CN110997754A - 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 - Google Patents

含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110997754A
CN110997754A CN201880054336.2A CN201880054336A CN110997754A CN 110997754 A CN110997754 A CN 110997754A CN 201880054336 A CN201880054336 A CN 201880054336A CN 110997754 A CN110997754 A CN 110997754A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
fluorine
containing ether
compound
hydrolyzable silyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880054336.2A
Other languages
English (en)
Inventor
星野泰辉
室谷英介
松浦启吾
宇野诚人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN110997754A publication Critical patent/CN110997754A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/50—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M139/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M127/00 - C10M137/00
    • C10M139/04—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M127/00 - C10M137/00 having a silicon-to-carbon bond, e.g. silanes
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2211/00—Organic non-macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2211/06—Perfluorinated compounds
    • C10M2211/063—Perfluorinated compounds used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/04—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions having a silicon-to-carbon bond, e.g. organo-silanes
    • C10M2227/045—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions having a silicon-to-carbon bond, e.g. organo-silanes used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/05—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
    • C10M2229/053—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon containing sulfur
    • C10M2229/0535—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon containing sulfur used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/26—Waterproofing or water resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/023—Multi-layer lubricant coatings
    • C10N2050/025—Multi-layer lubricant coatings in the form of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/08—Solids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

提供：可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂布液、具有表面层的物品及其制造方法。A‑O‑(Rf1O)m‑Rf2‑SO2N(R1)(R2)所示的含氟醚化合物。其中，A为碳数1～20的全氟烷基，Rf1为氟亚烷基，m为2～500的整数，Rf2为氟亚烷基，R1为具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团，R2为氢原子、1价有机基团或具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团，R1中的水解性甲硅烷基数与R2中的水解性甲硅烷基数的总计为2以上。

Description

含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
技术领域
本发明涉及含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法。
背景技术
由于具有聚(氧全氟亚烷基)链的含氟醚化合物可以在基材的表面形成表现高润滑性、拒水拒油性等的表面层，因此适宜用于表面处理剂。包含含氟醚化合物的表面处理剂被用于要求长期维持以下性能的用途：即使表面层被手指反复摩擦、拒水拒油性也不易降低的性能(耐摩擦性)及可以通过擦拭容易地去除附着于表面层的指纹的性能(指纹污迹去除性)，例如用作构成触摸面板的用手指触摸的面的构件、眼镜透镜、可穿戴式终端的显示器的表面处理剂。
作为可以在基材的表面形成耐摩擦性及指纹污迹去除性优异的表面层的含氟醚化合物，有下述提案。
在聚(氧全氟亚烷基)链的一个末端借助基于氮原子的支链导入2个水解性甲硅烷基而得到的含氟醚化合物(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/038832号
专利文献2：日本特开2000-327772号公报
发明内容
发明要解决的问题
最近，有时对构成触摸面板的用手指触摸的面的构件等的表面层要求进一步的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性的改善。因此，有时需要可以形成耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的表面层的含氟醚化合物。
本发明的目的在于提供：可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的含氟醚化合物，包含含氟醚化合物的含氟醚组合物及涂布液，具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的物品及其制造方法。
另外，本发明的目的在于提供：作为可以适宜用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体有用的含氟醚化合物。
用于解决问题的方案
本发明提供具有下述[1]～[16]的构成的含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品、物品的制造方法、含氟醚化合物的其他方案。
[1]一种含氟醚化合物，其为下式1所示的化合物。
Figure BDA0002388619980000021
其中，A为碳数1～20的全氟烷基，Rf1为氟亚烷基，m为2～500的整数，(Rf1O)m任选为由碳数不同的2种以上的Rf1O形成的基团，Rf2为氟亚烷基，R1为具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团，R2为氢原子、1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团，R1中的水解性甲硅烷基数与R2中的水解性甲硅烷基数的总计为2以上。
[2]根据[1]所述的含氟醚化合物，其中，前述具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团为下式g1所示的基团。
-Q1[-SiR3 nL3-n]p式g1
其中，Q1为(p+1)价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)，R3为氢原子或1价烃基，L为水解性基团，n为0～2的整数，p为1以上的整数，p为2以上时，p个[-SiR3 nL3-n]任选相同或不同。
[3]根据[2]所述的含氟醚化合物，其中，前述式g1所示的基团为下式g2所示的基团或下式g3所示的基团。
Figure BDA0002388619980000031
其中，R4及R5分别独立地为氢原子、碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或-Q2-SiR3 nL3-n，q为0～10的整数，q为2以上时，q个(CR4R5)任选相同或不同，R6为碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或-Z-Q2-SiR3 nL3-n，r为0～4的整数，r为2以上时，r个R6任选相同或不同，s为1或2，s为2时，2个
Figure BDA0002388619980000032
(其中，
Figure BDA0002388619980000033
为苯环。)任选相同或不同，Z为单键、-C(O)N(R7)-或-C(O)O-，R7为氢原子或烷基，Q2为碳数2～10的亚烷基，R3为氢原子或1价烃基，L为水解性基团，n为0～2的整数，多个-Q2-SiR3 nL3-n任选相同或不同。
[4]根据[2]或[3]所述的含氟醚化合物，其中，前述R1及前述R2均为前述式g1所示的基团(其中，p为1～3的整数。)。
[5]根据[2]或[3]所述的含氟醚化合物，其中，前述R1为前述式g1所示的基团(其中，p为2或3。)，前述R2为氢原子或1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)。
[6]一种含氟醚组合物，其特征在于，包含：1种以上前述[1]～[5]中任一项所述的含氟醚化合物、和其他含氟醚化合物。
[7]一种涂布液，其特征在于，包含：前述[1]～[5]中任一项所述的含氟醚化合物或[6]所述的含氟醚组合物、和液体介质。
[8]一种物品，其特征在于，在基材的表面具有表面层，所述表面层由前述[1]～[5]中任一项所述的含氟醚化合物或[6]所述的含氟醚组合物形成。
[9]根据[8]所述的物品，其中，在构成触摸面板的用手指触摸的面的构件的表面具有所述表面层。
[10]一种物品的制造方法，其特征在于，通过使用了前述[1]～[5]中任一项所述的含氟醚化合物或[6]所述的含氟醚组合物的干涂法来处理基材的表面，从而于前述基材的表面形成由前述含氟醚化合物或前述含氟醚组合物形成的表面层。
[11]一种物品的制造方法，其特征在于，通过湿涂法将[7]所述的涂布液涂布于基材的表面并使其干燥，从而于前述基材的表面形成由前述含氟醚化合物或前述含氟醚组合物形成的表面层。
[12]一种含氟醚化合物，其为下式2所示的化合物。
Figure BDA0002388619980000041
其中，A为碳数1～20的全氟烷基，Rf1为氟亚烷基，m为2～500的整数，(Rf1O)m任选为由包含碳数不同的2种以上的Rf1O形成的基团，Rf2为氟亚烷，R1a为具有至少1个ω-烯基的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)，R2a为氢原子、1价有机基团(其中，不包括具有ω-烯基的情况及具有水解性甲硅烷基的情况。)或具有至少1个ω-烯基的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)，R1a中的ω-烯基数与R2a中的ω-烯基数的总计为2以上。
[13]根据[12]所述的含氟醚化合物，其中，前述具有至少1个ω-烯基的1价有机基团为下式g4所示的基团。
-Q1a[-CH＝CH2]p式g4
其中，Q1a为单键(其中，仅限p为1时。)或(p+1)价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)，p为1以上的整数。
[14]根据[13]所述的含氟醚化合物，其中，前述式g4所示的基团为下式g5所示的基团或下式g6所示的基团。
Figure BDA0002388619980000051
其中，R4a及R5a分别独立地为氢原子、碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或-Q2a-CH＝CH2，q为0～10的整数，q为2以上时，q个(CR4aR5a)任选相同或不同，R6a为碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或-Z-Q2a-CH＝CH2，r为0～4的整数，r为2以上时，r个R6a任选相同或不同，s为1或2，s为2时，2个
Figure BDA0002388619980000052
(其中，
Figure BDA0002388619980000053
为苯环。)任选相同或不同，Z为单键、-C(O)N(R7)-或-C(O)O-，R7为氢原子或烷基，Q2a为单键或碳数1～8的亚烷基，多个Q2a任选相同或不同。
[15]根据[13]或[14]所述的含氟醚化合物，其中，前述R1a及前述R2a均为前述式g4所示的基团(其中，p为1～3的整数。)。
[16]根据[13]或[14]所述的含氟醚化合物，其中，前述R1a为前述式g4所示的基团(其中，p为2或3。)，前述R2a为氢原子或1价有机基团(其中，不包括具有ω-烯基的情况及具有水解性甲硅烷基的情况。)。
发明的效果
通过本发明的含氟醚化合物，可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。
通过本发明的含氟醚组合物，可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。
通过本发明的涂布液，可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。
本发明的物品具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。
通过本发明的物品的制造方法，可以制造具有初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层的物品。
本发明的含氟醚化合物的其他方案作为可以适宜用于表面处理剂的含氟醚化合物的中间体是有用的。
具体实施方式
本说明书中将式1所示的化合物记作化合物1。其他式所示的化合物也同样记载。
另外，将式g1所示的基团记作基团g1。其他式所示的基团也同样记载。
本说明书中以下用语的含义如下所述。
对于氧氟亚烷基单元的化学式，将其氧原子记载于氟亚烷基的右侧来表示。
“水解性甲硅烷基”是指可以进行水解反应而形成硅烷醇(Si-OH)的基团，其为式1中的SiR3 nL3-n。
“表面层”是指在基材的表面形成的层。
含氟醚化合物的“数均分子量”是通过1H-NMR及19F-NMR、以末端基团为基准求出氧全氟亚烷基数(平均值)而算出的。末端基团例如为式1中的A或水解性甲硅烷基。
[含氟醚化合物]
本发明的含氟醚化合物为化合物1。
Figure BDA0002388619980000061
其中，A为碳数1～20的全氟烷基，Rf1为氟亚烷基，m为2～500的整数，(Rf1O)m任选为由碳数不同的2种以上的Rf1O形成的基团，Rf2为氟亚烷基，R1为具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团，R2为氢原子、1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团，R1中的水解性甲硅烷基数与R2中的水解性甲硅烷基数的总计为2以上。
从通过化合物1形成的表面层的润滑性及耐摩擦性进一步优异的方面来看，A的碳数优选1～10，更优选1～6，特别优选1～3。
从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性进一步优异的方面来看，Rf1的碳数优选1～6。
作为Rf1，从表面层的耐摩擦性及润滑性进一步优异的方面来看，优选直链的氟亚烷基。
作为Rf1，从表面层的耐摩擦性及润滑性进一步优异的方面来看，优选全氟亚烷基。作为全氟亚烷基以外的Rf1，优选具有1～4个氢原子和2个以上氟原子的碳数2～6的多氟亚烷基，更优选具有1或2个氢原子和2个以上氟原子的碳数2～6的多氟亚烷基。
对于全部Rf1之中的全氟亚烷基的比例，从表面层的耐摩擦性及润滑性进一步优异的方面来看，优选60摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，特别优选100摩尔％。
m优选为2～200，更优选为5～150的整数，特别优选10～100的整数。若m在前述范围的下限值以上，则表面层的拒水拒油性进一步优异。若m在前述范围的上限值以下，则表面层的耐摩擦性进一步优异。即，化合物1的数均分子量过大时，每单位分子量中存在的水解性甲硅烷基数会减少，表面层的耐摩擦性降低。
(Rf1O)m中存在2种以上的Rf1O时，不限定各Rf1O的键合顺序。例如存在CF2O和CF2CF2O时，CF2O和CF2CF2O可以无规、交替、嵌段地配置。
存在2种以上的Rf1O是指：存在碳数不同的2种以上Rf1O，存在氢原子数不同的2种以上Rf1O，存在氢原子的位置不同的2种以上Rf1O、及存在虽然碳数相同但侧链的有无、侧链的种类(侧链数、侧链的碳数等)不同的2种以上Rf1O。
对于2种以上的Rf1O的配置，例如{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}所示的结构表示m1个(CF2O)和m2个(CF2CF2O)无规地配置。另外，(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5所示的结构表示m5个(CF2CF2O)和m5个(CF2CF2CF2CF2O)交替地配置。
作为(Rf1O)m，优选(Rf1O)m的至少一部分具有下述的结构。
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2}
(CF2CF2O)m3
(CF2CF2CF2O)m4
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5
(CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m6(CF2CF2O)m7
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2O)m8
(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)m8
(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
(CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)m8
其中，m1为1以上的整数，m2为1以上的整数，m1+m2为2～500的整数，m3及m4分别为2～500的整数，m5为1～250的整数，m6及m7分别为1以上的整数，m6+m7为2～500的整数，m8为1～250的整数。
作为(Rf1O)m，从易于制造化合物1的方面来看，优选下述这些。
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2-3}CF2CH2O-CF2CHFO-CF2CF(CF3)O
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2-3}CF2CF2O-CF2CF2O-CF2CF(CF3)O
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2-2}CF2CH2O-CF2CHFCF2O
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2-2}CF2CF2O-CF2CF2CF2O
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2-2}CF2CH2O-CF2CHFO
{(CF2O)m1(CF2CF2O)m2-2}CF2CF2O-CF2CF2O
(CF2CF2CF2O)m4-3CF2CF2CH2O-CF2CHFO-CF2CF(CF3)O
(CF2CF2CF2O)m4-3CF2CF2CF2O-CF2CF2O-CF2CF(CF3)O
(CF2CF2CF2O)m4-2CF2CF2CH2O-CF2CHFCF2O
(CF2CF2CF2O)m4-2CF2CF2CF2O-CF2CF2CF2O
(CF2CF2CF2O)m4-2CF2CF2CH2O-CF2CHFO
(CF2CF2CF2O)m4-2CF2CF2CF2O-CF2CF2O
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5-2CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O-CF2CHFO-CF2CF(CF3)O
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5-2CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O-CF2CF(CF3)O
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5-2CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O-CF2CHFCF2O
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5-2CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2CF2O
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5-2CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O-CF2CHFO
(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)m5-2CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O
其中，以m2-3、m2-2、m4-3、m4-2及m5-2为1以上的整数的方式来选择m2、m4及m5的数。
对于Rf2的碳数，从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性进一步优异的方面来看，优选1～8，更优选1～6，特别优选1～4。
作为Rf2，从表面层的耐摩擦性及润滑性进一步优异的方面来看，优选全氟亚烷基。
Rf2的结构依赖于制造化合物1时的原料及合成方法。作为Rf2，从易于获取原料的方面来看，优选-CF2CF2-。
对于R1中的水解性甲硅烷基数与R2中的水解性甲硅烷基数的总计，从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选2～6，更优选2～4，特别优选2或3。若水解性甲硅烷基数在前述范围的下限值以上，则化合物1牢固地与基材的表面键合，表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异。若水解性甲硅烷基数在前述范围的上限值以下，则变得易于获取原料，易于制造化合物1。另外，由于化合物1的水解性甲硅烷基侧的末端体积不会变大，因此基材的表面的化合物1的密度变得较高。其结果，表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异。
R2中的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)的碳数优选为1～8，更优选为1～6，特别优选为1～4。
R2不是具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团时，作为R2，从易于获取原料的方面来看，优选氢原子或碳数1～4的烷基，特别优选氢原子及甲基。
作为具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团，从易于发挥本发明的效果的方面来看，优选基团g1。
-Q1[-SiR3 nL3-n]p式g1
其中，Q1为(p+1)价的有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)，R3为氢原子或1价烃基，L为水解性基团，n为0～2的整数，p为1以上的整数，p为2以上时，p个[-SiR3 nL3-n]任选相同或不同。
从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，p优选为1～3。
作为Q1中的有机基团，从表面层的耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选饱和烃基或芳香族烃基、或将它们组合而得到的基团。Q1的碳数优选为2～20，特别优选为2～12。
SiR3 nL3-n为水解性甲硅烷基。
化合物1在末端具有2个以上水解性甲硅烷基。由于末端具有2个以上水解性甲硅烷基的化合物1牢固地与基材化学键合，因此表面层的耐摩擦性优异。
另外，化合物1仅在一个末端仅具有水解性甲硅烷基。由于仅在一个末端仅具有水解性甲硅烷基的化合物1不易聚集，因此表面层的外观优异。
L为水解性基团。水解性基团为通过水解反应变为羟基的基团。即，化合物1的末端的Si-L通过水解反应变为硅烷醇基(Si-OH)。硅烷醇基进而在分子间发生反应从而形成Si-O-Si键。另外，硅烷醇与基材的表面的羟基(基材-OH)发生脱水缩合反应，从而形成化学键(基材-O-Si)。
作为L，可举出烷氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、异氰酸酯基等。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为卤素原子，特别优选氯原子。
作为L，从易于制造化合物1的方面来看，优选烷氧基或卤素原子。作为L，从涂布时的脱气少、化合物1的保存稳定性优异的方面来看，优选碳数1～4的烷氧基，需要化合物1的长期保存稳定性时，特别优选乙氧基，将涂布后的反应时间设为短时间时，特别优选甲氧基。
R3为氢原子或1价烃基。作为1价烃基，可举出烷基、环烷基、烯基、芳基等。
作为R3，优选1价烃基，特别优选1价饱和烃基。1价饱和烃基的碳数优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1～2。R3的碳数在该范围内时，易于制造化合物1。
n优选为0或1，特别优选为0。通过在1个水解性甲硅烷基中存在多个L，与基材的密合性变得更牢固。
作为SiR3 nL3-n，优选Si(OCH3)3、SiCH3(OCH3)2、Si(OCH2CH3)3、SiCl3，Si(OCOCH3)3、Si(NCO)3。从工业上的制造中的处理容易性的方面来看，特别优选Si(OCH3)3。
化合物1中的2个以上SiR3 nL3-n任选相同或不同。从易于制造化合物1的方面来看，优选为相同基团。
作为基团g1，从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选基团g2或基团g3。
Figure BDA0002388619980000121
其中，R4及R5分别独立地为氢原子、碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或-Q2-SiR3 nL3-n，q为0～10的整数，q为2以上时，q个(CR4R5)任选相同或不同，R6为碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或-Z-Q2-SiR3 nL3-n，r为0～4的整数，r为2以上时，r个R6任选相同或不同，s为1或2，s为2时，2个
Figure BDA0002388619980000122
(其中，
Figure BDA0002388619980000123
为苯环。)任选相同或不同，Z为单键、-C(O)N(R7)-或-C(O)O-，R7为氢原子或烷基，Q2为碳数2～10的亚烷基，R3为氢原子或1价烃基，L为水解性基团，n为0～2的整数，多个-Q2-SiR3 nL3-n任选相同或不同。
作为R4及R5中的1价有机基团，特别优选碳数1～4的1价有机基团。
作为非-Q2-SiR3 nL3-n时的R4及R5，从易于获取原料的方面来看，优选分别独立地为氢原子及碳数1～4的烷基，特别优选氢原子及甲基。
对于q，从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选0～2的整数。
作为R6中的1价有机基团，特别优选碳数1～4的1价有机基团。
作为非-Z-Q2-SiR3 nL3-n时的R6，从易于获取原料的方面来看，优选碳数1～4的烷基，特别优选甲基。
从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，r优选0～2的整数，更优选0或1，特别优选0。
从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，s优选为1。
从表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，Z优选单键。
作为R7，从易于制造化合物1的方面来看，优选氢原子。R7的烷基的碳数优选为1～3，特别优选为1。
Q2的碳数优选为2～6，特别优选为2～4。
作为基团g2，可举出例如下式的基团。其中，式中的*表示原子键。
Figure BDA0002388619980000131
作为基团g3，可举出例如下式的基团。其中，式中的*表示原子键。
Figure BDA0002388619980000132
作为R1及R2的组合，从表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选下述的组合。
·R1及R2均为基团g1(其中，式g1中的p为1～3的整数。)。
·R1为基团g1(其中，式g1中的p为2或3。)，R2为氢原子或1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)。
作为化合物1，可举出例如下式的化合物。从工业上容易制造、容易处理、表面层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、润滑性、耐化学药品性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选下示的化合物。
Figure BDA0002388619980000141
其中，G为多氟聚醚链，即A-O-(Rf1O)m-Rf2-。G的优选方案为上述优选的A、(Rf1O)m及Rf2的组合。
(化合物1的制造方法)
化合物1可以通过使化合物2与HSiR3 nL3-n发生氢化硅烷化反应的方法来制造。
Figure BDA0002388619980000142
其中，R1a为具有至少1个ω-烯基的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)，R2a为氢原子、1价有机基团(其中，不包括具有ω-烯基的情况及具有水解性甲硅烷基的情况。)或具有至少1个ω-烯基的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)，R1a中的ω-烯基数与R2a中的ω-烯基数的总计为2以上。R1a及R2a在氢化硅烷化后成为化合物1中的R1及R2。
A、(Rf1O)m及Rf2与化合物1所说明的A、(Rf1O)m及Rf2相同，优选方案也相同。
对于R1a中的ω-烯基数与R2a中的ω-烯基数的总计，从易于制造化合物1的方面及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异的方面来看，优选为2～6，更优选为2～4，特别优选为2或3。若ω-烯基数在前述范围的下限值以上，则由化合物2得到的化合物1会与基材的表面牢固地键合，表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异。若ω-烯基数在前述范围的上限值以下，则获取原料变得容易，易于制造化合物2。另外，由于由化合物2得到的化合物1的水解性甲硅烷基侧的末端体积不会变大，因此基材的表面中的化合物1的密度变得较高。其结果，表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性进一步优异。
作为具有至少1个ω-烯基的1价有机基团，从能够得到优选的化合物1的方面来看，优选基团g4。
-Q1a[-CH＝CH2]p式g4
其中，Q1a为单键(其中，仅限p为1时。)或(p+1)价的有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)。基团g4在氢化硅烷化后成为基团g1中的Q1。
p与基团g1所说明的p相同，优选方案也相同。
作为基团g4，从得到优选的化合物1的方面来看，优选基团g5或基团g6。
Figure BDA0002388619980000151
其中，R4a及R5a分别独立地为氢原子、碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或-Q2a-CH＝CH2，q为2以上时，q个(CR4aR5a)任选相同或不同，R6a为碳数1～6的1价有机基团(其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况。)或-Z-Q2a-CH＝CH2，r为2以上时，r个R6a任选相同或不同，s为2时，2个
Figure BDA0002388619980000161
(其中，
Figure BDA0002388619980000162
为苯环。)任选相同或不同，Q2a为单键或碳数1～8的亚烷基，多个Q2a任选相同或不同。
R4a、R5a及R6a在氢化硅烷化后成为基团g2或基团g3中的R4、R5及R6。-Q2a-CH＝CH2在氢化硅烷化后成为基团g2或基团g3中的Q2。
q、r、s及Z与基团g2或基团g3所说明的q、r、s及Z相同，优选方案也相同。
作为R1a及R2a的组合，从能够得到优选的化合物1的方面来看，优选下述的组合。
·R1a及R2a均为基团g4(其中，式g4中的p为1～3的整数。)。
·R1a为基团g4(其中，式g4中的p为2或3。)，R2a为氢原子或1价有机基团(其中，不包括具有ω-烯基的情况及具有水解性甲硅烷基的情况。)。
(化合物2的制造方法)
方法i：化合物2例如可以以下述的方式制造。
在胺的存在下，使化合物3与作为-SO2F的保护基的化合物(例如对硝基苯酚)反应，从而得到化合物4。
CF2＝CF(CF2)tO-(Rf1O)u-Rf2-SO2F 式3
CF2＝CF(CF2)tO-(Rf1O)u-Rf2-SO2-OPhNO2 式4
其中，Ph为亚苯基，t为0或1，u为0～5的整数，u为2以上时，(Rf1O)u任选包含碳数不同的2种以上的Rf1O。
作为化合物3，从反应性及获取性的方面来看，优选下式的化合物。
CF2＝CFO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2F、
CF2＝CFCF2O-CF2CF2-SO2F、
CF2＝CFO-CF2CF2-SO2F。
化合物3可以通过D.J.Vaugham著，“Du Pont Inovation，”第43卷，第3号，1973年，p.10记载的方法、美国专利第4358412号说明书的实施例记载的方法等来制造。
在碱性化合物的存在下，使化合物4与化合物5反应，从而得到化合物6。
A-O-(Rf1O)x-Rf11CH2OH 式5
A-O-(Rf1O)x-Rf11CH2O-CF2CHF(CF2)tO-(Rf1O)u-Rf2-SO2-OPhNO2式6
其中，x为1以上的整数，x+2+u为500以下的整数，Rf11为碳数1～5的全氟亚烷基，x为2以上时，(Rf1O)x任选包含碳数不同的2种以上的Rf1O。
化合物5可以通过国际公开第2009/008380号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号等记载的方法来制造。
使化合物6与化合物7反应，从而得到化合物21。
HN(R1a)(R2a) 式7
A-O-(Rf1O)x-Rf11CH2O-CF2CHF(CF2)tO-(Rf1O)u-Rf2-SO2N(R1a)(R2a) 式21
对于式21，将氧氟亚烷基合并为一个时，可以改写为式2。
作为化合物7，可举出例如下式的化合物。
Figure BDA0002388619980000171
方法ii：化合物2在Rf1及Rf2为全氟亚烷基时，例如可以以下述的方式制造。
使化合物6与KF反应，从而得到化合物8。
A-O-(Rf1O)x-Rf11CH2O-CF2CHF(CF2)tO-(Rf1O)u-Rf2-SO2F 式8
对化合物8进行氟化处理，从而得到化合物9。
A-O-(Rf1O)x-Rf11CF2O-CF2CF2(CF2)tO-(Rf1O)u-Rf2-SO2F 式9
其中，Rf1、Rf11及Rf2为全氟亚烷基。
在胺的存在下，使化合物9与化合物7反应，从而得到化合物22。
A-O-(Rf1O)x-Rf11CF2O-CF2CF2(CF2)tO-(Rf1O)u-Rf2-SO2N(R1a)(R2a) 式22
对于式22，将氧全氟亚烷基合并为一个时，可以改写为式2。
方法iii：化合物2也可以通过下述的合成路线制造。
按照Journal of Fluorine Chemistry，第125卷，2004年，p.1231记载的方法，由化合物3得到化合物11。
CF2BrCFBr(CF2)tO-(Rf1O)u-Rf2-SO2F 式11
使化合物11与化合物7反应，从而得到化合物12。
CF2BrCFBr(CF2)tO-(Rf1O)u-Rf2-SO2N(R1a)(R2a) 式12
由化合物12通过脱溴得到化合物13。
CF2＝CF(CF2)tO-(Rf1O)u-Rf2-SO2N(R1a)(R2a) 式13
在碱性化合物的存在下，使化合物13与化合物5反应从而得到化合物21。
对于以上说明的化合物1，出于下述的理由，可以形成初始的拒水拒油性、指纹污迹去除性、耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。
化合物1由于A在末端具有CF3-，因此化合物1的一个末端为CF3-，另一末端为水解性甲硅烷基。通过一个末端为CF3-、另一末端为水解性甲硅烷基的化合物1，可以形成低表面能的表面层，因此表面层的润滑性及耐摩擦性优异。另一方面，对于两末端具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物而言，表面层的润滑性及耐摩擦性不充分。
化合物1由于具有(Rf1O)m，因此氟原子的含量多。因此，化合物1可以形成初始拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性优异的表面层。
化合物1由于在多氟聚醚链的一个末端借助具有SO2N的连接基团导入多个水解性甲硅烷基，因此多氟聚醚链与水解性甲硅烷基之间的键难以被摩擦、光、化学药品等切断。因此，化合物1可以形成耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性优异的表面层。
[含氟醚组合物]
本发明的含氟醚组合物(以下也记作“本组合物”。)包含1种以上的化合物1、和其他含氟醚化合物。
作为其他含氟醚化合物，可举出化合物1的制造工序中副产的含氟醚化合物(以下也记作“副产含氟醚化合物”。)、与化合物1同样的用途中使用的公知的含氟醚化合物等。
作为其他含氟醚化合物，优选使化合物1的特性降低的担心少的化合物。
作为副产含氟醚化合物，可举出未反应的化合物2、化合物5～8、及化合物1的制造中的氢化硅烷化时烯丙基的一部分异构化为内烯烃的含氟醚化合物等。
作为公知的含氟醚化合物，可举出市售的含氟醚化合物等。本组合物包含公知的含氟醚化合物时，有时可以发挥弥补化合物1的特性等新的作用效果。
在本组合物之中，化合物1的含量优选为60质量％以上且不足100质量％，更优选为70质量％以上且不足100质量％，特别优选为80质量％以上且不足100质量％。
本组合物之中，其他含氟醚化合物的含量优选超过0质量％且为40质量％以下，更优选超过0质量％且为30质量％以下，特别优选超过0质量％且为20质量％以下。
本组合物之中，化合物1的含量及其他含氟醚化合物的含量的总计优选为80～100质量％，特别优选为85～100质量％。
若化合物1的含量及其他含氟醚化合物的含量在前述范围内，则表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、耐光性及耐化学药品性进一步优异。
本组合物在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含化合物1及其他含氟醚化合物以外的成分。
作为其他成分，可举出化合物1、公知的含氟醚化合物的制造工序中生成的副产物(其中，不包括副产含氟醚化合物。)、未反应的原料等制造上不可避免的化合物。
另外，可举出促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等添加剂。作为酸催化剂，可举出盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为碱性催化剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
本组合物之中，其他成分的含量优选为0～10质量％，特别优选为0～1质量％。
[涂布液]
本发明的涂布液(以下也记作“本涂布液”。)包含化合物1或本组合物且包含液体介质。本涂布液可以为溶液，也可以为分散液。
作为液体介质，优选有机溶剂。有机溶剂可以是含氟有机溶剂也可以是非氟有机溶剂，还可以包含这两种溶剂。
作为含氟有机溶剂，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟代醇等。
作为氟化烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，可举出C6F13H(旭硝子株式会社制，ASAHI KLIN(注册商标)AC-2000)、C6F13C2H5(旭硝子株式会社制，ASAHI KLIN(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(The Chemours Company TT,LLC制，Vertrel(注册商标)XF)等。
作为氟化芳香族化合物，可举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，可举出CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子株式会社制，ASAHI KLIN(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M公司制，Novec(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M公司制，Novec(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M公司制，Novec(注册商标)7300)等。
作为氟化烷基胺，可举出全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
作为氟代醇，可举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为非氟有机溶剂，优选仅由氢原子及碳原子形成的化合物、仅由氢原子、碳原子及氧原子形成的化合物，可举出烃、醇、酮、醚、酯。
液体介质可以是混合2种以上而得到的混合介质。
本涂布液之中，化合物1或本组合物的含量优选为0.001～10质量％，特别优选为0.01～1质量％。
本涂布液之中，液体介质的含量优选为90～99.999质量％，特别优选为99～99.99质量％。
[物品]
本发明的物品(以下也记作“本物品”。)在基材的表面具有表面层，所述表面层由化合物1或本组合物形成。
表面层以化合物1的水解性甲硅烷基的一部分或全部发生了水解反应、且发生了脱水缩合反应的状态含有化合物1。
表面层的厚度优选为1～100nm，特别优选为1～50nm。若表面层的厚度在前述范围的下限值以上，则易于充分地得到基于表面处理的效果。若表面层的厚度在前述范围的上限值以下，则利用效率高。表面层的厚度可以如下算出：使用薄膜解析用X射线衍射仪(RIGAKU CORPORATION制，ATX-G)，通过X射线反射法得到反射X射线的干涉图案，由干涉图案的振动周期算出。
作为基材，可举出要求赋予拒水拒油性的基材。作为基材的材料，可举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石头、它们的复合材料。玻璃也可以进行化学强化。基材的表面上也可以形成SiO2膜等基底膜。
作为基材，优选触摸面板用基材、显示器用基材、眼镜透镜，特别优选触摸面板用基材。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。
[物品的制造方法]
本物品例如可以以下述的方法制造。
·通过使用了化合物1或本组合物的干涂法来处理基材的表面，从而在基材的表面形成由化合物1或本组合物形成的表面层的方法。
·通过湿涂法将本涂布液涂布于基材的表面，并使其干燥，从而在基材的表面形成由化合物1或本组合物形成的表面层的方法。
作为干涂法，可举出真空蒸镀、CVD、溅射等方法。从抑制化合物1的分解的方面、及设备的便利性的方面来看，优选真空蒸镀法。真空蒸镀时，可以使用使化合物1或本组合物浸渗于铁、钢等金属多孔体而成的颗粒状物质。也可以使用使本涂布液浸渗于铁、钢等金属多孔体，并使液体介质干燥、从而浸渗有化合物1或本组合物的颗粒状物质。
作为湿涂法，可举出旋转涂布法、擦涂法、喷涂法、刮涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、浇铸法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。
实施例
以下使用实施例对本发明进一步进行详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下“％”若无特别说明则为“质量％”。需要说明的是，例1～5、8～11为实施例，例6、7、12、13为比较例。
[例1]
(例1-1)
在1000mL的茄形烧瓶中，加入16.4g对硝基苯酚、16.2g三乙胺、0.066g二甲基氨基吡啶、300mL二氯五氟丙烷(旭硝子株式会社制，AK-225)，并在冰冷却下搅拌。之后，缓慢地添加50g国际公开第2011/013577号的实施例记载的化合物3-1，在25℃下搅拌5小时。进而添加16.2g三乙胺，搅拌15小时。蒸馏除去溶剂，通过硅胶柱色谱纯化。得到39g化合物4-1(收率65％)。
CF2＝CFO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2F 式3-1
CF2＝CFO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2-OPhNO2 式4-1
化合物4-1的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：四甲基硅烷(TMS))δ(ppm)：7.5(2H)、8.4(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-78(2F)、-79(3F)、-84(2F)、-112(3F)、-121(1F)、-134(1F)、-144(1F)。
(例1-2)
基于国际公开第2017/038832号的实施例的例3中记载的方法得到化合物5-1。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2OH 式5-1
单元数x3的平均值：12，化合物5-1的数均分子量：3800。
(例1-3)
在500mL的茄形烧瓶中，加入100g例1-2中得到的化合物5-1、15.0g例1-1中得到的化合物4-1、11.7g 2-甲基-2-丙醇、3.4g 48质量％的氢氧化钾水溶液、3.4g水，在70℃下搅拌20小时。冷却至25℃，加入甲醇，充分搅拌后，加入AC-6000，充分搅拌。回收AC-6000层，蒸馏除去溶剂后，通过硅胶柱色谱纯化。得到8.44g化合物6-1(收率7.4％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O-CF2CH FO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2-OPhNO2 式6-1
化合物6-1的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：7.5(2H)、8.4(2H)、6.0(1H)、4.5(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-55(3F)、-78(2F)、-79(3F)、-83(50F)、-85(1F)、-88(50F)、-90(4F)、-112(2F)、-120(2F)、-125(48F)、-126(2F)、-144(2F)。
单元数x3的平均值：12。
(例1-4)
在100mL的茄形烧瓶中，加入5.0g例1-3中得到的化合物6-1、6mL 1,3-二(三氟甲基)苯、0.37g化合物7-1，通过加热回流搅拌一夜。冷却至25℃，加入甲醇，充分搅拌后，加入AC-6000，充分搅拌。回收AC-6000层，蒸馏除去溶剂后，通过硅胶柱色谱纯化。得到4.6g化合物2-1(收率92％)。
H2N-CH2-C[-CH2-CH＝CH2]3式7-1
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O-CF2CH FO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2NH-CH2-C[-CH2-CH＝CH2]3式2-1
化合物2-1的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：6.0(4H)、5.0(6H)、4.5(2H)、2.6(2H)、1.9(6H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-55(3F)、-78(2F)、-79(3F)、-83(50F)、-85(1F)、-88(50F)、-90(4F)、-116(2F)、-120(2F)、-125(48F)、-126(2F)、-144(2F)。
单元数x3的平均值：12。
(例1-5)
在50mL的茄形烧瓶中，加入1.0g例1-4中得到的化合物2-1、0.11g三甲氧基硅烷、0.0011g苯胺、1.0g AC-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.0033g，在25℃下搅拌一夜。之后浓缩，得到1.0g化合物1-1(收率100％)
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O-CF2CH FO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2NH-CH2-C[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3式1-1
化合物1-1的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：6.0(1H)、4.5(2H)、4.0(27H)、2.6(2H)、1.3(12H)、0.7(6H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-55(3F)、-78(2F)、-79(3F)、-83(50F)、-85(1F)、-88(50F)、-90(4F)、-116(2F)、-120(2F)、-125(48F)、-126(2F)、-144(2F)。
单元数x3的平均值：12，化合物1-1的数均分子量：4700。
[例2]
(例2-1)
按照Journal of Fluorine Chemistry，第125卷，2004年，p.1231记载的方法，得到化合物11-1。
CF2BrCFBrO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2F式11-1
(例2-2)
在100mL的茄形烧瓶中，加入10g例2-1中得到的化合物11-1、13g吡啶、3g例1-4中也使用的化合物7-1，在100℃下搅拌20小时。之后添加水，搅拌10分钟后利用二氯甲烷进行2层分离，并回收有机层，蒸馏除去溶剂。将得到的粗液通过硅胶柱色谱纯化，得到4.2g化合物12-1(收率34％)。
CF2BrCFBrO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2NH-CH2-C[CH2CH＝CH2]3
式12-1
化合物12-1的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：6.0(3H)、5.1(6H)、3.2(2H)、2.1(6H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-70(1F)、-78(5F)、-81(1F)、-116(2F)、-145(1F)。
(例2-3)
在100mL的茄形烧瓶中，加入0.70g锌粉末、4.28g例2-2中得到的化合物12-1、16g乙腈，在60℃下搅拌2小时。之后过滤固体，蒸馏除去溶剂，得到3.3g化合物13-1(收率99％)。
CF2＝CFO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2NH-CH2-C[CH2CH＝CH2]3 式13-1
化合物13-1的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：6.0(3H)、5.1(6H)、3.2(2H)、2.1(6H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-78(2F)、-79(3F)、-84(2F)、-113(1F)、-116(2F)、-122(1F)、-135(1F)、-145(1F)
(例2-4)
在50mL的茄形烧瓶中，加入2.46g例1-2中得到的化合物5-1、0.37g例2-3中得到的化合物13-1、0.23g 2-甲基-2-丙醇、0.08g 48质量％的氢氧化钾水溶液、0.08g水，在70℃下搅拌48小时。冷却至25℃，加入甲醇，充分搅拌后，加入AC-6000，充分搅拌。回收AC-6000层，蒸馏除去溶剂后，通过硅胶柱色谱纯化。得到2.55g化合物2-1(收率91％)。
以下，即使使用例2-4得到的化合物2-1，也可以与例1-5同样地得到化合物1-1。
[例3]
(例3-1)
在50mL的茄形烧瓶中，加入15g与例1-3同样地得到的化合物6-1、0.40g KF、10mLN,N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌8小时。滤出固体，通过硅胶柱色谱纯化，得到12.1g化合物8-1(收率85％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O-CF2CH FO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2F 式8-1
化合物8-1的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：6.0(1H)、4.5(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：+45(1F)、-55(3F)、-78(2F)、-79(3F)、-83(50F)、-85(1F)、-88(50F)、-90(4F)、-112(2F)、-120(2F)、-125(48F)、-126(2F)、-144(2F)。
单元数x3的平均值：12。
(例3-2)
在500mL的镍制反应器中，加入250mL ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(CFE-419)，进行氮气鼓泡。氧气浓度充分下降后，进行1小时20％氟气(用氮稀释)鼓泡。用碱中和排气。用2小时添加例3-1中得到的化合物8-1的CFE-419溶液(20质量％，化合物8-1的质量12g)。以氟导入速度(mol/小时)与化合物8-1中的H原子导入速度(mol/小时)之比为2：1的方式进行控制。化合物8-1的添加结束后，间歇性地投入0.5g苯的CFE-419溶液(0.1质量％)。苯的投入结束后，进行1小时氟气鼓泡，最后以氮气充分置换反应容器内。蒸馏除去溶剂，得到10.5g化合物9-1。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2F 式9-1
化合物9-1的NMR波谱；
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：+45(1F)、-55(3F)、-78(2F)、-79(3F)、-83(50F)、-85(1F)、-88(50F)、-90(4F)、-112(2F)、-125(48F)、-126(2F)、-144(1F)。
单元数x3的平均值：12。
(例3-3)
在50mL的茄形烧瓶中，加入6.0g例3-2中得到的化合物9-1、7.0mL 1,3-二(三氟甲基)苯、0.45g三乙胺、0.45g化合物7-1，通过加热回流搅拌一夜。加入甲醇，充分搅拌后，加入AC-6000，充分搅拌。回收AC-6000层，蒸馏除去溶剂后，通过硅胶柱色谱纯化。得到5.4g化合物2-2(收率90％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2NH-CH2-C[-CH2-CH＝CH2]式2-2
化合物2-2的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：6.0(3H)、5.0(6H)、2.6(2H)、1.9(6H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-55(3F)、-78(2F)、-79(3F)、-83(50F)、-85(1F)、-88(50F)、-90(4F)、-116(2F)、-125(48F)、-126(2F)、-144(1F)。
单元数x3的平均值：12。
(例3-4)
在50mL的茄形烧瓶中，加入1g例3-3中得到的化合物2-2、0.11g三甲氧基硅烷、0.0011g苯胺、1.0g AC-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.0033g，在25℃下搅拌一夜。之后浓缩，得到1.0g化合物1-2(收率100％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2NH-CH2-C[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3式1-2
化合物1-2的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：4.0(27H)2.6(2H)、1.3(12H)、0.7(6H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-55(3F)、-78(2F)、-79(3F)、-83(50F)、-85(1F)、-88(50F)、-90(4F)、-116(2F)、-125(48F)、-126(2F)、-144(1F)。
单元数x3的平均值：12，化合物1-2的数均分子量：4700。
[例4]
(例4-1)
在100mL的茄形烧瓶中，加入4.0g与例1-3同样地得到的化合物6-1、5.0mL 1,3-二(三氟甲基)苯、0.18g化合物7-2(东京化成工业株式会社制，D0069)，通过加热回流搅拌一夜。冷却至25℃，加入甲醇，充分搅拌后，加入AC-6000，充分搅拌。回收AC-6000层，蒸馏除去溶剂后，通过硅胶柱色谱纯化。得到3.5g化合物2-3(收率90％)。
HN[-CH2-CH＝CH2]2式7-2
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O-CF2CH FO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2N[-CH2-CH＝CH2]2式2-3
化合物2-3的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：6.0(3H)、5.2(4H)、4.5(2H)、3.3(4H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-55(3F)、-78(2F)、-79(3F)、-83(50F)、-85(1F)、-88(50F)、-90(4F)、-116(2F)、-120(2F)、-125(48F)、-126(2F)、-144(2F)。
单元数x3的平均值：12。
(例4-2)
在50mL的茄形烧瓶中，加入1.0g例4-1中得到的化合物2-3、0.083g三甲氧基硅烷、0.001g苯胺，1.0g AC-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.0033g，在25℃下搅拌一夜。之后浓缩，得到1.0g化合物1-3(收率100％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2O-CF2CH FO-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2N[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2式1-3
化合物1-3的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：6.0(1H)、4.5(2H)、4.0(18H)、3.3(4H)、1.5(4H)、0.7(4H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-55(3F)、-78(2F)、-79(3F)、-83(50F)、-85(1F)、-88(50F)、-90(4F)、-116(2F)、-120(2F)、-125(48F)、-126(2F)、-144(2F)。
单元数x3的平均值：12，化合物1-3的数均分子量：4700。
[例5]
(例5-1)
在50mL的茄形烧瓶中，加入3.0g与例3-2同样地得到的化合物9-1、3.5mL 1,3-二(三氟甲基)苯、0.21g三乙胺、0.14g化合物7-2，通过加热回流搅拌一夜。加入甲醇，充分搅拌后，加入AC-6000，充分搅拌。回收AC-6000层，蒸馏除去溶剂后，通过硅胶柱色谱纯化。得到2.6g化合物2-4(收率90％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2N[-CH2-CH＝CH2]2 式2-4
化合物2-4的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：6.0(2H)、5.0(4H)、1.9(4H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-55(3F)、-78(2F)、-79(3F)、-83(50F)、-85(1F)、-88(50F)、-90(4F)、-116(2F)、-125(48F)、-126(2F)、-144(1F)。
单元数x3的平均值：12。
(例5-2)
在50mL的茄形烧瓶中，加入1.0g例5-1中得到的化合物2-4、0.084g三甲氧基硅烷、0.0010g苯胺、1.0g AC-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物0.0033g，在25℃下搅拌一夜。之后浓缩，得到1.0g化合物1-4(收率100％)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O-CF2CF(CF3)O-CF2CF2-SO2N[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 式1-4
化合物1-4的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：4.0(18H)、3.3(4H)、1.5(4H)、0.7(4H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-55(3F)、-78(2F)、-79(3F)、-83(50F)、-85(1F)、-88(50F)、-90(4F)、-116(2F)、-125(48F)、-126(2F)、-144(1F)。
单元数x3的平均值：12，化合物1-4的数均分子量：4700。
[例6]
基于国际公开第2017/038832号的实施例的例3记载的方法得到化合物10-1。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-CH2-N[-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]2 式10-1
[例7]
基于国际公开第2013/121984号的实施例6记载的方法得到化合物10-2。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)x3CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3式10-2
[例8～13：物品的制造及评价]
使用例1及3～7得到的各化合物对基材进行表面处理，从而得到例8～13的物品。作为表面处理方法，对各例分别使用下述的干涂法及湿涂法。使用化学强化玻璃作为基材。对得到的物品以下述的方法评价。将结果示于表1。
(干涂法)
干涂使用真空蒸镀设备(ULVAC公司制，VTR-350M)进行(真空蒸镀法)。将0.5g例1及3～7中得到的各化合物填充至真空蒸镀装置内的钼舟，将真空蒸镀装置内排气至1×10- 3Pa以下。将配置有化合物的舟以升温速度10℃/分钟以下的速度加热，在基于石英振荡式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒时打开挡板，开始对基材的表面的制膜。膜厚变为约50nm时关闭挡板，结束对基材的表面的制膜。将堆积有化合物的基材在200℃下进行30分钟加热处理，利用AK-225进行清洗，从而得到基材的表面具有表面层的物品。
(湿涂法)
将例1及3～7中得到的各化合物与作为介质的C4F9OC2H5(3M公司制，Novec(注册商标)7200)混合，从而制备固体成分浓度0.05％的涂布液。将基材浸渍于涂布液并放置30分钟后，将基材提起(浸涂法)。使涂膜在200℃下干燥30分钟，利用AK-225进行清洗，从而得到基材的表面具有表面层的物品。
(评价方法)
<接触角的测定方法>
使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制，DM-500)，测定放置于表面层的表面的约2μL蒸馏水或正十六烷的接触角。测定表面层的表面的不同的5个部位，算出其平均值。接触角的算出使用2θ法。
<初始接触角>
对表面层，通过前述测定方法测定初始水接触角及初始正十六烷接触角。评价基准如下所述。
初始水接触角：
◎(优)：115度以上。
○(良)：110度以上且不足115度。
△(可)：100度以上且不足110度。
×(不可)：不足100度。
初始正十六烷接触角：
◎(优)：66度以上。
○(良)：65度以上且不足66度。
△(可)：63度以上且不足65度。
×(不可)：不足63度。
<耐光性>
对表面层，使用台式氙弧灯式促进耐光性试验机(东洋精机株式会社制，SUNTESTXLS+)，以黑板温度：63℃，照射1000小时光线(650W/m2、300～700nm)后，测定水接触角。促进耐光试验后的水接触角的降低越小，由光导致的性能的降低越小，耐光性越优异。评价基准如下所述。
◎(优)：促进耐光试验后的水接触角的变化为2度以下。
○(良)：促进耐光试验后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。
△(可)：促进耐光试验后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。
×(不可)：促进耐光试验后的水接触角的变化超过10度。
<耐摩擦性(钢丝棉)>
对表面层，基于JIS L0849：2013(ISO 105-X12：2001)，使用往复式磨耗试验仪(ケイエヌテー株式会社制)，使钢丝棉BONSTER(#0000)以压力：98.07kPa、速度：320cm/分钟往复1万次后，测定水接触角。摩擦后的拒水性(水接触角)的降低越小，由摩擦导致的性能的降低越小，耐摩擦性越优异。评价基准如下所述。
◎(优)：往复1万次后的水接触角的变化为2度以下。
○(良)：往复1万次后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。
△(可)：往复1万次后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。
×(不可)：往复1万次后的水接触角的变化超过10度。
<耐化学药品性(耐碱性)>
将物品于1N的氢氧化钠水溶液(pH＝14)中浸渍5小时后，水洗，风干，并测定水接触角。试验后水接触角的降低越小，则由碱导致的性能的降低越小，耐碱性越优异。评价基准如下所述。
◎(优)：耐碱性试验后的水接触角的变化为2度以下。
〇(良)：耐碱性试验后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。
△(可)：耐碱性试验后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。
×(不可)：耐碱性试验后的水接触角的变化超过10度。
<耐化学药品性(耐盐水性)>
基于JIS H8502进行盐水喷雾试验。即，在盐水喷雾试验机(Suga TestInstruments Co.,Ltd.制)内，将物品暴露于盐水气氛300小时后，测定水接触角。试验后水接触角的降低越小，则由盐水导致的性能的降低越小，耐盐水性越优异。评价基准如下所述。
◎(优)：盐水喷雾试验后的水接触角的变化为2度以下。
○(良)：盐水喷雾试验后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。
△(可)：盐水喷雾试验后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。
×(不可)：盐水喷雾试验后的水接触角的变化超过10度。
<指纹污迹去除性>
使人工指纹液(包含油酸与角鲨烯的液体)附着于硅橡胶栓的平坦面后，利用无纺布(旭化成株式会社制，BEMCOT(注册商标)M-3)擦拭多余的油分，从而准备指纹的印模。将指纹印模放在表面层上，以载荷：9.8N按压10秒。通过雾度仪测定附着有指纹的部位的雾度，并设为初始值。对附着有指纹的部位，使用装有薄纸的往复式磨耗试验仪(ケイエヌテー株式会社制)，以载荷：4.9N进行擦拭。每往复擦拭一次，测定雾度的值，测定雾度从初始值起变为10％以下的擦拭次数。擦拭次数越少，则越可以容易去除指纹污迹，指纹污迹擦拭性越优异。评价基准如下所述。
◎(优)：擦拭次数为3次以下。
○(良)：擦拭次数为4～5次。
△(可)：擦拭次数为6～8次。
×(不可)：擦拭次数为9次以上。
[表1]
Figure BDA0002388619980000341
确认了：使用化合物1的例8～11中，初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、耐光性及耐化学药品性优异。
使用以往的含氟醚化合物的例12、13中，耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性差。
产业上的可利用性
本发明的含氟醚化合物可以用于要求赋予润滑性、拒水拒油性的各种用途。例如，可以用于触摸面板等显示输入装置、透明的玻璃制或透明的塑料制构件的表面保护涂层、厨房用防污涂层、电子设备、热交换器、电池等的拒水防湿涂层、防污涂层、卫生间用防污涂层、导通的同时需要拒液的构件上的涂层、热交换机的拒水·防水·滑水涂层、振动筛、料筒内部等的表面低摩擦涂层等。作为更具体的使用例，可以举出显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或对它们的表面实施防反射膜处理而得者、移动电话、移动信息终端等设备的触摸面板片、触摸面板显示器等具有通过人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备、厕所、浴池、洗手间、厨房等的用水场所的装饰建材、布线板用防水涂布热交换机的拒水·防水涂层、太阳能电池的拒水涂层、印刷电路板的防水·拒水涂层、电子设备壳体、电子部件用的防水·拒水涂层、输电线的绝缘性改善涂层、各种过滤器的防水·拒水涂层、电波吸收材料、吸音材料的防水性涂层、浴池、厨房设备、卫生间用防污涂层、热交换机的拒水·防水·滑水涂层、振动筛、料筒内部等的表面低摩擦涂层、机械部件、真空设备部件、轴承部件、汽车部件、工具等的表面保护涂层等。
需要说明的是，将2017年08月22日申请的日本特许申请2017-159697号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (16)

1.一种含氟醚化合物，其为下式1所示的化合物，
Figure FDA0002388619970000011
其中，
A为碳数1～20的全氟烷基，
Rf1为氟亚烷基，
m为2～500的整数，
(Rf1O)m任选为由碳数不同的2种以上的Rf1O形成的基团，
Rf2为氟亚烷基，
R1为至少具有1个水解性甲硅烷基的1价有机基团，
R2为氢原子、1价有机基团、或具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团，其中，所述1价有机基团不包括具有水解性甲硅烷基的情况，
R1中的水解性甲硅烷基数与R2中的水解性甲硅烷基数总计为2以上。
2.根据权利要求1所述的含氟醚化合物，其中，所述具有至少1个水解性甲硅烷基的1价有机基团为下式g1所示的基团，
-Q1[-SiR3 nL3-n]p 式g1
其中，
Q1为(p+1)价的有机基团，其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况，
R3为氢原子或1价烃基，
L为水解性基团，
n为0～2的整数，
p为1以上的整数，
p为2以上时，p个[-SiR3 nL3-n]任选相同或不同。
3.根据权利要求2所述的含氟醚化合物，其中，所述式g1所示的基团为下式g2所示的基团或下式g3所示的基团，
Figure FDA0002388619970000021
其中，
R4及R5分别独立地为氢原子、碳数1～6的1价有机基团、或-Q2-SiR3 nL3-n，其中，所述碳数1～6的1价有机基团不包括具有水解性甲硅烷基的情况，
q为0～10的整数，
q为2以上时，q个(CR4R5)任选相同或不同，
R6为碳数1～6的1价有机基团、或-Z-Q2-SiR3 nL3-n，其中，所述碳数1～6的1价有机基团不包括具有水解性甲硅烷基的情况，
r为0～4的整数，
r为2以上时，r个R6任选相同或不同，
s为1或2，
s为2时，2个
Figure FDA0002388619970000022
任选相同或不同，其中，
Figure FDA0002388619970000023
为苯环，
Z为单键，-C(O)N(R7)-或-C(O)O-，
R7为氢原子或烷基，
Q2为碳数2～10的亚烷基，
R3为氢原子或1价烃基，
L为水解性基团，
n为0～2的整数，
多个-Q2-SiR3 nL3-n任选相同或不同。
4.根据权利要求2或3所述的含氟醚化合物，其中，所述R1及所述R2均为所述式g1所示的基团，所述式g1中，p为1～3的整数。
5.根据权利要求2或3所述的含氟醚化合物，其中，所述R1为所述式g1所示的基团，所述式g1中，p为2或3，
所述R2为氢原子或1价有机基团，其中，所述1价有机基团不包括具有水解性甲硅烷基的情况。
6.一种含氟醚组合物，其特征在于，包含：1种以上权利要求1～5中任一项所述的含氟醚化合物、和其他含氟醚化合物。
7.一种涂布液，其特征在于，包含：
权利要求1～5中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求6所述的含氟醚组合物、和
液体介质。
8.一种物品，其特征在于，在基材的表面具有表面层，所述表面层由权利要求1～5中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求6所述的含氟醚组合物形成。
9.根据权利要求8所述的物品，其中，在构成触摸面板的用手指触摸的面的构件的表面具有所述表面层。
10.一种物品的制造方法，其特征在于，通过使用了权利要求1～5中任一项所述的含氟醚化合物或权利要求6所述的含氟醚组合物的干涂法来处理基材的表面，从而在所述基材的表面形成由所述含氟醚化合物或所述含氟醚组合物形成的表面层。
11.一种物品的制造方法，其特征在于，通过湿涂法将权利要求7所述的涂布液涂布于基材的表面并使其干燥，从而在所述基材的表面形成由所述含氟醚化合物或所述含氟醚组合物形成的表面层。
12.一种含氟醚化合物，其为下式2所示的化合物，
Figure FDA0002388619970000041
其中，
A为碳数1～20的全氟烷基，
Rf1为氟亚烷基，
m为2～500的整数，
(Rf1O)m任选为由碳数不同的2种以上的Rf1O形成的基团，
Rf2为氟亚烷基，
R1a为具有至少1个ω-烯基的1价有机基团，其中，不包括具有水解性甲硅烷基的情况，
R2a为氢原子、1价有机基团、或具有至少1个ω-烯基的1价有机基团，其中，所述1价有机基团不包括具有ω-烯基的情况及具有水解性甲硅烷基的情况，所述具有至少1个ω-烯基的1价有机基团不包括具有水解性甲硅烷基的情况，
R1a中的ω-烯基数与R2a中的ω-烯基数的总计为2以上。
13.根据权利要求12所述的含氟醚化合物，其中，所述具有至少1个ω
-烯基的1价有机基团为下式g4所示的基团，
-Q1a[-CH＝CH2]p 式g4
其中，
Q1a为单键、或(p+1)价的有机基团，其中，单键仅限p为1时，(p+1)价的有机基团不包括具有水解性甲硅烷基的情况，
p为1以上的整数。
14.根据权利要求13所述的含氟醚化合物，其中，所述式g4所示的基团为下式g5所示的基团或下式g6所示的基团，
Figure FDA0002388619970000051
其中，
R4a及R5a分别独立地为氢原子、碳数1～6的1价有机基团、或-Q2a-CH＝CH2，其中，所述碳数1～6的1价有机基团不包括具有水解性甲硅烷基的情况，
q为0～10的整数，
q为2以上时，q个(CR4aR5a)任选相同或不同，
R6a为碳数1～6的1价有机基团、或-Z-Q2a-CH＝CH2，其中，所述碳数1～6的1价有机基团不包括具有水解性甲硅烷基的情况，
r为0～4的整数，
r为2以上时，r个R6a任选相同或不同，
s为1或2，
s为2时，2个
Figure FDA0002388619970000052
任选相同或不同，其中，
Figure FDA0002388619970000053
为苯环，
Z为单键、-C(O)N(R7)-或-C(O)O-，
R7为氢原子或烷基，
Q2a为单键或碳数1～8的亚烷基，
多个Q2a任选相同或不同。
15.根据权利要求13或14所述的含氟醚化合物，其中，所述R1a及所述R2a均为所述式g4所示的基团，所述式g4中，p为1～3的整数。
16.根据权利要求13或14所述的含氟醚化合物，其中，所述R1a为所述式g4所示的基团，所述式g4中，p为2或3，
所述R2a为氢原子或1价有机基团，其中，所述1价有机基团不包括具有ω-烯基的情况及具有水解性甲硅烷基的情况。
CN201880054336.2A 2017-08-22 2018-08-13 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法 Pending CN110997754A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-159697 2017-08-22
JP2017159697 2017-08-22
PCT/JP2018/030221 WO2019039341A1 (ja) 2017-08-22 2018-08-13 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110997754A true CN110997754A (zh) 2020-04-10

Family

ID=65438818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880054336.2A Pending CN110997754A (zh) 2017-08-22 2018-08-13 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200165273A1 (zh)
JP (1) JP7001097B2 (zh)
KR (1) KR102582200B1 (zh)
CN (1) CN110997754A (zh)
WO (1) WO2019039341A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7063335B2 (ja) * 2017-08-31 2022-05-09 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
WO2020100759A1 (ja) 2018-11-13 2020-05-22 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油層付き基材、蒸着材料および撥水撥油層付き基材の製造方法
KR20210105884A (ko) 2018-12-26 2021-08-27 에이지씨 가부시키가이샤 발수 발유층 형성 기재, 및 그 제조 방법
CN118307391A (zh) 2019-02-08 2024-07-09 Ａｇｃ株式会社 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品、物品的制造方法和含氟化合物的制造方法
CN114450325A (zh) 2019-09-20 2022-05-06 Ａｇｃ株式会社 含氟醚化合物、表面处理剂、含氟醚组合物、涂覆液、物品和化合物
WO2022004435A1 (ja) * 2020-06-30 2022-01-06 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、硬化性組成物、硬化膜、素子、及び表示装置
JPWO2022039172A1 (zh) * 2020-08-17 2022-02-24
CN118201985A (zh) 2021-10-29 2024-06-14 Ａｇｃ株式会社 化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、物品及物品的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753919A (ja) * 1993-08-11 1995-02-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 常温硬化性組成物
JPH10237383A (ja) * 1996-12-25 1998-09-08 Daikin Ind Ltd 液だれ防止用組成物及び液体用容器
JP2000327772A (ja) * 1999-05-20 2000-11-28 Shin Etsu Chem Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤並びに該アミノシランの被膜が形成された物品
WO2017038832A1 (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002062749A1 (fr) * 2001-02-01 2002-08-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Monomere d'ether perfluorovinylique ayant un groupe sulfonamide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753919A (ja) * 1993-08-11 1995-02-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 常温硬化性組成物
JPH10237383A (ja) * 1996-12-25 1998-09-08 Daikin Ind Ltd 液だれ防止用組成物及び液体用容器
JP2000327772A (ja) * 1999-05-20 2000-11-28 Shin Etsu Chem Co Ltd パーフルオロポリエーテル変性アミノシラン及び表面処理剤並びに該アミノシランの被膜が形成された物品
WO2017038832A1 (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019039341A1 (ja) 2019-02-28
KR20200043365A (ko) 2020-04-27
JPWO2019039341A1 (ja) 2020-10-08
US20200165273A1 (en) 2020-05-28
JP7001097B2 (ja) 2022-01-19
KR102582200B1 (ko) 2023-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111032732B (zh) 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
JP7063335B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
CN110997754A (zh) 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
CN110997753B (zh) 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
CN111051383B (zh) 含氟醚化合物、组合物及物品
CN111511802B (zh) 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品及其制造方法
JP7056462B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
CN109071797A (zh) 含氟醚化合物、涂布液、物品和新型化合物
CN113412250A (zh) 含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品、物品的制造方法和含氟化合物的制造方法
WO2019208503A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、それを含む組成物、コーティング液及び物品
CN113165345B (zh) 含氟化合物、含有含氟化合物的组合物、涂布液、物品及其制造方法
WO2021010448A1 (ja) 表面層付き物品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200410