JPH03103410A - 水酸基含有含ふっ素共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水酸基を含有する含ふっ素共重合体の新規にし
て有用なる製造方法に関する。さらに詳細には、本発明
は含ふっ素ビニル単量体類と水酸基を含有するビニルエ
ーテルとを、あるいは、さらに共重合可能な他のビニル
単量体類をも用いて、ラジカル共重合させるさいに、カ
ルボキシル基を含有する単量体として、クロトン酸とい
う特定の化合物をも共重合せしめることから成る、改良
された水酸基含有含ふっ素共重合体の製造方法に関する
。

そして、このような本発明の方法により得られる水酸基
を含有する含ふっ素共重合体は、たとえば、塗料用、シ
ーリング剤用ならびにフィルム用などの広範なる分野に
おいて利用されるものである。

〔従来の技術〕

近年、溶剤型の、水酸基を含有する含ふっ素共重合体が
開発され、主として、塗料用として使用されるようにな
ってきている。

しかしながら、かかる水酸基含有含ふっ素共重合体を製
造するにさいして、本発明者らが先に見い出した、特開
昭６２−２９２８１３および６２−２９２８１４号公報
ならびに特開昭６４−１５３７０５号公報などに開示さ
れている通りの製造方法に従って、この種の含ふっ素共
重合体にカルボキシル基を導入する目的で、アクリル酸
やメタクリル酸などの如き、汎用のカルボキシル基を含
有する単量体類を共重合せしめようとすると、どうして
も、重合時にゲル化したり、生戒共重合体の粘度が著し
く高くなったりして、目標とする所望の共重合体を製造
することが非常に困難であるという問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、水酸基を含有する含ふっ素共重合体中にカ
ルボキシル基含有ビニル単量体を共重合せしめるという
方法により、該含ふっ素共重合中にカルボキシル基を導
入せしめることは、至難の業であり、この種の含ふっ素
共重合体の致命的な欠陥であると観念されている。

そのために、本発明者らはこうした水酸基含有含ふっ素
共重合体中への、カルポキシル基含有ビニル単量体の共
重合化という斬新な手法による、カルボキシル基の導入
化という一大命題に敢然として立ち向かい、その先駆的
な役割を果たすべく、鋭意、研究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にか
かって、重合時にゲル化することなく、安全に、特定の
カルボキシル基含有ビニル単量体を、この種の水酸基を
含有する含ふっ素共重合体中へ共重合せしめること、な
らびに、それによって、当該水酸基含有含ふっ素共重合
体の応用分野の拡大化に資することであり、端的に言え
ば、この種の水酸基含有含ふっ素共重合体へのカルボキ
シル基の斬新的な導入化技術を提供することであり、そ
の結果として、極めて有用なる、カルボキシル基の導入
された水酸基含有含ふっ素共重合体を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは前述した如き従来技術における問
題点の解決を図り、上述した如き発明が解決しようとす
る課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、新
たに共重合させるべきカルボキシル基含有ビニル単量体
として、クロトン酸という特定の化合物を用いることに
より、重合時にゲル化したり、あるいは、生或重合体の
粘度が著しく高くなったりすることがなく、再現性よく
、目的とする水酸基含有含ふっ素共重合体が得られるこ
とを見い出すに及んで、本発明を完威させるに到った。

すなわち、本発明はそれぞれ、水酸基を含有する含ふっ
素共重合体を製造する方法において、含ふっ素ビニル単
量体類（ａ）、水酸基を含有するビニルエーテル（ｂ）
、およびクロトン酸（ｃ）を、あるいは、含ふっ素ビニ
ル単量体類（ａ）、水酸基を含有するビニルエーテル（
ｂ）、クロトン酸（ｃ）、および共重合可能な他のビニ
ル単量体類（ｄ）を、ラジカル共重合せしめることから
成る、水酸基含有含ふっ素共重合体の新規にして有用な
る製造方法を提供しようとするものである。

ここにおいて、本発明の方法を実施するに当たって用い
られる上記した含ふっ素ビニル単量体類（ａ）として特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、ふつ化ビニ
ル、ふつ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、プロモトリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロブロビレン、
ヘキサフルオーロプロピレン、または（パー）フルオロ
アルキル基の炭素数が１〜ｌ８なる（パー）フルオロア
ルキルトリフルオ口ビニルエーテルなどである。

次に、本発明の方法を実施するに当たって用いられる前
記した水酸基含有ビニルエーテル（ｂ）として特に代表
的なもののみを例示するに留めれば、２−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロビルビニルエ
ーテル、２−ヒドロキシプロビルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプチ
ルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロビ
ルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエー
テルまたは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなど
である。

さらに、本発明の方法を実施するに当たって用いられる
前記した共重合可能な他のビニル単量体類（ｄ）として
特に代表的なもののみを例示するに留メレハ、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロビルビ
ニルエーテル、イソブロビルビニルエーテル、ｎ−プチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−プ
チルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ
−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテ
ルもしくは２−エチルヘキシルビニルエーテルの如きア
ルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシク
ロヘキシルビニルエーテルの如きシクロアルキルビニル
エーテルＭ：ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチ
ルビニルビニルエーテルの如きアラルキルビニルエーテ
ル類；２，２．３．３−テトラフルオロプロビルビニル
エーテル、２，２．３，３．４，４．５．５−オクタフ
ルオロペンチルビニルエーテル、２．２．３．３．４，
４，５，５，６．６．７．７，８，８，９．９−ヘキサ
デカフルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチ
ルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル
、パーフルオロブロビルビニルエーテル、パーフルオロ
オクチルビニルエーテルもしくはパーフルオロヘキシル
ビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキルビニル
エーテル類；または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニＪレ、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−プチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルもし
くはシクロヘキサンカルボン酸ビニルの如きカルボン酸
ビニルエステル類などをはじめ、エチレン、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリルまたは各
種の（メタ）アクリル酸エステル類などである。そして
、かかる共重合可能な他の単量体類のうち、重合率を充
分に上げうるという観点からは、アルキルビニルエーテ
ル類および／またはシクロアルキルビニルエーテル類を
使用することが望ましく、また、本発明の方法により得
られる共重合体を塗料用のベース樹脂或分として使用す
る場合には、塗膜硬度などの観点からすれば、炭素数が
４〜１７なる、分岐したアルキル基を有する脂肪族モノ
カルボン酸のビニルエステル、安息香酸ヒニル、ｐ　−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルおよびシクロヘキサン
カルボン酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも一
種の単量体を使用することが、特に望ましい。

前記した各単量体或分から、本発明の方法により水酸基
含有含ふっ素共重合体を製造するに当たって、共重合体
の収率および耐候性などの硯点からは、使用する各単量
体或分の比率は、含ふっ素ビニル単量体頻（ａ）のｌＯ
〜７０モル％、水酸基含有ビニルエーテル（ロ）の２〜
４０モル％、共重合可能な他の単量体［　（ｄ）の０〜
８７．９モル％およびクロトン酸（ｃ）の０．　１〜２
０モル％、好ましくは、含ふっ素ビニル単量体類（ａ）
の２０〜６０モル％、水酸基含有ビニルエーテル（ｂ）
の５〜２５モル％、共重合可能な他の単量体類（ｄ）の
０〜７４．５モル％およびクロトン酸（ｃ）の０．２〜
１０モル％なる範囲内に管理されるべきである。

本発明の方法に従って水酸基含有含ふっ素共重合体を製
造するに当たって用いられる重合開始剤としては、公知
慣用のラジカル重合開始剤が用いられるが、そのうちで
も特に代表的なものとしては、アゾビスイソプチロニト
リルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ化
合物；またはｔ．−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−
プチルパーオキシベンゾエート、ｔ−プチルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート、ペンゾイルパーオキサイド
、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド
、ジーｔ−プチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ｔ−プチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ドもしくはジイソブロピルパーオキシカーボネートなど
の過酸化物がある。

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種
類、重合温度および共重合体の分子量などに応じて、適
宜、決定されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の
０．０１−１０重量％程度でよい。

前掲された如き各種の単量体或分を使用して目的とする
水酸基含有含ふっ素共重合体を製造するには、乳化重合
、懸濁重合、塊状重合または溶液重合などの公知の重合
方法が適用され得るが、塊状重合または溶液重合法が好
ましく、さらには、得られる共重合体をそのままの形態
で、溶液型塗料用のベース樹脂或分や硬化性樹脂成分と
して使用し得る面からは、溶液重合法が特に望ましい。

溶液重合法により共重合体を製造するに当たって使用さ
れる溶媒の代表的なものとしては、ベンゼン、トルエン
もしくはキシレンの如き芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサンもしくはｎ一オクタンの如き脂肪族炭
化水素類；シクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサンもしくはミネラル
スピリットの如き脂環族炭化水素頻；メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロバノール、イソプロバノール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、イソペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−
オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルもしくはプロピレングリコールモノエチルエ
ーテルの如きアルコール頻；ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプ口ピルエーテルも
しくはジーｎ−プチルエーテルの如きエーテル頻；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン、メチルアξルケトン、シクロヘキ
サノンもしくはイソホロンの如きケトン類；酢酸メヂル
、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロビル、酢酸イソプロビル、
酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−イソプチル、酢酸アミル、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテートもしくは
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの如
きエステル頻；またはクロロホルム、メチレンクロライ
ド、四塩化炭素、トリクロルエタンもしくはテトラクロ
ルエタンの如き塩素化炭化水素頻などをはじめ、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアξドまたはエチレンカーボネートなどである。

かかる溶媒類は単独使用でも２種以上の併用でもよいが
、生戒する共重合体が熔解し得るような溶媒を、適宜、
選択して用いるべきであることは言うまでもない。そし
て、重合溶媒として用いる溶媒の使用量としては、使用
する単量体総量１００重”量部に対して、５〜１　，　
０００重量部程度がよい。

前記した各単量体或分から溶液重合法により水酸基含有
含ふっ素共重合体を製造するには、■全単量体、溶媒お
よび重合開始剤を一括仕込みして重合を行うという方法
もあれば、■溶媒および含ふっ素ビニル単量体類を仕込
んだ反応器に、その他の単量体類と重合開始剤を連続的
に、または分割して添加することによって重合を行う方
法もあるし、あるいは、■溶媒のみを仕込んだ反応器に
、単量体類および重合開始剤をそれぞれ連続的に、また
は分割して添加することによって重合を行うという方法
もあれば、さらには、■含ふっ素ビニル単量体類を仕込
んだ反応器に、溶媒、重合開始剤およびその他の単量体
類を連続的に、または分割して添加することによって重
合を行うという方法もあると言うように、種々の方法が
挙げられるが、本発明においては、これらのいずれもが
適応し得ることは勿論である。

本発明の方法に従って目的共重合体を調製するさいの、
反応温度および反応圧力などは、用いられる重合開始剤
や重合溶媒の種類とか、目的共重合体の分子量などに応
じて、適宜、選択すればよいが、通常、反応温度として
は０−１４０゜Ｃ、好ましくは、４０〜１００″Ｃなる
範囲が適切であり、反応圧力としては、通常、１　０　
０　ｋｇ／ｃｍ”以下、好ましくは、４０ｋｇ／ｃｍ”
以下が適切である。

このようにして、本発明の方法により得られる含ふっ素
共重合体はそのままで、あるいは、水酸基と反応し得る
硬化剤や、顔料、充填剤または硬化触媒などが配合され
た形で、塗料用、シーリング剤用、フィルム用などとし
て、各種の用途に利用することができる。

〔発明の効果〕

かくして、含ふっ素ビニル単量体類と水酸基を含有する
ビニルエーテルとを、あるいは更に、これらの各単量体
類と共重合可能な他のビニル単量体類をも用い、かつ、
該含ふっ素共重合体にカルボキシル基を導入する目的で
、共重合せしめるカルボキシル基含有単量体類として、
クロトン酸を用いてラジカル重合せしめることにより、
目的とする含ふっ素共重合体を製造するという本発明の
方法に従えば、重合時にゲル化したり、生威共重合体の
粘度が著しく高くなったりすることなく、安全に、かつ
、容易に、目的共重合体を得ることができる。

したがって、本発明の方法に従えば、塗料用、シーリン
グ剤およびフィルム用などの各種の用途に利用すること
のできる、すぐれた水酸基含有含ふっ素共重合体が提供
される。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例ならびに比較例により、一層、具
体的に説明する。以下において、「％」とあるのは特に
断りのない限り、すべて「重量％」を意味するものとす
る。

実施例１〜４ 窒素で充分に置換された、１ｌのステンレス製オートク
レープに、第１表に示されたような、含ふっ素ビニル単
量体類以外の単量体類と、重合開始剤および有機溶媒と
を仕込んだ。さらに、重合時におけるゲル化防止剤とし
て、単量体総量に対して１％なる量のビス（１，２．２
．６．６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケー
トをも仕込んだ。

しかるのち、液化採取した含ふっ素ビニル単量体類を圧
入し、撹拌しながら、６０゜Ｃに１５時間のあいだ保持
して重合反応を続行させてから、８０゜Ｃに昇温し、同
温度に４時間のあいだ保持して反応を続行せしめて、目
的とする含ふっ素共重合体の溶液を得た。それらの各共
重合体の溶液について、不揮発分、２５゜Ｃにおけるガ
ードナー粘度、およびクロトン酸の重合率を、同表にま
とめて示す。

なお、クロトン酸の重合率については、各共重合体の溶
液中の未反応のクロトン酸の残存量をガスクロマトグラ
フィー分析により定量し、次式によりクロトン酸の重合
率を算出した。

クロトン酸の重合率（％）＝ ふっ素ビニル単量体類以外の単量体類と、重合開始剤お
よび有機溶媒とを仕込んだ。さらに、重合時におけるゲ
ル化防止剤として、単量体総量に対して１％なる量のビ
ス（１．２．２．６．６−ペンタメチル−４−ビペリジ
ニル）セバケートをも仕込んだ。

しかるのち、液化採取した含ふ４素ビニル単量体類を圧
入し、撹拌しながら、６０″Ｃに昇温しで反応を開始し
たが、反応の途中でゲル化してしまい、目的共重合体の
溶液は得られなかった。それらの結果を、同表にまとめ
て示す。

比較例１〜４ 窒素で充分に置換された、１ｌのステンレス製オートク
レープに、第２表に示されたような、含第１表と第２表
とのそれぞれの結果からも明らかなように、０．６モル
といった比較的少量の段階で、既にゲル化が認められる
処からすれば、有意量のカルボキシル基が導入された、
いわゆる実用的な範囲にある含ふっ素共重合体は、目下
の処、クロトン酸の使用を置いては無いとさえ、言い得
よう。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基を含有する含ふっ素共重合体を製造するにさ
   いし、含ふっ素ビニル単量体類（ａ）、水酸基を含有す
   るビニルエーテル（ｂ）およびクロトン酸（ｃ）をラジ
   カル共重合せしめることを特徴とする、水酸基含有含ふ
   っ素共重合体の製造方法。 ２、水酸基を含有する含ふっ素共重合体を製造する方法
   において、含ふっ素ビニル単量体類（ａ）、水酸基を含
   有するビニルエーテル（ｂ）、クロトン酸（ｃ）、およ
   び共重合可能な他のビニル単量体類（ｄ）をラジカル共
   重合せしめることを特徴とする、水酸基含有含ふっ素共
   重合体の製造方法。 ３、前記した含ふっ素ビニル単量体類（ａ）が、ふっ化
   ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テ
   トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
   ヘキサフルオロプロピレンおよび（パー）フルオロアル
   キル基の炭素数が１〜４なる（パー）フルオロアルキル
   トリフルオロビニルエーテルよりなる群から選ばれる少
   なくとも一種のものである、請求項１または２に記載の
   製造方法。 ４、前記した共重合可能な他のビニル単量体類（ｄ）が
   カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテルお
   よびシクロアルキルビニルエーテルよりなる群から選ば
   れる少なくとも一種のものである、請求項１または２に
   記載の製造方法。