KR950008723B1 - 경화성 플루오르화된 공중합체, 이의 제조방법 및 와니스 및 페인트에서의 이의 용도 - Google Patents

경화성 플루오르화된 공중합체, 이의 제조방법 및 와니스 및 페인트에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

경화성 플루오르화된 공중합체, 이의 제조방법 및 와니스 및 페인트에서의 이의 용도
본 발명은 플루오르화 비닐리덴(C2H2F2), 테트라플루오로에틸렌(C2F4), 클로로트리플루오로에틸렌(C2F3Cl) 또는 헥사플루오로프로필렌(C3F6)중에서 선택된 하나 이상의 플루오르화 단량체, 및 아크릴아미드 유도체의 경화성 플루오르화된 공중합체에 관한 것이다. 이 공중합체는 유기용매중에서 가용성이며, 특히 페인트 및 와니스의 제조용으로 제안되고 있다.
플루오르화된 중합체의 화학제품 및 기후에 대한 우수한 내성 및 그들의 양호한 기계특성에 대하여는 공지되어 있다. 그럼에도 불구하고, 통상의 용매중에서의 이들의 불용성은 예를 들면, 양호한 화학 및 기후내성 및 용이한 보존성을 갖는 피복물의 제조를 위한 특성이 요구되는 페인트 및 와니스용 수지로서와 같은 특정 용도용으로 사용할 수 없게 한다.
이들의 결점을 피하면서 바람직한 특성의 플루오르화된 중합체의 잇점을 수득하기 위하여, 이들을 통상의 유기용매 중에서 용해시키기 위한 수단을 추구하여 왔다. 이들 수득하기 위하여, 단량체중에서 하나 이상이 플루오르화된, 에틸렌 위치에서 불포화된 단량체를 공중합시켜 플루오라이드를 함유하는 중합체의 결정성을 감소시키는 것은 공지되어 있다.
또한, 특정용도 특히 페인트 및 와니스의 제조시에 이를 적용하여 그들의 구조중으로 관능기를 혼입시켜 경화성을 갖게하며, 충분한 경질도를 보존케하기 이하여 상기 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 경화성 플루오르화된 공중합체는 프랑스공화국 특허 제2,597,873호 및 제2,569,703호에 기술되어 있다. 이러한 제품은 클로로트리플루오로에틸렌, 지방산에스테르, 및 히드록실화 되거나 또는 에톡실화된 알릴글리시딜에테르를 공중합시켜 제조한다. 이들 공중합체는 또 하나의 플루오라이드를 함유치 않는 공단량체의 20% 미만을 함유할 수 있다. 이들 공중합체가 상기한 공단량체의 20% 이상을 함유할 경우, 이들의 용매중에서의 가용성 및 이들의 투명성을 잃게 된다. 또한, C2F3Cl만을 단독으로 사용함으로써 플루오르를 도입하면, 광학 특성 및 내부식성에 있어서 과량이 바람직하지 않은 염소함유 원소가 도입된다.
일본국 특허 제59-174,657/84호에도 플루오르화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐에스테르 및 히드록실화제를 기재로 하는 경화성 공중합체에 대하여 기술하고 있다. 비닐에테르 플루오라이드 45% 미만을 함유하고, 비닐에스테르를 기재로 하는 상기 공중합체는 다소 진하게 착색된 공중합체 용액을 가수분해시킨 후에 수득하는 결점을 가지는데, 이는 후속으로 제조되는 와니스의 투명도를 손상시킨다.
본 발명의 목적은 경화제의 존재 가능하에서 가열상태에서 용이하게 경화되는 플루오르화된 공중합체는 수득하는 것이다. 적절한 용매중에서 용해시킬 경우, 이 공중합체는 페인트 또는 와니스로서 사용되어 안료의 부재하에서 경질이고 안정하며 투명성이며, 금속 및 유리에 잘 접착되는 피복물을 형성할 수 있다.
아크릴아미드 유도체 및 플루오르화된 단량체의 공중합 라디칼을 함유하는 본 발명에 따른 경화성 공중합체는,
(i) 플루오르화 단량체 라디칼이 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 이들 세개의 단량체중의 두개 이상의 혼합물중에서 선택된 플루오르화 단량체 및 플루오르화 비닐리덴의 화합으로부터 유래되며, 및
(ii) 아크릴아미드 유도체가 하기 일반식(I)의 화합물로부터 선택됨을 특징으로 한다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 H 또는 CH3이고, R1은 H, CH3, O-(CH2)n-H,
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
이고, R2는 H, CH3, O-(CH2)n-H 또는
Figure kpo00004
이며, R3는 H 또는
Figure kpo00005
인데, 여기에서 n은 0 내지 8이고, x는 0 내지 3이다.
공중합체에 대한 전체 플루오르화된 단량체의 100몰에 대한 회합은 통상적으로 (i) 플루오르화 비닐리덴 50 내지 98몰, 및 (ii) 상기한 다른 하나의 플루오르화된 단량체 2 내지 50몰로 형성된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 경화성 플루오르화된 공중합체는 (i) 플루오르화 비닐리덴 50 내지 98몰, 바람직하게는 70내지 85몰, (ii) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 또는 이들 세개의 단량체중의 두개이상의 혼합물중에서 선택된 플루오르화된 단량체 2 내지 50몰, 바람직하게는 15 내지 20몰, 및 (iii) 전체 플루오르화된 단량체 100몰당 상기한 아크릴아미드 유도체 2 내지 30몰, 바람직하게는 5 내지 10몰로부터 유래되는 단량체 라디칼을 함유함을 특징으로 한다.
하기한 화합물이 바람직한 아크릴아미드 유도체로서 언급될 수 있다 :
Figure kpo00006
Figure kpo00007
물론, 이들 아크릴아미드 유도체의 수가지, 특히 알콕실화된 유도체 및 히드록실화된 유도체를 화합시키는 것을 배제하지는 않는다.
페인트와 와니스와 같은 액체 피복 조성물에 상기 공중합체를 사용할 수 있게 하기 위하여, 25℃에서 농도 1g/dL의 디메틸포름아미드중에 용해시킨 공중합체의 고유점도를 0.22 내지 0.2dL/g의 범위로 함이 제안되고 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 주로 공지된 용액중합공정에 따라 수득된다. 이 공정은 압력 약 10 내지 80바아, 바람직하게는 15 내지 40바아하에서 온도 30 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 유기가용성 억제제의 존재하에서 전체 단량체용 용매인 매질중에서 단량체를 공중합시킴으로 이루어져 있다.
본 발명에 따른 경과성 공중합체를 플루오르화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌중에서 선택된 하나 이상의 플루오르화된 단량체, 및 상기한 아크릴아미드 유도체를 공중합시켜 수득한다.
중합되고 플루오르화된 단량체 100몰에 대하여
(i) 플루오르화 비닐리덴 50 내지 98몰, 및
(ii) 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌, 또는 이들 세개의 단량체중의 두개이상의 혼합물 2 내지 50몰을 사용하는데, 이들로 상기한 아크릴아미드 유도체를 회합시킨다.
최상의 특성을 갖는 경화성 공중합체를 수득하기 위하여 통상적으로 전체 플루오르화된 단량체 10몰당 상기한 알릴에테르 2 내지 20몰을 회합시킨다.
바람직한 공중합 형태에 따라서, 먼저 탈가스화시킨 교반 반응기중에서 용매를 선택된 반응온도까지 가열한다. 알릴에테르의 초기부분 이외에 플루오르화된 단량체의 혼합물을 반응기중으로 도입한다.
선택된 반응압력에 도달시키기 위하여 도입되는 단량체 혼합물의 양은 선택된 용매중에서의 플루오르화된 단량체의 용해도 조건에 따라 변화한다. 용매에 대한 단량체의 중량비는 통상적으로 0.1 내지 1이다.
반응압력과 반응온도가 도달될 경우에, 중합개시제가 반응기중으로 도입된다. 중합체의 형성은 플루오르화된 단량체 혼합물을 가하여 보충되는 압력으로 적하시켜 확인된다.
초기에 도입된 것과 동일한 몰조성물의 플루오르화된 단량체 혼합물을 첨가할 수 있다. 또한, 각각의 공단량체의 각각의 반응성을 고려하고, 균일조성물의 공중합체를 생성시키기 위하여 공중합중에 첨가되는 혼합물의 조성물을 조절하는 것도 가능하다.
아크릴아미드 유도체는 중합중에 첨가될 수도 있다. 연속적으로 첨가되는 이 유도체의 농도는 통상적으로 이들 유도체의 보다 큰 반응성을 고려하여 초기에 첨가되는 아크릴아미드 유도체의 농도보다 높다.
도입되는 아크릴아미드 유도체 및 플루오르화된 단량체의 혼합물의 조성물이 중합중에 일정하게 되도록 아크릴아미드 유도체를 첨가한다.
건식 추출물이 10 내지 60%, 바람직하게는 15 내지 40%가 되도록 압력을 유지하기 위한 단량체 혼합물의 첨가를 장시간 충분히 계속한다.
휘발성 잔류 단량체를 탈가스화시켜 제거할 수 있다.
최종 용액은 반응기로부터 추출되며, 그 형태로 저장될 수 있다. 공중합체의 용도용으로 선택된 건식 추출물의 양을 수득하기 위하여 즉시 또는 후속하여 농축될 수도 있다.
공중합 반응용으로 선택된 용매는 다른 반응성분에 대하여 불활성을 보유하면서 단량체 혼합물이 용해성을 갖게해야 한다. 이들은 바람직하게는 아세테이트류 및 알코올류 또는 이들의 혼합물, 케톤류 및 에테르 알코올류중에서 선택된다. 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메탄올 또는 테르티오부탄올이 특히 바람직하다. 공중합체가 페인트 또는 와니스용 제제로 사용될 목적으로 제조될 경우, 공중합중에 용매로서 사용되는부틸 아세테이트 및 메탄올의 혼합물은 후속처리 없이 이들 제제의 형태에 대하여 표준인 보조 첨가제를 가하고, 메탄올 제거시에 그 자체로 사용가능한 조성물을 직접 수득할 수 있게 한다.
공중합 개시제는 그 자체가 공지되어 있는데, 가장 널리 사용되는 것은 디이소프로필 또는 디시클로헥실퍼카르보네이트, 테르티오부틸 또는 테르티오아밀퍼피발레이트, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조-비스 2, 2-디메틸발레로니트릴과 같은 퍼디카르보네이트류, 퍼피발레이트류 및 아조 화합물등의 라디칼 중합 개시제중에서 선택된다.
본 발명에 따른 가교성 공중합체를 페인트나 와니스 제제용으로 기재로서 사용할 경우, 상기한 바와 같이 이는 그의 초기 반응용매 매질로서 사용될 수 있다. 또한, 이는 다소 농축되고, 와니스의 형태로 적용하기에 더 양호한 용매중에 용액으로 다시 주입될 수 있다. 용매 매질중에서 공중합체는 무색의 투명한 용액으로 나타난다. 이 용액에 안료, 충진제, 희석제, 자외선 흡수제, 촉매, 안정화제 또는 경화제 등의 바람직한 첨가제를 가하여 열가교를 통한 경화반응을 향상시킬 수 있다. 가장 널리 알려진 경화제중에서 멜라민포름알데히드, 요소포름알데히드, 에폭시드류, 이소시아네이트류, 유기산 또는 이들의 무수물이 언급될 수 있다. 이들 공중합체의 가교 온도는 통상적으로 0 내지 260℃이고, 필수적으로 경화제의 화학적 성질 및 수행온도에 따라 좌우된다.
본 발명은 단지 본 발명을 예시함을 목적으로 하기 실시예에 의하여 추가로 기술될 것이다.
[실시예 1]
메탄올 2ℓ를 진공하에서 탈가스화 시킨 유효한 교반기를 갖춘 3.3-L-오토클레이브중으로 도입한다. 오토클레이브의 온도를 50℃가 되게 한다. 이 온도에서 각각의 몰비율이 79/15/6인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 함유하는 플루오르화된 단량체 혼합물 440g을 가하여 압력이 20바아에 도달하게 한다.
이어서, N-메틸롤아크릴아미드 4g을 가한 후, 시클로헥실퍼디카르보네이트 5g을 가한다.
압력을 20바아로 유지하기 위하여, 각각의 몰비율이 79/15/6인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 함유하는 플루오르화된 단량체 혼합물 540g을 4시간에 걸쳐 가한다.
N-메틸롤아크릴아미드(NMA) 16g을 중합중에 4시간에 걸쳐 동시 및 연속적으로 가한다.
5시간의 중합 후, 오토클레이브를 탈가스화시키고, 건식 추출물이 25%인 투명한 공중합체 용액을 방출한다. 공중합체는 플루오르 19의 NMR(핵자기공명)로 측정하여, 각각의 몰비율이 81/13/7인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래되는 플루오르화된 구조단위를 함유한다. 공중합체중의 N-메틸롤아크릴아미드의 몰농도는 전체 플루오르화 구조단위에 대하여 2.6몰%이다. 공중합체의 고유점도는 0.0437dL/g이다.
[실시예 2]
메탄을 2ℓ를 진공하에서 탈가스화 시킨 유효한 교반기를 장착한 3.3-L-오토클레이브중으로 도입한다. 오토클레이브의 온도를 50℃가 되게 한다. 이 온도에서, 각각의 몰비율이 79/15/6인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 함유하는 플루오르화된 단량체 혼합물 436g을 가하여 압력이 20바아가 되게 한다.
이어서, 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르(MAGME) 13.6g을 가한 후, 시클로헥실퍼디카르보네이트 5g을 가한다.
압력을 20바아로 유지하기 위하여, 각각의 몰비율이 79/15/6인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 함유하는 플루오르화된 단량체 혼합물 440g을 6시간에 걸쳐 가한다.
중합중에 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르 41g을 6시간에 걸쳐 동시 및 연속적으로 가한다.
6시간 중합 후에, 오토클레이브를 탈가스화시키고, 건식 추출물이 22%인 투명한 공중합체 용액을 방출한다. 공중합체는 플루오르 19의 NMR로 측정여, 각각의 몰비율이 81/13/7인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래되는 플루오르화된 구조단위를 함유한다. 공중합체중의 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸에테르 몰 농도는 전체 플루오르화 구조단위에 대하여 5몰%이다. 공중합체의 고유점도는 0.0483dL/g이다.
[실시예 3]
메탄을 2ℓ를 진공하에서 탈가스화 시킨 유효한 교반기를 장착한 3.3-L-오토클레이브중으로 도입한다. 오토클레이브의 온도를 50℃가 되게 한다. 이 온도에서, 각각의 몰비율이 79/15/6인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 함유하는 플루오르화 단량체 혼합물 440g을 가하여 압력이 20바아가 되게 한다.
이어서, 아크릴아미도글리콜산 11.5g을 가한후, 시클로헥실퍼옥시디카르보네이트 5g을 가한다.
압력을 20바아로 유지하게 하기 위하여, 각각의 몰비율이 79/15/6인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌인 플루오르화 단량체 혼합물 350g을 3시간에 걸쳐 가한다.
중합중에 아크릴아미도글리콜산 23g을 3시간에 걸쳐 동시 및 연속적으로 가한다.
3시간의 중합 후에, 오토클레이브를 탈가스화시키고, 건식 추출물이 17.3%인 투명한 공중합체 용액을 방출한다. 공중합체는 플루오르 19의 NMR로 측정하여, 각각의 볼비율이 81/13/7인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래되는 플루오르화된 구조단위를 함유한다. 공중합체중의 아크릴아미도글리콜산의 몰 농도는 전체 플루오르화 구조단위에 대하여 4.1몰%이다. 공중합체의 고유점도는 0.046dL/g이다.
[실시예 4]
메탄올 2ℓ를 진공하에서 탈가스화시킨 유효한 교반기를 장착한 3.3-L-오토클레이브중으로 도입한다. 오토클레이브의 온도를 50℃가 되게 한다. 이 온도에서, 각각의 몰비율이 75/15/10인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌을 함유하는 플루오르화된 단량체 혼합물 450g을 가하여 압력이 20바아가 되게 한다.
이어서, 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸에테르(MAGME) 13.6g을 가한 후, 시클로헥실퍼옥시디카르보네이트 5g을 가한다.
압력을 20바아로 유지하게 하기 위하여, 각각의 몰비율이 75/15/10인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌을 함유하는 플루오르화된 단량체 혼합물 400g을 6시간에 걸쳐 가한다.
중량중에 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸에테르 41g을 6시간에 걸쳐 동시 및 연속적으로 가한다.
6시간의 중합 후에, 오토클레이브를 탈가스화시키고, 건식 추출물이 20.5%인 투명한 공중합체 용액을 방출한다. 공중합체는 플루오르 19의 NMR로 측정하여, 각각의 몰비율이 79/15/6인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로부터 유래되는 플루오르화된 구조단위를 함유한다. 공중합체중의 MAGME의 올 농도는 전체 플루오르화 구조단위에 대하여 5.1몰%이다. 공중합체중의 고유점도는 0.0506dL/g이다.
[실시예 5]
메탄올 2ℓ를 진공하에서 탈가스화시킨 유효한 교반기를 장착한 3.3-L-오토클레이브중으로 도입한다. 오토클레이브의 온도를 50℃가 되게 한다. 이 온도에서, 각각의 몰비율이 75/15/6인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 함유하는 플루오르화된 단량체 혼합물 440g을 가하여 압력이 20바아가 되게 한다.
이어서, MAGME 13.6g을 가한 후, N-메틸롤아크릴아미드(NMA) 4g을 가한 후, 시클로헥실퍼옥시디카르보네이트 75g을 가한다.
압력을 20바아로 유지하게 하기 위하여, 각각의 몰비율이 75/15/6인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 함유하는 플루오르화된 단량체 혼합물 400g을 5시간에 걸쳐 가한다.
중량중에 MAGME 41g및 NMA 12g을 6시간에 걸쳐 동시 및 연속적으로 가한다.
5시간의 중합 후에, 오토클레이브를 탈가스화시키고, 건식 추출물이 22%인 투명한 공중합체 용액을 방출한다. 공중합체는 플루오르 19의 NMR로 측정하여, 각각의 몰비율이 82/12/6인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래되는 플루오르화된 구조단위를 함유한다.
공중합체중의 NAGME 및 NMA의 몰 농도는 전체 플루오르화 구조단위에 대하여 5 내지 2.5몰%이다. 공중합체중의 고유점도는 0.046dL/g이다.
[실시예 6]
진공하에서 탈가스화 시킨 유효한 교반기를 장착한 3.3-L-오토클레이브중으로 메탄올과 테르티오부탄올의 1/1중량 혼합물 2ℓ를 도입한다. 오토클레이브의 온도를 50℃가 되게 한다. 이 온도에서, 각각의 몰비율이 85/15인 비닐리덴 플루오라이드 및 클로로트리플루오로에틸렌을 함유하는 플루오르화된 단량체 혼합물 550g을 가하여 압력이 20바아가 되게한다.
이어서, MAGME 13.6g을 가한 후, 시클로헥실퍼디카르보네이트 5g을 가한다.
압력을 20바아로 유지하기 위하여, 각각의 몰비율이 75/25인 비닐리덴 플루오라이드 및 클로로트리플루오로에틸렌을 함유하는 플루오르화된 단량체 혼합물 440g을 6시간에 걸쳐 가한다.
중합중에 MAGME 49.5g을 6시간에 걸쳐 동시 및 연속적으로 가한다.
6시간의 중합후에, 오토클레이브를 탈가스화 시키고, 건식 추출물이 22.5%인 투명한 공중합체 용액을 방출한다. 공중합체는 플루오르 19의 NMR의 측정하여 각각의 몰비율이 75/25인 비닐리덴 플루오라이드 및 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래되는 플루오르화된 구조단위를 함유한다. 공중합체중의 MAGME의 몰 농도는 전체 플루오르화된 구조단위에 대하여 5몰%이다. 공중합체의 고유점도는 0.069dL/g이다.
[실시예 7]
실시예 1의 플루오르화된 공중합체를 메탄올이 증발할때까지 진공하에서 가열한 후, 메틸에틸케톤으로 희석한다.
와니스는 구성성분의 단순혼합(중량부)에 의하여 제조된다 :
Figure kpo00008
와니스를 0.7mm 두께로 크롬화된 알루미늄 지지체상에 스트로크시켜 100μm가 되게한 후, 180℃에서 30분간 베이킹하여 두께 25μm인 필름을 수득한다. 필름이 마모될때까지 메틸에틸케톤으로 함침한 면포를 필름 상에서 전후로 이동시켜 문지르는 메틸에틸케톤(MEK) 내성시험으로 교차 결합을 평가한다. 다수의 50내지 100전후 스트로크는 양호한 교차결합을 나타낸다. 100이상에 상응하는 수는 우수한 교차결합을 나타낸다. 와니스의 혼화성을 필름의 투명도를 기준으로 평가한다 :
E=우수한 전체 투명도.
G=양호한 약한 탁도.
P=불량한 반투명 필름.
상기 제조한 필름 MEK에 대하여 100이상의 전후 스트로크 내성을 나타내며, 우수한 투명도를 나타낸다.
[실시예 8]
페인트를 하기 조건하에서 제조한다 :
볼밀중에서 이산화티탄 98g, 에톡시에틸포름피오네이트 22g과 실시예 7의 메틸에틸케톤에 용해시킨 공중합체 용액 200g을 혼합하여 100μm 미만의 분쇄도를 갖는 분쇄 페이스트를 수득한다.
이 페이스트 160g을 취하고, 이를 부분 메틸화된 멜라민 포름알데히드수지 23.3g, P-톨루엔술폰산 0.2g 및 에톡시에틸프로피오네이트 30g으로 탈농축시켜 85초의 포드 컷 넘버(Ford Cut number) 4점도를 갖는 백색 페인트를 수득한다.
이 백색 페인트를 100μm 나선 스트로크를 갖는 크롬화된 알루미늄 상에 도포시킨 후, 180℃에서 30분간 베이킹시켜 두께 25μm인 필름을 수득한다. 수득되는 페인트는 MEK에 대하여 100이상의 전후 스트로크의 내성이 있으며, 이는 60℃에서 측정한 42.2%의 가드너 광택, NFT 표준 30 038에 따라 측정한 클래스 0점착성을 가지며, 이는 Q.U.V에 1,000시간 노출시킴에 영향 받지 않는다. Q.U.V는 일광의 효과를 자외선을 방출하는 4개의 관을 사용하여 재생하는 촉진노화장치이다. 자외선 노출중의 온도는 63℃이다. 물-축합장치는 축합단계동안 상대습도 100%에서의 습도농도를 유지가능케 한다. 축합 단계동안의 샘플온도는 50℃이다. 각각 4시간 계속되는 축합 및 노출 단계는 교호된다.
[실시예 9]
실시예 2의 플루오르화된 공중합체를 메탄올이 증발시까지 진공하에서 가열한 후, 메틸이소부틸(MIBK)으로 회석시킨다.
와니스는 구성성분(중량부)의 단순혼합에 의하여 제조된다 :
Figure kpo00009
이 와니스를 0.7mm의 크롬화된 알루미늄 지지체상에 100μm 스트로크로 도포시킨 후, 250℃의 최소판온도(MPT)에서 45초간 베이킹시켜 두께 24μm의 건식 필름을 수득한다.
[실시예 10]
페인트를 하기 조건하에서 제조한다 :
볼밀중에서 에톡시에틸프로피오네이트 31.5g 및 청색 코발트 안료 64.2g과 실시예 9의 공중합체의 MIBK에 용해시킨 용액 200g을 용해시킨 용액 200g을 혼합시켜 10μm 미만의 분쇄도를 갖는 분쇄 페이스트를 수득한다.
생성되는 안료 페이스트 148g을 취하고, 이를 부분 메틸화된 멜라민 포름알데히드 수지 23.8g, 파라-톨루엔술폰산 0.2g 및 에톡시에틸프로피오네이트 20g으로 탈농축시켜 80초의 포드 컷 넘버 정도를 수득한다.
이 청색 페인트를 100μm스트로크를 갖는 0.7mm 두께의 크롬화된 알루미네이트판 상에 도포시킨 후, 45초간 25℃의 MPT를 수득하도록 베이킹하여 23μm 두께의 건식 필름을 수득한다.
이 페인트는 MEK에 대하여 100이상의 전후 스트로크의 내성을 가지며, 이는 60℃에서 측정하여 44%의 가드너 광택 및 NFT 표준 30 038에 따라 측정한 클래스 O 점착성을 가지며, 이는 Q.U.V에 1,000시간 노출시킴에 영향 받지 않는다.
[실시예 11]
실시예 3의 플루오르화된 공중합체를 메탄올이 증발시까지 진공하에서 가열한 후, 디아세톤 알코올로 희석시킨다.
와니스를 하기 성분(중량부)의 단순혼합에 의하여 제조한다 :
Figure kpo00010
이들 와니스를 0.7mm 두께의 크롬화된 알루미늄 판상에 100μm 스트로크로 도포시킨 후, 150℃에서 30분간 베이킹시켜 20μm 두께의 필름을 수득한다. 이 필름은 MEK에 대해 100의 전후 스트로크를 손상시키지 않는 내성을 가지며 우수한 투명성을 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 4의 플루오르화된 공중합체를 메탄올의 증발시까지 진공하에서 가열한 후, 메틸이소부틸케톤으로 희석시킨다.
와니스를 하기 성분(중량부)의 단순혼합에 의하여 제조한다 :
Figure kpo00011
이 와니스를 0.7mm 두께의 크롬화된 알루미늄 지지체상에 100μm 스트로크로 도포시킨 후, 180℃에서 30분간 베어킹시켜 두께 24μm의 건식 필름을 수득한다.
이 필름은 MEK에 대하여 100의 전후 스트로크를 손상시키지 않는 내성을 가지며, 우수한 투명성을 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 5의 플루오르화된 공중합체를 메탄올의 증발시까지 진공하에서 가열한 후, 메틸이소부틸케톤으로 희석시킨다.
와니스를 하기 성분의 단순혼합(중량부)에 의하여 제조한다 :
Figure kpo00012
이 와니스를 0.7mm 두께의 크롬화된 알루미늄 지지체상에 150μm 스트로크로 도포시킨 후, 200℃로 30분간 베이킹시켜 두께 19μm의 건식 필름을 수득한다.
이 필름은 EMK에 대하여 100의 전후 스트로크를 손상시키지 않는 내성을 가지며, 우수한 투명성을 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 6의 플루오르화된 공중합체를 메탄올의 증발시까지 진공하에서 가열한 후, 디아세톤 알콜로 희석시킨다.
와니스를 하기 성분(중량부)의 단순혼합에 의하여 제조한다 :
Figure kpo00013
이 와니스를 0.7mm 두께의 크롬화된 알루미늄 지지체상에 100μm 스트로크로 도포시킨 후, 40초간 250℃의 최소판 온도(MPT)에 도달시켜 두께 23μm의 건식 필름을 수득한다.
이 필름은 MEK에 대하여 100의 전후 스트로크를 손상시키지 않는 내성을 가지며, 우수한 투명성을 나타낸다.
상기 실시예는 본 발명의 바람직한 태양으로 기술되었지만, 이에 의하여 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니며, 첨부한 특허청구의 범위에 기술된 바와 같이 본 발명의 진의 및 범주내에 포함될 수 있는 변형 및 변경도 가능하다.

Claims (11)

  1. (a)플루오르화 단량체 라디칼이 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌중에서 선택된 하나이상의 플루오르화된 단량체 또는 세개의 단량체 중의 두개이상의 혼합물 및 플루오르화 비닐리덴의 회합으로부터 유래되며, (b) 아크릴아미드 유도체의 라디칼이 하기 일반식(I)의 화합물로부터 유래되는, 아크릴아미드 유도체 및 플로르화된 단량체의 공중합 라디칼을 함유하는 경화성 공중합체.
    Figure kpo00014
    상기식에서, R은 H 또는 CH3이고, R1은 H, CH3, O-(CH2)n-H,
    Figure kpo00015
    또는
    Figure kpo00016
    이고, R2는 H, CH3, O-(CH2)n-H 또는
    Figure kpo00017
    이며, R3는 H 또는
    Figure kpo00018
    인데, 여기에서 n은 0 내지 8이고, x는 0 내지 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 100몰의 플루오르화된 단량체의 회합이 : (a) 플루오르화 비닐리덴 50 내지 98몰, 및 (b) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 또는 이들 세개의 단량체중의 두개 이상의 혼합물중에서 선택된 플루오르화된 단량체 2 내지 50몰로 이루어진 경화성 공중합체.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, (a) 플루오르화 비닐리덴 50 내지 98몰, 및 상응하게는 (b) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 또는 이들 세개의 단량체중의 두개 이상의 혼합물중에서 선택된 플루오르화된 단량체 2 내지 50몰, 및 (c) 전체 플루오르화된 단량체 100몰당 아크릴아미드 유도체 2 내지 30몰로부터 유래되는 라디칼을 함유하는 경화성 공중합체.
  4. 제1항 또는 2항에 있어서, (a) 플루오르화 비닐리덴 50 내지 98몰 및 상응하게는 (b) 테트라플루오르에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 또는 이들 세개의 단량체중의 두개 이상의 혼합물중에서 선택되는 플루오르화된 단량체 2 내지 50몰, 및 (c) 전체 플루오르화된 단량체 100몰당 아크릴아미드 유도체 2 내지 30몰로 부터 유래되는 라디칼로 필수적으로 이루어지며, 25℃에서 농도 1g/dL의 디메틸포름아미드에 용해시킨 용액에서 이들의 고유점도가 0.02 내지 0.2dL/g의 범위내인 경화성 공중합체.
  5. (a) 플루오르화 비닐리덴, (b) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌으로부터 선택된 한 종류이상의 플루오르화된 단량체 및 (c) 하기 일반식(I)의 아크릴아미드 유도체를 용액중에서 공중합시킴을 특징으로 하는, 플루오르화된 단량체 및 아크릴아미드 유도체를 기재로 하는 경화성 공중합체의 제조방법.
    Figure kpo00019
    상기식에서, R은 H 또는 CH3이고, R1은 H, CH3, O-(CH2)n-H,
    Figure kpo00020
    또는
    Figure kpo00021
    이고, R2는 H, CH3, O-(CH2)n-H 또는
    Figure kpo00022
    이며, R3는 H 또는
    Figure kpo00023
    인데, 여기에서 n은 0 내지 8이고, x는 0 내지 3이다.
  6. 제5항에 있어서, 플루오르화된 단량체 100몰에 대하여 : (a) 50 내지 98몰은 플루오르화 비닐리덴을 나타내고, (b) 2 내지 50몰은 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 또는 이들 세개의 단량체 중이 두개 이상의 혼합물을 나타내는 경화성 공중합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 전체 플루오르화된 단량체 100몰에 대하여 : (a) 플루오르화 비닐리덴 50 내지 98몰, (b) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌으로부터 선택된 한 종류이상의 플루오르화된 단량체 2 내지 50몰, 및 (c) 아크릴아미드 유도체 2 내지 30몰을 사용하는 경화성 공중합체의 제조방법.
  8. 제5항 내지 7항중 어느 한 항에 있어서, 알코올, 아세테이트 또는 케톤중에서 선택된 유기용매중에서 온도 30 내지 120℃ 및 압력이 10 내지 80바아로 공중합을 수행하는 경화성 공중합체의 제조방법.
  9. 피복물을 형성하기에 충분한 양의 제1항 또는 2항의 경화성 공중합체 및 이 공중합체용 용매로 필수적으로 이루어지는 페인트 또는 와니스.
  10. 제9항에 있어서, 전체 플루오르화된 단량체 100몰에 대하여 : (a) 플루오르화 비닐리덴 50 내지 98몰, (b) 테트라플루오르에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌, 또는 이들 세개의 단량체중의 두개 이상의 혼합물중에서 선택된 플루오르화된 단량체 2 내지 50몰, 및 (c) 아크릴아미드 유도체 2 내지 30몰을 사용하는 페인트 또는 와니스.
  11. 제9항 또는 10항에 있어서, 온도 0 내지 260℃에서 상기 공중합체를 가교시킬 수 있는 경화제를 함유하는 페인트 또는 와니스.
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