CN111793161A - 一种水溶性改性feve树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高耐候性、高耐水性、高光泽的氟碳涂料用FEVE树脂水性分散液的制备方法。由氟烯烃、非氟烯烃、亲水大分子单体等共聚而成，然后除去溶剂，经过中和过程或水解过程，利用水溶性有机溶剂通过相转移而制成水性分散液。不含乳化剂而具有与溶剂型FEVE树脂相当的耐候性、耐水性和高光泽性。

Description

一种水溶性改性FEVE树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别涉及一种氟碳涂料及其制备方法。
背景技术
含氟共聚物树脂由氟烯烃四氟乙烯或三氟氯乙烯等含氟烯烃与不含氟的烯烃乙烯基醚或乙烯基酯经自由基共聚合得来，由于氟原子对碳链骨架的保护作用，使共聚物具有优异的耐候性、耐腐蚀、化学惰性等多种防护特性，用于防腐蚀耐候性涂层。传统的常温固化涂料用含氟共聚物树脂主要指FEVE树脂，是经由溶液聚合得到的溶剂型树脂，涂覆后成膜过程中溶剂挥发易造成环境污染，因此近年来随着人们环保意识的增强，已经逐步开始减少溶剂型FEVE的使用。因此开发与溶剂型FEVE树脂有同等及以上性能的水性FEVE树脂迫在眉睫。
目前FEVE树脂聚合技术是由氟烯烃和不含氟烯烃经溶液聚合或在乳化剂存在下乳液聚合得到。
而水性FEVE树脂的合成方法主要是采用在大量乳化剂存在下的乳液聚合，如专利CN110325582A，CN201911421701。乳液聚合过程需要添加大量乳化剂才能保证一定的反应速度，得到的水性乳液中便含有大量乳化剂，存在于涂膜中的乳化剂是水溶性物质，做成漆膜后遇水会溶解析出，喷涂或辊涂成膜后耐水性不足，导致涂膜致密性下降、白化等问题。
而且乳液聚合所得到的FEVE树脂分子量高，在添加固化剂形成涂料时难以定量地与固化剂进行均匀的交联反应，而存在强韧性不足的问题。这些都导致添加了乳化剂的涂膜性能不足。
目前有发明专利CN102177208A报道了在有机溶剂中进行溶液聚合得到羟基含量很高的FEVE树脂溶液，与酸酐进行几小时的酯化反应引入羧基，然后加入碱中和，再加入去离子水并整除有机溶剂，得到了耐候性、耐水性较高的FEVE树脂水性分散液，但是因其操作繁琐，时间很长，成本较高。
发明内容
针对现有技术中存在的，乳化剂用量多，水溶性FEVE树脂耐候性、耐水性和光泽度差的问题。本发明提供一种改性FEVE树脂，并提供其制备方法。
一种水溶性改性FEVE树脂，由以下原料制得：含氟烯烃TFE 30~70份，环己基乙烯基醚 5~45份，亲水大分子单体A 1~10份，亲水大分子单体B 1~20份，烷基乙烯基醚 5~45份，Ω-羟基丁基乙烯基醚 3~20份；所述的份为重量份数；
所述的含氟烯烃优选为四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯的一种，进一步优选四氟乙烯或三氟氯乙烯，再进一步优选四氟乙烯。
所述的亲水大分子单体A结构为：CH2=CH(CH2CH2)mCOOM 或CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F；所述的亲水大分子单体B结构为：CH2=CHOCH2CH2CH2(OCH2CH2O)nOR。
其中，所述改性FEVE树脂分子量为4000-40000。
其中，所述的亲水大分子单体B中，n取值范围为2-30；R为碳数为1-3的烃基。
其中，所述的亲水大分子单体A，所述的m取值范围为3或4；所述的M 可为氢原子、碱金属或季胺基团。如果M为氢原子，则需要在聚合完成后加入碱类中和。如果亲水大分子单体B为CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，则需要在聚合完成后加入KOH或NaOH等碱金属或氨水等碱类并加热1-20小时水解。
一种上述的树脂的制备方法，具体由以下方法制备：
（1）向反应釜中加入混合有机溶剂为聚合介质，加入分子量调节剂和吸酸剂，按比例加入各反应单体，升温到40~90℃后加入引发剂，进行溶液聚合，得到FEVE溶液；
（2）蒸除回收聚合用混合有机溶剂得到干燥的片状FEVE树脂，重新溶解到水溶性有机溶剂，加入碱中和；或片状FEVE树脂在碱的水溶液存在下加热水解后重新蒸发掉水分并干燥，再次得到的块状或片状FEVE树脂，再溶于水溶性有机溶剂；
（3）向溶液种加入去离子水搅拌形成混合分散液，然后减压蒸馏回收水溶性有机溶剂，得到有机溶剂含量很低的改性FEVE树脂水性分散液。
其中，所述的混合有机溶剂为二甲苯、甲苯、醋酸丁酯、乙酸乙酯其中之一，和甲醇、乙醇、叔丁醇其中之一的混合溶液。
其中，所述的引发剂可为AIBN、过氧化丁二酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯；用量为聚合单体的0.05-0.5wt%。
其中，所述的水溶性有机溶剂为醇类或酮类。醇类如醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇，丙二醇衍生物类如丙二醇甲醚、异丙二醇甲醚、丙二醇丁醚；酮类如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。
其中，所述的改性FEVE树脂水性分散液固含量为30-55%。
优选地，步骤（1）中，聚合时间一般为4-30小时，进一步优选5-20小时。
优选地，步骤（1）中，聚合结束后通过迅速降温或添加阻聚剂对苯二酚或甲氧基苯酚来终止聚合反应，进一步优选甲氧基苯酚。吸酸剂优选为三乙胺。
本发明从分子设计出发，在现有的FEVE树脂基础上进行改性，原料采用四氟乙烯，引入了亲水单体A和B，增加了FEVE树脂的亲水性，并且保留了溶剂型FEVE树脂具有的高耐水，高耐候，光泽性好的特点。整个制备过程中不使用乳化剂。最终通过相转移制得，含有低有机溶剂的水性树脂分散液。
本发明有益效果
本发明制备的有机溶剂含量很低的改性FEVE树脂水性分散液，为水溶性，但具备溶剂型FEVE树脂具有的高耐水、高耐候、光泽性能好的特点。且反应过程和分散液中不添加任何乳化剂。合成步骤简单。由于两种亲水基团的引入，具备良好的颜料润湿性、分散性，对底材的附着力好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。以下所述的份为重量份。
实施例1
向5L不锈钢高压釜中加入35份TFE，11份环己基乙烯基醚，4.3份乙基乙烯基醚，15份羟丁基乙烯基醚，9份CH2=CH(CH2CH2)4COOH，19份CH2=CHOCH2CH2CH2(OCH2CH2O)20OH，98份二甲苯，28份乙醇，1.0份无水碳酸钠，用液氮冷却用冻融法除去溶解的氧气。然后加入1.5份引发剂AIBN，开启搅拌，升温至65℃，反应16小时后，对高压釜水冷降温至室温停止聚合，并释放出未反应的气体，加入0.1份甲氧基苯酚。
将得到的共聚物溶液中的溶剂蒸馏除掉并干燥，得到块状FEVE树脂，然后加入乙醇搅拌使其溶解至固含量为60%。
向100份得到的固含量约60%的共聚物乙醇溶液加入2份三乙胺，搅拌20分钟。135份乙醇溶液加入带搅拌和冷凝装置的反应器中，缓慢加入150份去离子水，然后缓慢蒸出乙醇和部分水，至乙醇量小于1%，得到固含量为40%的FEVE水性分散液。
实施例2
向5L不锈钢高压釜中加入36份TFE，11份环己基乙烯基醚，4.3份乙基乙烯基醚，15份羟丁基乙烯基醚，9份CH2=CH(CH2CH2)4COOH，19份CH2=CHOCH2CH2CH2(OCH2CH2)20OH，98份二甲苯，28份乙醇，1.0份无水碳酸钠，用液氮冷却用冻融法除去溶解的氧气。然后加入1.5份引发剂AIBN，开启搅拌，升温至65℃，反应16小时后，对高压釜水冷降温至室温停止聚合，并释放出未反应的气体，加入0.1份甲氧基苯酚。
将得到的共聚物溶液中的溶剂蒸馏除掉并干燥，得到块状FEVE树脂，然后加入乙醇搅拌使其溶解至固含量为60%。
向100份得到的固含量约60%的共聚物乙醇溶液加入2份三乙胺，搅拌20分钟。135份乙醇溶液加入带搅拌和冷凝装置的反应器中，缓慢加入150份去离子水，然后缓慢蒸出乙醇和部分水，至乙醇量小于1%，得到固含量为40%的FEVE水性分散液。
实施例3
向5L不锈钢高压釜中加入35份TFE，11份环己基乙烯基醚，4.3份乙基乙烯基醚，15份羟丁基乙烯基醚，7.5份CH2=CH(CH2CH2)4COOH，19份CH2=CHOCH2CH2CH2(CH2CH2O)18OH，98份二甲苯，28份乙醇，1.0份无水碳酸钠，用液氮冷却用冻融法除去溶解的氧气。然后加入1.5份引发剂AIBN，开启搅拌，升温至65℃，反应16小时后，对高压釜水冷降温至室温停止聚合，并释放出未反应的气体，加入0.1份甲氧基苯酚。
将得到的共聚物溶液中的溶剂蒸馏除掉并干燥，得到块状FEVE树脂，然后加入乙醇搅拌使其溶解至固含量为60%。
向100份得到的固含量约60%的共聚物乙醇溶液加入2份三乙胺，搅拌20分钟。135份乙醇溶液加入带搅拌和冷凝装置的反应器中，缓慢加入150份去离子水，然后缓慢蒸出乙醇和部分水，至乙醇量小于1%，得到固含量为40%的FEVE水性分散液。
实施例4
向5L不锈钢高压釜中加入35份TFE，11份环己基乙烯基醚，4.3份乙基乙烯基醚，15份羟丁基乙烯基醚，7份CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，16份CH2=CHOCH2CH2CH2(OCH2CH2O)20OH，98份二甲苯，28份乙醇，1.0份无水碳酸钠，用液氮冷却用冻融法除去溶解的氧气。然后加入1.5份引发剂AIBN，开启搅拌，升温至65℃，反应16小时后，对高压釜水冷降温至室温停止聚合，并释放出未反应的气体，加入0.1份甲氧基苯酚。
将得到的共聚物溶液中的溶剂蒸馏除掉并干燥，加入10%的氢氧化钾溶液，加热到90℃，保持10小时，使其水解。然后蒸发除去水并干燥得到块状FEVE树脂，然后加入乙醇搅拌使其溶解至固含量为60%。
135份乙醇溶液加入带搅拌和冷凝装置的反应器中，缓慢加入150份去离子水，然后缓慢蒸出乙醇和部分水，至乙醇量小于1%，得到固含量为40%的FEVE水性分散液。
实施例5
向5L不锈钢高压釜中加入35份TFE，11份环己基乙烯基醚，4.3份乙基乙烯基醚，15份羟丁基乙烯基醚，6份CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F，15份CH2=CHOCH2CH2CH2(CH2CH2O)20OH，98份二甲苯，28份乙醇，1.0份无水碳酸钠，用液氮冷却用冻融法除去溶解的氧气。然后加入1.5份引发剂AIBN，开启搅拌，升温至65℃，反应16小时后，对高压釜水冷降温至室温停止聚合，并释放出未反应的气体，加入0.1份甲氧基苯酚。
将得到的共聚物溶液中的溶剂蒸馏除掉并干燥，加入10%的氢氧化钾溶液，加热到90℃，保持10小时，使其水解。然后蒸发除去水并干燥得到块状FEVE树脂，然后加入乙醇搅拌使其溶解至固含量为60%。
135份乙醇溶液加入带搅拌和冷凝装置的反应器中，缓慢加入150份去离子水，然后缓慢蒸出乙醇和部分水，至乙醇量小于1%，得到固含量为40%的FEVE水性分散液。
实施例6
向5L不锈钢高压釜中加入31份CTFE，11份环己基乙烯基醚，4.3份乙基乙烯基醚，15份羟丁基乙烯基醚，8份CH2=CH(CH2CH2)4COOH，18份CH2=CHOCH2CH2CH2(CH2CH2O)18OH，98份二甲苯，28份乙醇，1.0份无水碳酸钠，用液氮冷却用冻融法除去溶解的氧气。然后加入1.5份引发剂AIBN，开启搅拌，升温至65℃，反应16小时后，对高压釜水冷降温至室温停止聚合，并释放出未反应的气体，加入0.1份甲氧基苯酚。
将得到的共聚物溶液中的溶剂蒸馏除掉并干燥，得到块状FEVE树脂，然后加入乙醇搅拌使其溶解至固含量为60%。
向100份得到的固含量约60%的共聚物乙醇溶液加入2份三乙胺，搅拌20分钟。135份乙醇溶液加入带搅拌和冷凝装置的反应器中，缓慢加入150份去离子水，然后缓慢蒸出乙醇和部分水，至乙醇量小于1%，得到固含量为40%的FEVE水性分散液。
对比例1
向5L不锈钢高压釜中加入35份TFE，11份环己基乙烯基醚，4.3份乙基乙烯基醚，15份羟丁基乙烯基醚，15份CH2=CHOCH2CH2CH2(CH2CH2O)20OH，98份二甲苯，28份乙醇，1.0份无水碳酸钠，用液氮冷却用冻融法除去溶解的氧气。然后加入1.5份引发剂AIBN，开启搅拌，升温至65℃，反应16小时后，对高压釜水冷降温至室温停止聚合，并释放出未反应的气体，加入0.1份甲氧基苯酚。
将得到的共聚物溶液中的溶剂蒸馏除掉并干燥，得到块状FEVE树脂，然后加入乙醇搅拌使其溶解至固含量为60%。
135份乙醇溶液加入带搅拌和冷凝装置的反应器中，缓慢加入150份去离子水，然后缓慢蒸出乙醇和部分水，至乙醇量小于1%，得到固含量为40%的FEVE水性分散液。
结果：30分钟内水分散液就有絮凝，无法制成涂膜。
对比例2
向5L不锈钢高压釜中加入35份TFE，11份环己基乙烯基醚，4.3份乙基乙烯基醚，15份羟丁基乙烯基醚，7.5份CH2=CH(CH2CH2)4COOH，98份二甲苯，28份乙醇，1.0份无水碳酸钠，用液氮冷却用冻融法除去溶解的氧气。然后加入1.5份引发剂AIBN，开启搅拌，升温至65℃，反应16小时后，对高压釜水冷降温至室温停止聚合，并释放出未反应的气体，加入0.1份甲氧基苯酚。
将得到的共聚物溶液中的溶剂蒸馏除掉并干燥，得到块状FEVE树脂，然后加入乙醇搅拌使其溶解至固含量为60%。
向100份得到的固含量约60%的共聚物乙醇溶液加入2份三乙胺，搅拌20分钟。135份乙醇溶液加入带搅拌和冷凝装置的反应器中，缓慢加入150份去离子水，然后缓慢蒸出乙醇和部分水，至乙醇量小于1%，得到固含量为40%的FEVE水性分散液。
对比例3
向5L不锈钢高压釜中加入35份TFE，11份环己基乙烯基醚，4.3份乙基乙烯基醚，15份羟丁基乙烯基醚，130份去离子水，1.5份乳化剂全氟聚醚羧酸铵[CF(CF3)CF2O]3-COO-NH4，1.0份无水碳酸钠，用液氮冷却用冻融法除去溶解的氧气。然后加入1.5份引发剂过硫酸铵，0.2份磷酸氢二钠，开启搅拌，升温至70℃，反应14小时后，对高压釜水冷降温至室温停止聚合，并释放出未反应的气体，加入0.1份甲氧基苯酚。
得到含乳化剂的固含量为50%的FEVE乳液。
产品性能测试
储存稳定性的评价：目视观察将所得到的含氟共聚物水性分散液在70℃、14天的条件下储存后的溶液，评价有无凝胶化、结块、沉淀等现象。
分子量的测定
含氟共聚物的数均分子量（Mn）以聚苯乙烯作为标准物质通过凝胶渗透色谱法（GPC）来测定。
试验板的制作方法
本发明的水性分散液与固化剂水分散液混合后，使用空气喷涂法，在长120mm、宽60mm、厚1mm的马口铁板上喷涂2遍，常温固化干燥后得到清漆膜厚为40μm，作为试验板测试耐候性和耐水性等性能。
漆膜的耐水性
将试验板在60℃的温水中浸泡18小时后，在5℃的冷水中浸泡15小时，然后在室温下干燥，对涂膜的外观按照以下基准评价：
S：在漆膜面的80%以上的面积没有发白、起泡；
A：在漆膜面的70%以上且小于80%的面积无发白、起泡的发生；
B：在漆膜面的60%以上且小于70%的面积无发白、起泡的发生；
C：在漆膜面的超过40%的面积无发白、起泡的发生。
耐候性的测定
耐候性用人工老化试验机测试3000小时，评价基准如下：
○：无失光
△：轻微失光
×：白化或有雾度。
对实施例1-6和对比例1-3测试结果进行汇总，如下表：
Figure 566839DEST_PATH_IMAGE001
。
对比例4
将实施例2中的亲水单体A替换为乙烯基乙酸，其他步骤不变，最终产品，15天凝胶化，耐候性○，耐水性S，光度，85。
对比例5
向5L不锈钢高压釜中加入36份TFE，11份环己基乙烯基醚，4.3份乙基乙烯基醚，15份羟丁基乙烯基醚，20份CH2=CH(CH2CH2)4COOH，19份CH2=CHOCH2CH2CH2(OCH2CH2)20OH，98份二甲苯，40份乙醇，1.0份无水碳酸钠，用液氮冷却用冻融法除去溶解的氧气。然后加入1.5份引发剂AIBN，开启搅拌，升温至65℃，反应16小时后，对高压釜水冷降温至室温停止聚合，并释放出未反应的气体，加入0.1份甲氧基苯酚。
将得到的共聚物溶液中的溶剂蒸馏除掉并干燥，得到块状FEVE树脂，为完全水溶性FEVE树脂， 直接溶于水，加2份三乙胺，配置得到固含量40%的FEVE水性分散液。
产品测试：储存稳定性，好；耐候性，△；耐水性，A；光度，80。

Claims (9)

1.一种水溶性改性FEVE树脂，其特征在于，由以下原料制得：含氟烯烃30~70份，环己基乙烯基醚 5~45份，亲水大分子单体A 1~10份，亲水大分子单体B 1~20份，烷基乙烯基醚 5~45份，Ω-羟基丁基乙烯基醚 3~20份；所述的份为重量份数；
所述的亲水大分子单体A结构为：
CH2=CH(CH2CH2)mCOOM 或CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F；
所述的亲水大分子单体B结构为：CH2=CHOCH2CH2CH2(OCH2CH2O)nOR。
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述的树脂分子量为4000-40000。
3.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述的亲水大分子单体B中，n取值范围为2-30；R为碳数为1-3的烃基。
4.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述的亲水大分子单体A，所述的m取值范围为3或4；所述的M 可为氢原子、碱金属或季胺基团。
5.一种权利要求1所述的树脂的制备方法，其特征在于，由以下方法制备：
（1）向反应釜中加入混合有机溶剂为聚合介质，加入分子量调节剂和吸酸剂，按比例加入各反应单体，升温到40~90℃后加入引发剂，进行溶液聚合，得到FEVE溶液；
（2）蒸除回收聚合用有机溶剂得到干燥的片状FEVE树脂，重新溶解到水溶性有机溶剂，加入碱中和；或片状FEVE树脂在碱的水溶液存在下加热水解后重新蒸发掉水分并干燥，再次得到的块状或片状FEVE树脂，再溶于水溶性有机溶剂；
（3）向溶液种加入去离子水搅拌形成混合分散液，然后减压蒸馏回收水溶性有机溶剂，得到有机溶剂含量很低的改性FEVE树脂水性分散液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的混合有机溶剂为二甲苯、甲苯、醋酸丁酯、乙酸乙酯其中之一，和甲醇、乙醇、叔丁醇其中之一的混合溶液。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的引发剂可为AIBN、过氧化丁二酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯；用量为聚合单体的0.05-0.5wt%。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的水溶性有机溶剂为醇类或酮类。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的改性FEVE树脂水性分散液固含量为30-55%。
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