CN104114565B - 含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂覆液以及具有表面处理层的基材及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供可形成初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指纹污垢除去性良好的表面处理层的含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂覆液以及具有表面处理层的基材及其制造方法。使用具有含碳数4的氧全氟亚烷基单元(α)和除该单元(α)以外的氧全氟亚烷基单元(β)的聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)，且在该聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)的至少一侧末端介以连结基团具有水解性硅烷基的含氟醚化合物。
Description
技术领域
本发明涉及可适合用于赋予基材表面以拒水拒油性的表面处理的含氟醚化合物、包含该含氟醚化合物的含氟醚组合物或涂覆液。本发明涉及使用该化合物、含氟醚组合物或涂覆液制造具有表面处理层的基材的方法及通过该方法制成的具有表面处理层的基材。
背景技术
含氟化合物显示高润滑性、拒水拒油性等，因此适合用于表面处理剂。如果通过该表面处理剂赋予基材表面以拒水拒油性，则容易擦除基材表面的污垢，污垢的除去性提高。该含氟化合物中，具有在全氟烷基链的中途存在醚键(-O-)的聚(氧全氟亚烷基)链的含氟醚化合物对于油脂等污垢的除去性特别好。
包含该含氟醚化合物的表面处理剂被用于要求长期维持即使用手指反复摩擦也不易使拒水拒油性下降的性能(耐摩擦性)和可通过擦拭容易地除去附着于表面的指纹的性能(指纹污垢除去性)的用途，例如用作触控面板的构成用手指触摸的面的构件的表面处理剂。
作为含氟醚化合物，已知例如具有仅由(CF2CF2CF2CF2O)单元连结而成的结构，在末端具有水解性硅烷基的含氟醚化合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特表2002-506887号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
根据本发明人的所知，专利文献1中记载的含氟醚化合物虽然初期的拒水拒油性良好，但是耐摩擦性、指纹污垢除去性不足。
本发明的目的在于提供可形成初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指纹污垢除去性良好的表面处理层的含氟醚化合物、包含该含氟醚化合物的含氟醚组合物及涂覆液。
本发明的目的在于提供具有初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指纹污垢除去性良好的表面处理层的基材及其制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]～[15]的构成的含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂覆液以及具有表面处理层的基材及其制造方法。
[1]含氟醚化合物，其中，具有含碳数4的氧全氟亚烷基单元(α)和除该单元(α)以外的氧全氟亚烷基单元(β)的聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)，且在该聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)的至少一侧末端介以连结基团具有水解性硅烷基。
[2]如[1]的含氟醚化合物，其中，所述聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)中，所述单元(α)和所述单元(β)交替配置。
[3]如[1]或[2]的含氟醚化合物，其中，在所述聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)的一端的碳原子上介以氧原子结合有碳数1～6的全氟烷基，
在所述聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)的另一端的氧原子上介以连结基团结合有水解性硅烷基。
[4]如[3]的含氟醚化合物，其中，所述聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)中，所述单元(α)和所述单元(β)交替配置，且所述全氟烷基结合于所述单元(β)的碳原子，所述水解性硅烷基介以连结基团结合于所述单元(α)的氧原子。
[5]如[1]～[4]中的任一项的含氟醚化合物，其中，数均分子量为2000～10000。
[6]如[1]～[5]中的任一项的含氟醚化合物，其中，所述单元(α)为(CF2CF2CF2CF2O)。
[7]含氟醚组合物，其中，包含95质量％以上的所述[1]～[6]中的任一项的含氟醚化合物。
[8]涂覆液，其中，包含所述[1]～[6]中的任一项所述的含氟醚化合物和介质。
[9]如[8]的涂覆液，其中，所述介质包括选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物和氟代烷基醚的至少1种有机溶剂。
[10]具有表面处理层的基材的制造方法，其中，具有将所述[1]～[6]中的任一项所述的含氟醚化合物或所述[7]的含氟醚组合物真空蒸镀于基材表面的工序。
[11]具有表面处理层的基材的制造方法，其中，具有将所述[8]或[9]的涂覆液涂布于基材表面并使其干燥的工序。
[12]如[11]的具有表面处理层的基材的制造方法，其中，将所述涂覆液涂布于所述基材表面的方法为旋涂法、揩涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、朗缪尔-布洛杰特法或凹版印刷涂布法。
[13]如[10]～[12]中的任一项的具有表面处理层的基材的制造方法，其中，所述基材的材质为金属、树脂、玻璃、陶瓷或它们的复合材料。
[14]具有表面处理层的基材，其中，所述表面处理层是用所述[7]的含氟醚组合物进行处理而形成的。
[15]在输入面具备具有表面处理层的基材的触控面板，其中，所述表面处理层是用所述[7]的含氟醚组合物进行处理而形成的。
发明的效果
如果采用本发明的的含氟醚化合物、包含该含氟醚化合物的含氟醚组合物及涂覆液，则可形成初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指纹污垢除去性良好的表面处理层。
本发明的具有表面处理层的基材具有初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指纹污垢除去性良好的表面处理层。
如果采用本发明的具有表面处理层的基材的制造方法，则可制造具有初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指纹污垢除去性良好的表面处理层的基材。
实施发明的方式
本说明书中，将以式(1)表示的化合物记作化合物(1)。以其它式子表示的化合物、前体也同样表示。
本发明中的主链是指除该主链以外的全部分子链均视作侧链的线状分子链。
本发明中的水解性硅烷基是指可通过进行水解反应而形成硅烷醇基(Si-OH)的基团。例如为式(1)中的-SiLmR3-m。
本发明中的醚性氧原子是指在碳-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。
本发明中的连结基团是指用于连结聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)和水解性硅烷基的基团，例如为从式(1)中的B除去-SiLmR3-m而得的基团，该基团本身可含不属于所述聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)的其它氧全氟亚烷基。以下，也将聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)称为“链(αβ)”。
本发明中的含氟醚化合物的数均分子量使用NMR分析法通过下述的方法算出。
通过1H-NMR(溶剂:氘代丙酮，内标:TMS)和19F-NMR(溶剂:氘代丙酮，内标:CFCl3)，以末端基团为基准求得氧全氟亚烷基单元的数量(平均值)而算出。末端基团例如为式(1)中的A或B。
本发明中，对于氧全氟亚烷基的化学式，将其氧原子记载于全氟亚烷基单元的右侧表示。含单元(α)和单元(β)的聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)为线状的2价基团，两末端的一方为结合于碳原子的键(将具有该键的碳原子记作末端碳原子)，另一方为氧原子的键(将具有该键的氧原子记作末端氧原子)。对于聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)的化学式，也将末端氧原子记载于右侧表示。
本发明中的表面处理层是指通过用本发明的含氟醚化合物、含氟醚组合物或涂覆液对基材进行表面处理而在基材表面形成的层。
[含氟醚化合物]
本发明的含氟醚化合物(以下记作本化合物)是具有含碳数4的氧全氟亚烷基单元(α)和除该单元(α)以外的氧全氟亚烷基单元(β)的聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)，且在该聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)的至少一侧末端介以连结基团具有水解性硅烷基的化合物。
本化合物在链(αβ)的至少一侧末端介以连结基团具有水解性硅烷基。较好是在主链具有链(αβ)。与连结基团结合的水解性硅烷基的数量可以是2个以上，较好是1～3个，更好是1或2个，特别好是1个。连结基团是具有1个结合于链(αβ)侧的键且具有1个以上与水解性硅烷基的硅原子结合的键的多价基团，与连结基团结合的水解性硅烷基的数量为1个的情况下连结基团为2价基团。连结基团的结合于链(αβ)侧的键在连结基团与链(αβ)的末端氧原子结合的情况下为碳原子的键，在连结基团与链(αβ)的末端碳原子结合的情况下为氧原子的键。连结基团的与水解性硅烷基的硅原子结合的键为碳原子的键。
本化合物在链(αβ)的一末端侧不具有介以连结基团结合的水解性硅烷基的情况下，其末端具有1价有机基团。1价有机基团结合于链(αβ)的末端碳原子的情况下，介以氧原子结合。1价有机基团结合于链(αβ)的末端氧原子的情况下，1价有机基团较好是末端为碳原子的有机基团。作为该有机基团，较好是全氟烷基或者具有醚性氧原子的全氟烷基。
本化合物可在链(αβ)的一侧末端介以连结基团具有水解性硅烷基，也可在链(αβ)的两侧末端介以连结基团具有水解性硅烷基。从充分赋予表面处理层以耐摩擦性的角度来看，较好是仅在链(αβ)的一侧末端侧具有水解性硅烷基。
本化合物可以是单一化合物，也可以是链(αβ)、末端基团、连结基团等不同的2种以上的混合物。
单元(α)中的全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。作为单元(α)，从可赋予表面处理层以足够高的初期的拒水拒油性的角度来看，较好是直链状，即(CF2CF2CF2CF2O)。
单元(β)是至少1种碳数4以外的氧全氟亚烷基单元。链(αβ)中，可仅存在1种单元(β)，也可存在碳数不同的2种以上的单元(β)。
本化合物通过具有单元(α)而赋予表面处理层以较高的初期拒水拒油性。但是，仅由单元(α)形成的情况下，聚(氧全氟亚烷基)链的结晶性过高，因此耐摩擦性、指纹污垢除去性不足。于是，通过使其含有单元(β)，可使聚(氧全氟亚烷基)链的结晶性下降，可平衡地发挥表面处理层的初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢除去性。
此外，较好是单元(α)和单元(β)交替配置。如果单元(α)和单元(β)交替配置，则可高效地发挥初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢除去性。即，初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢除去性明显优异。
本化合物较好是在链(αβ)的一端的碳原子上介以氧原子结合有碳数1～6的全氟烷基，在链(αβ)的另一端的氧原子上介以连结基团结合有水解性硅烷基的化合物。如果是这样的结构，则表面处理层的初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢除去性更好。
如果本化合物在链(αβ)的末端碳原子上介以氧原子具有全氟烷基，则表面处理层的初期的拒水拒油性更好。
本化合物较好是链(αβ)中，单元(α)和单元(β)交替配置，且在单元(β)的碳原子上介以氧原子结合有全氟烷基，在所述单元(α)的氧原子上介以连结基团结合有水解性硅烷基的化合物。如果是这样的结构，则表面处理层的初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢除去性更好。其原因被认为是由于容易使表面处理层的耐摩擦性、指纹污垢除去性下降的单元(α)可存在于接近基材表面的一侧(远离表面处理层的一侧)。
本化合物的数均分子量较好是2000～10000。如果数均分子量在该范围内，则耐摩擦性良好。本化合物的数均分子量较好是2100～9000，特别好是2400～8000。
通常认为含氟醚化合物中，数均分子量越小，则与基材的化学结合越牢固。其原因被认为是每单位分子量存在的水解性硅烷基的数量增加。然而，本发明人确认如果数均分子量低于所述范围的下限值，则耐摩擦性容易下降。此外，如果数均分子量超过所述范围的上限值，则耐摩擦性低。其原因被认为是每单位分子量存在的水解性硅烷基的数量减少导致的影响大。
本化合物具有聚(氧全氟亚烷基)链，因此氟原子的含量多。另外，如上所述，具有含赋予表面处理层以初期的高拒水拒油性的单元(α)和使因单元(α)升高的聚(氧全氟亚烷基)链的结晶性降低的单元(β)的链(αβ)。因此，本化合物可形成初期的拒水拒油性高且耐摩擦性、指纹污垢除去性良好的表面处理层。
采用本化合物、含氟醚组合物或涂覆液的表面处理中，如后所述，本化合物中的水解性硅烷基(-SiLmR3-m)发生水解反应而形成硅烷醇基(Si-OH)，该硅烷醇基在分子间反应而形成Si-O-Si键，或者该硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应而形成化学键(基材-O-Si)。即，本发明中的表面处理层以本化合物的水解性硅烷基的一部分或全部发生了水解反应的状态包含本化合物。
(化合物(1))
本化合物的优选形态具体以下式(1)表示。
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-B···(1)
其中，式(1)中的符号如下所述。
x1和x2分别独立为1以上的整数。
Rf1为碳数4的全氟亚烷基。
Rf2为至少1种碳数4以外的全氟亚烷基。
A为碳数1～6的全氟烷基或B。
B为以下式(2-1)～(2-5)表示的基团：
-Rf3CX2O(CH2)3-SiLmR3-m···(2-1)、
-Rf3CX2OCH2CH(CH3)-SiLmR3-m···(2-2)、
-Rf3C(＝O)NHCkH2k-SiLmR3-m···(2-3)、
-Rf3(CH2)2-SiLmR3-m···(2-4)、
-Rf3(CH2)3-SiLmR3-m···(2-5)。
其中，式(2-1)～(2-5)中的符号如下所述。
Rf3为碳数1～20的全氟亚烷基。
X为氢原子或氟原子。
L为水解性基团。
R为氢原子或1价烃基。
k为1以上的整数。
m为1～3的整数。
＜单元(α)＞
式(1)中，单元(α)为以(Rf1O)表示的部分。
x1为1以上的整数。从可赋予表面处理层以充分的初期拒水拒油性的角度来看，较好是3以上的整数，特别好是5以上的整数。从不使化合物(1)的数均分子量过大的角度来看，较好是45以下的整数，特别好是30以下的整数。
Rf1为碳数4的全氟亚烷基。Rf1可以是直链状，也可以是分支状。从赋予表面处理层以初期的拒水拒油性的角度来看，较好是直链状，即CF2CF2CF2CF2。因此，单元(α)较好是(CF2CF2CF2CF2O)。
＜单元(β)＞
x2为1以上的整数。从可赋予表面处理层以足够的耐磨损性、指纹污垢除去性的角度来看，较好是3以上的整数，特别好是5以上的整数。从不使化合物(1)的数均分子量过大的角度来看，较好是80以下的整数，特别好是60以下的整数。
Rf2为至少1种碳数4以外的全氟亚烷基。Rf2在碳数为2以上的情况下可以是直链状，也可以是分支状。从赋予表面处理层以初期的拒水拒油性的角度来看，较好是直链状。
从不使化合物(1)的数均分子量过大的角度来看，Rf2较好是碳数1～3的全氟亚烷基和碳数5～15的全氟亚烷基中的至少1种，特别好是碳数1～3的全氟亚烷基和碳数5～6的全氟亚烷基中的至少1种。从可赋予表面处理层以足够的耐磨损性、指纹污垢除去性的角度来看，较好是碳数1～2的全氟亚烷基中的至少1种。从热稳定性或化学稳定性的角度来看，较好是至少1种碳数1以外的全氟亚烷基。
＜聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)＞
链(αβ)、即[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]中，单元(α)、即(Rf1O)单元和单元(β)、即(Rf2O)单元的结合顺序无限定。即，可单元(α)和单元(β)无规配置，也可单元(α)和单元(β)交替配置，还可2个以上的由多个单元形成的嵌段连结。从更高效地发挥初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢除去性的角度来看，较好是单元(α)和单元(β)交替配置，特别好是接近A的一侧的末端单元为单元(β)，接近B的一侧的末端单元为单元(α)。
作为链(αβ)，从充分赋予表面处理层以初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢除去性的角度来看，较好是含下述单元的聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)。
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n、
(CF2CF2O)x1(CF2CF2CF2CF2O)x2。
其中，n为由单元(α)和单元(β)形成的重复单元的单元数，是1以上的整数。
＜A基团＞
A为碳数1～6的全氟烷基或B。从耐摩擦性的角度来看，较好是碳数1～6的全氟烷基。全氟烷基可以是直链状，也可以是分支状。
按照本发明中的化学式的表示，相较于表示链(αβ)的左侧为碳原子的键的情况，如所述式(1)所示将A记载于化学式的左侧的情况下，A介以氧原子与链(αβ)结合。另一方面，将A记载于化学式的右侧，即A与链(αβ)的末端氧原子结合的情况下，表示A不介以氧原子而直接结合于链(αβ)的末端氧原子。
作为A的具体例子，可例举下述例子：
CF3-、
CF3CF2-、
CF3(CF2)2-、
CF3(CF2)3-、
CF3(CF2)4-、
CF3(CF2)5-、
CF3CF(CF3)-等。
作为A，从充分赋予表面处理层以初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢除去性的角度来看，较好是下述例子：
CF3-、
CF3CF2-、
CF3(CF2)2-。
＜B基团＞
化合物(1)在链(αβ)、即[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]的一端或两端具有B。分子内存在2个B的情况下，可以相同或不同。如上所述，按照本发明中的化学式的表示，将B记载于化学式的左侧的情况下，表示B介以氧原子结合于链(αβ)的末端碳原子，即B-O-结合于链(αβ)的左侧。
B为以式(2-1)～(2-5)表示的基团，化合物(1)在末端具有以-SiLmRm-3表示的水解性硅烷基。从工业制造中的操作难易度的角度来看，特别好是以式(2-3)表示的基团。
以下，将B为以式(2-1)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-1)，B为以式(2-2)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-2)，B为以式(2-3)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-3)，B为以式(2-4)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-4)，B为以式(2-5)表示的基团的化合物(1)记作化合物(1-5)。
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3CX2O(CH2)3-SiLmR3-m···(1-1)、
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3CX2OCH2CH(CH3)-SiLmR3-m···(1-2)、
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3C(＝O)NHCkH2k-SiLmR3-m···(1-3)、
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3(CH2)2-SiLmR3-m···(1-4)、
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3(CH2)3-SiLmR3-m···(1-5)。
Rf3为碳数1～20的全氟亚烷基。全氟亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。从充分赋予表面处理层以初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢除去性的角度来看，较好是下述例子：
-CF2-、
-CF2CF2-、
-CF2CF2CF2-、
-CF(CF3)-。
L为水解性基团。水解性基团为通过水解反应形成羟基的基团。即，化合物(1)的末端的Si-L通过水解反应形成硅烷醇基(Si-OH)。硅烷醇基进一步在分子间反应而形成Si-O-Si键。此外，硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应而形成化学键(基材-O-Si)。化合物(1)在末端具有水解性硅烷基，因此是与基材的密合性良好且耐摩擦性良好，可实现基材表面的拒水拒油性化的化合物。
作为L，可例举烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)等。作为烷氧基，较好是碳数1～4的烷氧基。
作为L，从工业化制造容易的角度来看，较好是碳数1～4的烷氧基或卤素原子。作为卤素原子，特别好是氯原子。作为L，从涂布时的释放气体少且化合物(1)的保存稳定性良好的角度来看，较好是碳数1～4的烷氧基，需要化合物(1)的长期的保存稳定性的情况下，特别好是乙氧基，使涂布后的反应时间短的情况下，特别好是甲氧基。
R为氢原子或1价烃基。作为1价烃基，可例举烷基、环烷基、烯基、烯丙基等。
作为R，较好是1价烃基，特别好是1价饱和烃基。1价饱和烃基的碳数较好是1～6，更好是1～3，特别好是1～2。
作为R，从合成简便的角度来看，较好是碳数为1～6的烷基，更好是碳数为1～3的烷基，特别好是碳数为1～2的烷基。
k为1以上的整数，较好是2～6的整数，特别好是3。k为3以上的情况下，CkH2k可以是直链或分支，但较好是直链。
m为1～3的整数，较好是2或3，特别好是3。通过在分子中存在多个L，与基材表面的结合更牢固。
m为2以上的情况下，1分子中存在的多个L相同或不同。从原料的获得难易度和制造难易度的角度来看，较好是相同。
作为水解性硅烷基(-SiLmR3-m)，较好是-Si(OCH3)3、-SiCH3(OCH3)2、-Si(OCH2CH3)3、-SiCl3、-Si(OCOCH3)3、-Si(NCO)3。从工业化制造中的操作难易度来看，特别好是-Si(OCH3)3。
＜优选形态＞
作为化合物(1)，较好是组合上述优选的A和上述优选的聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)的化合物，特别好是以下式表示的化合物。式的编号中，H表示式(1-1)的X为氢原子，F表示式(1-1)的X为氟原子。以下式表示的化合物在工业上容易制造，易于操作，可充分赋予表面处理层以初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢除去性。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O(CH2)3-SiLmR3- m···(1-1Ha)、
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O(CH2)3-SiLmR3- m···(1-1Fa)、
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(＝O)NH(CH2)3-SiLmR3-m···(1-3a)、
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2(CH2)2-SiLmR3-m···(1-4a)、
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2(CH2)3-SiLmR3-m···(1-5a)。
A-O-CF2CF2O-(CF2CF2O)x1-1(CF2CF2CF2CF2O)x2-CF2CF2CF2CH2O(CH2)3-SiLmR3-m···(1-1Hb)、
A-O-CF2CF2O-(CF2CF2O)x1-1(CF2CF2CF2CF2O)x2-CF2CF2CF2CF2O(CH2)3-SiLmR3-m···(1-1Fb)、
A-O-CF2CF2O-(CF2CF2O)x1-1(CF2CF2CF2CF2O)x2-CF2CF2CF2C(＝O)NH(CH2)3-SiLmR3-m···(1-3b)、
A-O-CF2CF2O-(CF2CF2O)x1-1(CF2CF2CF2CF2O)x2-CF2CF2CF2(CH2)2-SiLmR3-m···(1-4b)、
A-O-CF2CF2O-(CF2CF2O)x1-1(CF2CF2CF2CF2O)x2-CF2CF2CF2(CH2)3-SiLmR3-m···(1-5b)。
其中，A为CF3-、CF3CF2-或CF3CF2CF2-。
[含氟醚化合物的制造方法]
在B为以式(2-1)或式(2-2)表示的基团的情况下，化合物(1)可通过经对以下式(3)表示的前体(3)进行氢化硅烷化的工序向末端引入水解性硅烷基的方法制造。
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3CX2O-CH2CH＝CH2···(3)
如果经对前体(3)进行氢化硅烷化的工序制造化合物(1)，则在获得B为以式(2-1)表示的基团的化合物(1-1)的同时，作为副产物获得B为以式(2-2)表示的基团的化合物(1-2)。例如，使前体(3)与HSiLmR3-m(其中，L、R为与式(1)同种的原子或基团，m为与式(1)相同的数值)进行氢化硅烷化反应，可获得化合物(1-1)和化合物(1-2)。氢化硅烷化反应较好是使用铂(Pt)等过渡金属催化剂或有机过氧化物等自由基发生剂进行。
在B为以式(2-3)表示的基团的情况下，化合物(1)可通过经使以下式(4)表示的前体(4)与氨基烷基硅烷化合物反应的工序向末端引入水解性硅烷基的方法制造。式(4)中，R1为烷基，从合成的难易度的角度来看，较好是碳数1～3的烷基。
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3C(＝O)OR1···(4)
例如，通过前体(4)与H2NCkH2kSiLmR3-m(其中，L、R为与式(1)同种的原子或基团，m、k为与式(1)相同的数值)的酰胺化反应，可获得化合物(1-3)。
在B为以式(2-4)表示的基团的情况下，化合物(1)可通过经对以下式(16)表示的前体(16)进行氢化硅烷化的工序向末端引入水解性硅烷基的方法制造。
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3CH＝CH2···(16)
例如，使前体(16)与HSiLmR3-m(其中，L、R为与式(1)同种的原子或基团，m为与式(1)相同的数值)进行氢化硅烷化反应，可获得化合物(1-4)。
在B为以式(2-5)表示的基团的情况下，化合物(1)可通过经对以下式(17)表示的前体(17)进行氢化硅烷化的工序向末端引入水解性硅烷基的方法制造。
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-Rf3CH2CH＝CH2···(17)
例如，使前体(17)与HSiLmR3-m(其中，L、R为与式(1)同种的原子或基团，m为与式(1)相同的数值)进行氢化硅烷化反应，可获得化合物(1-5)。
前体(3)、前体(4)、前体(16)或前体(17)可根据A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2]-的结构通过公知的方法制造。前体(3)、前体(4)、前体(16)或前体(17)的制造方法如下。
(前体(3)的制造方法)
对于前体(3)的制造方法，以下式(3a)表示的前体(3a)为例进行说明。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CX2O-CH2CH＝CH2···(3a)
以下，将式(3a)的X为氟原子的情况记作前体(3Fa)，式(3a)的X为氢原子的情况记作前体(3Ha)，对各自的制造方法的例子进行说明。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CH2CH＝CH2···(3Fa)、
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O-CH2CH＝CH2···(3Ha)。
＜前体(3Fa)的制造方法(ⅰ)＞
通过将以下式(7a)表示的化合物(7a)在金属氟化物催化剂(NaF、CsF、KF、AgF等)的存在下加热进行酯的热分解后，使其与烯丙基溴(Br-CH2CH＝CH2)反应，获得前体(3Fa)。式(7a)中，Rf4为碳数1～11的全氟烷基或含醚性氧原子的碳数2～11的全氟烷基。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-C(＝O)Rf4···(7a)
＜前体(3Fa)的制造方法(ⅱ)＞
所述前体(3Fa)也可通过以下的方法制造。
通过使以下式(8a)表示的化合物(8a)在金属氟化物催化剂(NaF、CsF、KF、AgF等)的存在下与烯丙基溴(Br-CH2CH＝CH2)反应，获得前体(3Fa)。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(＝O)F···(8a)
＜前体(3Ha)的制造方法＞
通过使醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等，以下记作R2OH，R2为烷基)与化合物(7a)或化合物(8a)作用，获得以下式(6a)表示的化合物(6a)。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(＝O)OR2···(6a)
接着，通过对化合物(6a)用还原剂(硼氢化钠、氢化锂铝等)进行氢还原，获得以下式(5a)表示的化合物(5a)。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2OH···(5a)
通过使所得的化合物(5a)在碱(氢化钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾等)的存在下与烯丙基溴(Br-CH2CH＝CH2)反应，获得前体(3Ha)。
(前体(4)的制造方法)
对于前体(4)的制造方法，以下式(4a)表示的前体(4a)为例进行说明。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(＝O)OR1···(4a)
＜前体(4a)的制造方法＞
前体(4a)是除了R1和R2不同以外其它均与化合物(6a)同样的化合物。如上所述，可通过使醇与化合物(7a)或化合物(8a)作用来制造。
＜化合物(7a)的制造方法＞
以-Rf4为-CF(CF3)O(CF2)2CF3的情况为例对化合物(7a)的制造方法进行说明。
使以下式(11a)表示的化合物(11a)与醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚等，以下记作A1-OH)在碱或季铵盐(碳酸钾、碳酸钠、氟化钠、氟化钾、氟化铯、氢化钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等)的存在下进行反应，获得以下式(10a)表示的低聚物化合物(10a)。
CF2＝CFO-CF2CF2CF2CH2OH···(11a)、
A1-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-H···(10a)。
通过控制相对于化合物(11a)的A1-OH的添加量，可合成具有目标数均分子量的低聚物化合物(10a)。或者，A1-OH可以是化合物(11a)本身，可通过反应时间的控制或生成物的分离纯化，合成具有目标数均分子量的低聚物化合物(10a)。
化合物(11a)的合成及基于其加聚反应的化合物(10a)的合成可按照美国专利第5134211号说明书中记载的公知的方法实施。
通过化合物(10a)与CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的酯化反应，获得以下式(9a)表示的化合物(9a)。该酯化反应并不仅限于化合物(10a)与如上例的全氟酰氟的反应，也可以是与含氟或不含氟的烃类的酰氟、酰氯、酰溴、酸酐等的反应。
A1-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-C(＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3···(9a)
然后，通过使用氟气将化合物(9a)的氢原子取代为氟原子，获得化合物(7a)。该氟化工序可按照例如国际公开第2000/56694号中记载的方法等实施。
(前体(16)的制造方法)
对于前体(16)的制造方法，以下式(16a)表示的前体(16a)为例进行说明。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH＝CH2···(16a)
＜前体(16a)的制造方法＞
通过对化合物(8a)使用碘化剂(碘化锂、碘/碳酸钾等)进行碘化，获得以下式(18a)表示的化合物(18a)。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2I···(18a)
接着，通过使乙烯在自由基发生剂的存在下与化合物(18a)作用，获得以下式(19a)表示的化合物(19a)。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2CH2I···(19a)
通过使所得的化合物(19a)在碱性化合物(氢氧化钠、氢氧化钾等)的存在下与烯丙基溴(Br-CH2CH＝CH2)反应进行脱碘化氢，获得前体(16a)。
(前体(17)的制造方法)
对于前体(17)的制造方法，以下式(17a)表示的前体(17a)为例进行说明。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2CH＝CH2···(17a)
＜前体(17a)的制造方法＞
通过使烯丙基化剂(烯丙基三丁基锡、烯丙基三(三甲基硅烷基)硅烷等)在自由基发生剂的存在下与化合物(18a)作用，获得前体(17a)。
[含氟醚组合物]
本发明的含氟醚组合物(以下记作本组合物)为包含95质量％以上的本化合物的组合物。
本组合物可包含除本化合物以外的杂质。除本化合物以外的杂质是指本化合物的制造时不可避免的化合物。具体为本化合物的制造工序中生成的副产物和本化合物的制造工序中混入的成分。本组合物不含后述的液状的介质。本组合物中的除本化合物以外的杂质的含量较好是在5质量％以下。
本组合物中的本化合物的含量特别好是在98质量％以上。即，杂质的含量特别好是在2质量％以下。如果本化合物的含量在所述范围内，则用于基材的表面处理时的初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢除去性良好。
本组合物中的副产物的鉴定和定量通过1H-NMR(300.4MHz)和19F-NMR(282.7MHz)进行。例如，经对前体(3)进行氢化硅烷化的工序制造作为目标的化合物(1-1)和化合物(1-2)的情况下，可能会因氢化硅烷化生成副产物。将未检出源自该副产物(式(1)中的B为下式(2-6)表示的化合物)的磁谱峰的情况定义成副产物的含量为0。此外，观测到源自该副产物的磁谱峰的情况下，通过基于内标的定量求出该副产物的含量。
-Rf3CX2O-CH＝CHCH3···(2-6)
同样地，经对前体(16)进行氢化硅烷化的工序制造作为目标的化合物(1-4)的情况下，可能会因氢化硅烷化生成副产物。该副产物为式(1)中的B以下式(2-7)表示的化合物(以下记作化合物(20))。
-Rf3CH2CH3···(2-7)
同样地，经对前体(17)进行氢化硅烷化的工序制造作为目标的化合物(1-5)的情况下，可能会因氢化硅烷化生成副产物。该副产物为式(1)中的B以下式(2-8)表示的化合物。
-Rf3CH2CH2CH3···(2-8)
此外，制造作为目标的化合物(1-4)和化合物(1-5)的情况下，对化合物(8)进行碘化而获得化合物(18)的反应中，作为副产物，可能会生成式(1)中的B以下式(2-9)表示的化合物(以下记作化合物(21))。
-Rf3H···(2-9)
[具有表面处理层的基材的制造方法]
(干式涂覆法)
本化合物和本组合物可直接用于通过干式涂覆法对基材表面进行处理而制造具有表面处理层的基材的方法。本化合物和本组合物适合于通过干式涂覆法形式密合性良好的表面处理层。作为干式涂覆法，可例举真空蒸镀、CVD、溅射等方法。从抑制本化合物的分解和装置的便捷性的角度来看，可优选使用真空蒸镀法。真空蒸镀法可细分为电阻加热法、电子束加热法、高频感应加热法、反应性蒸镀、分子束外延法、热壁蒸镀法、离子镀法、团簇离子束法等，可采用其中的任一种方法。从抑制本化合物的分解和装置的便捷性的角度来看，可优选使用电阻加热法。真空蒸镀装置无特别限定，可使用公知的装置。
使用真空蒸镀法的情况下的成膜条件根据所用的真空蒸镀法的种类而不同，电阻加热法的情况下，蒸镀前真空度较好是1×10-2Pa以下，特别好是1×10-3Pa以下。蒸镀源的加热温度只要是本化合物或本组合物的蒸镀源具有充分的蒸气压的温度即可，无特别限定。具体来说，较好是30～400℃，特别好是50～300℃。如果加热温度在所述范围的下限值以上，则成膜速度良好。如果在所述范围的上限值以下，则不会发生本化合物的分解，可赋予基材表面以初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢除去性。真空蒸镀时，基材温度较好是在室温(20～25℃)～200℃的范围内。如果基材温度在200℃以下，则成膜速度良好。基材温度的上限值更好是150℃以下，特别好是100℃以下。
使用本化合物或本组合物通过干式涂覆法对基材表面进行处理的情况下，通过该处理形成于基材表面的表面处理层的膜厚较好是1～100nm，特别好是1～50nm。如果该表面处理层的膜厚在所述范围的下限值以上，则容易充分获得表面处理产生的效果。如果在所述范围的上限值以下，则利用效率高。膜厚例如可使用薄膜分析用X射线衍射计ATX-G(株式会社理学(RIGAKU社)制)，通过X射线反射率法获得反射X射线的干涉图案，根据该干涉图案的振动周期算出。
特别是真空蒸镀法中，本组合物中的本化合物的含量多，杂质的含量少，因此初期的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢除去性的提高效果好。这被认为是由于作为杂质的分子量小的副产物比本化合物先蒸镀于基材表面，因而发挥性能的本化合物与基材表面的化学结合受到妨碍的情况得到抑制。
(湿式涂覆法)
将包含本化合物的涂覆液涂布于基材表面，使其干燥，从而可制造具有表面处理层的基材。
作为涂覆液的涂布方法，可适当使用公知的方法。
作为涂布方法，较好是旋涂法、揩涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、朗缪尔-布洛杰特法或凹版印刷涂布法。
干燥的方法只要是可将介质干燥除去的方法即可，可适当使用公知的方法。干燥温度较好是10～300℃，特别好是20～200℃。
干燥除去介质后形成于基材表面的表面处理层的膜厚较好是1～100nm，特别好是1～50nm。如果该表面处理层的膜厚在所述范围的下限值以上，则容易充分获得表面处理产生的效果。如果在所述范围的上限值以下，则利用效率高。膜厚的测定可与以干式涂覆法形成的表面处理层的膜厚的测定方法同样地进行。
(后处理)
在通过所述干式涂覆法或湿式涂覆法于基材表面形成表面处理层后，为了使该表面处理层对于摩擦的耐久性提高，可根据需要进行用于促进含氟醚化合物与基材的反应的操作。作为该操作，可例举加热、加湿、光照等。例如，可在具有水分的大气中加热形成了表面处理层的基材来促进水解性硅烷基向硅烷醇基的水解反应、基材表面的羟基等与硅烷醇基的反应、基于硅烷醇基的缩合反应的硅氧烷键的生成等反应。
表面处理后，表面处理层中的其它化合物或未与基材形成化学键的化合物可根据需要除去。作为具体的方法，可例举例如用溶剂冲洗表面处理层的方法或用浸渍有溶剂的布擦除的方法。
(涂覆液)
本发明的涂覆液(以下记作本涂覆液)包含本化合物和介质。介质较好是液状。本涂覆液为液状即可，可以是溶液，也可以是分散液。
本涂覆液包含本化合物即可，可包含本化合物的制造工序中生成的副产物等杂质。因此，本涂覆液包含本化合物和介质。
本化合物的浓度在本涂覆液中较好是0.001～10质量％，特别好是0.1～1质量％。
＜介质＞
作为介质，较好是有机溶剂。有机溶剂可以是氟类有机溶剂，也可以是非氟类有机溶剂，还可同时包含两类溶剂。
作为氟类有机溶剂，可例举氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。
作为氟代烷烃，较好是碳数4～8的化合物。作为市售品，可例举例如C6F13H(AC-2000:制品名，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、C6F13C2H5(AC-6000:制品名，旭硝子株式会社制)、C2F5CHFCHFCF3(Vertrel:制品名，杜邦公司(デュポン社)制)等。
作为氟代芳香族化合物，可例举例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟代烷基醚，较好是碳数4～12的化合物。作为市售品，可例举例如CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000:制品名，旭硝子株式会社制)、C4F90CH3(Novec-7100:制品名，3M公司(3M社)制)、C4F90C2H5(Novec-7200:制品名，3M公司制)、C6F130CH3(Novec-7300:制品名，3M公司制)等。
作为氟代烷基胺，可例举例如全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作为氟代醇，可例举例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为氟类有机溶剂，从本化合物的溶解性的角度来看，较好是氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚，特别好是氟代烷基醚。
作为非氟类有机溶剂，较好是仅由氢原子和碳原子形成的化合物以及仅由氢原子、碳原子和氧原子形成的化合物，可例举烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、酯类有机溶剂。
作为烃类有机溶剂，较好是己烷、庚烷、环己烷等。
作为醇类有机溶剂，较好是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。
作为酮类有机溶剂，较好是丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为醚类有机溶剂，较好是二乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚等。
作为酯类有机溶剂，较好是乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作为非氟类有机溶剂，从本化合物的溶解性的角度来看，特别好是酮类有机溶剂。
作为介质，较好是选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、仅由氢原子和碳原子形成的化合物以及仅由氢原子、碳原子和氧原子形成的化合物的至少1种有机溶剂。特别好是选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物和氟代烷基醚的氟类有机溶剂。
作为介质，从提高本化合物的溶解性的角度来看，较好是选自作为氟类有机溶剂的氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚和作为非氟类有机溶剂的仅由氢原子、碳原子和氧原子形成的化合物的至少1种有机溶剂的合计含量在全部介质的90质量％以上。
本涂覆液较好是包含90～99.999质量％的介质，特别好是包含99～99.99质量％的介质。
除了本化合物和介质之外，本涂覆液可在不破坏本发明的效果的范围内包含其它成分。
作为其它成分，可例举例如促进水解性硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂和碱性催化剂等公知的添加剂。
作为酸催化剂，可例举盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。
作为碱性催化剂，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
本涂覆液中的其它成分的含量较好是在10质量％以下，特别好是在1质量％以下。
本涂覆液的固体成分浓度较好是0.001～10质量％，特别好是0.01～1质量％。涂覆液的固体成分浓度是根据加热前的涂覆液的质量和通过120℃的对流式干燥机加热4小时后的质量算出的值。此外，本组合物的浓度可根据固体成分浓度和本组合物及溶剂等的加料量算出。
(基材)
本发明中，作为表面处理对象的基材只要是要求赋予拒水拒油性的基材即可，无特别限定。作为基材表面的材料，可例举金属、树脂、玻璃、陶瓷、它们的复合材料。
通过使用本化合物、包含该化合物的本组合物或本涂覆液对基材表面进行处理而形成表面处理层，在赋予良好的初期拒水拒油性的同时，可获得即使该表面被反复摩擦也不易使拒水拒油性下降的良好的耐摩擦性和可容易地除去基材表面的指纹污垢的性能(指纹污垢除去性)。因此，这样得到的具有表面处理层的基材具有良好的初期拒水拒油性的同时，具有良好的耐摩擦性和指纹污垢除去性，因此适合作为构成触控面板的构件。触控面板是指将通过用手指等接触而输入其接触位置信息的装置与显示装置组合的输出/显示装置(触控面板装置)的输入装置。触控面板由基材和根据输入检测方式而采用的透明导电膜、电极、布线、IC等构成。通过将基材的具有表面处理层的面作为触控面板的输入面，可获得具有良好的指纹除去性的触控面板。
触控面板用基材的材质具有透光性。“具有透光性”是指基于JIS R3106的垂直入射型可见光透射率在25％以上。
作为触控面板用基材的材质，较好是玻璃或透明树脂。作为玻璃，较好是钠钙玻璃、含碱铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃，特别好是经化学强化的钠钙玻璃、经化学强化的含碱铝硅酸盐玻璃和经化学强化的硼硅酸盐玻璃。作为透明树脂，较好是丙烯酸树脂、聚碳酸酯。
此外，作为本发明中的基材，构成液晶显示器、CRT显示器、投影显示器、等离子体显示器、EL显示器等各种显示器的最外部表面的显示器用基材也适合，通过以使用本化合物、本组合物或本涂覆液的表面处理形成表面处理层，可获得良好的指纹污垢除去性。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。以下，“％”在没有特别说明时为“质量％”。例1～8、例11～18、例31～32和例41～42为实施例，例9和例19为比较例。
[例1:组合物(A)的制造]
(例1-1)
取14.1g硼氢化钠粉末至300mL的三口圆底烧瓶中，加入350g的AK-225(制品名，旭硝子株式会社制)。在用冰浴冷却的同时进行搅拌，在氮气气氛下以内温不超过10℃的条件从滴液漏斗慢慢滴加将100g化合物(12a)、15.8g甲醇、22g的AK-225混合而得的溶液。全部滴加后，再滴加将10g甲醇和10g的AK-225混合而得的溶液。然后，去除冰浴，慢慢升温至室温的同时继续搅拌。在室温下搅拌12小时后，再用冰浴冷却，滴加盐酸水溶液至液性达到酸性。反应结束后，用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。将回收的有机相用硫酸镁干燥后，用滤器过滤固体成分，用蒸发器浓缩。减压蒸馏回收的浓缩液，获得80.6g化合物(11a)(收率88％)。
CF2＝CFO-CF2CF2CF2COOCH3···(12a)、
CF2＝CFO-CF2CF2CF2CH2OH···(11a)。
化合物(11a)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):2.2(1H)、4.1(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-85.6(2F)、-114.0(1F)、-122.2(1F)、-123.3(2F)、-127.4(2F)、-135.2(1F)。
(例1-2-1)
取300g例1-1中得到的化合物(11a)、13.5g三氟乙醇(以下也记作TFEO)至连接有回流冷凝器的500mL的茄形烧瓶中，加入9.34g碳酸钾粉末。在氮气气氛下于65℃搅拌1小时后，用7小时升温至100℃，再搅拌3小时。通过NMR确认化合物(11a)的乙烯基醚基完全消失。加入盐酸水溶液，处理过量的碳酸钾，加入水和AK-225进行分液处理。3次水洗后，回收有机相，用蒸发器浓缩，从而获得279g高粘度的低聚物。再用110g的AK-225稀释，展开于硅胶柱色谱(展开溶剂:AK-225)分取。对于各部分，根据19F-NMR的积分值求出单元数(n+1)的平均值。获得47g包括下式(10a-1)中(n+1)的平均值为7～10的部分的化合物(10a-1ⅰ)、19g包括下式(10a-1)中(n+1)的平均值为13～16的部分的化合物(10a-1ⅱ)。
CF3CH2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-H···(10a-1)
(例1-2-2)
取6.64g的TFEO至连接有回流冷凝器的100mL的茄形烧瓶中，加入7.32g碳酸钾粉末。在氮气气氛下于75℃进行搅拌的同时，加入19.87g例1-1中得到的化合物(11a)，搅拌1小时。接着，升温至120℃，在将内温控制在130℃以下的同时，慢慢滴加113.34g化合物(11a)。全部滴加后，保持于120℃的同时再搅拌1小时，停止加热并继续搅拌到温度降至室温。加入盐酸水溶液，处理过量的碳酸钾，加入水和AK-225进行分液处理。3次水洗后，回收有机相，用蒸发器浓缩，从而获得高粘度的低聚物。再用150g的AK-225稀释，展开于硅胶柱色谱(展开溶剂:AK-225)分取。对于各部分，根据19F-NMR的积分值求出单元数(n+1)的平均值。获得48.5g包括上式(10a-1)中(n+1)的平均值为7～10的部分的化合物(10a-1ⅰ)、13.2g包括上式(10a-1)中(n+1)的平均值为13～16的部分的化合物(10a-1ⅱ)。
化合物(10a-1ⅰ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代丙酮，标准:TMS)δ(ppm):4.1(2H)、4.8(16H)、6.7～6.9(8H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代丙酮，标准:CFCl3)δ(ppm):-74.2(3F)、-84.3～-85.1(16F)、-89.4～-90.5(16F)、-120.2(14F)、-122.0(2F)、-126.6(14F)、-127.0(2F)、-145.1(8F)。
单元数(n+1)的平均值为8。
化合物(10a-1ⅱ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代丙酮，标准:TMS)δ(ppm):4.1(2H)、4.8(28H)、6.7～6.9(14H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代丙酮，标准:CFCl3)δ(ppm):-74.2(3F)、-84.3～-85.1(28F)、-89.4～-90.5(28F)、-120.2(26F)、-122.0(2F)、-126.6(26F)、-127.0(2F)、-145.1(14F)。
单元数(n+1)的平均值为14。
(例1-3)
取113.33g例1-2中得到的化合物(10a-1ⅰ)、5.0g氟化钠粉末、150g的AK-225至连接有回流冷凝器的300mL的茄形烧瓶中，加入84.75g的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。在氮气气氛下，于50℃搅拌13小时后，于70℃搅拌3小时。用加压过滤器除去氟化钠粉末后，减压馏去过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AK-225。通过硅胶色谱(展开溶剂:AK-225)除去高极性的杂质，获得100.67g下式(9a-1)中单元数(n+1)的平均值为8的化合物(9a-1ⅰ)(收率80％)。
CF3CH2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-C(＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3···(9a-1)
化合物(9a-1ⅰ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):4.4(16H)、4.9(2H)、6.0～6.2(8H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-75.2(3F)、-80.0(1F)、-81.9(3F)、-82.7(3F)、-84.7～-85.0(16F)、-86.0(1F)、-90.5～-93.0(16F)、-121.1(2F)、-121.5(14F)、-128.0(16F)、-130.3(2F)、-132.5(1F)、-145.3(8F)。
单元数(n+1)的平均值为8。
(例1-4)
准备高压釜(镍制，内容积1L)，在高压釜的气体出口串联设置保持于0℃的冷凝器、NaF颗粒填充层和保持于-10℃的冷凝器。此外，设置有用于将从保持于-10℃的冷凝器凝集的液体送回高压釜的液体送回管道。
向高压釜中投入750g的R-113(CF2ClCFCl2)，保持于25℃的同时进行搅拌。在25℃向高压釜内通入1小时氮气后，在25℃以3.2L/小时的流速通入用氮气稀释至20体积％的氟气(以下记作20％氟气)1小时。接着，以相同的流速通入20％氟气的同时，向高压釜用22小时注入将130g例1-3得到的化合物(9a-1ⅰ)溶解于448g的R-113而得的溶液。
接着，以相同的流速通入20％氟气的同时，将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。在高压釜内，在温度从25℃加热至40℃的同时注入8mLR-113中含0.015g/mL的苯的苯溶液，关闭高压釜的苯溶液注入口。搅拌20分钟后，再在保持40℃的同时注入4mL苯溶液，关闭注入口。再重复7次同样的操作。苯的注入总量为0.6g。
然后，以相同的流速通入20％氟气的同时，继续搅拌1小时。接着，使高压釜内的压力达到大气压，通入氮气1小时。通过蒸发器浓缩高压釜的内容物，获得152.1g下式(7a-1)中单元数(n)的平均值为7的化合物(7a-1ⅰ)(收率99％)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-C(＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3···(7a-1)
化合物(7a-1ⅰ)的NMR谱：
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-80.0(1F)、-82.0～-82.5(6F)、-84.0(30F)、-86.7～87.8(6F)、-89.2(34F)、-126.5(32F)、-130.4(2F)、-132.4(1F)。
单元数(n)的平均值为7。
(例1-5)
向500mL的四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物(以下记作PFA)制圆底茄形烧瓶中加入120g例1-4中得到的化合物(7a-1ⅰ)和240g的AK-225。在用冰浴冷却的同时进行搅拌，在氮气气氛下从滴液漏斗慢慢滴加6.1g甲醇。用氮气鼓泡的同时搅拌12小时。通过蒸发器浓缩反应混合物，获得108.5g下式(4a-1)中单元数(n)的平均值为7的前体(4a-1ⅰ)(收率100％)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(＝O)OCH3···(4a-1)
前体(4a-1ⅰ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):3.9(3H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.0(30F)、-88.2(3F)、-89.2(34F)、-119.8(2F)、-126.5(30F)。
单元数(n)的平均值为7。
(例1-6)
向300mL的茄形烧瓶中加入92.5g例1-5中得到的前体(4a-1ⅰ)和6.51g的H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3，搅拌12小时。根据NMR确认前体(4a-1ⅰ)的98％转化为化合物(1-3a-1ⅰ)。此外，H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3全部反应，生成作为副产物的甲醇。由此，获得包含97％的下式(1-3a-1)中单元数(n)的平均值为7的化合物(1-3a-1ⅰ)的组合物(A)。化合物(1-3a-1ⅰ)的数均分子量为2900。结果示于表1。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(＝O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3···(1-3a-1)
化合物(1-3a-1ⅰ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.1(30F)、-87.9(3F)、-89.3(34F)、-120.8(2F)、-126.6(28F)、-127.2(2F)。
单元数(n)的平均值为7。
[例2:组合物(B)的制造]
(例2-1)
取114.72g例1-2-1中得到的化合物(10a-1ⅱ)、8.1g氟化钠粉末、101.72g的AK-225至连接有回流冷凝器的200mL的茄形烧瓶中，加入95.18g的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。在氮气气氛下，于50℃搅拌12小时后，在室温下搅拌过夜。用加压过滤器除去氟化钠粉末后，减压馏去过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AK-225。通过硅胶色谱(展开溶剂:AK-225)除去高极性的杂质，获得94.57g上式(9a-1)中单元数(n+1)的平均值为14的化合物(9a-1ⅱ)(收率77％)。
化合物(9a-1ⅱ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):4.4(28H)、4.9(2H)、6.0～6.2(14H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-75.2(3F)、-80.0(1F)、-81.9(3F)、-82.7(3F)、-84.7～-85.0(28F)、-86.0(1F)、-90.5～-93.0(28F)、-121.1(2F)、-121.5(26F)、-128.0(28F)、-130.3(2F)、-132.5(1F)、-145.3(14F)。
单元数(n+1)的平均值为14。
(例2-2)
准备高压釜(镍制，内容积3L)，在高压釜的气体出口串联设置保持于0℃的冷凝器、NaF颗粒填充层和保持于-10℃的冷凝器。此外，设置有用于将从保持于-10℃的冷凝器凝集的液体送回高压釜的液体送回管道。
向高压釜中投入2350g的R-113，保持于25℃的同时进行搅拌。在25℃向高压釜中通入氮气1小时后，在25℃以4.2L/小时的流速通入20％氟气1小时。接着，以相同的流速通入20％氟气的同时，向高压釜用29小时注入将213g例2-1得到的化合物(9a-1ⅱ)溶解于732g的R-113而得的溶液。
接着，以相同的流速通入20％氟气的同时，将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。在高压釜内，在温度从25℃加热至40℃的同时注入4mLR-113中含0.009g/mL的苯的苯溶液，关闭高压釜的苯溶液注入口。搅拌20分钟后，再在保持40℃的同时注入5mL苯溶液，关闭注入口。再重复7次同样的操作。苯的注入总量为0.4g。
然后，以相同的流速通入20％氟气的同时，继续搅拌1小时。接着，使高压釜内的压力达到大气压，通入氮气1小时。通过蒸发器浓缩高压釜的内容物，获得250.1g上式(7a-1)中单元数(n)的平均值为13的化合物(7a-1ⅱ)(收率99％)。
化合物(7a-1ⅱ)的NMR谱：
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-80.3(1F)、-82.0～-82.5(6F)、-84.2(54F)、-86.9～88.0(6F)、-89.4(58F)、-126.6(56F)、-130.4(2F)、-132.4(1F)。
单元数(n)的平均值为13。
(例2-3)
向500mL的PFA制圆底茄形烧瓶中加入110g例2-2中得到的化合物(7a-1ⅱ)和220g的AK-225。在用冰浴冷却的同时进行搅拌，在氮气气氛下从滴液漏斗慢慢滴加3.5g甲醇。用氮气鼓泡的同时搅拌12小时。通过蒸发器浓缩反应混合物，获得103g上式(4a-1)中单元数(n)的平均值为13的前体(4a-1ⅱ)(收率100％)。
前体(4a-1ⅱ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):3.9(3H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.0(54F)、-88.2(3F)、-89.2(58F)、-119.8(2F)、-126.5(54F)。
单元数(n)的平均值为13。
(例2-4)
向300mL的茄形烧瓶中加入100.5g例2-3中得到的前体(4a-1ⅱ)和4.38g的H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3，搅拌12小时。根据NMR确认前体(4a-1ⅱ)的98％转化为化合物(1-3a-1ⅱ)。此外，H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3全部反应，生成作为副产物的甲醇。由此，获得包含97％的上式(1-3a-1)中单元数(n)的平均值为13的化合物(1-3a-1ⅱ)的组合物(B)。化合物(1-3a-1ⅱ)的数均分子量为4900。结果示于表1。
化合物(1-3a-1ⅱ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.1(54F)、-87.9(3F)、-89.3(58F)、-120.8(2F)、-126.6(52F)、-127.2(2F)。
单元数(n)的平均值为13。
[例3:混合物(C)的制造]
(例3-1)
在500mL的三口茄形烧瓶中，使0.92g氯化锂溶解于91.6g乙醇。向其中加入120.0g例1-5中得到的前体(4a-1ⅰ)、即化合物(6a-1ⅰ)并用冰浴进行冷却的同时，慢慢滴加将3.75g硼氢化钠溶解于112.4g乙醇而得的溶液。然后，去除冰浴，慢慢升温至室温的同时继续搅拌。在室温下搅拌12小时后，滴加盐酸水溶液至液性达到酸性。添加100mL的AK-225，用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。通过蒸发器浓缩回收的有机相，获得119.0g下式(5a-1)中单元数(n)的平均值为7的化合物(5a-1ⅰ)(收率100％)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2OH···(5a-1)
化合物(5a-1ⅰ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):1.8(1H)、4.0(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.1(30F)、-87.7(3F)、-89.3(34F)、-123.7(2F)、-126.6(28F)、-127.8(2F)。
单元数(n)的平均值为7。
(例3-2)
在500mL的三口茄形烧瓶内，将2.26g氢化钠悬浮于22.6g四氢呋喃(以下记作THF)。向其中滴加将118.5g例3-1中得到的化合物(5a-1ⅰ)用212.4g的AC-2000(制品名，旭硝子株式会社制)稀释而得的溶液，再滴加15.7g烯丙基溴。通过油浴使温度达到70℃并搅拌5小时。将所得的反应粗制液用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。将回收的有机相过硅胶柱，通过蒸发器浓缩回收的溶液，用己烷清洗3次，获得99.9g下式(3Ha-1)中单元数(n)的平均值为7的前体(3Ha-1ⅰ)(收率83％)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O-CH2CH＝CH2···(3Ha-1)
前体(3Ha-1ⅰ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):3.8(2H)、4.1(2H)、5.2(2H)、5.9(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.1(30F)、-87.7(3F)、-89.3(34F)、-120.5(2F)、-126.6(28F)、-127.6(2F)。
单元数(n)的平均值为7。
(例3-3)
向100mL的聚四氟乙烯(以下记作PTFE)制密闭式耐压容器中加入49.0g例3-2中得到的前体(3Ha-1ⅰ)、0.26g过氧化二叔丁基、23.7g三氯硅烷和24.5g的HFE-7300(制品名，3M公司制)，在120℃搅拌8小时。减压浓缩并馏去未反应物和溶剂等后，加入具备滴液漏斗的烧瓶中，加入50g的HFE-7300，在室温下进行搅拌。滴加15.0g原甲酸三甲酯和甲醇的混合溶液(原甲酸三甲酯:甲醇＝25:1[mol:mol])，在60℃反应3小时。反应结束后，减压馏去溶剂等，向残渣中加入0.05g活性炭搅拌1小时后，用0.5μm孔径的膜滤器过滤，获得49.5g下式(1-1Ha-1)中单元数(n)的平均值为7的化合物(1-1Ha-1ⅰ)和下式(1-2Ha-1)中单元数(n)的平均值为7的化合物(1-2Ha-1ⅰ)的混合物(C)(收率97％)。化合物(1-1Ha-1ⅰ)与化合物(1-2Ha-1ⅰ)的摩尔比根据NMR为93:7。混合物(C)的数均分子量为2900。结果示于表1。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3···(1-1Ha-1)、
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2OCH2CH(CH3)-Si(OCH3)3···(1-2Ha-1)。
化合物(1-1Ha-1ⅰ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):0.7(2H)、1.7(2H)、3.6(11H)、3.8(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.1(30F)、-87.7(3F)、-89.3(34F)、-120.8(2F)、-126.6(28F)、-127.6(2F)。
化合物(1-2Ha-1ⅰ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):1.1(3H)、1.8(1H)、3.6(11H)、3.8(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.1(30F)、-87.7(3F)、-89.3(34F)、-120.8(2F)、-126.6(28F)、-127.6(2F)。
单元数(n)的平均值为7。
[例4:混合物(D)的制造]
(例4-1)
在500mL的三口茄形烧瓶中，使0.57g氯化锂溶解于57.0g乙醇。向其中加入128.0g例2-3中得到的前体(4a-1ⅱ)、即化合物(6a-1ⅱ)并用冰浴进行冷却的同时，慢慢滴加将2.33g硼氢化钠溶解于69.9g乙醇而得的溶液。然后，去除冰浴，慢慢升温至室温的同时继续搅拌。在室温下搅拌12小时后，滴加盐酸水溶液至液性达到酸性。添加100mL的AK-225，用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。通过蒸发器浓缩回收的有机相，获得127.3g上式(5a-1)中单元数(n)的平均值为13的化合物(5a-1ⅱ)(收率100％)。
化合物(5a-1ⅱ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):2.1(1H)、4.0(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.1(54F)、-87.7(3F)、-89.3(58F)、-123.7(2F)、-126.6(52F)、-127.8(2F)。
单元数(n)的平均值为13。
(例4-2)
在500mL的三口茄形烧瓶内，将1.40g氢化钠悬浮于14.0g的THF。向其中滴加将127.0g例4-1中得到的化合物(5a-1ⅱ)用211.5g的AC-2000稀释而得的溶液，再滴加9.71g烯丙基溴。通过油浴使温度达到70℃并搅拌5小时。将所得的反应粗制液用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。将回收的有机相过硅胶柱，通过蒸发器浓缩回收的溶液，用己烷清洗3次，获得103.4g上式(3Ha-1)中单元数(n)的平均值为13的前体(3Ha-1ⅱ)(收率81％)。
前体(3Ha-1ⅱ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):3.8(2H)、4.1(2H)、5.2(2H)、5.9(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.1(54F)、-87.7(3F)、-89.3(58F)、-120.5(2F)、-126.6(52F)、-127.6(2F)。
单元数(n)的平均值为13。
(例4-3)
向100mL的PTFE制密闭式耐压容器中加入51.0g例4-2中得到的前体(3Ha-1ⅱ)、0.16g过氧化二叔丁基、12.6g三氯硅烷和30.6g的HFE-7300，在120℃搅拌8小时。减压浓缩并馏去未反应物和溶剂等后，加入具备滴液漏斗的烧瓶中，加入50g的HFE-7300，在室温下进行搅拌。滴加9.1g原甲酸三甲酯和甲醇的混合溶液(原甲酸三甲酯:甲醇＝25:1[mol:mol])，在60℃反应3小时。反应结束后，减压馏去溶剂等，向残渣中加入0.05g活性炭搅拌1小时后，用0.5μm孔径的膜滤器过滤，获得51.1g上式(1-1Ha-1)中单元数(n)的平均值为13的化合物(1-1Ha-1ⅱ)和上式(1-2Ha-1)中单元数(n)的平均值为13的化合物(1-2Ha-1ⅱ)的混合物(D)(收率98％)。化合物(1-1Ha-1ⅱ)与化合物(1-2Ha-1ⅱ)的摩尔比根据NMR为93:7。混合物(D)的数均分子量为4900。结果示于表1。
化合物(1-1Ha-1ⅱ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):0.7(2H)、1.7(2H)、3.6(11H)、3.8(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.1(54F)、-87.7(3F)、-89.3(58F)、-120.8(2F)、-126.6(52F)、-127.6(2F)。
化合物(1-2Ha-1ⅱ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):1.1(3H)、1.8(1H)、3.6(11H)、3.8(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.1(54F)、-87.7(3F)、-89.3(58F)、-120.8(2F)、-126.6(52F)、-127.6(2F)。
单元数(n)的平均值为13。
[例5:化合物(E)的制造]
(例5-1)
向50mL的茄形烧瓶中加入10.5g例1-4中得到的化合物(7a-1ⅰ)和0.32g的CsF，升温至80℃进行酯的热分解，将作为副产物的低沸点成分除去至体系外，因此保持于80℃的情况下减压至10mmHg，保持1小时。取出一部分通过NMR进行分析，结果确认了化合物(8a-1)的生成。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(＝O)F···(8a-1)
(例5-2)
接着，将8.0g四甘醇二甲醚、1.12g的CsF添加于茄形烧瓶后，在氮气气氛下于50℃搅拌1小时。保持于50℃的情况下，滴加0.80g烯丙基溴。将温度升温至80℃，在氮气气氛下反应12小时。反应结束后，通过作为氟类溶剂的HFE-7300和水进行萃取、清洗，回收分为2层后的有机相。向有机相中加入5％的氢氧化钠水溶液搅拌30分钟后，回收分为2层后的有机相。减压馏去回收的有机相的溶剂，通过0.5μm孔径的膜滤器而获得2.3g前体(3Fa-1)(收率24％)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CH2CH＝CH2···(3Fa-1)
前体(3Fa-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):4.5(2H)、5.3(2H)、5.9(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.1(30F)、-86.1(2F)、-87.7(3F)、-89.3(34F)、-126.1(2F)、-126.6(30F)。
单元数(n)的平均值为7。
(例5-3)
向25mL的茄形烧瓶中加入2.3g例5-2中得到的前体(3Fa-1)、0.005g铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2％)和0.55g三氯硅烷，在60℃搅拌4小时。减压浓缩并馏去未反应物和溶剂等后，加入具备滴液漏斗的烧瓶中，加入5g的1,3-双(三氟甲基)苯，在室温下进行搅拌。滴加0.75g原甲酸三甲酯和甲醇的混合溶液(原甲酸三甲酯:甲醇＝25:1[mol:mol])，在60℃反应3小时。反应结束后，减压馏去溶剂等，向残渣中加入0.05g活性炭搅拌1小时后，用0.5μm孔径的膜滤器过滤，获得2.0g化合物(1-1Fa-1)(以下也记作化合物(E)(收率83％)。化合物(E)的数均分子量为3000。结果示于表1。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3···(1-1Fa-1)
化合物(1-1Fa-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):0.7(2H)、1.8(2H)、3.6(9H)、4.0(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.1(30F)、-86.2(2F)、-87.7(3F)、-89.3(34F)、-126.1(2F)、-126.5(30F)。
单元数(n)的平均值为7。
[例6:组合物(F)的制造]
(例6-1)
取5.01g例1-1中得到的化合物(11a)、5.06g甲醇至连接有回流冷凝器的50mL的茄形烧瓶中，加入0.54g氢氧化钾的颗粒。在氮气气氛下于25℃搅拌过夜后，加入盐酸水溶液，处理过量的氢氧化钾，加入水和AK-225进行分液处理。3次水洗后，回收有机相，用蒸发器浓缩，从而获得5.14g甲醇加成物。再次向连接有回流冷凝器的50mL茄形烧瓶中加入1.0g甲醇加成物、0.13g氢氧化钾的颗粒，加热至100℃的同时，滴加10.86g化合物(11a)。保持于100℃的情况下再搅拌9小时后，加入盐酸水溶液，处理过量的氢氧化钾，加入水和AK-225进行分液处理。3次水洗后，回收有机相，用蒸发器浓缩，从而获得11g高粘度的低聚物。再用AK-225稀释至2倍，展开于硅胶柱色谱(展开溶剂:AK-225)分取。对于各部分，根据19F-NMR的积分值求出单元数(n+1)的平均值。获得4.76g包括下式(10a-2)中(n+1)的平均值为7～10的部分的化合物(10a-2ⅰ)。
CH3-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-H···(10a-2)
化合物(10a-2ⅰ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(14H)、6.0～6.2(8H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.7～-87.0(16F)、-89.4～-91.6(16F)、-121.5(14F)、-123.4(2F)、-128.0(16F)、-145.3(8F)。
单元数(n+1)的平均值为8。
(例6-2)
取11.35g例6-1中得到的化合物(10a-2ⅰ)、2.05g氟化钠粉末、78g的AK-225至连接有回流冷凝器的100mL的茄形烧瓶中，加入9.82g的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。在氮气气氛下，于40℃搅拌24小时后，在室温下搅拌过夜。用加压过滤器除去氟化钠粉末后，减压馏去过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AK-225。通过硅胶色谱(展开溶剂:AK-225)除去高极性的杂质，获得9.48g下式(9a-2)中单元数(n+1)的平均值为8的化合物(9a-2ⅰ)(收率75％)。
CH3-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-C(＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3···(9a-2)
化合物(9a-2ⅰ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代丙酮，标准:TMS)δ(ppm):3.7(3H)、4.7(14H)、5.2(2H)、6.7～6.9(8H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代丙酮，标准:CFCl3)δ(ppm):-79.0(1F)、-81.1(3F)、-81.9(3F)、-83.7～-85.0(16F)、-86.0(1F)、-89.0～-92.0(16F)、-119.8(2F)、-120.2(14F)、-126.6(16F)、-129.3(2F)、-131.5(1F)、-145.0(8F)。
单元数(n+1)的平均值为8。
(例6-3)
准备高压釜(镍制，内容积500mL)，在高压釜的气体出口串联设置保持于0℃的冷凝器、NaF颗粒填充层和保持于-10℃的冷凝器。此外，设置有用于将从保持于-10℃的冷凝器凝集的液体送回高压釜的液体送回管道。
向高压釜中投入312g的R-113，保持于25℃的同时进行搅拌。在25℃向高压釜中通入氮气1小时后，在25℃以2.0L/小时的流速通入20％氟气1小时。接着，以相同的流速通入20％氟气的同时，向高压釜用3.6小时注入将8.4g例6-2得到的化合物(9a-2ⅰ)溶解于84g的R-113而得的溶液。
接着，以相同的流速通入20％氟气的同时，将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。在高压釜内，在温度从25℃加热至40℃的同时注入9mLR-113中含0.015g/mL的苯的苯溶液，关闭高压釜的苯溶液注入口。搅拌15分钟后，再在保持40℃的同时注入6mL苯溶液，关闭注入口。再重复3次同样的操作。苯的注入总量为0.33g。
然后，以相同的流速通入20％氟气的同时，继续搅拌1小时。接着，使高压釜内的压力达到大气压，通入氮气1小时。通过蒸发器浓缩高压釜的内容物，获得8.8g下式(7a-2)中单元数(n)的平均值为7的化合物(7a-2ⅰ)(收率99％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-C(＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3···(7a-2)
化合物(7a-2ⅰ)的NMR谱：
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-56.2(3F)、-80.0(1F)、-82.0～-82.5(6F)、-84.1(30F)、-86.7～87.8(3F)、-89.3(30F)、-91.3(2F)、-126.5(32F)、-130.4(2F)、-132.4(1F)。
单元数(n)的平均值为7。
(例6-4)
向50mL的茄形烧瓶中加入8.8g例6-3中得到的化合物(7a-2ⅰ)、0.99g氟化钠和10.3g的AK-225。在氮气气氛下，加入2.1g甲醇，在50℃搅拌2小时后，在室温下搅拌过夜。用加压过滤器除去氟化钠后，通过蒸发器浓缩反应混合物，获得8.5g前体(4a-2)(收率99％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(＝O)OCH3···(4a-2)
前体(4a-2)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):3.9(3H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-56.2(3F)、-84.0(30F)、-89.2(30F)、-91.3(2F)、-119.8(2F)、-126.5(28F)、-127.8(2F)。
单元数(n)的平均值为7。
(例6-5)
向6mL的螺口瓶中加入2.02g例6-4中得到的前体(4a-2)和0.18g的H2NCH2CH2CH2S(OCH3)3，搅拌12小时。根据NMR确认前体(4a-2)的97％转化为化合物(1-3a-2)。此外，H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3全部反应，生成作为副产物的甲醇。由此获得包含96％的化合物(1-3a-2)的组合物(F)。化合物(1-3a-2)的数均分子量为2900。结果示于表1。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(＝O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3···(1-3a-2)
化合物(1-3a-2)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-56.2(3F)、-84.1(30F)、-89.3(30F)、-91.3(2F)、-120.8(2F)、-126.6(28F)、-127.2(2F)。
单元数(n)的平均值为7。
[例7:混合物(G)的制造]
(例7-1)
在50mL的二口茄形烧瓶内，将0.07g氢化锂铝悬浮于2.7g的THF。用冰浴冷却的同时，慢慢滴加将6.1g例6-4中得到的前体(4a-2)、即化合物(6a-2)用6.0g的AC-6000(制品名，旭硝子株式会社制)稀释而得的溶液。然后，去除冰浴，慢慢升温至室温的同时继续搅拌。在室温下搅拌12小时后，滴加盐酸水溶液至液性达到酸性。添加15mL的AK-225，用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。通过蒸发器浓缩回收的有机相，获得5.9g化合物(5a-2)(收率97％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2OH···(5a-2)
化合物(5a-2)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):2.0(1H)、4.0(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-56.2(3F)、-84.1(30F)、-89.3(28F)、-91.4(2F)、-123.7(2F)、-126.6(28F)、-128.7(2F)。
单元数(n)的平均值为7。
(例7-2)
在50mL的二口茄形烧瓶内，将0.11g氢化钠悬浮于1.1g的THF。向其中滴加将5.9g例7-1中得到的化合物(5a-2)用10g的AC-6000稀释而得的溶液，再滴加1.1g烯丙基溴。通过油浴使温度达到70℃并搅拌5小时。添加5mL的AK-225，用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。将回收的有机相通过硅胶柱，通过蒸发器浓缩回收的溶液，用己烷清洗3次，获得3.8g前体(3Ha-2)(收率63％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O-CH2CH＝CH2···(3Ha-2)
前体(3Ha-2)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):3.8(2H)、4.1(2H)、5.2(2H)、5.9(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-56.2(3F)、-84.1(30F)、-89.3(30F)、-91.4(2F)、-120.5(2F)、-126.6(28F)、-128.6(2F)。
单元数(n)的平均值为7。
(例7-3)
向50mL的PTFE制密闭式耐压容器中加入3.6g例7-2中得到的前体(3Ha-2)、0.03g过氧化二叔丁基、1.1g三氯硅烷和3.6g的HFE-7300，在120℃搅拌8小时。减压浓缩并馏去未反应物和溶剂等后，加入具备滴液漏斗的烧瓶中，加入5g的1,3-双(三氟甲基)苯，在室温下进行搅拌。滴加1.0g原甲酸三甲酯和甲醇的混合溶液(原甲酸三甲酯:甲醇＝25:1[mol:mol])，在60℃反应3小时。反应结束后，减压馏去溶剂等，向残渣中加入0.05g活性炭搅拌1小时后，用0.5μm孔径的膜滤器过滤，获得3.0g化合物(1-1Ha-2)与化合物(1-2Ha-2)的混合物(G)(收率81％)。化合物(1-1Ha-2)与化合物(1-2Ha-2)的摩尔比根据NMR为90:10。混合物(G)的数均分子量为4900。结果示于表1。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3···(1-1Ha-2)、
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2OCH2CH(CH3)-Si(OCH3)3···(1-2Ha-2)。
化合物(1-1Ha-2)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):0.7(2H)、1.7(2H)、3.6(11H)、3.8(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-56.2(3F)、-84.1(30F)、-89.3(30F)、-91.4(2F)、-120.7(2F)、-126.6(28F)、-128.6(2F)。
化合物(1-2Ha-2)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):1.1(3H)、1.8(1H)、3.6(11H)、3.8(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-56.2(3F)、-84.1(30F)、-89.3(30F)、-91.4(2F)、-120.7(2F)、-126.6(28F)、-128.6(2F)。
单元数(n)的平均值为7。
[例8:混合物(H)的制造]
(例8-1)
向300mL的高压釜中加入99.2g的DC-1100(制品名，日油株式会社(日油社)制，聚醚)、1.1g氢氧化钾，加入50.4g作为溶剂的叔丁醇。加热至80℃充分搅拌后，加入26.1g以下式(15b)表示的化合物(15b)，在80℃反应7小时。冷却后，与480g的AK-225混合，加入300g稀盐酸(2％)水溶液，进行搅拌。搅拌后，回收AK-225层，馏去溶剂，获得113.1g浓缩物。从所得的浓缩物通过超临界萃取除去杂质进行纯化，获得75.0g以下式(14b-1)表示的化合物(14b)(收率30.2％)。
CF3CF2CF2-O-CF2＝CF···(15b)、
CF3CF2CF2-O-CHFCF2O-(CH2CH2O)x1-1(CH2CH2CH2CH2O)x2+1-H···(14b-1)。
化合物(14b-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):1.7(33H)、3.4～3.9(78H)、4.1(2H)、5.9(1H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-80.5(3F)、-85.0～-87.5(2F)、-90.3(2F)、-130.3(2F)、-144.9(1F)。
单元数(x1-1)的平均值为12。
单元数(x2+1)的平均值为8。
(例8-2)
向连接有回流冷凝器的200mL的三口烧瓶中加入74.2g例8-1中得到的化合物(14b-1)、5.1g氟化钠、160.6g的AK-225，浸入冰浴中进行搅拌。充分搅拌后，加入48.1g以下式(13b)表示的化合物(13b)，冰浴下反应7小时后，恢复至室温。反应液用滤器过滤后，馏去溶剂，再次过滤所得的浓缩物，获得99.5g化合物(9b-1)(收率98.1％)。
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF···(13b)、
CF3CF2CF2-O-CHFCF2O-(CH2CH2O)x1-1(CH2CH2CH2CH2O)x2+1-C(＝O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3···(9b-1)。
化合物(9b-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):1.7(32H)、3.4～3.8(76H)、4.1(2H)、4.5(2H)、5.9(1H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-79～80.5(4F)、-80.4～-83.5(11F)、-84.5～-85.5(3F)、-90.3(2F)、-130.3(4F)、-131.9(1F)、-144.8(1F)、-145.6(1F)。
单元数(x1-1)的平均值为12。
单元数(x2+1)的平均值为8。
(例8-3)
准备高压釜(镍制，内容积1L)，在高压釜的气体出口串联设置保持于0℃的冷凝器、NaF颗粒填充层和保持于-10℃的冷凝器。此外，设置有用于将从保持于-10℃的冷凝器凝集的液体送回高压釜的液体送回管道。
向高压釜中投入748.0g的R-113，保持于25℃的同时进行搅拌。在25℃向高压釜中通入氮气1小时后，在25℃以2.7L/小时的流速通入20％氟气1小时。接着，以相同的流速通入20％氟气的同时，向高压釜用24小时注入将27.5g例8-2得到的化合物(9b-1)溶解于572.6g的R-113而得的溶液。
接着，以相同的流速通入20％氟气的同时，将高压釜的内压加压至0.15Pa(表压)。在高压釜内，在温度从25℃加热至40℃的同时注入12mLR-113中含0.015g/mL的苯的苯溶液，关闭高压釜的苯溶液注入口。
然后，以相同的流速通入20％氟气的同时，继续搅拌1小时。接着，使高压釜内的压力达到大气压，通入氮气1小时。通过蒸发器浓缩高压釜的内容物，获得49.7g化合物(7b-1)(收率93％)。
CF3CF2CF2-O-CF2CF2O-(CF2CF2O)x1-1(CF2CF2CF2CF2O)x2+1-C(＝O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3···(7b-1)
化合物(7b-1)的NMR谱：
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:R113，标准:CFCl3)δ(ppm):-77.4～-79.0(1F)、-79.8(3F)、-81.5(11F)、-83.0ppm(32F)、-84.5～-86.5(3F)、-88.4(52F)、-125.5(32F)、-129.5(2F)、-129.8(2F)、-131.1(1F)、-145.4(1F)。
单元数(x1-1)的平均值为12。
单元数(x2+1)的平均值为8。
(例8-4)
向500mL的PFA制圆底茄形烧瓶中加入42.7g例8-3中得到的化合物(7b-1)和106.8g的AK-225。在用冰浴冷却的同时进行搅拌，在氮气气氛下从滴液漏斗慢慢滴加3.5g甲醇。用氮气鼓泡的同时搅拌12小时。通过蒸发器浓缩反应混合物，获得36.6g化合物(6b-1)(收率97.1％)。
CF3CF2CF2-O-CF2CF2O-(CF2CF2O)x1-1(CF2CF2CF2CF2O)x2-CF2CF2CF2C(＝O)OCH3···(6b-1)
化合物(6b-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:R113，标准:TMS)δ(ppm):3.8(3H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:R113，标准:CFCl3)δ(ppm):-81.4(3F)、-82.9(30F)、-84.2(2F)、-88.5(52F)、-118.8(2F)、-125.5(30F)、-129.8(2F)。
单元数(x1-1)的平均值为12。
单元数(x2)的平均值为7。
(例8-5)
在50mL的二口茄形烧瓶内，将0.51g氢化锂铝悬浮于10.1g的THF。用冰浴冷却的同时，慢慢滴加将36.0g例8-4中得到的化合物(6b-1)用40.0g的AC-6000稀释而得的溶液。然后，去除冰浴，慢慢升温至室温的同时继续搅拌。在室温下搅拌12小时后，滴加盐酸水溶液至液性达到酸性。添加15mL的AK-225，用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。通过蒸发器浓缩回收的有机相，通过采用硅胶柱色谱法的纯化，获得3.9g化合物(5b-1)(收率11％)。
CF3CF2CF2-O-CF2CF2O-(CF2CF2O)x1-1(CF2CF2CF2CF2O)x2-CF2CF2CF2CH2OH···(5b-1)
化合物(5b-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):1.9(1H)、3.9～4.0(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-82.0(3F)、-84.1(30F)、-85.2(2F)、-89.5(52F)、-123.7(2F)、-126.6(30F)、-130.1(2F)。
单元数(x1-1)的平均值为12。
单元数(x2)的平均值为7。
(例8-6)
在25mL的二口茄形烧瓶内，将0.10g氢化钠悬浮于1.4g的THF。向其中滴加将3.9g例8-5中得到的化合物(5b-1)用7.3g的AC-6000稀释而得的溶液，再滴加0.57g烯丙基溴。通过油浴使温度达到70℃并搅拌5小时。添加5mL的AK-225，用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。将回收的有机相通过硅胶柱，通过蒸发器浓缩回收的溶液，用己烷清洗3次，获得2.4g前体(3Hb-1)(收率61％)。
CF3CF2CF2-O-CF2CF2O-(CF2CF2O)x1-1(CF2CF2CF2CF2O)x2-CF2CF2CF2CH2OCH2CH＝CH2···(3Hb-1)
化合物(3Hb-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):3.7～3.9(2H)、4.1(2H)、5.2(2H)、5.8(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-82.1(3F)、-84.1(30F)、-84.8(2F)、-89.5(52F)、-120.8(2F)、-126.6(30F)、-130.5(2F)。
单元数(x1-1)的平均值为12。
单元数(x2)的平均值为7。
(例8-7)
向50mL的PTFE制密闭式耐压容器中加入2.4g例8-6中得到的前体(3Hb-1)、0.007g过氧化二叔丁基、1.5g三氯硅烷和7.2g的HFE-7300，在120℃搅拌8小时。减压浓缩并馏去未反应物和溶剂等后，加入具备滴液漏斗的烧瓶中，加入5g的1,3-双(三氟甲基)苯，在室温下进行搅拌。滴加0.8g原甲酸三甲酯和甲醇的混合溶液(原甲酸三甲酯:甲醇＝25:1[mol:mol])，在60℃反应3小时。反应结束后，减压馏去溶剂等，向残渣中加入0.05g活性炭搅拌1小时后，用0.5μm孔径的膜滤器过滤，获得3.3g化合物(1-1Hb-1)与化合物(1-2Hb-1)的混合物(H)(收率88％)。化合物(1-1Hb-1)与化合物(1-2Hb-1)的摩尔比根据NMR为93:7。混合物(I)的数均分子量为3500。结果示于表1。
CF3CF2CF2-O-CF2CF2O-(CF2CF2O)x1-1(CF2CF2CF2CF2O)x2-CF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3···(1-1Hb-1)、
CF3CF2CF2-O-CF2CF2O-(CF2CF2O)x1-1(CF2CF2CF2CF2O)x2-CF2CF2CF2CH2OCH2CH(CH3)-Si(OCH3)3···(1-2Hb-1)。
化合物(1-1Hb-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):0.7(2H)、1.7(2H)、3.6(11H)、3.8(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-82.1(3F)、-84.1(30F)、-85.1(2F)、-89.5(52F)、-120.4(2F)、-126.6(30F)、-130.7(2F)。
化合物(1-2Hb-1)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):1.1(3H)、1.7(1H)、3.6(11H)、3.8(2H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-82.1(3F)、-84.1(30F)、-85.1(2F)、-89.5(52F)、-120.4(2F)、-126.6(30F)、-130.7(2F)。
单元数(x1-1)的平均值为12。
单元数(x2)的平均值为7。
[例9:化合物(I)的制造]
按照美国专利第5258110号说明书、美国专利第3847978号说明书等中记载的方法合成由(CF2O)单元和(CF2CF2O)单元的组合形成的含氟醚化合物。将所得的含氟醚化合物的酰氟(-COF)末端通过与醇的反应酯化，使其与氨基丙基硅烷化合物反应，将末端转化为水解性的三甲氧基硅烷基，获得化合物(I)。
[例31:混合物(J)的制造]
(例31-1)
取37.61g甲醇至连接有回流冷凝器的1L的三口烧瓶中，加入54.02g碳酸钾粉末。在氮气气氛下于120℃进行搅拌的同时，加入2400g例1-1中得到的化合物(11a)。全部滴加后，保持于120℃的同时再搅拌1小时，停止加热并继续搅拌到温度降至室温。加入盐酸水溶液，处理过量的碳酸钾，加入水和AK-225进行分液处理。3次水洗后，回收有机相，用蒸发器浓缩，从而获得2406g高粘度的低聚物。再用AK-225稀释至2倍，展开于硅胶柱色谱(展开溶剂:AK-225)分取。对于各部分，根据19F-NMR的积分值求出单元数(n+1)的平均值。获得514.4g包括上式(10a-2)中(n+1)的平均值为13～16的部分的化合物(10a-2ⅱ)(收率21％)。
化合物(10a-2ⅱ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(26H)、6.0～6.2(14H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-84.7～-87.0(28F)、-89.4～-91.6(28F)、-121.5(26F)、-123.4(2F)、-128.0(28F)、-145.3(14F)。
单元数(n+1)的平均值为14。
(例31-2)
取192.6g例31-1中得到的化合物(10a-2ⅱ)、24.35g氟化钠粉末至连接有回流冷凝器的300mL的三口烧瓶中，加入80.3g的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。在氮气气氛下，于40℃搅拌24小时后，在室温下搅拌过夜。用加压过滤器除去氟化钠粉末后，减压馏去过量的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。通过硅胶色谱(展开溶剂:AK-225)除去高极性的杂质，获得195.4g上式(9a-2)中单元数(n+1)的平均值为14的化合物(9a-2ⅱ)(收率94％)。
化合物(9a-2ⅱ)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代丙酮，标准:TMS)δ(ppm):3.7(3H)、4.7(26H)、5.2(2H)、6.7～6.9(14H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代丙酮，标准:CFCl3)δ(ppm):-79.0(1F)、-81.1(3F)、-81.9(3F)、-83.7～-85.0(28F)、-86.0(1F)、-89.0～-92.0(28F)、-119.8(2F)、-120.2(26F)、-126.6(28F)、-129.3(2F)、-131.5(1F)、-145.0(14F)。
单元数(n+1)的平均值为14。
(例31-3)
准备高压釜(镍制，内容积1L)，在高压釜的气体出口串联设置保持于20℃的冷凝器、NaF颗粒填充层和保持于0℃的冷凝器。此外，设置有用于将从保持于0℃的冷凝器凝集的液体送回高压釜的液体送回管道。
向高压釜中投入750g的ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下记作CFE-419)，保持于25℃的同时进行搅拌。在25℃向高压釜中通入氮气1小时后，在25℃以3.6L/小时的流速通入20％氟气1小时。接着，以相同的流速通入20％氟气的同时，向高压釜用17.3小时注入将107.0g例31-2得到的化合物(9a-2ⅱ)溶解于370g的CFE-419而得的溶液。
接着，以相同的流速通入20％氟气的同时，将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。在高压釜内，在温度从25℃加热至40℃的同时注入4mLCFE-419中含0.05g/mL的苯的苯溶液，关闭高压釜的苯溶液注入口。搅拌15分钟后，再在保持40℃的同时注入4mL苯溶液，关闭注入口。再重复3次同样的操作。苯的注入总量为0.17g。
然后，以相同的流速通入20％氟气的同时，继续搅拌1小时。接着，使高压釜内的压力达到大气压，通入氮气1小时。通过蒸发器浓缩高压釜的内容物，获得122.5g上式(7a-2)中单元数(n)的平均值为13的化合物(7a-2ⅱ)(收率97％)。
化合物(7a-2ⅱ)的NMR谱：
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-56.2(3F)、-80.0(1F)、-82.0～-82.5(6F)、-84.1(54F)、-86.7～87.8(3F)、-89.3(54F)、-91.3(2F)、-126.5(56F)、-130.4(2F)、-132.4(1F)。
单元数(n)的平均值为13。
(例31-4)
向安装有利氏冷凝管的100mL的三口烧瓶中加入60.0g例31-3中得到的化合物(7a-2ⅱ)和0.15g氟化钾。在氮气气氛下，于80℃搅拌2小时。然后使其减压，馏去作为副产物生成的CF3CF2CF2OCF(CF3)C(＝O)F。通过加压滤器除去氟化钾，获得54.6g化合物(8a-2)(收率98％)
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2C(＝O)F···(8a-2)
化合物(8a-2)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):3.9(3H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):24.0(1F)、-56.2(3F)、-84.7(54F)、-89.1(54F)、-90.1(2F)、-119.1(2F)、-126.5(52F)、-127.3(2F)。
单元数(n)的平均值为13。
(例31-5)
向连接有回流冷凝器的100mL的三口烧瓶中加入54.5g例31-4中得到的化合物(8a-2)和2.5g碘化锂，在180℃搅拌10小时。从反应粗制液过滤分离固体成分，从而获得53.2g生成物。这是作为目标的化合物(18a-1)与作为副产物的化合物(21a-1)(式(1)中的B以式(2-9)表示的化合物)的混合物，它们的摩尔比根据NMR为90:10。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2I···(18a-1)、
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2H···(21a-1)。
化合物(18a-1)与化合物(21a-1)的混合物的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):6.1(0.1H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-56.2(3F)、-59.8(1.8F)、-82.0(1.8F)、-84.7(52F)、-89.1(54F)、-90.1(2F)、-117.6(1.8F)、-126.5(52F)、-133.3(0.2F)、-138.0(0.2F)。
单元数(n)的平均值为13。
(例31-6)
向30mL的SUS制高压釜中加入30.0g例31-5中得到的化合物(18a-1)与化合物(21a-1)的混合物、0.058g偶氮类引发剂V-59(商品名，和光纯药工业株式会社(和光純薬工業社)制)和5.0g的CFE-419。将反应器密闭，脱气至反应器内压达到-0.099MPa(G)后，压入乙烯至反应器内压达到1.50MPa(G)为止。然后，在80℃搅拌5小时。从反应粗制液馏去CFE-419，从而获得30.2g生成物。这是作为目标的化合物(19a-1)与化合物(21a-1)的混合物，它们的摩尔比根据NMR为90:10。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2CH2I···(19a-1)
化合物(19a-1)与化合物(21a-1)的混合物的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):2.7(1.8H)、3.2(1.8H)、5.9(0.1H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-56.2(3F)、-84.1(54F)、-89.3(54F)、-91.3(2F)、-116.2(1.8F)、-126.5(52F)、-127.6(1.8F)、-133.3(0.2F)、-138.0(0.2F)。
单元数(n)的平均值为13。
(例31-7)
向连接有回流冷凝器的50mL的茄形烧瓶中加入29.2g例31-6中得到的化合物(19a-1)与化合物(21a-1)的混合物、8.8g的10质量％氢氧化钾和14.6g的1,3-双(三氟甲基)苯，在80℃搅拌5小时。3次水洗后，回收有机相，用蒸发器浓缩，从而获得28.2g生成物。这是作为目标的前体(16a-1)与化合物(21a-1)的混合物，它们的摩尔比根据NMR为90:10。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH＝CH2···(16a-1)
前体(16a-1)与化合物(21a-1)的混合物的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):5.7～6.0(2.8H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-56.2(3F)、-84.1(54F)、-89.3(54F)、-91.3(2F)、-115.2(1.8F)、-126.5(52F)、-128.1(1.8F)、-133.3(0.2F)、-138.0(0.2F)。
单元数(n)的平均值为13。
(例31-8)
向50mL的PTFE制密闭式耐压容器中加入2.0g例31-7中得到的前体(16a-1)与化合物(21a-1)的混合物、0.015g的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2％)、0.13g三氯硅烷和2.0g的1,3-双(三氟甲基)苯，在室温下搅拌24小时。减压浓缩并馏去未反应物和溶剂等后，加入具备滴液漏斗的烧瓶中，加入5g的1,3-双(三氟甲基)苯，在室温下进行搅拌。滴加0.75g原甲酸三甲酯和甲醇的混合溶液(原甲酸三甲酯:甲醇＝25:1[mol:mol])，在60℃反应3小时。反应结束后，减压馏去溶剂等，向残渣中加入0.1g活性炭搅拌1小时后，用0.5μm孔径的膜滤器过滤，获得1.9g化合物(1-4a-1)、化合物(21a-1)和作为副产物的化合物(20a-1)(式(1)中的B以式(2-7)表示的化合物)的混合物(J)(收率93％)。化合物(1-4a-1)、化合物(21a-1)和化合物(20a-1)的摩尔比根据NMR为75:10:15。混合物(J)的数均分子量为4800。结果示于表1。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2CH2-Si(OCH3)3···(1-4a-1)、
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2CH3···(20a-1)。
混合物(J)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):0.8(1.5H)、1.1(0.45H)、2.1(1.8H)、3.6(8.1H)、5.9(0.1H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-56.2(3F)、-84.1(54F)、-89.3(54F)、-91.3(2F)、-117.8(1.8F)、-126.6(52F)、-127.8(1.8F)、-133.3(0.2F)、-138.0(0.2F)。
单元数(n)的平均值为13。
[例32:混合物(K)的制造方法]
(例32-1)
向50mL的茄形烧瓶中加入10.0g例32-5中得到的化合物(18a-1)与化合物(21a-1)的混合物、0.015g偶氮类引发剂V-60(商品名，和光纯药工业株式会社制)、3.73g烯丙基三丁基锡和10.0g的1,3-双(三氟甲基)苯，在90℃搅拌6小时。将反应粗制液用己烷清洗3次，用丙酮清洗3次，回收下层。使回收的下层通过硅胶柱，通过蒸发器浓缩回收的溶液，从而获得9.0g生成物。这是作为目标的前体(17a-1)与化合物(21a-1)的混合物，它们的摩尔比根据NMR为90:10。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2CH＝CH2···(17a-1)
前体(17a-1)与化合物(21a-1)的混合物的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):2.8(1.8H)、5.3(1.8H)、5.8～5.9(1.0H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-56.2(3F)、-84.1(54F)、-89.3(54F)、-91.4(2F)、-114.4(1.8F)、-126.6(52F)、-127.4(1.8F)、-133.3(0.2F)、-138.0(0.2F)。
单元数(n)的平均值为13。
(例32-2)
向50mL的PTFE制密闭式耐压容器中加入2.0g例32-1中得到的前体(17a-1)与化合物(21a-1)的混合物、0.011g的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量:2％)、0.53g三甲氧基硅烷和2.0g的1,3-双(三氟甲基)苯，在80℃搅拌12小时。反应结束后，减压馏去溶剂等，向残渣中加入0.1g活性炭搅拌1小时后，用0.5μm孔径的膜滤器过滤，获得2.0g化合物(1-5a-1)与化合物(21a-1)的混合物(K)(收率98％)。化合物(1-5a-1)与化合物(21a-1)的摩尔比根据NMR为90:10。混合物(K)的数均分子量为4800。结果示于表1。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3···(1-5a-1)
混合物(K)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:TMS)δ(ppm):0.7(1.8H)、1.7(1.8H)、2.1(1.8H)、3.6(8.1H)、5.9(0.1H)；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂:氘代氯仿，标准:CFCl3)δ(ppm):-56.2(3F)、-84.1(54F)、-89.3(54F)、-91.3(2F)、-115.5(1.8F)、-126.6(52F)、-127.8(1.8F)、-133.3(0.2F)、-138.0(0.2F)。
单元数(n)的平均值为13。
[例11～19、例41～42:具有表面处理层的基材的制造和评价]
使用例1～9和例31～32中得到的各化合物、混合物或组合物进行基材的表面处理，作为例11～19和例41～42。对于各例，分别使用下述的干式涂覆法和湿式涂覆法制造了具有表面处理层的基材。基材采用化学强化玻璃。对于所得的具有表面处理层的基材，通过下述的方法进行了评价。结果示于表2。
(干式涂覆法)
干式涂覆采用真空蒸镀装置(ULVAC公司(ULVAC社)制，VTR-350M)进行(真空蒸镀法)。将0.5g例1～9和例31～32中得到的各化合物、混合物或组合物填充至真空蒸镀装置内的钼制舟皿，将真空蒸镀装置内排气至1×10-3Pa以下。将配置有化合物、混合物或组合物的舟皿以10℃/分钟以下的升温速度加热，在用晶体谐振式膜厚计测得的蒸镀速度超过1nm/秒时打开挡板，开始向基材表面的成膜。膜厚达到约50nm时关闭挡板，结束向基材表面的成膜。将堆积了化合物、混合物或组合物的基材在200℃进行30分钟的加热处理后，用作为含氟溶剂的AK-225(制品名，旭硝子株式会社制)清洗，从而获得具有表面处理层的基材。
(湿式涂覆法)
将例1～9和例31～32中得到的各化合物、混合物或组合物与作为介质的Novec-7200(制品名、3M公司制)混合，制成固体成分浓度0.05％的涂覆液。将基材在该涂覆液中进行浸涂(浸涂法)，放置30分钟后，提起基材。将基材在200℃干燥30分钟，用作为含氟溶剂的AK-225(制品名，旭硝子株式会社制)清洗，从而获得具有表面处理层的基材。
(评价方法)
＜水接触角和正十六烷接触角的测定方法＞
使用接触角测定装置DM-500(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制)对具有表面处理层的基材的置于经表面处理的表面的约2μL的蒸馏水或正十六烷的接触角进行了测定。在基材的经表面处理的面的不同的5处进行测定，算出其平均值。接触角的计算使用2θ法。
＜初期的水接触角和正十六烷接触角＞
对于分别通过干式涂覆法和湿式涂覆法进行了表面处理的基材(具有表面处理层的基材)，通过上述测定方法测定了初期的水接触角和正十六烷接触角。
＜耐摩擦性＞
对于例11～19中制成的具有表面处理层的基材，按照JIS L0849使用往复式摩擦试验机(开恩特株式会社(ケイエヌテー社)制)使纤维素制无纺布(BEMCOT M-3:旭化成化学品株式会社(旭化成社)制)以1kg的荷重往复10万次后，测定了水接触角和正十六烷接触角。
使摩擦次数增加时的拒水性(水接触角)和拒油性(正十六烷接触角)的下降越小，则摩擦导致的性能下降越小，耐摩擦性越好。
＜指纹污垢除去性＞
使人工指纹液(由油酸和角鲨烯形成的液体)附着于硅橡胶栓的平坦面后，用无纺布(BEMCOT M-3:旭化成化学品株式会社制)擦除多余的油分，从而制备指纹的印章。将该指纹印章放置于例11～19和例41～42中制成的具有表面处理层的基材上，以1kg的荷重按压10秒。这时，通过雾度计(株式会社东洋精机(東洋精機社)制)测定了附着有指纹处的雾度。将这时的值作为初期值。接着，对于附着有指纹的地方，使用安装有纸巾的往复式摩擦试验机(开恩特株式会社制)以500g的荷重进行擦除。每次擦除-往复均测定雾度值，至往复擦除10次为止的期间内，如果雾度达到无法通过肉眼确认的数值，则视作合格。
[表1]
[表2]
如表2的结果所示，使用本化合物的例11～18和例41～42的具有表面处理层的基材的初期的水接触角和正十六烷接触角良好，特别是通过干式涂覆法形成的具有表面处理层的基材即使摩擦10万次时接触角的下降也小。可确认具有由单元(α)和单元(β)形成的聚(氧全氟亚烷基)链的本化合物能够赋予基材表面以良好的初期的拒水拒油性，同时指纹污垢除去性良好，耐摩擦性优异，即使反复摩擦，拒水拒油性也不易下降，可高效地进行制造。
由例11和例12的结果可确认，使用数均分子量高的本化合物的例12的接触角下降更小。
使用具有由(CF2O)单元和(CF2CF2O)单元形成的聚(氧全氟亚烷基)链的含氟醚化合物的例19的具有表面处理层的基材的初期的水接触角和正十六烷接触角稍差，通过干式涂覆法形成的具有表面处理层的基材的由摩擦产生的接触角下降大。
工业上利用的可能性
本发明的含氟醚化合物适合用于赋予触控面板的构成用手指接触的面的构件等的基材表面以拒水拒油性的表面处理。
另外，在这里引用2012年2月17日提出申请的日本专利申请2012-032786号和2012年10月9日提出申请的日本专利申请2012-224263号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
Claims (15)
1.含氟醚化合物，其特征在于，具有含碳数4的氧全氟亚烷基单元(α)和(CF2CF2O)所表示的单元(β)的聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)，且在该聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)的至少一侧末端介以连结基团具有水解性硅烷基。
2.如权利要求1所述的含氟醚化合物，其特征在于，所述聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)为(CF2CF2O)x 1(CF2CF2CF2CF2O)x 2所表示的链，式中x1为1以上45以下的整数，x2为1以上80以下的整数，
(CF2CF2O)和(CF2CF2CF2CF2O)可无规配置，也可交替配置，还可2个以上的由多个单元形成的嵌段连结。
3.如权利要求1所述的含氟醚化合物，其特征在于，所述聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)为(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n所表示的链，式中n为1以上45以下的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟醚化合物，其特征在于，在所述聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)的一端的碳原子上介以氧原子结合有碳数1～6的全氟烷基，
在所述聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)的另一端的氧原子上介以连结基团结合有水解性硅烷基。
5.如权利要求4所述的含氟醚化合物，其特征在于，所述聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)为(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n所表示的链，式中n为1以上45以下的整数，且所述全氟烷基结合于所述聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)的一端的碳原子，所述水解性硅烷基介以连结基团结合于所述聚(氧全氟亚烷基)链(αβ)的另一端的氧原子。
6.如权利要求1所述的含氟醚化合物，其特征在于，数均分子量为2000～10000。
7.含氟醚组合物，其特征在于，包含95质量％以上的权利要求1～6中的任一项所述的含氟醚化合物。
8.涂覆液，其特征在于，包含权利要求1～6中的任一项所述的含氟醚化合物和介质。
9.如权利要求8所述的涂覆液，其特征在于，所述介质包括选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物和氟代烷基醚的至少1种有机溶剂。
10.具有表面处理层的基材的制造方法，其特征在于，具有将权利要求1～6中的任一项所述的含氟醚化合物或权利要求7所述的含氟醚组合物真空蒸镀于基材表面的工序。
11.具有表面处理层的基材的制造方法，其特征在于，具有将权利要求8或9所述的涂覆液涂布于基材表面并使其干燥的工序。
12.如权利要求11所述的具有表面处理层的基材的制造方法，其特征在于，将所述涂覆液涂布于所述基材表面的方法为旋涂法、揩涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、朗缪尔-布洛杰特法或凹版印刷涂布法。
13.如权利要求10～12中的任一项所述的具有表面处理层的基材的制造方法，其特征在于，所述基材的材质为金属、树脂、玻璃、陶瓷或它们的复合材料。
14.具有表面处理层的基材，其特征在于，所述表面处理层是用权利要求7所述的含氟醚组合物进行处理而形成的。
15.在输入面具备具有表面处理层的基材的触控面板，其特征在于，所述表面处理层是用权利要求7所述的含氟醚组合物进行处理而形成的。
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