1至3中任一項之附撥水撥油層之基材，其中在前述(a)中所特定之前述撥水撥油層之氟濃度平均值亦即平均氟濃度為15at%以上。
如請求項1至4中任一項之附撥水撥油層之基材，其中在前述(a)及前述(b)中所特定之前述基底層的厚度為1.0~45.0nm。
如請求項1至5中任一項之附撥水撥油層之基材，其中在前述(a)及前述(b)中所特定之前述基底層的厚度為7.0~25.0nm。
如請求項1至6中任一項之附撥水撥油層之基材，其中前述基材之厚度為0.1~1.5mm。
如請求項1至7中任一項之附撥水撥油層之基材，其中前述含氟化合物為具有2個以上反應性矽基之含氟化合物。
如請求項1至8中任一項之附撥水撥油層之基材，其中前述含氟化合物係具有聚(氧基氟伸烷基)鏈及反應性矽基之含氟醚化合物。
如請求項9之附撥水撥油層之基材，其中前述聚(氧基氟伸烷基)鏈係以氧全氟伸烷基為主的聚(氧基氟伸烷基)鏈。
一種附撥水撥油層之基材之製造方法，其特徵在於：於基材之表面形成基底層，該基底層包含含矽與鹼金屬之氧化物；接著於前述基底層之表面形成撥水撥油層，該撥水撥油層係由具有反應性矽基之含氟化合物的縮合物所構成；其後對撥水撥油層形成面側進行水系介質處理，來製造如請求項1至10中任一項之附撥水撥油層之基材。
如請求項11之附撥水撥油層之基材之製造方法，其中前述水系介質處理係以酸水溶液進行洗淨之處理、或浸漬於酸水溶液之處理。