NO174931B - Herdbare fluorholdige kopolymerer, og opplösninger og malinger eller fernisser som inneholder slike - Google Patents
Herdbare fluorholdige kopolymerer, og opplösninger og malinger eller fernisser som inneholder slike Download PDFInfo
- Publication number
- NO174931B NO174931B NO901783A NO901783A NO174931B NO 174931 B NO174931 B NO 174931B NO 901783 A NO901783 A NO 901783A NO 901783 A NO901783 A NO 901783A NO 174931 B NO174931 B NO 174931B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- mol
- fluorinated
- tetrafluoroethylene
- vinylidene fluoride
- chlorotrifluoroethylene
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002966 varnish Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003973 paint Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 title 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 58
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 claims description 16
- -1 allylic ethers Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 abstract 3
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical class CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPVYHONHMKBUJQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxypentanoic acid Chemical compound CCCC(C(O)=O)OCC QPVYHONHMKBUJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960004279 formaldehyde Drugs 0.000 description 4
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009161 Espostoa lanata Nutrition 0.000 description 1
- 240000001624 Espostoa lanata Species 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012738 dissolution medium Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical compound [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
- C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
- C08F214/227—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
Description
Foreliggende oppfinnelse angår herdbare kopolymerer, dannet ved kopolymerisering av et derivat av en fluorert monomer og et derivat av en hydroksylert og/eller epoksydert allylisk eter.
Oppfinnelsen angår videre en oppløsning inneholdende en kopolymer som beskrevet ovenfor, en fremgangsmåte for fremstilling av slike kopolymerer samt malinger eller fernisser inneholdende slike kopolymerer.
Foreliggende oppfinnelse angår fluorerte herdbare kopolymerer av vinylidenfluorid (C2H2F2), minst en annen fluorert monomer valgt blant tetrafluoretylen (C2F4), klortrifluoretylen (C2F3CI), heksafluorpropen (C3F6) og en hydroksylert og/eller epoksydert allylisk eter. Denne kopolymer som er oppløselig i organiske oppløsningsmidler er spesielt egnet for fremstilling av malinger og fernisser.
De fluorerte polymerer er kjente for sine gode mekaniske egenskaper og den utmerkede motstandsevne mot kjemiske produkter og mot varierende klima. Imidlertid gjør deres uoppløselighet i klassiske oppløsningsmidler dem ubrukbare for visse anvendelser som for eksempel som harpikser for malinger eller fernisser der deres egenskaper er eftersøkt for fremstilling av belegg med god motstandsevne og lett vedlikehold.
For å profittere på fordelene ved de fluorerte polymerer men å unngå deres mangler har man søkt midler for å gjøre dem oppløselige i klassiske organiske oppløsningsmidler. For å gjøre dette er det kjent å redusere krystalliniteten til de fluorerte polymerer ved kopolymerisering med etylenisk umettede monomerer der minst en er fluorert.
For videre å benytte disse kopolymerer er det ønskelig for visse anvendelser og spesielt for deres anvendelse ved fremstilling av malinger og fernisser, å bevare en viss stivhetsgrad og gjøre dem herdbare ved i strukturen å innarbeide funksjonelle grupper.
Slike fluorerte herdbare kopolymerer er beskrevet i FR-PS 2 597 873 og 2 569 703. Disse produkter oppnås ved kopolymerisering av klortrifluoretylen, fettsyreestere og hydroksylert eller etoksylert allylglycidyleter. Disse kopolymerer kan eventuelt inneholde mindre enn 20% av en annen ikke-fluorert komonomer. Hvis kopolymerene inneholder mer enn 20% av den nevnte komonomer mister de sin oppløselighet i oppløsningsmidlene og også sin transparens. Videre medfører innføring av fluor ved hjelp av kun C2F3CI også innføring av et kloratom, noe som ikke er ønskelig i stor mengde på grunn av de optiske egenskaper og motstandsevnen mot korrosjon.
I JP 59-1746557/84 er det likeledes beskrevet en herdbar kopolymer på basis av vinylidenfluorid, tetrafluoretylen, klortrifluoretylen, en vinylisk ester og et hydroksylerings-middel. Denne kopolymer inneholder minst 45$ vinylidenfluorid-grupper og oppviser på basis av vinylisk ester den mangelen at den efter hydrolyse av en oppløsning av kopolymeren som er meget sterkt farvet, noe som skader transparen-sen i fernissen som til slutt realiseres ut fra dette produkt.
Gjenstand for oppfinnelsen er en fluorert kopolymer som lett herdes varm i eventuelt nærvær av et herdemiddel. Denne kopolymer i oppløsning i et oppløsningsmiddel som er tilpasset dens anvendelse kan benyttes som maling eller ferniss for å danne hårde, stabile og transparente belegg i fravær av pigmenter, som har en utmerket adhesjon mot metall, glass, tre, sement, plastmaterialer og lignende.
I henhold til dette angår oppfinnelsen herdbare kopolymerer av den innledningsvis nevnte art og disse kopolymerer karakteriseres ved at:
a) derivatet av den fluorerte monomer stammer fra en forbindelse dannet av vinylidenfluorid og minst en av de fluorerte monomerer valgt blant tetrafluoretylen, klortrifluoretylen og heksafluorpropen, og b) derivatet av den allyliske eter stammer fra en forbindelse med formelen:
der R er: CH2OH eller
Ri er: H eller CH3
R2 er:
der "p" er et helt tall mellom 0 og 3 og
X er (CH2)q-0 med "q" lik et helt tall 1 til 3
R5 og Rfc er like eller forskjellige og er H, CH20H, CH2-CH2-0H, CH3
R3 og R4 er like eller forskjellige og er H eller OH, og
"n" og "m" er like eller forskjellige og er hele tall 0 til 2.
Assosiasjonen pr. 100 mol av alle fluorerte monomerer dannes vanligvis av:
50 til 98 mol vinylidenfluorid og
2 til 50 mol av den andre fluorerte monomer som angitt.
Fortrinnsvis karakteriseres den fluorerte herdbare kopolymer ifølge oppfinnelsen ved at den omfatter monomerrester som følger: 50 til 98 mol og fortrinnsvis 70 til 85 mol vinylidenfluorid 2 til 50 mol og fortrinnsvis 15 til 20 mol fluor i en monomer valgt blant tetrafluoretylen, klortrifluoretylen, heksafluorpropen og en blanding av minst to av de tre monomerer 2 til 20 mol og fortrinnsvis 5 til 10 mol av den nevnte allylisk eter pr. 100 mol av de samlede fluorerte monomerer .
Blant de foretrukne allyliske etere skal nevnes følgende:
CH2 = CE - CE2 - 0 - CE2 - CE2 - OE
CH2 = CE - CE2 - 0 - CE2 - CH2 - CE2 - 0H
CH2 = CE - CH2 - 0 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - OE
CH2 = CH - CH2 - 0 - CH2 - CH2 - 0 - CH2 - CH2 - 0H
CH2 = CH - CH2 - 0 - CH2 - CH2 - 0 - CH2 - CH2 - 0 - CH2-CE2 - OE
Oppfinnelsen angår også oppløsninger som karakteriseres ved at de består av kopolymerer som beskrevet ovenfor, oppløst i et organisk oppløsningsmiddel.
For å utnytte disse kopolymerer i et flytende beleggspreparat som en maling eller en ferniss er det å anbefale at den inherente viskositet av den oppløste kopolymer i dimetylformamid ved 25°C og en konsentrasjon på 1 g/dl ligger mellom verdiene 0,03 og 0.4 dl/g.
Oppfinnelsen angår, som nevnt innledningsvis, også en fremgangsmåte for fremstilling av herdbare kopolymerer på basis av fluorerte monomerer og hydroksylerte eller epoksy-derte allyliske etere, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man, ved en temperatur mellom 30 og 120°C og et trykk mellom 10 og 80 bar, kopolymeriserer vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og/eller trifluoretylen og/eller heksafluorpropen, og en allylisk eter som angitt i krav 1, i oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel, fortrinnsvis en alkohol eller et acetat.
Ifølge oppfinnelsen blir den herdbare kopolymer oppnådd ved kopolymerisering av vinylidenfluorid, mens en av de fluorerte monomerer valgt blant tetrafluoretylen, klortrifluoretylen og heksafluorpropen og den allyliske eter som angitt ovenfor. Pr. 100 mol polymerisert fluor i et monomer benyttes:
- 50 til 98 mol vinylidenfluorid
2 til 50 mol tetrafluoretylen eller klortrifluoretylen eller heksafluorpropen eller en blanding av minst to av de tre monomerer
hvor til det er assosiert en allylisk eter som allerede definert.
For å oppnå en herdbar kopolymer som har de beste egenskaper omsettes vanligvis 2 til 20 mol allylisk eter som angitt pr. 100 mol av de samlede fluorerte monomerer.
I henhold til den foretrukne kopolymeriseringsmetode blir oppløsningsmidlet oppvarmet til den valgte reaksjons-temperatur i en omrørt reaktor som på forhånd er avgasset. En blanding av de fluorerte monomerer samt en første fraksjon av den allyliske eter innføres i reaktoren.
Mengden av monomerblanding som innføres for å oppnå det valgte reaksjonstrykk avhenger av oppløselighetsbetingelsene for den fluorerte monomer i det valgte oppløsningsmiddel. Vektforholdet monomer:oppløsningsmiddel ligger generelt mellom 0,1 og 1.
Når reaksjonstrykket og reaksjonstemperaturen nås, innføres polymeriseringsinitiatoren til reaktoren. Polymerdannelsen viser seg ved en trykkreduksjon som kompenseres ved tilsetning av blandingen av fluorerte monomerer.
Man kan tilsette en blanding av fluorerte monomerer med en molarsammensetning identisk med den som ble tilsatt til å begynne med. Man kan likeledes ta hensyn til de egentlige reaktiviteter for hver monomer og justere sammensetningen i den tilsatte blanding under polymeriseringen for å fremstille en kopolymer med en homogen sammensetning.
Den allyliske forbindelse kan likeledes tilsettes i løpet av polymeriseringen.
Det allyliske derivat tilsettes slik at sammensetningen av den fluorerte monomerblanding og det allyliske derivat forblir konstant under hele polymeriseringens varighet.
Tilsetningen av monomerblanding for å holde trykket oppfølges tilstrekkelig lenge til å oppnå et tørrstoffinnhold i størrelsesorden 10 til 60% og fortrinnsvis 15 til 4056.
Restinnholdet av flyktige monomerer kan fjernes ved avgassing.
Den endelige oppløsning trekkes av fra reaktoren og kan bevares per se. Den kan også konsentreres umiddelbart eller senere for å oppnå et tørrstoffinnhold som velges i henhold til kopolymerens anvendelse.
Oppløsningsmidlene som velges for kopolymeriseringsreaksjonen må tillate å oppløseliggjøre monomerblandingen mens den allikevel forblir inert vis-a-vis de andre reaksjons-komponenter. Oppløsningsmidlet velges fortrinnsvis blant acetater og alkoholer. Blant acetatene foretrekkes butyl-, isobutyl- og etylacetat. Når kopolymeren fremstilles for anvendelse i en formulering for maling eller ferniss tillater anvendelsen av butyl- eller isobutylacetat som oppløsnings-middel under kopolymer!seringen direkte og uten senere behandling, å oppnå en blanding som kan benyttes per se efter en selvfølgelig tilsetning av de vanlige komplementære additiver for slike formuleringer.
Kopolymeriseringsinitiatorene er kjente per se, de hyppigste velges blant radikalpolymeriseringsinitiatorer som per-dikarbonater, perpivalater og azoforbindelser som diiso-propyl- eller dicykloheksylperkarbonat, tert.butyl- eller tert.amylperpivalat, azobisisobutyronitril og azobis-2,2-dimetylvaleronitril.
Tatt i betraktning virkningen av overføringsmidlet for oppløsningsmidlene og de angitte initiatorer er molekyl-vektene for de oppnådde polymerer relativt lave. Når den fornettbare kopolymer ifølge oppfinnelsen skal benyttes som base i en formulering for maling eller ferniss kan den som allerede nevnt benyttes per se i sitt opprinnelige reaksjons-medium. Den kan likeledes være mer eller mindre konsentrert og forbli i oppløsning i et oppløsningsmiddel som er bedre tilpasset til typen maling eller ferniss som ønskes. Som sådan gir polymeren i oppløsningsmedium en transparent opp-løsning. Til denne oppløsning kan man sette ønskede additiver som pigmenter, fyllstoffer, oppløsningsmidler og fortynnings-midler, UV-absorpsjonsmidler, katalysatorer, stabilisatorer eller videre herdemidler som forbedrer herdingsreaksjonen ved fornetning i varm tilstand. Blant herdemidlene er de mest kjente melaminformol, isocyanater, polyamider, organiske syrer eller disses anhydrider. Tverrrbindingstemperaturen for kopolymerene ligger generelt mellom 0 og 260°C og avhenger i det vesentlige av den kjemiske art av herderen eller anvendelsesbetingelsene.
Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også malinger eller fernisser som karakteriseres ved at de består av en herdbar kopolymer som beskrevet ovenfor i oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel.
De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.
Eksempel 1.
Til en autoklav på 3,3 1 utstyrt med røreverk innføres, efter avgassing under undertrykk, 2 liter etylacetat. Autoklaven bringes til en temperatur av 70°C. Ved denne temperatur tilsettes 609 g av en fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen for å oppnå et trykk på 20 bar og med et molforhold på 79:15:6.
Man tilsetter derefter 20,6 g 3-allyloksy 1-2 propandiol og derefter 11 g tert.butylperpivalat.
For å opprettholde trykket ved 20 bar tilsettes, i løpet av 4 timer, 435 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i molforholdet 79:15:6.
Samtidig tilsettes kontinuerlig i løpet av det samme polymeriseringstidsrom, 41,6 g 3-allyloksy-l-2-propandiol. Efter 4 timers polymerisering blir autoklaven avgasset og man trekker av en transparent kopolymeroppløsning hvis tørrstoff-innhold er 26, 5%. Kopolymeren inneholder fluorerte deler fra vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i molforholdet 81:13:7, bestemt ved F<19->NMR. Molmengden 3-allyloksy 1-2 propandiol i kopolymeren er 4,3 mol-%, beregnet på den totale mengde fluorerte deler. Grensevisko-siteten for kopolymeren er 0,122 dl/g.
Eksempel 2
Til en autoklav på 3,3 1 utstyrt med røreverk settes efter avgassing under undertrykk, 2 1 butylacetat. Autoklaven bringes til en temperatur av 70"C. Ved denne temperatur tilsettes 491 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen for å nå et trykk på 20 bar og med molforholdet 79:15:6.
Man tilsetter derefter 40,8 g 3-allyloksy 1-2 propandiol og så 20 g tert.butylperpivalat.
For å holde trykket på 20 bar tilsettes, i løpet av 6 timer, 360 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i molforholdet 79:15:6.
Samtidig tilsettes, over det samme tidsrom, 41,6 g 3-allyloksy 1-2 propandiol.
Efter 6 timers polymerisering avgasses autoklaven og man trekker av en transparent kopolymeroppløsning hvis tørrstoff innhold er 19%. Kopolymeren inneholder fluorerte deler fra vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i molandeler 82:12:7, bestemt ved F<19->NMR. Molandelen 3-allyloksy 1-2 propandiol i kopolymeren er 8,6 mol-%, beregnet på den totale mengde fluorerte deler. Grense- viskositeten er 0,067 dl/g.
Eksempel 3
Til en autoklav på 3,3 1 utstyrt med røreverk Innføres, efter avgassing under undertrykk, 2 liter etylacetat. Autoklaven bringes til en temperatur på 50°C. Ved denne temperaturen tilsettes 890 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen for å nå et trykk på 20 bar og med molforholdet 79:15:6.
Man tilsetter derefter 40,8 g 3-allyloksy 1-2 propandiol og så 10 g cykloheksylperdikarbonat.
For å opprettholde trykket på 20 bar tilsettes, i løpet av 5 timer, 230 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i molforholdet 79:15:6.
Samtidig tilsettes kontinuerlig, i løpet av det samme polymeriseringstidsrom, 21 g 3-allyloksy 1-2 propandiol.
Efter 5 timers polymerisering avgasses autoklaven og man trekker av en transparent kopolymeroppløsning hvis tørrstoff-innhold er 20,856. Kopolymeren inneholder fluorerte deler fra vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i et molforhold på 82:12,5:6,5, bestemt ved F^-NMR. Molmengden 3-allyloksy 1-2 propandiol i kopolymeren er 4,5 mol-56, beregnet på den totale mengde fluorerte deler. Grense-viskositeten for polymeren er 0,207 dl/g.
Eksempel 4
Til en autoklav på 3,3 1 utstyrt med røreverk innføres, efter avgassing under undertrykk, 2 liter etylacetat. Autoklaven bringes til en temperatur på 50"C. Ved denne temperatur tilsettes 1173 g av en fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid og klortrifluoretylen for å nå et trykk på 20 bar og i et molforhold på 85:15.
Man tilsetter derefter 35,6 g 3-allyloksy 1-2 propandiol og så 15 g cykloheksylperdikarbonat.
For å opprettholde trykket på 20 bar tilsettes i løpet av 6 timer 121 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid og perklortrifluoretylen i molandeler på 85:15.
Samtidig tilsettes kontinuerlig over samme polymeriseringsvarighet, 15,6 g 3-allyloksy 1-2 propandiol.
Efter 6 timers polymerisering avgasses autoklaven og man trekker av en transparent kopolymeroppløsning hvis tørrstoff-innhold er 1456. Kopolymeren inneholder fluorerte deler fra vinylidenfluorid og klortrifluoretylen i respektive molandeler på 70:30, bestemt ved F^-NMR. Den molare andel av 3—allyloksy 1-2 propandiol i kopolymeren er 5,5 mol-56, beregnet på den totale mengde fluorerte deler. Grensevisko-siteten for kopolymeren er 0,161 dl/g.
Eksempel 5
Til en autoklav på 3,3 1 utstyrt med røreverk innføres, efter avgassing under undertrykk, 2 liter etylacetat. Autoklaven bringes til en temperatur på 70"C. Ved denne temperatur tilsettes 600 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og heksafluorpropen for å oppnå et trykk på 20 bar og med et molforhold på 75:15:10.
Man tilsetter derefter 30,6 g 3-allyloksy 1-2 propandiol og så 11 g tert.butylperpivalat.
For å opprettholde trykket til 20 bar tilsetter man, i løpet av 6 timer, 405 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og heksafluorpropen i molforholdet 75:15:10.
Samtidig tilsettes kontinuerlig, under den samme polymeriseringsvarighet, 41,2 g 3-allyloksy 1-2 propandiol.
Efter 6 timers polymerisering blir autoklaven avgasset og man trekker av en transparent kopolymeroppløsning hvis tørrstoff-innhold er 25%. Kopolymeren inneholder fluorerte deler fra vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og heksafluorpropen i molforholdet 78:16:6, bestemt ved F<19->NMR. Molmengden 3-allyloksy 1-2 propandiol i kopolymeren er 4,3 mol-%, beregnet på den totale mengde fluorerte deler. Grensevisko-siteten i kopolymeren er 0,181 dl/g.
Eksempel 6
Til en autoklav på 3,3 1 utstyrt med røreverk innføres, efter avgassing under undertrykk, 2 liter etylacetat. Autoklaven bringes til en temperatur på 70°C. Ved denne temperatur tilsettes 610 g av en fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen for å oppnå et trykk på 30 bar og i et molforhold på 79:15:6.
Man tilsetter derefter 22 g 3-allyloksyetanol og så 15 g tert.butylperpivalat.
For å opprettholde trykket på 20 bar tilsettes, i løpet av 6 timer, 430 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i molforholdet 79:15:6.
Samtidig tilsettes kontinuerlig under den samme polymeriseringsvarighet, 48 g 3-allyloksyetanol.
Efter 6 timers polymerisering blir autoklaven avgasset og man trekker av en transparent kopolymeroppløsning hvis tørrstoff-innhold er 26%. Kopolymeren inneholder fluorerte deler fra vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i respektive molandeler på 81:12:7, bestemt ved F^-NMR. Molmengden 3-allyloksyetanol i kopolymeren er 6,1 mol-%, beregnet på den totale mengde fluorerte deler. Grense-viskositeten er 0,117 dl/g.
Eksempel 7
Til en autoklav på 3,3 1 med røreverk innføres, efter avgassing under undertrykk, 2 liter etylacetat. Autoklaven bringes til en temperatur på 70°C. Denne temperatur tilsettes 609 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen for å opprettholde et trykk på 20 bar og med respektive molandeler på 79:15:6.
Man tilsetter derefter 19,1 g allylglycidyleter og så 15 g tert.butylperpivalat.
For å opprettholde trykket på 20 bar tilsettes, i løpet av 6 timer, 440 g fluorert monomerblanding inneholdende vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i respektive molandeler på 79:15:6.
Samtidig tilsettes kontinuerlig, i løpet av den samme polymeriseringsvarighet, 39,4 g allylglycidyleter.
Efter 6 timers polymerisering avgasses autoklaven og man trekker av en transparent kopolymeroppløsning hvis tørrstoff-innhold er 25*. Kopolymeren inneholder fluorerte deler fra vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og klortrifluoretylen i respektive molandeler på 81:13:6, bestemt ved F^-NMR. Molmengden allylglycidyleter i kopolymeren er 4,3 mol-*, beregnet på den totale mengde fluorerte deler. Grense-viskositeten for kopolymeren er 0,122 dl/g.
Eksempel 8
Ved enkel blanding av bestanddelene fremstilles følgende ferniss:
Denne ferniss påføres i en tykkelse av 100 >im på en kromatert aluminiumbærer og varmebehandles derefter i 30 minutter ved 130* C for å gi en tørr film med tykkelse 18 pm. Tverr-bindingen bestemmes ved metyletylketon-motstandsevnen der en bomullsdott som er dynket med metyletylketon (MEC) gnis med en frem- og tilbakegående bevegelse inntil avrivning av filmen. Et antall frem- og tilbakegående bevegelser på mellom 50 og 100 antyder en god tverrbinding. Et tall lik 100 eller derover er en utmerket tverrbinding. Kompatibili-teten til fernissen bedømmes ved de oppnådde filmers transparens.
Den ovenfor oppnådde film motstår mer enn 100 frem- og tilbakegående MEC-gnidninger og gir en god transparens.
Eksempel 9
Med enkel blanding av bestanddelene fremstilles følgende fernisser:
Fernissen påføres med stav i en tykkelse av 150 pm på en kromatert aluminiumbærer med tykkelse 0,7 mm.
Prøve 2A varmebehandles i 30 minutter ved 130°C.
Prøve 2B varmebehandles for å oppnå en maksimal platetemperatur (PMT) på 250 °C i 40 sekunder.
Prøve 2C hensettes for tørking ved omgivelsestemperatur i 30 dager.
Prøve 2D varmebehandles i 30 minutter ved 80"C og settes så hen ved romtemperatur i 8 dager.
Filmen oppviser følgende karakteristika:
Eksempel 10
Kopolymeren fra eksempel 2 konsentreres for å oppnå et tørrstoffinnhold på 50*.
Man fremstiller en maling under de følgende betingelser:
Man blander 60,5 g kopolymeroppløsning med 28,3 g titandioksyd i en kuledispersør for å oppnå en oppmalingspasta hvis oppmalingsfinhet er under 10 pm.
Man benytter 178 g av denne pasta og dekonsentrerer med 22,4 g partielt metylert melaminformolharpiks for å oppnå en hvit maling hvis viskositet "Ford nr. 4" er 80 sekunder.
Man påfører denne hvite maling på kromatert aluminium med en spiralrakel i en tykkelse av 100 pm og varmebehandler derefter i 30 minutter ved 130" C for å oppnå en tørrfilm på 22 pm. Den oppnådde malingen motstår mer enn 100 tur-retur gnidninger med MEC, oppviser en Gardner-glans mot ved 60° på 50*, en adhesjon klasse 0 bestemmes i henhold til norm NFT 30 038 og påvirkes ikke ved eksponering i 1000 timer til QUV. QUV er en apparatur for akselerert aldring. Virkningen av solen oppnås ved hjelp av 4 rør som avgir UV-stråling. Temperaturen under UV-eksponeringen er 63°C. En innretning for kondensering av vann tillater å holde fuktigheten ved 100* relativ fuktighet under kondenseringsfasen. Prøvetempe-raturen under kondenseringsfasen er 50°C. Man endrer fasene med kondensering og bestråling, hver 4. time.
Eksempel 11
Ved enkel blanding av bestanddelene fremstilles den følgende ferniss, angitt på vektbasis:
Fernissen påføres med stav i en tykkelse av 150 pm på galvanisert stålbaerer med tykkelse 0,8 mm og varmebehandles derefter i 30 minutter ved 130°C for å gi en tørrfilm med tykkelse 18 pm.
Filmen motstår mer enn 100 frem- og tilbakegående gnidninger med MEC og gir en utmerket transparens.
Eksempel 12
Kopolymeroppløsningen fra eksempel 3 konsentreres til et tørrstoffinnhold på 64*. Man blander 516 g oppløsning med 186 g av et koboltblått pigment og 41 g 3-etyletoksypropionat i en kuledispersør for å oppnå en oppmalingspasta hvis oppmalingsfinhet er under 10 pm.
Man tar 148,6 g av pigmentbasen som er oppnådd og blander den med 18,4 g partielt metylert melaminformolharpiks og justerer til en viskositet på 80 sekunder med en Ford nr. 4, og fortynner med 33 g 3-etyletokyspropionat.
Den oppnådde blå maling påføres med stav i en tykkelse av 100 pm på en galvanisert stålplate med tykkelse 0,8 mm og varmebehandles derefter i 30 sekunder ved 130"C for å oppnå en film med tykkelse 22 pm.
Denne maling motstår med 100 MEC-gnidninger, oppviser en utmerket Gardner-glans på 40*, en klasse 0-adherens, bestemt i henhold til NFT 30 038, og påvirkes ikke ved eksponering i 1000 timer til QUV.
Eksempel 13
Man fremstiller en ferniss ved enkel blanding av følgende bestanddeler:
Fernissen påføres med stav i en tykkelse av 150 pm på en kromatert aluminiumbærer med tykkelse 0,7 mm.
Prøve 4A varmebehandles i 30 minutter ved 130°C for å gi en film med tykkelse 16 pm.
Prøve 4B varmebehandles i 30 minutter ved 80°C og settes derefter hen i 30 dager ved omgivelsestemperatur for å gi en film med tykkelse 16 pm.
Filmene oppviser følgende karakteristika:
Eksempel 14
Den ovenfor angitte kopolymer konsentreres til et tørrstoff-innhold på 68,5* i etylacetat.
Man blander 424 g kopolymeroppløsning med 272 g titandioksyd og 158 g 3-etyletokyspropionat i en kuledispersør for å oppnå en oppmalingspasta hvis oppmalingsfinhet er under 10 pm.
Man tar 170,8 g av denne pasta og blander med 21,6 g formolmelaminharpiks og 7,8 g 3-etyletoksypropionat for derved å oppnå en hvit maling hvis viskositet ved en Ford-kopp nr. 4 er 85 sekunder.
Man påfører denne hvit maling på en kromatert aluminiumplate med tykkelse 0,7 mm ved hjelp av en spiralrakel i en tykkelse på 100 pm og varmebehandlet derefter ved 130°C i 30 minutter.
Den oppnådde maling motstår mer enn 100 MEC-gnidninger, har en Gardner-glans målt ved 60°C på 55*, en klasse 0-adherens bestemt i henhold til NFT 30 038, og påvirkes ikke ved eksponering i 1000 timer til QUV.
Eksempel 15
Man fremstiller en ferniss ved enkel blanding av bestanddelene som følger:
Fernissen påføres i en tykkelse på 125 pm på en galvanisert stålbaerer med en tykkelse på 0,8 mm.
Platen varmebehandles for å oppnå en maksimal platetemperatur (PMT) på 250°C i 40 sekunder og en film med tykkelse 20 pm som motstår over 100 gnidninger med MEC og som har en god kompatibilitet med HMMM.
Eksempel 16
Man fremstiller en ferniss ved enkel blanding av følgende bestanddeler:
Fernissen påføres i en tykkelse av 150 pm på en kromatisert aluminiumbærer med tykkelse 0,7 mm.
Prøve 6A varmebehandles i 30 minutter ved 150 °C for å gi en film med tykkelse 24 pm.
Prøve 6B varmebehandles i 30 minutter ved 80°C og settes derefter hen i 30 dager ved omgivelsestemperatur for å gi en tørrfilm med tykkelse 22 pm.
Filmene har følgende karakteristika:
Eksempel 17
Den ovenfor angitte kopolymer konsentreres til et tørr-stoffinnhold på 55* i etylacetat.
Man blander 200 g av denne kopolymeroppløsning med 102,8 g av et hvit titandioksydpigment og 38,6 g 3-etyletoksypropionat i en kuledlspersør for å oppnå en oppmalingspasta hvis oppmalingsfinhet er under 10 pm.
Man benytter 170,7 g av den oppnådde pigmentbase og blander denne med 20,4 g partielt metylert formolmelaminharpiks, 0,4 g p.toluensulfonsyre og justerer det hele til en viskositet på 80 sekunder med en Ford-kopp nr. 4 og fortynner med 40 g 3-etyletoksypropionat.
Den hvite maling påføres med stav i en tykkelse av 100 pm på en kromatisert aluminiumplate med tykkelse 0,7 mm og varmebehandles derefter i 30 minutter ved 150° C for å gi en tørrfilm med tykkelse 24 pm. Den oppnådde hvite maling motstår mer enn 100 gnidninger med MEC, har en Gardner-glans ved 60° på 45*, en adherens på klasse 0 bestemt i henhold til NFT 30 038 og den påvirkes ikke ved eksponering i 1000 timer til QUV.
Eksempel 18
Man fremstiller en ferniss ved enkel blanding av følgende bestanddeler:
Fernissen påføres ved en pneumatisk pistol på en poly-propylenplate som på forhånd er dekket med en primer på basis av klorert parafin.
Flaten varmebehandles i 45 minutter ved 60"C for derved å oppnå en tørrfilm med tykkelse 16 pm som derefter settes hen ved omgivelsestemperatur i 8 dager.
Filmen oppviser en adherens klasse 0 på bæreren slik den bestemmes i henhold til NFT 30 038, og den motstår mer enn 100 MEC-gnidninger.
Claims (10)
1.
Herdbar kopolymer dannet ved kopolymerisering av et derivat av en fluorert monomer og et derivat av en hydroksylert og/eller epoksydert allylisk eter, karakterisert ved at: a) derivatet av den fluorerte monomer stammer fra en forbindelse dannet av vinylidenfluorid og minst en av de fluorerte monomerer valgt blant tetrafluoretylen, klortrifluoretylen og heksafluorpropen, og b) derivatet av den allyliske eter stammer fra en forbindelse med formelen: R^ er: H eller CH3
R2 er :
der "p" er et helt tall mellom 0 og 3 og
X er (CH2)q-0 med "q" lik et helt tall 1 til 3
R5 og Rfc er like eller forskjellige og er H, CH20H, CH2-CH2-OH, CH3
B- 2 °S R4 er like eller forskjellige og er H eller OH, og "n" og "m" er like eller forskjellige og er hele tall 0 til 2.
2.
Herdbare kopolymerer ifølge krav 1, karakterisert ved at derivatet av den fluorerte monomer pr.
100 mol av de fluorerte monomerer, består av: - 50 til 98 mol vinylidenfluorid
2 til 50 mol fluor i en monomer valgt blant tetrafluoretylen, klortrifluoretylen, heksafluorpropen og en blanding av minst to av de tre monomerer.
3.
Kopolymer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den består av derivater som stammer fra:
50 til 98 mol vinylidenfluorid.
2 til 50 mol fluor i en monomer valgt blant tetrafluoretylen, klortrifluoretylen, heksafluorpropen og en blanding av minst to av de tre monomerer.
2 til 20 mol allylisk eter pr. 100 mol av de samlede fluorerte monomerer.
4 .
Herdbare kopolymerer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at grenseviskosi-teten i oppløsning i dimetylformamid ved 25°C i en konsentrasjon på 1 g/dl ligger mellom 0,03 og 0,4 dl/g.
5.
Oppløsning, karakterisert ved at den består av en kopolymer ifølge kravene 1 til 4, oppløst i et organisk oppløsningsmiddel.
6.
Oppløsning ifølge krav 5, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er en alkohol eller et acetat.
7.
Fremgangsmåte for fremstilling av herdbare kopolymerer på basis av fluorerte monomerer og hydroksylerte eller epoksy-derte allyliske etere, karakterisert ved at man, ved en temperatur mellom 30 og 120°C og et trykk mellom 10 og 80 bar, kopolymeriserer vinylidenfluorid, tetrafluoretylen og/eller trifluoretylen og/eller heksafluorpropen, og en allylisk eter som angitt i krav 1, i oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel, fortrinnsvis en alkohol eller et acetat.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at man pr. 100 mol fluorert monomer benytter:
50 til 98 mol vinylidenfluorid
2 til 50 mol tetrafluoretylen, klortrifluoretylen, heksafluorpropen og/eller en blanding av minst to av disse tre.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at man pr. 100 mol av den totale mengde fluorerte monomerer benytter: - 50-98 mol vinylidenfluorid
2 til 50 mol tetrafluoretylen og/eller klortrifluoretylen og/eller heksafluorpropen - 2 til 20 mol allylisk eter som angitt under krav 1.
10.
Maling eller ferniss, karakterisert ved at den består av en herdbar kopolymer ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4 i oppløsning i et organisk oppløs-ningsmiddel .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8905730A FR2646428B1 (fr) | 1989-04-28 | 1989-04-28 | Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO901783D0 NO901783D0 (no) | 1990-04-23 |
| NO901783L NO901783L (no) | 1990-10-29 |
| NO174931B true NO174931B (no) | 1994-04-25 |
| NO174931C NO174931C (no) | 1994-08-03 |
Family
ID=9381287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO901783A NO174931C (no) | 1989-04-28 | 1990-04-23 | Herdbare fluorholdige kopolymerer, og opplösninger og malinger eller fernisser som inneholder slike |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5082911A (no) |
| EP (1) | EP0396444B1 (no) |
| JP (1) | JPH0317109A (no) |
| KR (1) | KR950008515B1 (no) |
| CN (1) | CN1033980C (no) |
| AT (1) | ATE90694T1 (no) |
| AU (1) | AU625796B2 (no) |
| CA (1) | CA2015263C (no) |
| DE (1) | DE69001954T2 (no) |
| DK (1) | DK0396444T3 (no) |
| ES (1) | ES2057465T3 (no) |
| FI (1) | FI96514C (no) |
| FR (1) | FR2646428B1 (no) |
| IE (1) | IE63445B1 (no) |
| NO (1) | NO174931C (no) |
| PT (1) | PT93905B (no) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2646429B1 (fr) * | 1989-04-28 | 1991-07-26 | Atochem | Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures |
| FR2670791A1 (fr) * | 1990-12-21 | 1992-06-26 | Atochem | Composition a base de copolymere fluore reticulable pour peintures et vernis. |
| FR2698369B1 (fr) * | 1992-11-23 | 1995-01-06 | Elf Atochem | Copolymère fluoré durcissable sous forme de poudre, son procédé de fabrication, son application dans les revêtements poudre. |
| FR2720750B1 (fr) * | 1994-06-01 | 1996-07-19 | Atochem Elf Sa | Dispersion stable aqueuse de copolymères fluorés hydroxyles et de copolymères acryliques, son procédé de préparation et son utilisation comme peinture en phase aqueuse. |
| DE4440201A1 (de) * | 1994-11-10 | 1996-05-15 | Bayer Ag | Reaktive und verarbeitbare Fluorpolymere, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, bepfropften oder modifizierten Fluorpolymeren unter Einsatz der reaktiven und verarbeitbaren Fluorpolymere und deren Verwendung |
| JPH09157578A (ja) * | 1995-12-08 | 1997-06-17 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素塗料用材料およびそれを用いた被覆方法 |
| JP3467499B2 (ja) * | 1995-06-29 | 2003-11-17 | 呉羽化学工業株式会社 | エポキシ基含有フッ化ビニリデン系共重合体、これを含有する樹脂組成物、電極構造体および二次電池 |
| JP3903487B2 (ja) | 1997-03-07 | 2007-04-11 | ダイキン工業株式会社 | 調理機器用複合材 |
| CA2297325C (en) | 1997-07-24 | 2004-09-28 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Gel-form solid electrolyte-forming vinylidene fluoride copolymer, solid electrolyte and battery |
| US6153697A (en) * | 1998-03-18 | 2000-11-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Fluoropolymers and coating compositions |
| CN1103354C (zh) * | 1999-06-04 | 2003-03-19 | 王永琦 | 三氟氯乙烯为主体的多元共聚含氟涂料及其制法 |
| EP2094604A4 (en) * | 2006-12-20 | 2011-11-23 | Honeywell Int Inc | COPOLYMERS FOR BARRIER |
| CN102161724B (zh) * | 2011-02-21 | 2013-01-16 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种高透明度五元共聚含氟树脂及其制备方法与应用 |
| CN102433053B (zh) * | 2011-09-07 | 2013-11-13 | 华南理工大学 | 一种具有梯度接触角功能涂层及其制备方法 |
| CN102732119B (zh) * | 2012-06-21 | 2013-09-04 | 黄菊梅 | 耐酸蚀性改善的水性双组份烘烤型汽车罩光清漆及其制备方法 |
| EP3060590B1 (en) | 2013-10-22 | 2020-03-04 | Honeywell International Inc. | Curable fluorocopolymer formed from tetrafluoropropene |
| US10435580B2 (en) | 2015-11-20 | 2019-10-08 | Honeywell International Inc. | Gloss retentive fluorocopolymers for coating applications |
| US11015005B2 (en) | 2015-11-20 | 2021-05-25 | Honeywell International Inc. | Fluorocopolymers for coating applications |
| CN114456323B (zh) * | 2022-02-21 | 2023-08-22 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种vdf制备改性pvdf的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3194796A (en) * | 1962-03-22 | 1965-07-13 | Du Pont | Elastomeric fluorocarbon terpolymers of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and a halogen free polar monomer |
| JPS6157609A (ja) * | 1984-08-30 | 1986-03-24 | Central Glass Co Ltd | 含フツ素共重合体 |
| JPS62195058A (ja) * | 1986-02-20 | 1987-08-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | フツ素樹脂塗料 |
| JPH0786178B2 (ja) * | 1986-03-27 | 1995-09-20 | セントラル硝子株式会社 | つや消し塗料組成物 |
| JPS62250016A (ja) * | 1986-04-23 | 1987-10-30 | Central Glass Co Ltd | 含フツ素共重合体 |
| JP2550526B2 (ja) * | 1986-06-12 | 1996-11-06 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法 |
| JPH0637604B2 (ja) * | 1988-05-17 | 1994-05-18 | セントラル硝子株式会社 | 塗料用含フッ素共重合体 |
| FR2646429B1 (fr) * | 1989-04-28 | 1991-07-26 | Atochem | Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures |
| FR2654432B1 (no) * | 1989-11-16 | 1992-01-17 | Atochem |
-
1989
- 1989-04-28 FR FR8905730A patent/FR2646428B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-03-22 IE IE106990A patent/IE63445B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 AT AT90401059T patent/ATE90694T1/de active
- 1990-04-19 ES ES90401059T patent/ES2057465T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-19 DE DE90401059T patent/DE69001954T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-19 EP EP90401059A patent/EP0396444B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-19 DK DK90401059.2T patent/DK0396444T3/da active
- 1990-04-20 US US07/511,568 patent/US5082911A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-23 NO NO901783A patent/NO174931C/no unknown
- 1990-04-24 CA CA002015263A patent/CA2015263C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-26 JP JP2111613A patent/JPH0317109A/ja active Granted
- 1990-04-26 CN CN90102458A patent/CN1033980C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-27 AU AU53921/90A patent/AU625796B2/en not_active Ceased
- 1990-04-27 FI FI902160A patent/FI96514C/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-04-27 PT PT93905A patent/PT93905B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-28 KR KR1019900006056A patent/KR950008515B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-07-02 US US07/724,845 patent/US5098972A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI902160A0 (fi) | 1990-04-27 |
| EP0396444B1 (fr) | 1993-06-16 |
| CA2015263C (fr) | 1995-10-10 |
| AU625796B2 (en) | 1992-07-16 |
| JPH05404B2 (no) | 1993-01-05 |
| FR2646428B1 (fr) | 1991-07-26 |
| ES2057465T3 (es) | 1994-10-16 |
| PT93905A (pt) | 1990-11-20 |
| DE69001954D1 (de) | 1993-07-22 |
| KR950008515B1 (ko) | 1995-07-31 |
| DK0396444T3 (da) | 1993-07-12 |
| IE901069L (en) | 1990-10-28 |
| CA2015263A1 (fr) | 1990-10-28 |
| JPH0317109A (ja) | 1991-01-25 |
| DE69001954T2 (de) | 1994-01-20 |
| KR900016284A (ko) | 1990-11-13 |
| CN1046911A (zh) | 1990-11-14 |
| EP0396444A1 (fr) | 1990-11-07 |
| AU5392190A (en) | 1990-11-01 |
| US5082911A (en) | 1992-01-21 |
| NO901783L (no) | 1990-10-29 |
| FR2646428A1 (fr) | 1990-11-02 |
| IE63445B1 (en) | 1995-04-19 |
| NO174931C (no) | 1994-08-03 |
| NO901783D0 (no) | 1990-04-23 |
| CN1033980C (zh) | 1997-02-05 |
| FI96514B (fi) | 1996-03-29 |
| FI96514C (fi) | 1996-07-10 |
| PT93905B (pt) | 1996-10-31 |
| ATE90694T1 (de) | 1993-07-15 |
| US5098972A (en) | 1992-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO174931B (no) | Herdbare fluorholdige kopolymerer, og opplösninger og malinger eller fernisser som inneholder slike | |
| NO174470B (no) | Herdbare fluorholdige kopolymerer og blandinger og malinger eller fernisser som inneholder slike | |
| US4588781A (en) | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same | |
| AU631942B2 (en) | Cross-linkable fluorinated copolymer, process for its manufacture and its application in protective coatings | |
| US4622364A (en) | Fluorine-containing copolymer and composition containing the same | |
| NO179333B (no) | Fluorerte herdbare kopolymerer, deres fremstilling og fernisser og malinger som inneholder dem | |
| US5173555A (en) | Hardenable, fluorinated copolymer process for its manufacture and its application in varnishes and paints | |
| NO178864B (no) | Fluorerte herdbare kopolymerer, deres fremstilling samt fernisser og malinger som inneholder dem | |
| US5166284A (en) | Cross-linkable fluorinated copolymer, process for its manufacture and its application in protective coatings | |
| JP2001354911A (ja) | 塗料用樹脂組成物およびその製造方法 | |
| WO2021172322A1 (ja) | 含フッ素共重合体組成物 | |
| WO2024070475A1 (ja) | 塗料用含フッ素重合体組成物 | |
| JPH04164905A (ja) | 含フッ素共重合体および硬化用組成物 |