NO174470B - Herdbare fluorholdige kopolymerer og blandinger og malinger eller fernisser som inneholder slike - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår herdbare kopolymerer, dannet ved kopolymerisering av et derivat av en fluorert monomer og et akrylamid-derivat.

Oppfinnelsen angår videre oppløsninger inneholdende slike kopolymerer, en fremgangsmåte for fremstilling av kopoly-merene og malinger eller fernisser som inneholder slike herdbare kopolymerer.

Nærmere bestemt angår foreliggende oppfinnelse en fluorert herdbar kopolymer av vinylidenfluorid (C2H2F2), minst en annen fluorert monomer valgt blant tetrafluoretylen (C2F4), klortrifluoretylen (C2F3CI), heksafluorpropen (C3FÉ,), og et derivat av akrylamid. Den kopolymer som er oppløselig i organiske oppløsningsmidler er spesielt anbefalt for fremstilling av fernisser og malinger.

De fluorerte polymerer er kjent for sine gode mekaniske egenskaper og utmerkede motstand mot kjemiske produkter og klimapåvirkninger. Imidlertid har deres uoppløselighet i klassiske oppløsningsmidler gjort dem ubrukbare for visse anvendelser som for eksempel harpikser for malinger og fernisser der deres egenskaper er søkt for fremstilling av belegg mot god motstandsevne og lett vedlikehold.

For å profittere på egenskapene til de fluorerte polymerer, men samtidig å unngå deres mangler, har man søkt midler for å gjøre forbindelsene oppløselige i de klassiske organiske oppløsningsmidler. For å gjøre dette er det kjent å redusere den fluorerte polymers krystallinitet ved kopolymerisering med etylenisk umettede monomerer der minst en er fluorert.

For videre å benytte disse kopolymerer er det ønskelig, for visse anvendelser og spesielt for deres anvendelse ved fremstilling av malinger og fernisser, å bevare en tilstrekkelig stivhetsgrad og å gjøre dem herdbare ved i strukturen å innarbeide funksjonelle grupper.

Slike fluorerte, herdbare kopolymerer er beskrevet i FR-PS 2 597 873 og 2 569 703. Disse produkter oppnås ved kopolymerisering av klortrifluoretylen, fettsyreester og hydroksylert eller etoksylert allylglycidyleter. Disse kopolymerer kan eventuelt inneholde opp til 20$ av en annen ikke-fluorert komonomer. Hvis kopolymeren inneholder mer enn 20% komonomer som nevnt ovenfor, mister den sin oppløselighet i oppløs-ningsmidler og også sin transparens. Videre bringer innføring av fluor ved hjelp av kun klortrifluoretylen elementet klor inn i bildet, noe som ikke er ønskelig i store mengder på grunn av de optiske egenskaper og motstanden mot korrosjon.

I JP 59-174657/84 er det likeledes beskrevet en herdbar kopolymer på basis av vinylidenfluorid, tetrafluoretylen, klortrifluoretylen, en vinylester og et hydroksylerings-middel. Denne kopolymer som inneholder mindre enn 45$ vinylfluorideter og på basis av vinylisk ester oppviser mangelen av, efter hydrolyse å gi en kopolymeroppløsning som er for farvet, noe som er skadelig for den til slutt fremstilte ferniss' transparens.

Foreliggende oppfinnelse har til gjenstand en fluorert kopolymer som lett herdes kald i det eventuelle nærvær av et herdemiddel. Denne kopolymer i oppløsning i et oppløsnings-middel tilpasset denne anvendelse kan benyttes som sådan som maling eller ferniss for derved å oppnå belegg som er hårde, stabile og transparente i fravær av pigmenter og som har en utmerket adherens på metall eller glass.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse herdbare kopolymerer av den innledningsvis nevnte art og disse kopolymerer karakteriseres ved at: a) derivatet av den fluorerte monomer stammer fra assosiering av vinylidenfluorid og minst en fluorert monomer valgt blant tetrafluoretylen, klortrifluoretylen og heksafluorpropen, og b) akrylamidderivatene stammer fra en forbindelse med formelen:

der

R = H, CH3

Ri = H, CH3, -(GH2)n~H,

R2 - H, CH3, 0fCH2)fi-E, R3 = H,

hvor

n er et tall 0 til 8 og

x er et tall 0 til 3.

Forbindelsen er pr. 100 ml totalt fluorert monomer vanligvis bestående av:

- 50 til 98 mol vinylidenfluorid og

2 til 50 mol av den andre fluorerte monomer som angitt.

Fortrinnsvis karakteriseres den herdbare fluorerte kopolymer ifølge oppfinnelsen ved at den omfatter monomerrester som stammer fra:

- 50 til 98 mol og helst 70 til 85 mol vinylidenfluorid,

2 til 50 mol og fortrinnsvis 15 til 20 fluorert monomer valgt blant tetrafluoretylen, klortrifluoretylen, heksaf luorpropen og en blanding av minst to av de tre

monomerer; og

2 til 30 mol og fortrinnsvis 5 til 10 mol av det nevnte akrylamidderivat pr. 100 mol totale fluorerte monomerer.

Blant de foretrukne akrylamidderivater skal nevnes:

Det er selvfølgelig ikke utelukket å kombinere flere av disse akrylamidderivater og spesielt et alkoksylert derivat og et hydroksylert derivat.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også en oppløs-ning som karakteriseres ved at den består av en kopolymer som nevnt ovenfor oppløst i et organisk oppløsningsmiddel.

For å kunne benytte polymerene i en flytende beleggsblanding som maling eller ferniss er det å anbefale grenseviskositeten for den oppløste kopolymer i dimetylformamid ved 25"C med en konsentrasjon på 1 g/dl ligger mellom 0,02 og 0,2 dl/g.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av de ovenfor beskrevne herdbare kopolymerer og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man ved en temperatur mellom, 30 og 120°C og et trykk mellom 10 og 80 bar kopolymeriserer vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og/eller klortrifluoretylen og/eller heksafluorpropen og

et akrylamidderivat som definert i krav 1,

i oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel, fortrinnsvis en alkohol, et acetat eller et keton.

Ifølge oppfinnelsen oppnås den herdbare kopolymer fortrinnsvis ved polymerisering av vinylidenfluorid, minst en annen fluorert monomer valgt blant tetrafluoretylen, klortrifluoretylen, heksafluorpropen og et akrylamidderivat som angitt ovenfor. Pr. 100 mol polymerisert fluorert monomer benyttes:

- 50 til 98 mol vinylidenfluorid

- 2 til 50 mol tetrafluoretylen eller klortrifluoretylen eller heksafluorpropen eller en blanding av minst to av de tre monomerer som er forbundet med akrylamidderivatet som allerede nevnt.

For å oppnå en herdbar kopolymer som har de beste egenskaper forbinder man vanligvis 2 til 20 mol akrylamidderivat som angitt pr. 100 mol totale fluorerte monomerer.

Ifølge en foretrukket kopolymeriseringsmetode blir oppløs-ningsmidlet oppvarmet til den valgte reaksjonstemperatur i en omrørt reaktor som på forhånd er avgasset. En blanding av fluorerte monomerer samt en første fraksjon av akrylamidderivatet innføres i reaktoren.

Mengden av blandingen av monomerer som skal innføres for å oppnå det valgte reaksjonstrykk avhenger av oppløselighets-betingelsene for den fluorerte monomer i det valgte oppløs-ningsmiddel. Vektforholdet monomer:oppløsningsmiddel ligger generelt mellom 0,1 og 1.

Når reaksjonstrykket og reaksjonstemperaturen er nådd, innføres polymeriseringsinitiatoren i reaktoren. Polymer-dannelsen viser seg ved en reduksjon av trykket som kompen-seres ved tilsetning av fluorerte monomerblanding.

Man kan tilsette en blanding av fluorerte monomerer med en molar sammensetning identisk den som til å begynne ble tilsatt. Man kan likeledes ta hensyn til reaktivitetene for hver komonomer og justere blandingens sammensetning under polymeriseringen for å fremstille en homogen polymerblanding.

Akrylamidderivatet kan likeledes tilsettes i løpet av polymeriseringen. Mengden av derivat som tilsettes kontinuerlig er generelt over den mengde akrylamid man går ut fra for derved å ta hensyn til den større reaktivitet for disse derivater.

Akrylamidderivatet tilsettes slik at blandingen av fluorerte monomerer og akrylamidderivat som innføres forblir konstant under polymeriseringens varighet.

Tilsetningen av monomerblanding for å opprettholde trykket fortsettes tilstrekkelig lenge til å nå et tørrstoffinnhold i størrelsesorden 10 til 60$ og fortrinnsvis 15 til 4056.

Gjenværende flyktige monomerer kan fjernes ved avgassing.

Sluttoppløsningen trekkes av fra reaktoren og kan bevares per se. Den kan likeledes konsentreres umiddelbart eller senere for å oppnå et tørrstoffinnhold valgt for kopolymerens anvendelse.

De valgte oppløsningsmidler for kopolymeriseringsreaksjonen tillater å oppløseliggjøre monomerblandingen mens de allikevel er inerte vis å vis de andre reaksjonskomponenter. De velges fortrinnsvis blant acetater, alkoholer og blan-dinger derav, ketoner og eteralkoholer. Etylacetat, butylacetat, metanol eller tert-butanol er spesielt foretrukket. Når kopolymeren fremstilles for det formål å anvende den i en formulering for maling eller ferniss, tillater en blanding av butylacetat og metanol som oppløsningsmiddel under kopoly-meriseringen direkte og uten efterbehandling å oppnå en blanding som kan benyttes som sådan efter eventuell fjerning av metanol og tilsetning av komplementære vanlige additiver for slike formuleringer.

Kopolymeriseringsinitiatorene er kjent i seg selv og velges oftest blant radikalpolymeriseringsinitiatorer som per-dikarbonater, perpivalater og azoforbindelser, eksempler er diisopropyl- eller dicykloheksylperkarbonat, tert-butyl-eller tert-amyl-perpivalat, azo-bis-isobutyronitril og azo-bis-2,2-dimetylvaleronitril.

Når den tverrbindbare kopolymer ifølge oppfinnelsen kan benyttes som basis i en formulering for maling eller ferniss, kan den som allerede angitt benyttes som sådan i sitt opprinnelige reaksjonsoppløsningsmiddelmiljø. Den kan likeledes være mer enn mindre konsentrert og forbli i oppløsning i et oppløsningsmiddel som er bedre tilpasset den angjeldende type maling eller ferniss. Som sådan gir kopolymeren i oppløsningsmiljøet en ufarvet og transparent oppløsning. Til denne oppløsning kan man sette ønskede additiver som pigmenter, fyllstoffer, fortynningsmidler, UV-absorpsjonsmidler, stabiliseringsmidler eller også herdemidler som forbedrer herdereaksjonen ved tverrbinding ved lavere temperaturer. Blant de mest kjente herdemidler skal nevnes melaminformol, urea-formol, epoksyder, isocyanater, organiske syrer og deres anhydrider. Tverrbindingstempera-turen for disse kopolymerer ligger generelt mellom 0 og 260°C og avhenger i det vesentlige av den kjemiske art av herderen og de betingelser som benyttes.

Oppfinnelsen angår til slutt malinger eller fernisser som karakteriseres ved at de inneholder herdbare kopolymerer som beskrevet innledningsvis.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Til en 3,3 1 autoklav utstyrt med røreverk settes efter avgassing under undertrykk 2 1 metanol. Autoklaven bringes til en temperatur av 50°C. Ved denne temperatur tilsettes 440 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen for å nå et trykk på 20 bar under de relative molare forhold på 79:15:6.

Man tilsetter så 4 g N-metylolakrylamid og derefter 5 g cykloheksylperdikarbonat.

For å holde trykket ved 20 har tilsettes, i løpet av 5 timer, 540 g av en blandingen av fluorerte monomerer inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i molforhold på 79:15:6.

Samtidig tilsettes kontinuerlig, i løpet av samme polymeriseringstidsrom, 16 g N-metylolakrylamid (NMA).

Efter 5 timers polymerisering blir autoklaven avgasset og man trekker av en transparent kopolymeroppløsning hvis tørrstoff-innhold er 2556. Kopolymeren inneholder fluorerte deler fra vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i respektive molandeler på 81:13:7, bestemt ved <19>F-NMR. Molandelen av N-metylolakrylamid i kopolymeren er 2,6 mol-# beregnet på den totale andel fluorerte deler. Grenseviskositeten er 0,0437 dl/g.

EKSEMPEL 2

Til en autoklav på 3,3 1, utstyrt med røreverk, innføres efter avgassing under undertrykk 2 1 metanol. Autoklaven bringes til en temperatur av 50°C. Ved denne temperatur tilsettes 436 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen for å oppnå et trykk på 20 bar og i molforhold 79:15:6.

Man tilsetter derefter 13,6 g metylakrylamidoglykolatmetyleter (MAGME), derefter 5 g cykloheksylperoksydikarbonat.

For å holde trykket ved 20 bar tilsettes, i løpet av 6 timer, 440 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i respektive molandeler på 79:15:6.

Samtidig tilsettes kontinuerlig, i løpet av det samme polymeriseringstidsrom, 41 g metylakrylamidoglykolatmetyleter.

Efter 6 timers polymerisering blir autoklaven avgasset og man trekker av en transparent kopolymeroppløsning hvis tørrstoff-innhold er 22%. Kopolymeren inneholder fluorerte deler fra vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i respektive molandeler på 81:13:7, bestemt ved ^F-NMR. Molandelen metylakrylamidoglykolatmetyleter i kopolymeren er 5 mol-% beregnet på den totale andel fluorerte deler. Grenseviskositeten for kopolymeren er 0,0483 dl/g.

EKSEMPEL 3

Til en autoklav på 3,3 1, utstyrt med røreverk, innføres efter undertrykksavgassing, 2 1 metanol. Autoklaven bringes til en temperatur på 50°C. Ved denne temperatur tilsettes 440 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen for å oppnå et trykk på 20 bar og i molandeler på 79:15:6.

Man tilsetter derefter 11,5 g akrylamidoglykolsyre og så 5 g cykloheksylperoksydikarbonat.

For å holde trykket ved 20 bar tilsettes i løpet av 3 timer 350 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i de respektive molandeler på 79:15:6. 23 g akrylamidglykolsyre samtidig tilsettes kontinuerlig under polymeriseringen.

Efter 3 timers polymerisering blir autoklaven avgasset og man trekker av en transparent kopolymeroppløsning hvis tørrstoff-innhold er 17,3$. Kopolymeren inneholder fluorerte deler fra vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i respektive molandeler på 81:13:7, bestemt ved ^F-NMR. Molandelen akrylamidoglykolsyre i kopolymeren er 4,1 mol-$ beregnet på den totale andel fluorerte deler. Grenseviskositeten for kopolymeren er 0,046 dl/g.

EKSEMPEL 4

Til en 3,3 1 autoklav med røreverk settes, efter undertrykksavgassing, 2 1 metanol. Autoklaven bringes til en temperatur på 50°C. Ved denne temperatur tilsetter man 450 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og heksafluorpropen for å oppnå et trykk på 20 bar, i respektive molandeler på 75:15:10.

Man tilsetter derefter 13,6 g metylakrylamidoglykolatmetyleter (MAGME), derefter 5 g cykloheksylperdikarbonat.

For å holde trykket ved 20 bar tilsettes, i løpet av 6 timer, 400 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og heksafluorpropen i respektive molandeler på 75:15:10.

Samtidig tilsetter man 41 g metylakrylamidoglykolatmetyleter kontinuerlig under polymeriseringen.

Efter 6 timers polymerisering blir autoklaven avgasset og man trekker av en transparent kopolymeroppløsning hvis tørrstoff-innhold er 20,556. Kopolymeren inneholder fluorerte deler fra vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og heksafluorpropen i de respektive molandeler på 79:15:6, bestemt ved -^F-NMR. Molandelen metylakrylamidoglykolatmetyleter i kopolymeren er 5,1 mol-56, beregnet på den totale andel fluorerte deler. Grenseviskositeten for kopolymeren er 0,0506 dl/g.

EKSEMPEL 5

Til en 3,3 1 autoklav med røreverk settes, efter undertrykksavgassing, 2 1 metanol. Autoklaven bringes til en temperatur på 50°C. Ved denne temperatur tilsetter man 440 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen for å oppnå et trykk på 20 bar, i de respektive molandeler på 79:15:6.

Man tilsetter derefter 13,6 g metylakrylamidoglykolatmetyleter (MAGME), så tilsetter man 4 g N-metylolakrylamid (NMA) og 75 g cykloheksylperdikarbonat.

For å holde trykket ved 20 bar tilsettes, i løpet av 5 timer, 440 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i respektive molandeler på 79:15:6.

Samtidig tilsetter man, kontinuerlig under den samme polymeriseringsvarighet, 41 g metylakrylamidoglykolatmetyleter og 12 g N-metylolakrylamid.

Efter 5 timers polymerisering blir autoklaven avgasset og man trekker av en transparent kopolymeroppløsning hvis tørrstoff-innhold er 2256. Kopolymeren inneholder fluorerte deler fra vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i de respektive molandeler på 82:12:6, bestemt ved ^<9>F-NMR. Molandelen MAGME og NMA i kopolymeren er 5 henholdsvis 2,5 mol-%, beregnet på den totale andel fluorerte deler. Grenseviskositeten for kopolymeren er 0,046 dl/g.

EKSEMPEL 6

Til en 3,3 1 autoklav utstyrt med røreverk settes, efter undertrykksavgassing, 2 1 av en 1:1-vektblanding metanol : tert-butanol . Autoklaven bringes til en temperatur på 50° C. Ved denne temperatur tilsetter man 550 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid og klor-trif luoretylen for å oppnå et trykk på 20 bar, i de respektive molandeler på 85:15.

Man tilsetter derefter 13,6 g metylakrylamidoglykolatmetyleter (MAGME), så tilsetter man 5 g cykloheksylperdikarbonat .

For å holde trykket ved 20 bar tilsettes, i løpet av 6 timer, 440 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid og klortrifluoretylen i de respektive molandeler på 75:25.

Samtidig tilsetter man 49,5 g metylakrylamidoglykolatmetyleter kontinuerlig under den samme polymeriseringsvarighet.

Efter 6 timers polymerisering blir autoklaven avgasset og man trekker av en transparent kopolymeroppløsning hvis tørrstoff-innhold er 22,5$. Kopolymeren inneholder de fluorerte deler fra vinylidenfluorid og klortrifluoretylen i de respektive molandeler på 75:25, bestemt ved ^F-NMR. Molandelen metylakrylamidoglykolatmetyleter i kopolymeren er 5 mol-%, beregnet på den totale mengde fluorerte deler. Grenseviskositeten for kopolymeren er 0,069 dl/g.

EKSEMPEL 7

Den fluorerte kopolymer fra eksempel 1 oppvarmes under undertrykk til fordamping av metanolen og fortynnes så med metyletylketon.

Man fremstiller en ferniss ved enkel blanding av følgende bestanddeler:

Fernissen påføres med stav i en tykkelse av 100 pm på en kromatert aluminiumbærer med tykkelse 0,7 mm og varmebehand-les så i 30 minutter ved 180"C for å gi en film med tykkelse 25 pm. Tverrbindingen bestemmes ved metyletylketon(MEC)-motstandsevne der en bomullsdott som er dynket med metyletylketon gnis med en frem- og tilbakegående bevegelse over filmen inntil nedslitning av denne. Et antall frem- og tilbakegående gnidninger på mellom 50 og 100 indikerer en god tverrbinding. Et tall lik eller større enn 100 angir en utmerket tverrbinding. Fernissens kompatibilitet bedømmes ved transparensen til den oppnådde film

Filmen som oppnås ovenfor motstår mer enn 100 gnidninger med MEC og oppviser en utmerket transparens.

EKSEMPEL 8

Man fremstiller en maling under følgende betingelser:

Man blander 200 g av en oppløsning i metylisobutylketon av kopolymeren fra eksempel 7 med 98 g titandioksyd og 22 g etoksyetylpropionat i en kuledispersør for å oppnå en oppmalingspasta hvis oppmalingsfinhet ligger under 10 pm.

160 g av denne pasta fortynnes med 23,3 g partielt metylert melaminformolharpiks, 0,2 g p-toluensulfonsyre og 30 g etoksyetylpropionat for å gi en hvit maling hvis Ford nr. 4 viskositet er 85 sekunder.

Man påfører denne hvitmaling på kromatert aluminium med spiralrakel i en tykkelse av 100 pm og varmebehandler det hele i 30 minutter ved 180° C og oppnår derved en film med tykkelse 25 pm. Den oppnådde maling motstår mer enn 100 MEC-gnidninger, oppviser en Gardner-brillians målt ved 60°C på 42,256, en klasse 0-adherens bestemt i henhold til NFT 30 038 og påvirkes ikke ved eksponering i 1000 timer til Q.U.V. Q.U.V. er en apparatur for akselerert aldring. Solvirkningen reproduseres ved hjelp av fire rør som avgir UV-stråling. Temperaturen under eksponeringen til UV er 63°C. En konden-seringsinnretning for vann tillater å opprettholde en fuktighetsgrad på 10056 relativ fuktighet under kondenseringsfasen. Temperaturen i prøven under kondenseringsfasen er 50°C. Man alternerer kondenserings- og bestrålingsfasene hver 4. time.

EKSEMPEL 9

Den fluorerte kopolymer fra eksempel 2 oppvarmes under undertrykk til fordamping av metanolen og fortynnes så med MIBC. Man fremstiller en ferniss ved enkel blanding av bestanddelene:

Fernissen påføres med stav i en tykkelse av 100 pm på en kromatert aluminiumbaerer med tykkelse 0,7 mm og varme-behandles derefter til en minimal platetemperatur (PMT) på 250°C i 45 sekunder for derved å oppnå en film med tykkelse 24 pm.

EKSEMPEL 10

Man fremstiller en maling under de følgende betingelser:

Man blander 200 g av en oppløsning i MIBC av kopolymeren ifølge eksempel 9 med 64,2 g av et kobaltblå-pigment og 31,5 g etoksyetylpropionat i en kuledispersør for derved å oppnå en oppmalingspasta hvis oppmalingsfinhet er under 10 pm.

Man tar 148 g av denne pigmentpasta og fortynner den med 23,8 g partielt metylert melaminformolharpiks, 0,2 g paratoluen-sulfonsyre og 20 g etoksyetylpropionat for derved å oppnå en viskositet på 80 sekunder ved Ford nr. 4.

Denne blåmaling påføres med stav i en tykkelse av 100 pm på en kromatert aluminiumplate med tykkelse 0,7 mm og varme-behandles så for å oppnå en PMT på 250° C i 45 sekunder for derved å oppnå en film med en tørrtykkelse på 23 pm. Malingen som oppnås motstår mer enn 100 MEC-gnidninger og har Gardner-glans målt ved 60° C på 4496, en adherens klasse 0, bestemt i henhold til NFT 30 038 og påvirkes ikke ved eksponering til Q.U.V. selv efter 1000 timer.

EKSEMPEL 11

Den fluorerte kopolymer fra eksempel 3 oppvarmes under undertrykk til fordamping av metanolen og fortynnes så med diacetonalkohol.

Man fremstiller en ferniss ved å blande følgende bestanddeler :

Fernissen påføres med stav i en tykkelse av 100 pm på en kromatert aluminiumplate med tykkelse 0,7 mm og varmebehand-les så ved 150°C i 30 minutter for derved å oppnå en film med tykkelse 20 pm.

Filmen motstår uten skade 100 MEC-gnidninger og gir en utmerket transparens.

EKSEMPEL 12

Den fluorerte kopolymer ifølge eksempel 4 oppvarmes under undertrykk til fordamping av metanolen og fortynnes så med

MIBC.

Man fremstiller en ferniss ved enkel blanding av bestanddelene :

Fernissen påføres med stav i en tykkelse av 100 pm på en kromatert aluminiumplate med tykkelse 0,7 mm og varmebehand-les så ved 180°C i 30 minutter for derved å oppnå en film med tykkelse 24 pm.

Filmen motstår uten skade 100 MEC-gnidninger og gir en utmerket transparens.

EKSEMPEL 13

Den fluorerte kopolymer ifølge eksempel 5 oppvarmes under undertrykk til fordamping av metanolen og fortynnes så med

MIBC.

Man fremstiller en ferniss ved enkel blanding av bestanddelene :

Fernissen påføres med stav i en tykkelse av 150 pm på en kromatert aluminiumplate med tykkelse 0,7 mm og varmebehand-les så ved 200°C i 30 minutter for derved å oppnå en film med tykkelse 19 pm.

Filmen motstår uten skade 100 MEC-gnidninger og gir en utmerket transparens.

EKSEMPEL 14

Den fluorerte kopolymer ifølge eksempel 6 oppvarmes under undertrykk til fordamping av metanolen og fortynnes så med diacetonalkohol.

Man fremstiller en ferniss ved enkel blanding av bestanddelene :

Fernissen påføres med stav i en tykkelse av 100 pm på en kromatert aluminiumplate med tykkelse 0,7 mm og varmebehand-les så for å nå en PMT på 250° C i 40 sekunder for derved å oppnå en film med tørrtykkelse 23 pm.

Filmen motstår uten skade 100 MEC-gnidninger og gir en utmerket transparens.

Claims (10)

1. Herdbar kopolymer dannet ved kopolymerisering av et derivat av en fluorert monomer og et akrylamidderivat, karakterisert ved at: a) derivatet av den fluorerte monomer stammer fra assosiering av vinylidenfluorid og minst en fluorert monomer valgt blant tetrafluoretylen, klortrifluoretylen og heksafluorpropen, og b) akrylamidderivatene stammer fra en forbindelse med formelen: der R = E, CHo Ri = H, CH3, -(<g>H2)fl-H, R2 = E, CH3, (KCE2)n-E, R3 = E, hvor n er et tall 0 til 8 og x er et tall 0 til 3.

2. Eerdbar kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den pr. 100 mol av derivatet av fluorerte monomerer består av: - 50 til 98 mol vinylidenfluorid og 2 til 50 mol av den andre fluorerte monomer valgt blant tetrafluoretylen, klortrifluoretylen, heksafluorpropen og en blanding av minst to av de tre monomerer.

3. Herdbar kopolymer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er dannet av: - 50 til 98 mol og helst 70 til 85 mol vinylidenfluorid,

2 til 50 mol og fortrinnsvis 15 til 20 med fluorert monomer valgt blant tetrafluoretylen, klortrifluoretylen, heksaf luorpropen og en blanding av minst to av de tre monomerer; og

2 til 30 mol og fortrinnsvis 5 til 10 mol av det nevnte akrylamidderivat pr. 100 mol av de totale fluorerte monomerer.

4. Herdbar kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den i oppløsning i dimetylformamid ved 25° C og en konsentrasjon av 1 g/dl har en grenseviskositet på mellom 0,02 og 0,2 dl/g.

Oppløsning, karakterisert ved at den består av en herdbar kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, oppløst i et organisk oppløsningsmiddel.

6. Oppløsning ifølge krav 5, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er en alkohol eller et acetat.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av de ovenfor beskrevne herdbare kopolymerer, karakterisert ved at man ved en temperatur mellom 30 og 120"C og et trykk mellom 10 og 80 bar kopolymeriserer vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og/eller klortrifluoretylen og/eller heksafluorpropen og et akrylamidderivat som definert i krav 1, i oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel, fortrinnsvis en alkohol, et acetat eller et keton.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at man for 100 mol fluorerte monomerer benytter: 50 til 98 mol vinylidenfluorid,

2 til 50 mol tetrafluoretylen, klortrifluoretylen, heksafluorpropen eller en blanding av minst to av de tre monomerene.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at man pr. 100 mol av de samlede fluorerte monomerer benytter:

50 til 98 mol vinylidenfluorid,

2 til 50 mol tetrafluoretylen, klortrifluoretylen, heksafluorpropen og

2 til 30 mol akrylamidderivat som angitt i krav 1.

10. Maling eller ferniss, karakterisert ved at den inneholder en herdbar polymer ifølge kravene 1 til 4.