JP2001354911A - 塗料用樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】大気中への汚染物質放出の少ない、高耐候性の
塗膜を形成できる塗料用樹脂組成物の提供。 【解決手段】３−エトキシプロピオン酸エチル、メチル
アミルケトン、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−クロロベン
ゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、モノクロロ
トルエン、または３，４−ジクロロベンゾトリフルオリ
ドを溶媒とし、該溶媒に含フッ素共重合体を溶解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高耐候性の塗膜を
形成できる塗料用樹脂組成物およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、高耐候性の塗膜を形成できる
塗料用樹脂組成物として、フルオロオレフィンと他の共
重合性単量体（アルキルビニルエーテル、カルボン酸ビ
ニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等
の非フッ素系単量体）との含フッ素共重合体を、キシレ
ンに代表される塗料用溶剤に溶解した組成物が知られて
いる。

【０００３】しかし、近年、環境保護の面から、キシレ
ン等の塗料用溶剤の大気中への放出をできるだけ低減さ
せたいという要求が強く、各国レベルまたは各地方自治
体レベルで塗料中の揮発性有機物質（ＶＯＣ）の含有量
を規制したり、大気中への放出量を制限する動きがあ
る。

【０００４】また、特開昭６３−１９９７７０号公報に
は、含フッ素共重合体をいわゆる弱溶剤と呼ばれるミネ
ラルターペン等の溶剤に溶解させた、フッ素樹脂塗料用
組成物が開示されている。さらに、特開平３−３７２５
２号公報には、含フッ素共重合体を水中に分散させた、
塗料用フッ素樹脂エマルションが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ミネラルター
ペン等を用いた塗料用組成物は、ミネラルターペン等が
揮発性有機物質であることから、ＶＯＣの削減や大気汚
染物質の放出規制に適応し難い。この問題に対応するた
めには、固形分濃度を限界以上に上げる必要があるが、
実際には使用できない粘度になったりするため、現実的
には規制に見合うだけの効果を得ることは困難であっ
た。

【０００６】また、水中に分散させたエマルションの場
合は、揮発性有機物質の放出、大気汚染物質の放出とも
にきわめて少なく、これらの目的には充分の効果を示す
が、塗膜の外観、施工のしやすさ、表面硬度等、溶剤系
のものには性能的におよばず、用途によっては物性をあ
る程度犠牲にせざるを得なかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解消すべく検討を重ねた結果、特定の溶媒に特定
の含フッ素共重合体を溶解した組成物が、大気汚染性が
少なく、ＶＯＣの発生も少ない塗料用組成物となること
を見いだし、本発明に至った。

【０００８】本発明は、下記含フッ素共重合体（Ａ）お
よび下記溶媒（Ｂ）を含有する塗料用樹脂組成物であっ
て、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量基準で（Ａ）が１０〜８
０％含有され、かつ、（Ａ）の少なくとも一部が（Ｂ）
に溶解していることを特徴とする塗料用樹脂組成物を提
供する。 含フッ素共重合体（Ａ）：フルオロオレフィン（Ａ１）
に基づく重合単位および溶解性付与単量体（Ａ２）に基
づく重合単位を含有し、かつ、下記溶媒（Ｂ）に少なく
とも１０質量％濃度で溶解する含フッ素共重合体。 溶媒（Ｂ）：３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂ
１）、メチルアミルケトン（ｂ２）、酢酸ｔｅｒｔ−ブ
チル（ｂ３）、４−クロロベンゾトリフルオリド（ｂ
４）、ベンゾトリフルオリド（ｂ５）、モノクロロトル
エン（ｂ６）、および３，４−ジクロロベンゾトリフル
オリド（ｂ７）からなる群から選ばれる少なくとも１種
の溶剤（Ｂｂ）を、全溶媒質量基準で３０〜１００％含
有する溶媒。

【０００９】また、本発明は、前記フルオロオレフィン
（Ａ１）と前記溶解性付与単量体（Ａ２）を、前記溶媒
（Ｂ）中で共重合せしめることを特徴とする前記の塗料
用樹脂組成物の製造方法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】有害で大気汚染を起こす可能性が
あるとされている溶媒は、例えば、米国環境保護局（Ｅ
ＰＡ）により、ＨＡＰＳリストとして列挙されている。
本発明で用いられる（ｂ１）〜（ｂ７）の溶剤（Ｂｂ）
は、乾燥時に大気中に放出されても、大気汚染を起こす
可能性が小さく、上記リストにも掲載されていない。

【００１１】本発明において、溶媒（Ｂ）は、３−エト
キシプロピオン酸エチル（ｂ１）、メチルアミルケトン
（ｂ２）、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｂ３）、４−クロロ
ベンゾトリフルオリド（ｂ４）、ベンゾトリフルオリド
（ｂ５）、モノクロロトルエン（ｂ６）、および３，４
−ジクロロベンゾトリフルオリド（ｂ７）からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の溶剤（Ｂｂ）を、全溶媒質
量基準で３０〜１００％の範囲で含有する。好ましい含
有量は５０〜１００％である。上記溶媒（Ｂ）におい
て、溶剤（Ｂｂ）としては、上記（ｂ１）〜（ｂ７）の
いずれかを単独で用いてもよく、上記（ｂ１）〜（ｂ
７）の複数種を混合して用いてもよい。

【００１２】また、全溶媒質量基準で７０％未満、好ま
しくは５０％未満の範囲で上記（Ｂｂ）以外の溶媒（Ｂ
ｘ）を併用できる。溶媒（Ｂｘ）としては、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ
−ブチル、シクロヘキサノン、ソルベントナフサ、ミネ
ラルターペン等が挙げられる。

【００１３】本発明における上記溶剤（Ｂｂ）は、揮発
性もそれほど高くなく、保存時、塗装時、溶媒回収時に
大気中に揮散する量も少なく抑えられる。溶剤（Ｂｂ）
中でも、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂ１）、メ
チルアミルケトン（ｂ２）、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（ｂ
３）、４−クロロベンゾトリフルオリド（ｂ４）が好ま
しい。また、４−クロロベンゾトリフルオリド（ｂ４）
は、いわゆるＶＯＣ（揮発性有機物質）としてもみなさ
れていない理由から、（ｂ４）を溶媒中の一部または全
部として使用することは特に好ましい。

【００１４】本発明においては、含フッ素共重合体
（Ａ）と溶媒（Ｂ）の合計質量基準で、含フッ素共重合
体（Ａ）が１０〜８０％含有されている必要がある。含
フッ素共重合体（Ａ）の量が少なすぎると、得られる塗
膜が、耐溶剤性、耐候性といったフッ素樹脂塗膜として
の充分な性能を発現できない。また、含フッ素共重合体
（Ａ）の量が多すぎると、塗料としての流動性が劣り、
塗膜形成が困難になる。好ましい範囲は１０〜６０％、
さらに好ましい範囲は２０〜５０％である。

【００１５】本発明の塗料用樹脂組成物においては、含
フッ素共重合体（Ａ）の少なくとも一部が溶媒（Ｂ）に
溶解している必要がある。含フッ素共重合体（Ａ）の１
０質量％以上が溶媒（Ｂ）に溶解していることが好まし
く、５０質量％以上であることがさらに好ましい。特
に、含フッ素共重合体（Ａ）の９０〜１００質量％が溶
媒（Ｂ）に溶解していることが好ましい。本発明の塗料
用樹脂組成物において、（Ａ）の一部が（Ｂ）に溶解し
ていなくても、塗料配合の際の溶媒希釈によりほぼ完全
に溶解させることができる。

【００１６】本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）
は、フルオロオレフィン（Ａ１）に基づく重合単位およ
び溶解性付与単量体（Ａ２）に基づく重合単位を含有
し、上記溶媒（Ｂ）に少なくとも１０質量％濃度で溶解
する含フッ素共重合体である。

【００１７】従来いわゆるフッ素樹脂としては、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン等のフルオロオレフィン単独
重合体、テトラフルオロエチレンと他のフルオロオレフ
ィン（フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン
等）との共重合体などが知られているが、これらのフッ
素樹脂は、本発明で用いる溶媒（Ｂ）への溶解性が低
く、塗料用樹脂組成物を得ることができない。

【００１８】また、上記（Ａ１）に基づく重合単位およ
び他の共重合性単量体に基づく重合単位を含有する含フ
ッ素共重合体として、テトラフルオロエチレンとエチレ
ンの共重合体（例えば、アフロンＣＯＰ：商品名、旭硝
子社製）が知られているが、この共重合体も上記溶媒
（Ｂ）への溶解性が低いため、使用できない。

【００１９】本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）
は、上記溶媒（Ｂ）に少なくとも１０質量％濃度で溶解
することが必要である。特に、含フッ素共重合体（Ａ）
としては、上記溶媒（Ｂ）に少なくとも３０質量％濃度
で溶解する含フッ素共重合体が好ましい。

【００２０】本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）
としては、上記（Ａ１）と上記（Ａ２）の共重合体が挙
げられる。上記（Ａ１）としては、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフ
ルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン等のフルオロオレフィンが挙げられ
る。特に、上記（Ａ１）としては、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、およびヘキサフル
オロプロピレンからなる群から選ばれる少なくとも１種
のパーハロオレフィン（ａ１）が好ましい。特に、上記
（Ａ１）としては、テトラフルオロエチレンおよび／ま
たはクロロトリフルオロエチレンが好ましい。

【００２１】上記（Ａ１）は、単独で用いてもよく、ま
た２種以上を併用してもよい。上記（Ａ１）の量は、上
記含フッ素共重合体（Ａ）を構成する重合単位合計量基
準で、３０〜７０モル％が好ましく、特に４０〜６０モ
ル％が好ましい。（Ａ１）が少なすぎると、フッ素樹脂
塗料として充分な耐候性が得られなくなり、また多すぎ
ると、上記含フッ素共重合体（Ａ）の上記溶媒（Ｂ）へ
の溶解性が不充分となる。

【００２２】上記（Ａ２）としては、上記（Ａ１）と共
重合して含フッ素共重合体（Ａ）に溶解性を付与できる
不飽和結合を有する単量体が広範囲にわたって例示でき
る。上記（Ａ２）としては、好ましくは、アルキルビニ
ルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アルキルアリ
ルエーテル、カルボン酸アリルエステル、アルキルイソ
プロペニルエーテル、メタクリル酸アルキルエステル、
およびアクリル酸アルキルエステルからなる群から選ば
れる少なくとも１種の共単量体（ａ２）である。特に、
上記（Ａ２）としては、アルキルビニルエーテルおよび
／またはカルボン酸ビニルエステルが好ましい。

【００２３】アルキルビニルエーテルとしては、メチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ
−ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル等が挙げられる。

【００２４】カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸
ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル（ベ
オバ１０、シェル化学社製）等が挙げられる。

【００２５】アルキルアリルエーテルとしては、エチル
アリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙
げられ、カルボン酸アリルエステルとしては、プロピオ
ン酸アリル、酢酸アリル等が挙げられ、アルキルイソプ
ロペニルエーテルとしては、メチルイソプロペニルエー
テル、エチルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロ
ペニルエーテル等が挙げられる。

【００２６】メタクリル酸アルキルエステルとしては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、オクチルメタクリレート、フルオ
ロアルキルメタクリレート等が挙げられ、アクリル酸ア
ルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、フルオロアルキルアクリレート等が挙げられる。

【００２７】上記（Ａ２）は、単独で使用してもよく、
また２種以上を併用してもよい。上記（Ａ２）の量は、
上記含フッ素共重合体（Ａ）を構成する重合単位合計量
基準で、３０〜７０モル％が好ましく、特に４０〜６０
モル％が好ましい。（Ａ２）が多すぎると、フッ素樹脂
塗料として充分な耐候性が得られなくなり、また少なす
ぎると、上記含フッ素共重合体（Ａ）の上記溶媒（Ｂ）
への溶解性が不充分となる。

【００２８】上記含フッ素共重合体（Ａ）は、上記（Ａ
１）に基づく重合単位および上記（Ａ２）に基づく重合
単位の他に、さらに他の共単量体（Ａ４）に基づく重合
単位を含有してもよい。上記（Ａ４）としては、上記含
フッ素共重合体（Ａ）の上記溶媒（Ｂ）への溶解性を損
なわないものであれば、特に限定されずに種々例示でき
るが、具体的には、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレ
ン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等の含塩素単量体などが挙げられる。上記
（Ａ４）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。（Ａ４）の量は、上記含フッ素共重合体
（Ａ）を構成する重合単位合計量基準で、２０モル％以
下が好ましい。

【００２９】上記含フッ素共重合体（Ａ）は、数平均分
子量（ただし、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法によりテトラヒド
ロフラン中４０℃で測定した数平均分子量である。）が
２５００〜３００００の範囲であることが好ましい。さ
らに好ましい数平均分子量の範囲は、２５００〜７００
０、特に３０００〜５０００である。

【００３０】上記含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子
量が低すぎると、フッ素樹脂塗料として充分な塗膜物
性、耐候性が得られにくくなり、高すぎると、上記溶媒
（Ｂ）への溶解性が劣り、また、溶解した溶液の粘度が
高くなるために、塗装が困難となる。上記範囲内におい
ても、数平均分子量が低い方が、同程度の粘度での溶液
を高濃度に調製できるため、１回の塗装で塗布できる膜
厚を大きくできるとともに、使用する溶媒量を低減で
き、大気中への溶媒の放出量を低減できるので、本発明
の目的から見てより有利である。

【００３１】本発明における含フッ素共重合体（Ａ）
は、架橋部位を有していることが好ましい。架橋部位と
しては、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコ
キシシリル基、イソシアネート基、アミノ基などが挙げ
られる。架橋部位を有する含フッ素共重合体（Ａ）を使
用する場合には、該架橋部位と反応しうる官能基を有す
る硬化剤により、架橋反応を進行せしめることができ、
耐溶剤性、表面硬度、機械的強度等に優れた塗膜を形成
できる。この場合、硬化剤を適量配合した組成物を塗布
後に、加熱や湿気の作用により、または室温での放置に
より、架橋反応を進行せしめることができる。

【００３２】上記硬化剤としては、多官能イソシアネー
トおよびそのブロック化物、多官能カルボン酸、多官能
エポキシ化合物、多官能アルコール、多官能アミン、ジ
ヒドラジド化合物等が挙げられる。また、スルホン酸化
合物、スズ化合物等の硬化触媒も併用できる。特に、上
記含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量が１００００
以下の場合には、架橋部位を導入して架橋反応を行わせ
ることが好ましい。

【００３３】硬化剤の配合量は、含フッ素共重合体およ
び他の樹脂成分中に存在する架橋部位の数と、硬化剤中
に存在する反応部位の数に応じて決められるが、両反応
部位の数がおよそ一致する程度の量を配合することが好
ましい。

【００３４】上記含フッ素共重合体（Ａ）に架橋部位を
導入する方法は、特に限定されずに、種々の方法が採用
できるが、通常は、架橋部位を有する単量体（Ａ３）を
用いる方法が好ましい。すなわち、上記（Ａ１）および
上記（Ａ２）に、必要により上記（Ａ４）を併用し、上
記単量体（Ａ３）を共重合する方法が好ましい。

【００３５】上記架橋部位を有する単量体（Ａ３）とし
ては、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリ
シジルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、
１０−ウンデセン酸、アルコキシビニルシラン、ジアセ
トンアクリルアミド、γ−メタクリロイルプロピルトリ
アルコキシシラン等が挙げられる。上記（Ａ３）は、単
独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
上記（Ａ３）の量は、上記含フッ素共重合体（Ａ）を構
成する重合単位合計量基準で、４０モル％以下が好まし
く、特に１５〜３５モル％が好ましい。

【００３６】また、架橋部位を導入する方法としては、
上記含フッ素共重合体（Ａ）に高分子反応を用いて導入
する方法も採用できる。例えば、上記含フッ素共重合体
（Ａ）として適当な官能基を有するものを用い、該官能
基に高分子反応により架橋部位を導入する方法である。
具体的には、水酸基を有する上記含フッ素共重合体
（Ａ）に、無水コハク酸などの酸無水物を反応させて、
架橋部位としてのカルボキシル基を導入したり、カルボ
キシル基を有する上記含フッ素共重合体（Ａ）に、γ−
グリシジロキシプロピルトリメトキシシランを反応させ
て、架橋部位としてのアルコキシシリル基を導入したり
することができる。

【００３７】本発明において、含フッ素共重合体（Ａ）
は、フルオロオレフィン（Ａ１）に基づく重合単位およ
び溶解性付与単量体（Ａ２）に基づく重合単位を含有す
るが、上記パーハロオレフィン（ａ１）に基づく重合単
位および上記共単量体（ａ２）に基づく重合単位を含有
する共重合体が好ましい。特に、（ａ１）がテトラフル
オロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレ
ンであり、（ａ２）がアルキルビニルエーテルおよび／
またはカルボン酸ビニルエステルである組み合わせが好
ましい。

【００３８】また、含フッ素共重合体（Ａ）としては、
フルオロオレフィン（Ａ１）に基づく重合単位および溶
解性付与単量体（Ａ２）に基づく重合単位を含有する共
重合体に架橋部位を導入したものも好ましい。特に、フ
ルオロオレフィン（Ａ１）に基づく重合単位および溶解
性付与単量体（Ａ２）に基づく重合単位の他に、さらに
架橋部位を有する単量体（Ａ３）に基づく重合単位を含
有せしめた含フッ素共重合体が好ましい。

【００３９】本発明の塗料用樹脂組成物は、キシレン等
の有機溶媒中での重合反応により含フッ素共重合体
（Ａ）を含有する溶液を合成し、その後に溶媒を留去し
て、上記溶媒（Ｂ）に再溶解する方法などで製造でき
る。また、上記重合反応で得られる溶液の濃縮と、上記
溶媒（Ｂ）による希釈を繰り返すことによる溶媒置換に
よっても製造できる。重合溶媒としてキシレンよりも低
沸点のアルコール、ケトン等の溶媒中で重合を行う方
が、乾燥、または濃縮時の溶媒除去が容易になる。さら
に、水中で懸濁重合や乳化重合を行い、得られた分散液
から、乾燥および再溶解、または溶媒置換によっても製
造できる。

【００４０】本発明においては、塗料用樹脂組成物の製
造方法として、フルオロオレフィン（Ａ１）と溶解性付
与単量体（Ａ２）を、上記溶媒（Ｂ）中で共重合せしめ
て、重合反応により直接本発明の塗料用樹脂組成物を製
造する方法が特に好ましく採用される。

【００４１】本発明の塗料用樹脂組成物においては、必
須成分である含フッ素共重合体（Ａ）と溶媒（Ｂ）の他
に、必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等
の含フッ素共重合体（Ａ）以外の樹脂を混合して併用す
ることもできる。さらに、顔料、粘度調整剤、顔料分散
剤、消泡剤等の塗料添加剤や、紫外線吸収剤、硬化剤、
硬化触媒等の各種成分を含有せしめてもよい。

【００４２】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて具体的に
説明するが、これらによって本発明は限定されない。割
合、部および％は、特に記載しないかぎり質量基準で示
す。また、数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質と
して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によ
りテトラヒドロフラン中４０℃で測定した数平均分子量
である。

【００４３】［実施例１］クロロトリフルオロエチレン
／シクロヘキシルビニルエーテル／エチルビニルエーテ
ル／ヒドロキシブチルビニルエーテルを、５０／１５／
１５／２０（モル比）の割合で混合し、アゾビスイソブ
チロニトリルを開始剤として、キシレンとエタノールの
混合溶媒中６５℃で１７時間重合を行った後に、エタノ
ールを留去して、含フッ素共重合体（Ａ−１）のキシレ
ン溶液を得た。得られた共重合体（Ａ−１）の数平均分
子量は約４０００であった。ついで、このキシレン溶液
を８４％まで減圧濃縮し、メチルアミルケトンで５０％
まで希釈する工程を２回繰り返し、再度８５％まで濃縮
した後にメチルアミルケトンにて６５％まで希釈して、
固形分濃度６５％の組成物（Ｃ−１）を調製した。

【００４４】［実施例２］実施例１と同様にしてメチル
アミルケトンへの溶媒置換を行った後、最後の希釈を、
４−クロロベンゾトリフルオリドおよびメチルアミルケ
トンで行い、固形分濃度６５％、溶媒組成がメチルアミ
ルケトン／４−クロロベンゾトリフルオリド＝１／１の
混合溶媒系の組成物（Ｃ−２）を調製した。

【００４５】［実施例３］メチルアミルケトンの代わり
に、３−エトキシプロピオン酸エチルを用いた他は、実
施例１と同様にして、固形分濃度６５％の組成物（Ｃ−
３）を調製した。

【００４６】［実施例４］メチルアミルケトンの代わり
に、３−エトキシプロピオン酸エチルを用いた他は、実
施例２と同様にして、固形分濃度６５％、溶媒組成が３
−エトキシプロピオン酸エチル／４−クロロベンゾトリ
フルオリド＝１／１の混合溶媒系の組成物（Ｃ−４）を
調製した。

【００４７】［実施例５］メチルアミルケトンの代わり
に、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた他は、実施例１と同
様にして、固形分濃度６５％の組成物（Ｃ−５）を調製
した。

【００４８】［実施例６］メチルアミルケトンの代わり
に、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを用いた他は、実施例２と同
様にして、固形分濃度６５％、溶媒組成が酢酸ｔｅｒｔ
−ブチル／４−クロロベンゾトリフルオリド＝１／１の
混合溶媒系の組成物（Ｃ−６）を調製した。

【００４９】［実施例７］３−エトキシプロピオン酸エ
チルの６００部、エタノールの１７０部、シクロヘキシ
ルビニルエーテルの６０部、エチルビニルエーテルの９
０部、ヒドロキシブチルビニルエーテルの４００部、炭
酸カリウムの５部、およびパーブチルＰＶ（日本油脂社
製過酸化物）の１０部を、オートクレーブ内に入れ、密
閉、脱気操作を行った後に、クロロトリフルオロエチレ
ンの６８０部をオートクレーブ内に仕込み、７５℃で１
７時間重合を行って、含フッ素共重合体（Ａ−２）の３
−エトキシプロピオン酸エチル溶液を得た。これをろ
過、濃度調整を行って、固形分濃度６５％、溶媒が３−
エトキシプロピオン酸エチルの組成物（Ｃ−７）を得
た。

【００５０】［実施例８］実施例７で得られた組成物
（Ｃ−７）と同様の組成物（Ｃ−７）に、ポリエステル
樹脂（商品名ニッポラン８００：日本ポリウレタン社
製）を混合した。該ポリエステル樹脂の混合量は、組成
物（Ｃ−７）中の含フッ素共重合体（Ａ−２）の７０部
に対して３０部であった。得られた混合物をろ過し、濃
度調整を行って、固形分濃度６５％、溶媒が３−エトキ
シプロピオン酸エチルの組成物（Ｃ−８）を得た。

【００５１】［実施例９］クロロトリフルオロエチレン
／シクロヘキシルビニルエーテル／エチルビニルエーテ
ル／ヒドロキシブチルビニルエーテルの共重合体（Ａ−
３）を用いた。該共重合体（Ａ−３）の数平均分子量は
１２０００であり、クロロトリフルオロエチレン／シク
ロヘキシルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル＝５０／１５／１５／２
０（モル比）であった。該共重合体（Ａ−３）の濃度６
０％の３−エトキシプロピオン酸エチル溶液を調製し、
組成物（Ｃ−９）とした。

【００５２】［比較例１］実施例１で合成した含フッ素
共重合体(Ａ−１)のキシレン溶液を用いて、固形分濃度
６５％に調整し、組成物（Ｄ−１）を得た。

【００５３】［比較例２］実施例９と同様の共重合体
（Ａ−３）および溶媒としてキシレンを用いて、固形分
濃度６０％、溶媒がキシレンの組成物（Ｄ−２）を得
た。

【００５４】［比較例３］実施例８と同様のポリエステ
ル樹脂および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチ
ルを用いて、固形分濃度６０％、溶媒が３−エトキシプ
ロピオン酸エチルの組成物（Ｄ−３）を得た。

【００５５】［応用例１〜１２］実施例および比較例で
得られた組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）、（Ｄ−１）〜
（Ｄ−３）は、樹脂成分のほぼ１００％が溶媒成分に溶
解していた。これらの組成物を用い、下記の表１〜表３
に示した配合にて塗料組成物を調製した。希釈溶媒とし
て、組成物と同一の溶媒または溶媒混合物を用いて、塗
装に適した粘度になるように希釈して用いた。該塗料組
成物には、記載を省略したが、硬化触媒としてジブチル
スズジラウレートの０．０００５部が添加されている。
また、該塗料組成物における組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−
９）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）、および硬化剤Ｑまたは
Ｔの配合割合は、記載を省略したが、組成物の１００部
に対し硬化剤の２３部である。

【００５６】ただし、組成物（Ｃ−７）については、硬
化剤の配合量は４０部である。また、組成物（Ｃ−８）
および（Ｄ−３）については、硬化剤の配合量は６０部
である。また、組成物（Ｃ−９）および（Ｄ−２）につ
いては、硬化剤の配合量は２１部である。それぞれの塗
料組成物を用いて、アルミニウム板にアプリケータ塗装
し、８０℃で２時間乾燥した。得られた試料塗装板の塗
膜について、下記の耐候性評価を行い、結果を下記の表
１〜表３に示した。

【００５７】耐候性評価：得られた試料塗装板につい
て、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）
を用いて促進耐候性試験を行い、４０００時間暴露後と
初期とを比較して耐候性を評価した。耐候性は、６０度
光沢保持率を次の基準で評価した。◎：８０％超、〇：
６０〜８０％、△：４０％以上で６０％未満、×：４０
％未満。

【００５８】下記の表１〜表３中の略号は、次のとおり
である。 ［硬化剤］Ｑ：コロネートＨＸ（日本ポリウレタン社
製、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体）。Ｔ：デ
ュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業社製、ヘキサメ
チレンジイソシアネート３量体系硬化剤）。 ［溶媒］（ｂ１）：３−エトキシプロピオン酸エチル、
（ｂ２）：メチルアミルケトン、（ｂ３）：酢酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、（ｂ４）：４−クロロベンゾトリフルオリ
ド。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、塗装、乾
燥による汚染物質の大気中への放出を低減できる。ま
た、特定汚染物質の含有量を減らしたことにより、含有
溶媒規制等が定められている各国、地方自治体において
も使用できる高耐候性のフッ素樹脂塗料を与えることが
できる。さらに、高耐候性の塗膜を形成できる効果が認
められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CD121 CD131 CE051 CF011 CG141 GA12 JA13 JA33 JA56 KA03 KA06 MA14 NA03 NA27

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記含フッ素共重合体（Ａ）および下記溶
   媒（Ｂ）を含有する塗料用樹脂組成物であって、（Ａ）
   と（Ｂ）の合計質量基準で（Ａ）が１０〜８０％含有さ
   れ、かつ、（Ａ）の少なくとも一部が（Ｂ）に溶解して
   いることを特徴とする塗料用樹脂組成物。 含フッ素共重合体（Ａ）：フルオロオレフィン（Ａ１）
   に基づく重合単位および溶解性付与単量体（Ａ２）に基
   づく重合単位を含有し、かつ、下記溶媒（Ｂ）に少なく
   とも１０質量％濃度で溶解する含フッ素共重合体。 溶媒（Ｂ）：３−エトキシプロピオン酸エチル（ｂ
   １）、メチルアミルケトン（ｂ２）、酢酸ｔｅｒｔ−ブ
   チル（ｂ３）、４−クロロベンゾトリフルオリド（ｂ
   ４）、ベンゾトリフルオリド（ｂ５）、モノクロロトル
   エン（ｂ６）、および３，４−ジクロロベンゾトリフル
   オリド（ｂ７）からなる群から選ばれる少なくとも１種
   の溶剤（Ｂｂ）を、全溶媒質量基準で３０〜１００％含
   有する溶媒。
2. 【請求項２】フルオロオレフィン（Ａ１）が、テトラフ
   ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、および
   ヘキサフルオロプロピレンからなる群から選ばれる少な
   くとも１種のパーハロオレフィン（ａ１）である請求項
   １に記載の塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】溶解性付与単量体（Ａ２）が、アルキルビ
   ニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アルキルア
   リルエーテル、カルボン酸アリルエステル、アルキルイ
   ソプロペニルエーテル、メタクリル酸アルキルエステ
   ル、およびアクリル酸アルキルエステルからなる群から
   選ばれる少なくとも１種の共単量体（ａ２）である請求
   項１または２に記載の塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量
   （ただし、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミ
   エーションクロマトグラフィー法によりテトラヒドロフ
   ラン中４０℃で測定した数平均分子量である。）が、２
   ５００〜３００００の範囲である請求項１、２または３
   に記載の塗料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】フルオロオレフィン（Ａ１）と溶解性付与
   単量体（Ａ２）を、溶媒（Ｂ）中で共重合せしめること
   を特徴とする請求項１、２、３、または４に記載の塗料
   用樹脂組成物の製造方法。