CN111662443B - 一种端基含有羟基的直链聚全氟醚化合物及其制备方法 - Google Patents
一种端基含有羟基的直链聚全氟醚化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111662443B CN111662443B CN202010663675.XA CN202010663675A CN111662443B CN 111662443 B CN111662443 B CN 111662443B CN 202010663675 A CN202010663675 A CN 202010663675A CN 111662443 B CN111662443 B CN 111662443B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- linear
- compound
- hours
- acid
- lower layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明提供一种端基含有羟基的直链聚全氟醚化合物及其制备方法，该化合物中不含有支链结构，从分子结构看更加整齐，化合物更加顺滑，同时该化合物具有更好的粘温特性，应用范围更加广泛。本发明提供的端基含有羟基的直链聚全氟醚化合物，具有如下结构式I：
Description
技术领域
本发明涉及一种端基含有羟基的直链型全氟聚醚化合物及其制备方法。
背景技术
端基含有羟基的全氟聚醚作为一种性质特殊的含氟化合物是制备全氟聚醚衍生物的关键中间体，可进一步转化为全氟聚醚类表面活性剂及氟醚类活性单体，应用于涂料油墨、聚合物乳化剂、塑料/橡胶加工、清洁剂等领域。现有的端羟基全氟聚醚化合物中，大多数全氟聚醚的分子结构含有支链，例如CN102660012A公布了一种端羟基全氟聚醚化合物的制备方法，其所选用的原料为含有支链的全氟聚醚羧酸或酯，在使用过程中会影响分子排列的整体性。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种端基含有羟基的直链聚全氟醚化合物及其制备方法，该化合物中不含有支链结构，从分子结构看更加整齐，化合物更加顺滑，同时该化合物具有更好的粘温特性，应用范围更加广泛。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明提供一种端基含有羟基的直链聚全氟醚化合物，具有如下结构式I：
其中，所述结构式I中的m≥1，n≥1；优选的，所述m和n的取值范围分别为1-400，例如1、5、10、50、100、150、200、250、300、350、400等等，一些实施方式中m例如为但不限于59-200，n例如为但不限于38-180。
一些实施方案中，所述化合物的重均分子量为5000-40000g/mol。
本发明还提供上文所述的端基含有羟基的直链聚全氟醚化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)制备直链全氟聚醚酰氟
向反应釜中通入四氟乙烯气体和氧气，且控制四氟乙烯与氧气的体积比为1:1-8，控制反应釜温度为-70℃至-10℃，在紫外灯光照下进行光氧化聚合反应，反应时间优选为15-40小时，制得端基为酰氟的直链全氟聚醚酰氟产物，具有如下结构式II：
其中结构式II中的m≥1，n≥1；优选所述m和n的取值范围分别为1-400；
2)直链全氟聚醚酰氟的酯化反应
以三乙胺为缚酸剂，经步骤1)制得的端基为酰氟的直链全氟聚醚酰氟产物和脂肪醇在40-100℃的条件下反应，优选反应4-12小时；冷却至室温后对得到的混合溶液进行离心处理，保留下层溶液，将所述下层溶液进行减压蒸馏除去其中的脂肪醇，得到酯化产物；
3)酯化产物的还原
以四氢呋喃为溶剂，将步骤2)得到的所述酯化产物与还原剂在-20℃至20℃的条件下反应10-24小时；然后加入浓盐酸至溶液呈酸性，并继续反应2-8小时；将最终溶液进行离心处理，留取下层溶液，将下层溶液处理至中性；然后减压蒸馏，获得所述端基含有羟基的直链聚全氟醚化合物。
步骤3)中，所述四氢呋喃作为溶剂使用，主要用于提供溶剂环境，其用量没有特别限制，只要能满足反应所需的溶剂环境即可。
一些实施方案中，步骤2)中，所述端基为酰氟的直链全氟聚醚酰氟产物和脂肪醇的摩尔比为1:2-6；
一些实施方案中，所述三乙胺与所述端基为酰氟的直链全氟聚醚酰氟产物的体积比为2-4:1；
优选的，步骤2)的反应温度为50-80℃，反应时间为7-12小时。
一些实施方案中，步骤2)中，所述脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的一种。
一些实施方案中，步骤3)中，所述还原剂选自硼氢化钠、氢化铝锂的一种。
一些实施方案中，步骤3)中，所述还原剂与所述端基为酰氟的直链全氟聚醚酰氟的摩尔比为2-5:1。
一些实施方案中，步骤3)中，所述酸性是指pH<7；
步骤3)中，使用碳酸氢钠和/或稀盐酸将所述下层溶液处理至中性，即通过向下层溶液中添加碳酸氢钠和/或稀盐酸，使溶液呈中性；
步骤3)中，通过所述减压蒸馏去除多余的酸和/或碱，即在将所述下层溶液处理至中性过程过程中引入的酸和/或碱。
一些实施方案中，步骤1)中，所述四氟乙烯与氧气的体积比1:2-6，控制反应釜温度为-50℃至-20℃，反应时间为20-35小时。步骤1)中，所述紫外灯光照的功率没有特别限制，只要提供紫外灯光照即可，其功率例如为100-100000w中的任意值；后续实施例1-4中的紫外灯依次分别为100W、200W、500W、1000W，实施例中的紫外灯功率仅为非限制性示例。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的端基含有羟基的直链型全氟聚醚化合物，其结构中不含有支链，分子结构更加整齐，化合物更加顺滑，同时发明人发现，该化合物具有更好的粘温特性，可以更好的适应高低温的变换，应用范围更加广泛。
附图说明
图1为实施例1所得目标产物的红外图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
1)直链全氟聚醚酰氟的制备
向反应釜加入四氟乙烯气体，同时向反应釜中通入氧气，控制四氟乙烯与氧气的体积比为1:4，控制反应釜温度为-50℃，在紫外灯光照下进行光氧化聚合反应，反应时间为28小时，得到端基为酰氟的直链全氟聚醚产物，结构式如式II所示，其中m为59，n为100。
2)直链全氟聚醚酰氟的酯化反应
以三乙胺为缚酸剂，三乙胺与步骤1)得到的端基为酰氟的直链全氟聚醚的体积比为2:1，将步骤1)得到的产物与乙醇按照1:4的摩尔比在60℃的条件下反应7小时，冷却至室温后对得到的混合溶液进行离心处理，保留下层溶液，并通过减压蒸馏除去多余的乙醇，得到酯化产物。
3)步骤2)所得酯化产物的还原
利用四氢呋喃作为溶剂，将步骤2)得到的产物与硼氢化钠(硼氢化钠与步骤2)中所用的端基为酰氟的直链全氟聚醚的摩尔比为2:1)在0℃的条件下反应16小时，反应结束后加入浓盐酸(浓盐酸质量分数为36％)至溶液呈酸性(即，加入浓盐酸至溶液pH<7)并继续反应5小时，对最终溶液进行离心处理，留取下层溶液，利用碳酸氢钠、稀盐酸(稀盐酸质量分数为16％)对下层溶液处理至中性，并通过减压蒸馏除去多余的酸、碱，即制得如结构式I所示的端基含有羟基的直链聚全氟甲乙醚化合物(m为59，n为100)，重均分子量为13560g/mol。
实施例2
1)直链全氟聚醚酰氟的制备
向反应釜加入四氟乙烯气体，同时向反应釜中通入氧气，控制四氟乙烯与氧气的体积比为1:3，控制反应釜温度为-40℃，在紫外灯光照下进行光氧化聚合反应，反应时间为35小时，得到端基为酰氟的直链全氟聚醚产物，结构式如式II所示，其中m为130，n为62。
2)直链全氟聚醚酰氟的酯化反应
以三乙胺为缚酸剂，三乙胺与步骤1)得到的端基为酰氟的直链全氟聚醚的体积比为2:1，将步骤1)得到的产物与乙醇按照1:4的摩尔比在50℃的条件下反应11小时，冷却至室温后对得到的混合溶液进行离心处理，保留下层溶液，并通过减压蒸馏除去多余的乙醇，得到酯化产物。
3)步骤2)所得酯化产物的还原
利用四氢呋喃作为溶剂，将步骤2)得到的产物与氢化铝锂(氢化铝锂与步骤2)中所用的端基为酰氟的直链全氟聚醚的摩尔比为2:1)在-10℃的条件下反应12小时，反应结束后加入浓盐酸(浓盐酸质量分数为36％)至溶液呈酸性(即，加入浓盐酸至溶液pH<7)并继续反应5小时，对最终溶液进行离心处理，留取下层溶液，利用碳酸氢钠、稀盐酸(稀盐酸质量分数为16％)对下层溶液处理至中性，并通过减压蒸馏除去多余的酸、碱，即制得如结构式I所示的端基含有羟基的直链聚全氟甲乙醚化合物(m为130，n为62)，重均分子量为19288g/mol。
实施例3
1)直链全氟聚醚酰氟的制备
向反应釜加入四氟乙烯气体，同时向反应釜中通入氧气，控制四氟乙烯与氧气的体积比为1:6，控制反应釜温度为-70℃，在紫外灯光照下进行光氧化聚合反应，反应时间为35小时，得到端基为酰氟的直链全氟聚醚产物，结构式如式II所示，其中m为200，n为38。
2)直链全氟聚醚酰氟的酯化反应
以三乙胺为缚酸剂，三乙胺与步骤1)得到的端基为酰氟的直链全氟聚醚的体积比为4:1，将步骤1)得到的产物与甲醇按照1:3的摩尔比在70℃的条件下反应7小时，冷却至室温后对得到的混合溶液进行离心处理，保留下层溶液，并通过减压蒸馏除去多余的乙醇，得到酯化产物。
3)步骤2)所得酯化产物的还原
利用四氢呋喃作为溶剂，将步骤2)得到的产物与硼氢化钠(硼氢化钠与步骤2)中所用的端基为酰氟的直链全氟聚醚的摩尔比为4:1)在-15℃的条件下反应11小时，反应结束后加入浓盐酸(浓盐酸质量分数为36％)至溶液呈酸性(即，加入浓盐酸至溶液pH<7)并继续反应6小时，对最终溶液进行离心处理，留取下层溶液，利用碳酸氢钠、稀盐酸(稀盐酸质量分数为16％)对下层溶液处理至中性，并通过减压蒸馏除出去多余的酸、碱，即制得如结构式I所示的端基含有羟基的直链聚全氟甲乙醚化合物(m为200，n为38)，重均分子量为25824g/mol。
实施例4
1)直链全氟聚醚酰氟的制备
向反应釜加入四氟乙烯气体，同时向反应釜中通入氧气，控制四氟乙烯与氧气的体积比为1:5，控制反应釜温度为-45℃，在紫外灯光照下进行光氧化聚合反应，反应时间为32小时，得到端基为酰氟的直链全氟聚醚产物，结构式如式II所示，其中m为80，n为180。
2)直链全氟聚醚酰氟的酯化反应
以三乙胺为缚酸剂，三乙胺与步骤1)得到的端基为酰氟的直链全氟聚醚的体积比为3:1，将步骤1)得到的产物与丙醇按照1:5的摩尔比在65℃的条件下反应9小时，冷却至室温后对得到的混合溶液进行离心处理，保留下层溶液，并通过减压蒸馏除去多余的乙醇，得到酯化产物。
3)步骤2)所得酯化产物的还原
利用四氢呋喃作为溶剂，将步骤2)得到的产物与硼氢化钠(硼氢化钠与步骤2)中所用的端基为酰氟的直链全氟聚醚的摩尔比为5:1)在5℃的条件下反应20小时，反应结束后加入浓盐酸(浓盐酸质量分数为36％)至溶液呈酸性(即，加入浓盐酸至溶液pH<7)并继续反应7小时，对最终溶液进行离心处理，留取下层溶液，利用碳酸氢钠、稀盐酸(稀盐酸质量分数为16％)对下层溶液处理至中性，并通过减压蒸馏除去多余的酸、碱，即制得如结构式I所示的端基含有羟基的直链聚全氟甲乙醚化合物(m为80，n为180)，重均分子量为21276g/mol。
对实施例1-4所得产物进行红外检测，以实施例1为例，所得到的端基含有羟基的直链全氟聚醚化合物的红外图如图1所示。可见，在3369cm-1处的宽峰为-OH的特征峰，3645cm-1处的尖峰为C-H的特征峰，通过2377cm-1与1953cm-1处可以判断该全氟聚醚为直链型全氟聚醚。
对实施例1-4所得最终产物的粘温检测数据如下表所示：
上表中，“含有支链的化合物”的结构式为
其重均分子量约为15000g/mol，此化合物为本领域已知的。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (12)
1.一种端基含有羟基的直链聚全氟醚化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备直链全氟聚醚酰氟
向反应釜中通入四氟乙烯气体和氧气，且控制四氟乙烯与氧气的体积比为1:1-8，控制反应釜温度为-70℃至-10℃，在紫外灯光照下进行光氧化聚合反应，制得端基为酰氟的直链全氟聚醚酰氟产物，具有如下结构式II：
其中结构式II中的m≥1，n≥1；
2)直链全氟聚醚酰氟的酯化反应
以三乙胺为缚酸剂，经步骤1)制得的端基为酰氟的直链全氟聚醚酰氟产物和脂肪醇在40-100℃的条件下反应；冷却至室温后对得到的混合溶液进行离心处理，保留下层溶液，将所述下层溶液进行减压蒸馏除去其中的脂肪醇，得到酯化产物；
3)酯化产物的还原
以四氢呋喃为溶剂，将步骤2)得到的所述酯化产物与还原剂在-20℃至20℃的条件下反应10-24小时；然后加入浓盐酸至溶液呈酸性，并继续反应2-8小时；将最终溶液进行离心处理，留取下层溶液，将下层溶液处理至中性；然后减压蒸馏，获得具有如下结构式I的所述端基含有羟基的直链聚全氟醚化合物；
其中，所述结构式I中的m≥1，n≥1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结构式I中，所述m和n的取值范围分别为1-400；
所述结构式II中m和n的取值范围分别为1-400。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合物的重均分子量为5000-40000g/mol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述反应的时间为15-40小时；
步骤2)中，所述反应的时间为4-12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述端基为酰氟的直链全氟聚醚酰氟产物和脂肪醇的摩尔比为1:2-6。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述三乙胺与所述端基为酰氟的直链全氟聚醚酰氟产物的体积比为2-4:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的反应温度为50-80℃，反应时间为7-12小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述还原剂选自硼氢化钠、氢化铝锂的一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述还原剂与所述端基为酰氟的直链全氟聚醚酰氟的摩尔比为2-5:1。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述酸性是指pH<7；
步骤3)中，使用碳酸氢钠和/或稀盐酸将所述下层溶液处理至中性；
步骤3)中，通过所述减压蒸馏去除多余的酸和/或碱。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述四氟乙烯与氧气的体积比为1:2-6，控制反应釜温度为-50℃至-20℃，反应时间为20-35小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010663675.XA CN111662443B (zh) | 2020-07-10 | 2020-07-10 | 一种端基含有羟基的直链聚全氟醚化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010663675.XA CN111662443B (zh) | 2020-07-10 | 2020-07-10 | 一种端基含有羟基的直链聚全氟醚化合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111662443A CN111662443A (zh) | 2020-09-15 |
| CN111662443B true CN111662443B (zh) | 2022-09-13 |
Family
ID=72392002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010663675.XA Active CN111662443B (zh) | 2020-07-10 | 2020-07-10 | 一种端基含有羟基的直链聚全氟醚化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111662443B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115584293B (zh) * | 2021-07-06 | 2023-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 润滑油摩擦改进剂及其制备方法和应用 |
| CN114605628B (zh) * | 2022-01-25 | 2023-11-03 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种高疏水耐磨型涂层防污剂 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1877393A2 (en) * | 2005-12-27 | 2008-01-16 | Teva Pharmaceutical Fine Chemicals S.R.L. | Processes for preparing darifenacin hydrobromide |
| EP2712878A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-02 | Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie | Telechelic macromers having (meth)acrylic end groups |
| CN104971516A (zh) * | 2014-04-10 | 2015-10-14 | 信越化学工业株式会社 | 含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的制造方法及提高所述化合物的含有率的方法 |
-
2020
- 2020-07-10 CN CN202010663675.XA patent/CN111662443B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1877393A2 (en) * | 2005-12-27 | 2008-01-16 | Teva Pharmaceutical Fine Chemicals S.R.L. | Processes for preparing darifenacin hydrobromide |
| EP2712878A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-02 | Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie | Telechelic macromers having (meth)acrylic end groups |
| CN104971516A (zh) * | 2014-04-10 | 2015-10-14 | 信越化学工业株式会社 | 含有单末端含羟基的全氟聚醚化合物的组合物的制造方法及提高所述化合物的含有率的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111662443A (zh) | 2020-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111662443B (zh) | 一种端基含有羟基的直链聚全氟醚化合物及其制备方法 | |
| EP3779001A1 (en) | Method for producing metal oxide fibers, and metal oxide fibers | |
| JPH04189880A (ja) | コーティング用樹脂組成物 | |
| JP4025389B2 (ja) | 有機−無機複合体および無機多孔質体 | |
| CN112708140B (zh) | 一种早强型水泥分散聚合物及其制备方法 | |
| CN112552497B (zh) | 一种消光型粉末涂料用高羟值聚酯树脂及制备方法与应用 | |
| WO2004085313A1 (ja) | 二酸化ケイ素薄膜とその製造法 | |
| JP4758004B2 (ja) | プラスチックレンズ用およびデバイス用低反射フルオロポリマー層 | |
| CN109054012B (zh) | 一种聚乙二醇的合成工艺 | |
| JP3025799B2 (ja) | 紫外光透過性に優れた重合体およびその製法 | |
| CN114262310A (zh) | 双(1-2(3-氧杂环丁基)甲基)醚的制备方法 | |
| CN111793161A (zh) | 一种水溶性改性feve树脂及其制备方法 | |
| CN114437304A (zh) | 一种封端聚醚醚酮的合成方法 | |
| CN1271095C (zh) | 提高乙烯－乙烯醇共聚物加工耐热性的方法 | |
| CN111154368A (zh) | 一种涂料及其制备方法 | |
| US3313846A (en) | Polyethers and method of making same | |
| CN112646145A (zh) | 一种低介电常数tpee弹性体及其制备方法和应用 | |
| JPS5839689A (ja) | 透明な部分的に加水分解したアルミニウムアルコキシド溶液の製法 | |
| CN112812312B (zh) | 一种高和易性水泥分散聚合物及其制备方法 | |
| CN112708141B (zh) | 一种保坍型水泥分散聚合物及其制备方法 | |
| CN115322360B (zh) | 一种单元醇高分子嵌段聚醚的制备方法及应用 | |
| JP2002249664A (ja) | 芳香族ポリサルホン樹脂溶液組成物、該組成物を用いたフィルム、及びその製造方法 | |
| CN116693774A (zh) | 一种耐候性农用薄膜用氟树脂的制备方法 | |
| CN114292405A (zh) | 一种聚葡萄糖乙基丙烯酸酯及其制备方法与应用 | |
| CN109337053B (zh) | 一种多聚蓖麻油酸酯的制取方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |