JP2550526B2 - 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法 - Google Patents
水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料用、シーリング剤用、フィルム用等に
有用な水酸基を含有するフルオロオレフィン系重合体の
製造方法に関し、さらに詳細にはフルオロオレフィンと
水酸基を含有するビニルエーテルと要すれば他の共重合
可能な単量体類とをアミン類の存在下にラジカル重合せ
しめることを特徴とする水酸基含有フルオロオレフィン
系重合体の製法方法に関するものである。
有用な水酸基を含有するフルオロオレフィン系重合体の
製造方法に関し、さらに詳細にはフルオロオレフィンと
水酸基を含有するビニルエーテルと要すれば他の共重合
可能な単量体類とをアミン類の存在下にラジカル重合せ
しめることを特徴とする水酸基含有フルオロオレフィン
系重合体の製法方法に関するものである。
近年、溶液型の水酸基を含有するフルオロオレフィン
共重合体が開発され、主として塗料用として使用される
様になって来ている。しかし、かかる水酸基を含有する
フルオロオレフィン共重合体を製造する際、水酸基含有
モノマーの使用量を多くしたり、重合不揮発分を高くし
たり、あるいは共重合体の目標分子量を高くしようとす
ると、重合時にゲル化したり、生成共重合体の分散比
（重量平均分子量▲▼と数平均分子量▲▼との
比）が著しく大きくなったりして、目的とする共重合体
を再現性良く製造することができないという問題点があ
る。
共重合体が開発され、主として塗料用として使用される
様になって来ている。しかし、かかる水酸基を含有する
フルオロオレフィン共重合体を製造する際、水酸基含有
モノマーの使用量を多くしたり、重合不揮発分を高くし
たり、あるいは共重合体の目標分子量を高くしようとす
ると、重合時にゲル化したり、生成共重合体の分散比
（重量平均分子量▲▼と数平均分子量▲▼との
比）が著しく大きくなったりして、目的とする共重合体
を再現性良く製造することができないという問題点があ
る。
本発明者らは前記した従来技術の問題点を解決するべ
く、鋭意研究を重ねた結果、アミン類の存在下にフルオ
ロオレフィンと水酸基を含有するビニルエーテルを必須
成分とする単量体混合物をラジカル重合せしめることに
より、重合時にゲル化したり、分散比が著しく大きくな
ったりすることがなく、再現性良く目的とする水酸基を
含有するフルオロオレフィン共重合体が得られることを
見い出し、本発明を完成させるに至った。
く、鋭意研究を重ねた結果、アミン類の存在下にフルオ
ロオレフィンと水酸基を含有するビニルエーテルを必須
成分とする単量体混合物をラジカル重合せしめることに
より、重合時にゲル化したり、分散比が著しく大きくな
ったりすることがなく、再現性良く目的とする水酸基を
含有するフルオロオレフィン共重合体が得られることを
見い出し、本発明を完成させるに至った。
（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明はフルオロオレフィンと
水酸基を含有するビニルエーテルを必須の単量体成分と
し、さらに必要とすれば他の共重合可能な単量体類とを
アミン類の存在下にラジカル重合せしめることを特徴と
する水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製
造方法を提供するものである。
水酸基を含有するビニルエーテルを必須の単量体成分と
し、さらに必要とすれば他の共重合可能な単量体類とを
アミン類の存在下にラジカル重合せしめることを特徴と
する水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製
造方法を提供するものである。
以下本発明の構成について詳しく説明する。
本発明において使用する前記フルオロオレフィン成分
としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタ
フルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンもしく
は（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテ
ル〔但し、（パー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜
18個〕などが代表的なものである。
としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタ
フルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンもしく
は（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテ
ル〔但し、（パー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜
18個〕などが代表的なものである。
つぎに、本発明で使用する水酸基を含有する単量体成
分である水酸基を含有するビニルエーテルとしては、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペン
チルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエ
ーテル等が代表的なものである。
分である水酸基を含有するビニルエーテルとしては、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプ
ロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペン
チルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエ
ーテル等が代表的なものである。
本発明になる水酸基含有フルオロオレフィン共重合体
の製造方法において、前記必須の単量体成分の他に、こ
れら必須の単量体成分と共重合することができる他の単
量体類を必要に応じて使用することができる。かかる他
の共重合可能な単量体類としては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシル
ビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エ
チルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエ
ーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；ベンジ
ルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの
如きアラルキルビニルエーテル類;2,2,3,3,−テトラフ
ルオロプロピルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5−オ
クタフルオロペンチルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,
5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルビニル
エーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフ
ルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビ
ニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、
パーフルオロシクロヘキシルビニルエーテル如き（パ
ー）フルオロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル、サリチ
ル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステル類；さらには、エチレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、各
種（メタ）アクリル酸エステル類等が代表的なものであ
る。そして、かかる共重合可能な単量体のうち、重合率
を充分に上げる観点からアルキルビニルエーテル類また
はシクロアルキルビニルエーテルを併用することが好ま
しく、また、本発明の方法により得られる共重合体を塗
料用のベース樹脂成分として使用する場合には、塗膜硬
度の観点からC4〜C17の分岐したアルキル基を有する脂
肪族モノカルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニ
ル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサン
カルボン酸ビニルから成る群から選ばれる少なくとも一
種を併用することが特に好ましい。
の製造方法において、前記必須の単量体成分の他に、こ
れら必須の単量体成分と共重合することができる他の単
量体類を必要に応じて使用することができる。かかる他
の共重合可能な単量体類としては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシル
ビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エ
チルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエ
ーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；ベンジ
ルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテルの
如きアラルキルビニルエーテル類;2,2,3,3,−テトラフ
ルオロプロピルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5−オ
クタフルオロペンチルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,
5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルビニル
エーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフ
ルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビ
ニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、
パーフルオロシクロヘキシルビニルエーテル如き（パ
ー）フルオロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル、サリチ
ル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステル類；さらには、エチレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、各
種（メタ）アクリル酸エステル類等が代表的なものであ
る。そして、かかる共重合可能な単量体のうち、重合率
を充分に上げる観点からアルキルビニルエーテル類また
はシクロアルキルビニルエーテルを併用することが好ま
しく、また、本発明の方法により得られる共重合体を塗
料用のベース樹脂成分として使用する場合には、塗膜硬
度の観点からC4〜C17の分岐したアルキル基を有する脂
肪族モノカルボン酸のビニルエステル、安息香酸ビニ
ル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサン
カルボン酸ビニルから成る群から選ばれる少なくとも一
種を併用することが特に好ましい。
前記した各単量体成分から本発明の方法により水酸基
含有フルオロオレフィン共重合体を製造するに際して、
共重合体の収率および耐候性などの観点から使用する各
単量体成分の比率はフルオロオレフィン10〜70モル％、
水酸基含有ビニルエーテル２〜40モル％、他の共重合可
能な単量体０〜88モル％、好ましくはフルオロオレフィ
ン20〜60モル％、水酸基含有ビニルエーテル５〜25モル
％、他の共重合可能な単量体15〜75モル％に管理され
る。
含有フルオロオレフィン共重合体を製造するに際して、
共重合体の収率および耐候性などの観点から使用する各
単量体成分の比率はフルオロオレフィン10〜70モル％、
水酸基含有ビニルエーテル２〜40モル％、他の共重合可
能な単量体０〜88モル％、好ましくはフルオロオレフィ
ン20〜60モル％、水酸基含有ビニルエーテル５〜25モル
％、他の共重合可能な単量体15〜75モル％に管理され
る。
つぎに、本発明で使用するアミン化合物の代表的なも
のとしてはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、scc
−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルア
ミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、フェネチルアミン等の１級アミン類；ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソ
ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジドデシルア
ミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ピペリジン、ピロリ
ジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジンな
どの２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、
トリ−ｎ−ヘキシルアミン、N,N−ジメチルベンジルア
ミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラ
メチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類があ
る。
のとしてはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、scc
−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルア
ミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、フェネチルアミン等の１級アミン類；ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソ
ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジドデシルア
ミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ピペリジン、ピロリ
ジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジンな
どの２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、
トリ−ｎ−ヘキシルアミン、N,N−ジメチルベンジルア
ミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチ
ルピロリジン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラ
メチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類があ
る。
これらアミン化合物のうち、得られる共重合体の着色
が少ないという点から、３級アミン類の使用が特に好ま
しい。
が少ないという点から、３級アミン類の使用が特に好ま
しい。
また、前記したアミン類の使用量は、アミン類に含ま
れる塩基性の窒素原子に換算して、共重合せしめる単量
体総量1000g当り、0.002当量から0.5当量、さらには、
0.01から0.2当量の範囲内とするのが好ましい。
れる塩基性の窒素原子に換算して、共重合せしめる単量
体総量1000g当り、0.002当量から0.5当量、さらには、
0.01から0.2当量の範囲内とするのが好ましい。
塩基性窒素原子の量が0.002当量未満では重合時にゲ
ル化したり、得られる共重合体の分散比が大きくなって
しまい、また0.5当量を越えると重合率が上がりにくく
なったり、得られる共重合体溶液の着色が著しくなるの
で好ましくない。
ル化したり、得られる共重合体の分散比が大きくなって
しまい、また0.5当量を越えると重合率が上がりにくく
なったり、得られる共重合体溶液の着色が著しくなるの
で好ましくない。
本発明になる水酸基を含有するフルオロオレフィン共
重合体の製造方法を実施するに当り、使用する重合開始
剤としては公知慣用のラジカル重合開始剤が使用され、
かかる重合開始剤の代表例としては、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合
物;t−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物があ
る。
重合体の製造方法を実施するに当り、使用する重合開始
剤としては公知慣用のラジカル重合開始剤が使用され、
かかる重合開始剤の代表例としては、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合
物;t−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物があ
る。
かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の
種類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定
されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の0.01〜10
重量％程度で良い。
種類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定
されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の0.01〜10
重量％程度で良い。
前記した各単量体成分を使用して水酸基を含有するフ
ルオロオレフィン共重合体を製造するには、乳化重合、
懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法を適
用し得るが、塊状重合、溶液重合法が好ましく、さらに
は得られる共重合体をそのままの形態で溶液型塗料用の
ベース樹脂成分等の硬化性樹脂組成物として使用し得る
点から、溶液重合法が特に好ましい。溶液重合法により
共重合体を製造するに当り使用する溶媒の代表的なもの
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素;n−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素；メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オク
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート等のエステル類；クロロホルム、メチレン
クロライド、四塩化炭素、トリクロルエタン、テトラク
ロルエタン等の塩素化炭化水素；さらには、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、エチレンカーボネート等がある。かかる溶媒類は
単独で用いても良いし、２種以上の混合物としても使用
することができるが生成する共重合体を溶解する様に選
択するのが好ましい。そして、その使用量は使用する単
量体総量100重量部に対して５〜1000重量部程度で良
い。
ルオロオレフィン共重合体を製造するには、乳化重合、
懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法を適
用し得るが、塊状重合、溶液重合法が好ましく、さらに
は得られる共重合体をそのままの形態で溶液型塗料用の
ベース樹脂成分等の硬化性樹脂組成物として使用し得る
点から、溶液重合法が特に好ましい。溶液重合法により
共重合体を製造するに当り使用する溶媒の代表的なもの
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素;n−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン等の脂環族炭化水素；メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オク
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート等のエステル類；クロロホルム、メチレン
クロライド、四塩化炭素、トリクロルエタン、テトラク
ロルエタン等の塩素化炭化水素；さらには、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、エチレンカーボネート等がある。かかる溶媒類は
単独で用いても良いし、２種以上の混合物としても使用
することができるが生成する共重合体を溶解する様に選
択するのが好ましい。そして、その使用量は使用する単
量体総量100重量部に対して５〜1000重量部程度で良
い。
前記した各単量体成分から溶液重合法により水酸基を
含有するフルオロオレフィン共重合体を製造するには、
全単量体、溶媒、アミン類および重合開始剤を一括仕
込みして重合させる、溶媒、フルオロオレフィンおよ
びアミン類を仕込んだ反応器に他の単量体および重合開
始剤を連続的に、あるいは分割して添加する、溶媒の
みを仕込んだ反応器に単量体類、アミン類、重合開始剤
をそれぞれ連続的に、あるいは分割して添加する、フ
ルオロオレフィンを仕込んだ反応器に溶媒、アミン類、
重合開始剤および他の共重合単量体を連続的、あるいは
分割して添加する等の方法を適用することができる。
含有するフルオロオレフィン共重合体を製造するには、
全単量体、溶媒、アミン類および重合開始剤を一括仕
込みして重合させる、溶媒、フルオロオレフィンおよ
びアミン類を仕込んだ反応器に他の単量体および重合開
始剤を連続的に、あるいは分割して添加する、溶媒の
みを仕込んだ反応器に単量体類、アミン類、重合開始剤
をそれぞれ連続的に、あるいは分割して添加する、フ
ルオロオレフィンを仕込んだ反応器に溶媒、アミン類、
重合開始剤および他の共重合単量体を連続的、あるいは
分割して添加する等の方法を適用することができる。
本発明方法の反応温度および反応圧力は重合開始剤や
重合溶媒の種類、目的とする共重合体の分子量に応じて
適宜選択されるが、反応温度としては０〜140℃好まし
くは40〜100℃が採用され、反応圧力としては通常100kg
/cm2以下が採用される。
重合溶媒の種類、目的とする共重合体の分子量に応じて
適宜選択されるが、反応温度としては０〜140℃好まし
くは40〜100℃が採用され、反応圧力としては通常100kg
/cm2以下が採用される。
かくして得られる共重合体はそのままで、あるいは水
酸基と反応し得る硬化剤や、顔料、充填剤、硬化触媒等
を配合して塗料、シーリング剤、フィルム等の各種の用
途に使用することができる。
酸基と反応し得る硬化剤や、顔料、充填剤、硬化触媒等
を配合して塗料、シーリング剤、フィルム等の各種の用
途に使用することができる。
次に、本発明を実施例、比較例および参考例により一
層具体的に説明するが、以下において部は特に断りのな
い限り、すべて重量部を意味する。
層具体的に説明するが、以下において部は特に断りのな
い限り、すべて重量部を意味する。
実施例１ 窒素で充分置換した１のステンレス製オートクレー
ブにエチルビニルエーテル（EVE）25g（８モル％）、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）50g（10モル
％）、シクロヘキシルビニルエーテル175g（32.2モル
％）、メチルイソブチルケトン（MIBK）215g、アゾビス
イソバレロニトリル（ABNV）5g、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート（TBO）5gおよびトリエチルアミン2gを仕
込んだ。次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチ
レン250g（49.8モル％）を圧入し、撹拌しながら55℃で
15時間反応させてから85℃に昇温し４時間反応を行なっ
て、不揮発分（N.V.）69.0％数平均分子量（▲▼）
33,000、ガードナーカラー（G.C.）３なる水酸基を含有
する共重合体の溶液を得た。
ブにエチルビニルエーテル（EVE）25g（８モル％）、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（HBVE）50g（10モル
％）、シクロヘキシルビニルエーテル175g（32.2モル
％）、メチルイソブチルケトン（MIBK）215g、アゾビス
イソバレロニトリル（ABNV）5g、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート（TBO）5gおよびトリエチルアミン2gを仕
込んだ。次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチ
レン250g（49.8モル％）を圧入し、撹拌しながら55℃で
15時間反応させてから85℃に昇温し４時間反応を行なっ
て、不揮発分（N.V.）69.0％数平均分子量（▲▼）
33,000、ガードナーカラー（G.C.）３なる水酸基を含有
する共重合体の溶液を得た。
実施例２ 実施例１と同様の反応器にHBVE50g（10.3モル％）、
シクロヘキシルビニルエーテル200g（38.2モル％）、酢
酸ブチル215g、ABNV5g、TBO5gおよびトリ−ｎ−ブチル
アミン4gを仕込んだ。次いで液化採取したクロロトリフ
ルオロエチレン250g（51.5モル％）を圧入した後、実施
例１と同様に反応を行ない、N.V.67.0％、▲▼28,0
00、G.C.3なる水酸基を含有する共重合体の溶液を得
た。
シクロヘキシルビニルエーテル200g（38.2モル％）、酢
酸ブチル215g、ABNV5g、TBO5gおよびトリ−ｎ−ブチル
アミン4gを仕込んだ。次いで液化採取したクロロトリフ
ルオロエチレン250g（51.5モル％）を圧入した後、実施
例１と同様に反応を行ない、N.V.67.0％、▲▼28,0
00、G.C.3なる水酸基を含有する共重合体の溶液を得
た。
実施例３ 実施例１と同様の反応器に６−ヒドロキシヘキシルビ
ニルエーテル100g（14.9モル％）、EVE50g（14.9モル
％）、ピバリン酸ビニル100g（16.7モル％）、MIBK215
g、TBO5g、ABNV5gおよびトリ−ｎ−ブチルアミン4gを仕
込んだ。次いでテトラフルオロエチレンの250g（53.5モ
ル％）の圧入した後、実施例１と同様に反応を行ない、
N.V.69.0％、G.C.3、▲▼33,000なる水酸基を含有
する共重合体の溶液を得た。
ニルエーテル100g（14.9モル％）、EVE50g（14.9モル
％）、ピバリン酸ビニル100g（16.7モル％）、MIBK215
g、TBO5g、ABNV5gおよびトリ−ｎ−ブチルアミン4gを仕
込んだ。次いでテトラフルオロエチレンの250g（53.5モ
ル％）の圧入した後、実施例１と同様に反応を行ない、
N.V.69.0％、G.C.3、▲▼33,000なる水酸基を含有
する共重合体の溶液を得た。
実施例４ 実施例１と同様の反応器に、HBVE50g（12.6モル
％）、イソブチルビニルエーテル50g（14.7モル％）、
ベオバー９（オランダ国シェル社製C9なる分岐脂肪酸の
ビニルエステル）150g（23.9モル％）、MIBK215g、TBO5
g、ABNV5gおよびN,N−ジメチルベンジルアミン2.4gを仕
込んだ。次いで、液化採取したヘキサフルオロプロピレ
ン250g（48.8モル％）を圧入した後、実施例１と同様に
反応を行ない、N.V.67.5％、▲▼18,000、G.C.3、
なる水酸基を含有する共重合体の溶液を得た。
％）、イソブチルビニルエーテル50g（14.7モル％）、
ベオバー９（オランダ国シェル社製C9なる分岐脂肪酸の
ビニルエステル）150g（23.9モル％）、MIBK215g、TBO5
g、ABNV5gおよびN,N−ジメチルベンジルアミン2.4gを仕
込んだ。次いで、液化採取したヘキサフルオロプロピレ
ン250g（48.8モル％）を圧入した後、実施例１と同様に
反応を行ない、N.V.67.5％、▲▼18,000、G.C.3、
なる水酸基を含有する共重合体の溶液を得た。
実施例５ 実施例１と同様の反応器に、HBVE100g（17モル％）、
EVE50g（13.6モル％）、酢酸ビニル50g（11.4モル
％）、安息香酸ビニル100g（13.3モル％）、MIBK215g、
ABNV5g、TBO5gおよびＮ−メチルピペリジン2gを仕込ん
だ。次いで、テトラフルオロエチレン150g（29.4モル
％）およびフッ化ビニリデン50g（15.3モル％）を圧入
した後、実施例１と同様に反応せしめて、N.V.68％、G.
C.3、▲▼34,000なる水酸基を含有する共重合体の
溶液を得た。
EVE50g（13.6モル％）、酢酸ビニル50g（11.4モル
％）、安息香酸ビニル100g（13.3モル％）、MIBK215g、
ABNV5g、TBO5gおよびＮ−メチルピペリジン2gを仕込ん
だ。次いで、テトラフルオロエチレン150g（29.4モル
％）およびフッ化ビニリデン50g（15.3モル％）を圧入
した後、実施例１と同様に反応せしめて、N.V.68％、G.
C.3、▲▼34,000なる水酸基を含有する共重合体の
溶液を得た。
実施例６ １のステンレス製オートクレーブにHBVE50g（11.7
モル％）、EVE50g（18.8モル％）、ｐ−tert−ブチル安
息香酸ビニル50g（6.6モル％）、シクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル100g（17.6モル％）、MIBK215g、TBO5g、ABN
V5gおよびＮ−メチルピロリジン2gを仕込んだ。次い
で、液化採取したヘキサフルオロプロピレン250g（45.3
モル％）を圧入した後、実施例１と同様に反応させてN.
V.67.0％、▲▼20,000、G.C.3なる水酸基を含有す
る共重合体の溶液を得た。
モル％）、EVE50g（18.8モル％）、ｐ−tert−ブチル安
息香酸ビニル50g（6.6モル％）、シクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル100g（17.6モル％）、MIBK215g、TBO5g、ABN
V5gおよびＮ−メチルピロリジン2gを仕込んだ。次い
で、液化採取したヘキサフルオロプロピレン250g（45.3
モル％）を圧入した後、実施例１と同様に反応させてN.
V.67.0％、▲▼20,000、G.C.3なる水酸基を含有す
る共重合体の溶液を得た。
比較例１ トリエチルアミン2gを使用しない以外は実施例１と同
様に反応を行なったところ、ゼリー状のゲル化物が生成
し目的の重合体溶液は得られなかった。
様に反応を行なったところ、ゼリー状のゲル化物が生成
し目的の重合体溶液は得られなかった。
比較例２ トリ−ｎ−ブチルアミン4gを使用しない以外は実施例
２と同様に反応を行なったところ、ゼリー状のゲル化物
が生成し目的の重合体溶液は得られなかった。
２と同様に反応を行なったところ、ゼリー状のゲル化物
が生成し目的の重合体溶液は得られなかった。
比較例３ トリ−ｎ−ブチルアミン4gを使用しない以外は実施例
３と同様に反応を行なったところ、ゼリー状のゲル化物
が生成し目的の重合体溶液は得られなかった。
３と同様に反応を行なったところ、ゼリー状のゲル化物
が生成し目的の重合体溶液は得られなかった。
比較例４ N,N−ジメチルベンジルアミン2.4gを使用しない以外
は実施例４と同様に反応を行なったところ、ゼリー状の
ゲル化物が生成し目的の重合体溶液は得られなかった。
は実施例４と同様に反応を行なったところ、ゼリー状の
ゲル化物が生成し目的の重合体溶液は得られなかった。
参考例１ 実施例１で得た水酸基を含有する共重合体の溶液100
部、タイペークCR−93（石原産業（株）製ルチル型酸化
チタン）54.5部およびキシレン／酢酸ブチル＝70/30
（重量比）混合溶剤30部から成る混合物を練肉して白色
ミルベースを得た。次いでコロネートEH（日本ポリウレ
タン工業（株）製ヘキサメチレンジイソシアネートのト
リマータイプのポリイソシアネート）の11.8部を加えて
白色塗料を得た。この塗料をアプリケーターを使用して
リン酸亜鉛処理鋼板に塗布し、室温で７日間放置して60
゜光沢85の良好な外観を有する硬化塗膜を得た。この塗
膜をサンシャインウエザオメーターに3000時間曝露した
が、光沢の低下はほとんど認められず良好な耐候性を示
した。
部、タイペークCR−93（石原産業（株）製ルチル型酸化
チタン）54.5部およびキシレン／酢酸ブチル＝70/30
（重量比）混合溶剤30部から成る混合物を練肉して白色
ミルベースを得た。次いでコロネートEH（日本ポリウレ
タン工業（株）製ヘキサメチレンジイソシアネートのト
リマータイプのポリイソシアネート）の11.8部を加えて
白色塗料を得た。この塗料をアプリケーターを使用して
リン酸亜鉛処理鋼板に塗布し、室温で７日間放置して60
゜光沢85の良好な外観を有する硬化塗膜を得た。この塗
膜をサンシャインウエザオメーターに3000時間曝露した
が、光沢の低下はほとんど認められず良好な耐候性を示
した。
参考例２ 実施例４で得た水酸基を含有する共重合体の溶液100
部、タイペークCR−93 54.5部、キシレン／酢酸ブチル
＝70/30混合溶剤30部およびコロネートEH11.8部から参
考列１と同様にして白色塗料を得た。次いで、参考例１
と同様にして得た硬化塗膜の60゜光沢89と良好であり、
また、この塗膜をサンシャインウエザオメーターに3000
時間曝露したが、光沢の低下はほとんどなく良好な耐候
性を示した。
部、タイペークCR−93 54.5部、キシレン／酢酸ブチル
＝70/30混合溶剤30部およびコロネートEH11.8部から参
考列１と同様にして白色塗料を得た。次いで、参考例１
と同様にして得た硬化塗膜の60゜光沢89と良好であり、
また、この塗膜をサンシャインウエザオメーターに3000
時間曝露したが、光沢の低下はほとんどなく良好な耐候
性を示した。
本発明になるフルオロオレフィンと水酸基含有ビニル
エーテルを必須成分とする単量体混合物をアミン類の存
在下にラジカル重合せしめて水酸基含有フルオロオレフ
ィン共重合体を製造する方法は、重合中にゲル化を有効
に抑制することができる。
エーテルを必須成分とする単量体混合物をアミン類の存
在下にラジカル重合せしめて水酸基含有フルオロオレフ
ィン共重合体を製造する方法は、重合中にゲル化を有効
に抑制することができる。
従って、本発明方法により塗料用、シーリング剤用、
フィルム用等の各種の用途に使用することができる優れ
た水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が提供され
る。
フィルム用等の各種の用途に使用することができる優れ
た水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が提供され
る。
Claims (10)
- 【請求項１】フルオロオレフィンと水酸基を含有するビ
ニルエーテルを必須の単量体成分とし、さらに必要とす
れば他の共重合可能な単量体類を用いて水酸基を含有す
るフルオロオレフィン共重合体を製造するに際し、前記
単量体混合物をアミン類の存在下にラジカル重合せしめ
ることを特徴とする水酸基を含有するフルオロオレフィ
ン共重合体の製造方法。 - 【請求項２】ラジカル重合を有機溶媒の存在下に行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項３】アミン類が３級アミンである特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項４】他の共重合可能な単量体類がアルキルビニ
ルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項５】他の共重合可能な単量体類がシクロアルキ
ルビニルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 - 【請求項６】他の共重合可能な単量体類がアルキルビニ
ルエーテルおよびシクロアルキルビニルエーテルである
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項７】他の共重合可能な単量体類がカルボン酸ビ
ニルエステルである特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 - 【請求項８】他の共重合可能な単量体類がカルボン類ビ
ニルエステルとアルキルビニルエーテルおよび／または
シクロアルキルビニルエーテルである特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。 - 【請求項９】カルボン酸ビニルエステルがC4〜C17なる
分岐したアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のビ
ニルエステル、安息香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息
香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルから成る
群から選ばれる少なくとも一種である特許請求の範囲第
７項または第８項記載の製造方法。 - 【請求項１０】フルオロオレフィンがヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレンおよびフッ化ビニリデンから成る群から選ば
れる少なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61134810A JP2550526B2 (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61134810A JP2550526B2 (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62292813A JPS62292813A (ja) | 1987-12-19 |
| JP2550526B2 true JP2550526B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=15137035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61134810A Expired - Lifetime JP2550526B2 (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | 水酸基を含有するフルオロオレフイン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2550526B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2759956B2 (ja) * | 1988-03-10 | 1998-05-28 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法 |
| FR2646428B1 (fr) * | 1989-04-28 | 1991-07-26 | Atochem | Copolymere durcissable fluore, son procede de fabrication et son application dans les vernis et peintures |
| JPH07119260B2 (ja) * | 1989-11-02 | 1995-12-20 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素共重合体 |
| FR2654432B1 (ja) * | 1989-11-16 | 1992-01-17 | Atochem | |
| US5084498A (en) * | 1990-10-17 | 1992-01-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for stabilizing copolymers of ethylenically unsaturated fluoro compounds with vinyl ethers |
| JP2730608B2 (ja) * | 1992-03-30 | 1998-03-25 | セントラル硝子株式会社 | 塗料用樹脂の製造法 |
| WO2019108481A1 (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Honeywell International Inc. | Fluoropolymers for coating applications |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3859330A (en) * | 1972-03-15 | 1975-01-07 | Du Pont | Ultraviolet absorbing coating compositions |
| JPS6021686B2 (ja) * | 1980-08-08 | 1985-05-29 | 旭硝子株式会社 | 常温硬化可能な含フツ素共重合体 |
| JPS6028458A (ja) * | 1983-07-25 | 1985-02-13 | Daikin Ind Ltd | 塗料用組成物 |
| JPS61231044A (ja) * | 1985-04-05 | 1986-10-15 | Daikin Ind Ltd | 水性デイスパ−ジヨンおよびその製法 |
| JPH06104704B2 (ja) * | 1986-01-22 | 1994-12-21 | ダイキン工業株式会社 | 含フツ素共重合体の製造方法 |
-
1986
- 1986-06-12 JP JP61134810A patent/JP2550526B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62292813A (ja) | 1987-12-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |