JP2581064B2

JP2581064B2 - 塗料用組成物

Info

Publication number: JP2581064B2
Application number: JP62077479A
Authority: JP
Inventors: 正夫鵜木; 誠二宗像
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-03-03
Filing date: 1987-04-01
Publication date: 1997-02-12
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: JPS649274A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、塗料用組成物、特に耐候性の優れた塗膜を
与える塗料用組成物に関するものである。

［従来の技術］従来、耐候性の優れた塗膜を与える塗料用組成物とし
て溶剤可溶性の水酸基含有含フッ素共重合体を必須成分
として含む塗料用組成物が知られている。たとえば、特
開昭57−34107号公報、特開昭58−136662号公報など
に、塗料用組成物の必須成分となる溶剤可能性の含フッ
素共重合体および含フッ素共重合体を含有する被覆組成
物が記載されている。

しかし、上記含フッ素重合体は、きわめて高価であ
る、顔料分散性が好ましくない。また、得られる光沢、
鮮映性が不充分であるなど指摘し、これらの問題点を解
決する目的で、アクリルをグラフトさせる（特開昭61−
115967号公報、特開昭59−46964号公報）また、アルリ
ル系の樹脂とブレンドする（特開昭59−197471号公報、
特開昭61−12760号公報）方法が提案されている。

［発明の解決しようとする問題点］従来の含フッ素共重合体にアクリルをグラフトさせる
方法は、ゲル化が起こり易くなるため、アクリルの割合
を高くすることができないという問題点があった。

一方、アクリル系の樹脂をブレンドする方法は、アク
リル系の樹脂の割合を高くすることはできるが、ブレン
ドすることのできるアクリル系の樹脂の構造が制限され
る（例えば、特開昭60−12760号公報記載のものは、ア
クリル系の樹脂中のアクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルエステル成分において、アルコール残基の炭素数
が、２〜４のものを特定割合含まなくてはならない。特
開昭59−197471号公報のものは、同アルコール残基部の
炭素数が10〜18のものを含まなくてはならない）。さら
に、混合に時間がかかる、長期保存において分離が起こ
る、耐候性が充分でないなどの問題点があった。

［問題点を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたもので
あり、（Ａ）フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含
有量が10重量％以上であり、分子中に水酸基およびカル
ボン酸基を有し、数平均分子料が2000〜15000である含
フッ素共重合体、（Ｂ）アクリル系共重合体、および
（Ｃ）硬化剤を含有する有機溶媒からなり、（Ａ）成分
の割合は（Ａ）および（Ｂ）成分の合計に対して10重量
％以上であり、（Ｂ）成分の割合（Ａ）はおよび（Ｂ）
成分の合計に対して５重量％以上であり、（Ｃ）成分の
割合は［（Ｃ）成分の官能基の数］／［（Ａ）および
（Ｂ）成分の水酸基の合計の数］が0.5〜1.5となる量で
あることを特徴とする塗料用組成物を提供するものであ
る。

本発明において、（Ａ）成分、含フッ素共重合体は、
フルオロオレフィン単位に基づくフッ素含有量が10％以
上である。フッ素含有量が10重量％よりも少ない場合に
は、耐候性塗料ベースとして、充分な耐候性が得られな
い。また、この含フッ素共重合体は、分子中に水酸基お
よびカルボン酸基を有する。水酸基およびカルボン酸基
を有さない含フッ素共重合体は、アルリル系重合体との
相溶性が悪く、また、強靭な塗膜が得られない。水酸基
は、（Ｃ）成分である硬化剤と反応し、耐溶剤性のある
強靭な塗膜を形成するのに有効に作用する。また、カル
ボン酸基は、原料分散性の向上および、アクリル系共重
合体との相溶性を向上において有効に作用する。さらに
カルボン酸基は、後述する（Ｃ）成分硬化剤としてアミ
ノプラスト化合物を用いた場合に硬化触媒として有効に
作用する。（Ａ）成分含フッ素共重合体において、水酸
基およびカルボン酸基の含有量は、水酸基価とカルボン
酸価の合計が70〜150mgKOH/gとなる範囲であることが好
ましい。水酸基およびカルボン酸基の量が上記範囲より
も小さい場合には、好ましい架橋密度が得られず、ま
た、アクリル系共重合体との相溶性が低下し、配合され
るアクリル系共重合体が限られたものになるため好まし
くない。また、水酸基およびカルボン酸基の量が上記範
囲よりも大きい場合には、貯蔵安定性が悪くなり、保存
中にゲル化を生じ易くなるため好ましくない。特に、水
酸基は、水酸基価70mgKOH/g以上、カルボン酸基は、カ
ルボン酸価が2.5mgKOH/g以上であることが好ましい。ま
た、（Ａ）成分含フッ素共重合体は、数平均分子量が20
00〜15000のものが採用される。数平均分子量が2000よ
り小さい場合には、造膜性が劣り、塗膜の硬化が遅くな
ったり、塗膜の強度が低下するため好ましくない。数平
均分子量が15000よりも大きい場合には、アクリル系共
重合体との相溶性が低下し、また、顔料分散性、厚膜塗
装性も低下し、好ましくない。特に好ましくは、数平均
分子量が3000〜10000の含フッ素共重合体である。

この（Ａ）成分含フッ素共重合体は、溶剤可溶性のも
のであることが、アクリル樹脂との混合が容易であるこ
とから好ましい。溶剤可溶性含フッ素共重合体として
は、フルオロオレフィンとビニルエーテルの共重合体が
好ましく採用される。このフルオロオレフィンとして
は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロペンなどが例示される。ビニ
ルエーテルとしては、炭素数２〜８程度の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基を含有するアルキルビニル
エーテルが好ましいものとして例示される。また、ビニ
ルエーテルとして、含フッ素共重合体に容易に水酸基を
導入することができるヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルを含むことが好ましい。この含フッ素共重合体におい
て、フルオロオレフィンとビニルエーテルの共重合組成
は、フルオロオレフィンが30〜70％、ビニルエーテルが
70〜30モル％であることが好ましい。ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルの共重合割合としては、重合体の中の
水酸基価が70〜150程度になる量が好ましい。また、こ
の含フッ素共重合体は適宜他の共単量体が共重合された
ものであってもよい。他の共単量体としては、ビニルク
ロライド、エチレン、プロピレンあるいは、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等があげられるが、共重合反応
後、分子鎖に導入されたエステルを加水分解し、OH基を
導入することが可能であるということから、ビニルエス
テル類も含まれる。本発明の含フッ素共重合体は、水酸
基の他に、カルボン酸基を有する。このカルボン酸基を
導入する方法としては、特に限定されず、含フッ素共重
合体を重合する時に、カルボン酸基もしくは、カルボン
酸基に変換し得る基を有する共単量体を共重合させる。
あるいは、水酸基を有する含フッ素共重合体と多価カル
ボン酸無水物を、適宜触媒の存在下に、反応せしめるこ
とにより、水酸基をカルボン酸基に変換させるなどの方
法が採用される。本発明において、（Ｂ）成分アクリル
系共重合体は、（Ａ）成分と相溶するものが好ましい。
（Ａ）成分と相溶しない、あるいは、相溶性が悪いアク
リル系共重合体を用いると、透明性が損なわれ、クリヤ
ー塗料として用いることができなくなり、また、顔料等
を含むソリッド塗料としても色分れ等を起こす原因とな
る。（Ａ）成分と相溶するアクリル系共重合体は広範囲
に選択が可能である。好ましいアクリル系共重合体とし
ては、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステ
ルを主骨格とするものであって、アルコール残基の炭素
数の平均が３〜９のものである。この範囲内のアクリル
系共重合体は特に（Ａ）成分との相溶性が優れ好まし
い。このアクリル系共重合体の共重合成分としてのアク
リル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルは、アル
コール残基の炭素数が等しいものだけであってもよい
し、また、アルコール残基の炭素数が異なる複数種が混
合されたものであってもよい。このアクリル系共重合体
は、上記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの
他に、他の共単量体が共重合されたものであってよい。
この共単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ス
チレン、メチルスチレン、ビニルピリジンなどが例示さ
れる。また、（Ｂ）アクリル系共重合体は、水酸基を有
することが好ましい。アクリル系共重合体が水酸基を有
する場合には、（Ｃ）硬化剤により、（Ａ）成分と共架
橋されるため、強靭な塗膜が得られる。かかる水酸基
は、水酸基を有するアクリル系モノマー、例えば、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レートなどを共重合せしめることにより、容易に導入す
ることができる。この時、アクリル酸エステルあるいは
メタクリル酸エステルのアルコール残基の炭素数の平均
が３〜９になる様、水酸基を有するアクリル系モノマー
や、他のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの
種類および共重合割合を調整することが前述の理由から
好ましい。アクリル系共重合体が水酸基を含有する場
合、その量は、水酸基価が、20〜200mgKOH/gとなる量が
好ましい。水酸基価があまりに大きい場合には、硬化塗
膜の可撓性が低下し、脆い塗膜になるため好ましくな
い。また、（Ｂ）アクリル系共重合体は、カルボン酸基
を有していてもよい。カルボン酸基を有する場合には、
アミノプラスト化合物を用いた場合に、触媒作用が発揮
され、硬化が促進されるため好ましいが、あまりに多く
のカルボン酸基を有すると、貯蔵安定性が低下するため
好ましくない。好ましくは、カルボン酸価が25mgKOH/g
程度以下となる量である。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、特に限定され
ないが、（Ａ）成分の量があまりに少ないと、耐候性塗
料として充分な耐候性が発揮されないため、（Ａ）と
（Ｂ）成分の合計に対し、（Ａ）成分が、10重量％以上
である。また、（Ｂ）成分があまりに少ないと、光沢や
鮮映性等の改良効果が得られないため、（Ｂ）成分は５
重量％以上である。

本発明において（Ｃ）硬化剤としては、（Ａ）成分お
よび／または（Ｂ）成分の水酸基と反応し、架橋構造を
形成し得る多官能性化合物が採用される。この様な硬化
剤としては、アミノプラスト化合物、多価イソシアネー
ト化合物、エポキシ基含有化合物、多塩基酸あるいはそ
の無水物などが例示されるが、耐候性などの点からアミ
ノプラスト化合物、多価イソシアネート化合物が好まし
く採用される。アミノプラスト化合物としては、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグア
ナミン樹脂などがあげられ、多価イソシアネート化合物
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジメソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などがあげられる。また、多価イソシアネート化合物と
して、アルコール類、フェノール類、オキシム類、アミ
ン類などのブロック化剤でブロックされたブロック多価
イソシアネートも採用できる。（Ｃ）硬化剤の添加混合
量は、硬化剤の官能基の数／（Ａ）および（Ｂ）成分の
水酸基の合計の数が0.5〜1.5の量である。硬化剤の量が
少なすぎる場合には、得られる塗膜の機械的性質、耐薬
品性が低下し、また多すぎる場合には、硬化塗膜中に、
未反応の官能基が残存するため、塗膜の耐候性が低下す
る。

本発明の組成物は、有機溶媒を含有する。これは塗装
作業の容易性等の理由からである。かかる有機溶媒とし
ては、種々の溶媒が使用可能であり、キシレン、トルエ
ンのごとき芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールのごとき
アルコール類、酢酸ブチルのごときエステル類、メチル
イソブチルケトンのごときケトン類、エチルセロソルブ
のごときグリコールエーテル類、等に加えて、市販の各
種シンナーも採用可能であり、これらを種々の割合で混
合して使用することも可能である。かかる有機溶媒は被
塗物の状態、蒸発速度、作業環境等を勘案して適宜選定
することが望ましい。

本発明の塗料用組成物の調合に際しては、ボールミ
ル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジェントミル、
三本ロール、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種
々の機器を用いることができる。この際、顔料、分散安
定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外
線吸収剤等を添加することもできる。

本発明の塗料用組成物を加熱硬化型のいわゆる焼付塗
料として使用する場合には、上記調合に際して、アミノ
プラスト化合物、多塩基酸あるいはその無水分、ブロッ
ク多価イソシアネート類等の硬化剤も同時に混合され
て、一液型の塗料として使用される。

［実施例］合成例１（含フッ素共重合体の合成）クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ルおよび、ヒドロキシブチルビニルエーテルをｔ−ブタ
ノール中、アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として
重合せしめ、水酸基含有含フッ素共重合体を得た（詳し
くは、特開昭57−34107号公報参照）。かかる、水酸基
含有含フッ素共重合体に無水コハク酸を反応させて、水
酸基の一部をカルボン酸基に変え、第１表に示す水酸基
価（OHV:mgKOH/g）、カルボン酸価（AV:mgKOH/g）およ
び数平均分子量（▲▼）を有する含フッ素共重合体
を得た（詳しくは、特開昭58−136605号公報参照）。な
お、水酸基価はモノマー組成において、ブチルビニルエ
ーテルとヒドロキシブチルビニルエーテルの合計量を同
じにして、その２種の割合を変化させることにより調整
した。カルボン酸価は、無水コハク酸の量を変化させて
調整した。分子量は、分子量調整剤の量を変化させて調
整した。

合成例２（アクルリ系共重合体の合成）第２表に示す組成（モル％）のモノマーをメチルイソ
ブチルケトン中で、アゾビスイソブチロニトリルを用い
て重合し、アクリル系共重合体を得た。なお、分子量は
4000〜6000程度になる様、ドデシルメルカプタンにより
調整した。

実施例１〜14および比較例１〜９合成例１および２で得た含フッ素共重合体、アクリル
系共重合体を用いて第３表に示した組成割合の組成物を
調整した。なお、硬化剤はメチルメラミン系硬化剤（三
井東圧製：商品名UVAN20SE）、溶媒は、キシレン−メチ
ルイソブチルケトン混合溶媒（重量比1/1）である。

それぞれの組成物について、次に示す試験を行った結
果を第３表に示した。

〔相溶性〕

組成物をガラス板上に塗布し溶媒を除去した時の白濁
の有無により評価した。白濁なしを○、わずかに白濁を
△、白濁したを×とした。

〔顔料分散性〕

組成物に、顔料（酸化チタン：石原産業製：商品名CR
−90）45重量部を添加し、ガラスビーズを加えて、ペイ
ントシェーカー（レッドデビル社製、5400型）を用いて
２時間振とうした後、粒ゲージで観察して10μ以下に分
散したものを○、10〜20μ程度のものを△、20μ以上で
あったものを×とした。

〔耐候性〕

組成物を厚さ0.8mmのアルミニウム板（三菱アルミニ
ウム社製：商品名5052−H34）のクロメート処理した面
に、フィルムアプリケータにより乾燥膜厚20〜30μとな
る様に塗布し、140℃で30分間加熱硬化させた。得られ
た塗膜について、サンシャインウェザーオーメーター30
00時間後の光沢保持率を測定した。

［発明の効果］本発明は、含フッ素共重合体とアクリル系共重合体の
混合系の塗料用組成物であって、アクリル系共重合体を
広範囲に選択することができるという効果を有する。し
たがって、用途に応じ、幅広い塗料組成物の調整が可能
になった。また、本発明の組成物は、極めて優れた耐候
性を有する塗料用組成物を安価に提供できるという効果
も有する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）フルオロオレフィン単位に基づくフ
ッ素含有量が10重量％以上であり、分子中に水酸基およ
びカルボン酸基を有し、数平均分子量が2000〜15000で
ある含フッ素共重合体、（Ｂ）アクリル系共重合体、お
よび（Ｃ）硬化剤を含有する有機溶媒からなり、（Ａ）
成分の割合（Ａ）および（Ｂ）成分の合計に対して10重
量％以上であり、（Ｂ）成分の割合（Ａ）および（Ｂ）
成分の合計に対して５重量％以上であり、（Ｃ）成分の
割合は［（Ｃ）成分の官能基の数］／［（Ａ）および
（Ｂ）成分の水酸基の合計の数］が0.5〜1.5となる量で
あることを特徴とする塗料用組成物。
【請求項２】（Ａ）含フッ素共重合体の水酸基価とカル
ボン酸価の合計が70〜150mgKOH/gである特許請求の範囲
第１項記載の塗料用組成物。
【請求項３】（Ｂ）アクリル系共重合体のアルコール残
基の炭素数の平均が３〜９である特許請求の範囲第１項
記載の塗料用組成物。