JP2765041B2

JP2765041B2 - フッ素系塗料用組成物

Info

Publication number: JP2765041B2
Application number: JP1107727A
Authority: JP
Inventors: 敬志高柳; 弘鷲田; 信幸宮崎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1998-06-11
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JPH02286733A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はフッ素系塗料用組成物に関するものである。

［従来の技術］ヒドロキシル基を含有したフルオロオレフィン共重合
体を主成分とする塗料は、耐候性、耐薬品性、耐熱性、
表面光沢などにすぐれた性能を有しており、近年建築、
自動車、重防食などの巾広い分野において開発が進み着
実にその使用量を伸ばしてきている。かかる塗料に用い
られるヒドロキシル基を含有したフルオロオレフィン共
重合体は、フルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビ
ルエーテルと、必要な場合には、更に、アルキルビニル
エーテル、フルオロアルキルビニルエーテルなどを有機
溶剤中において重合して得られたワニスとして供せら
れ、塗料用の原料として用いられている。該フルオロオ
レフィン共重合体を主成分とする塗料は、非常に優れた
塗膜性能を有しているもののワニスを長期保存した場
合、粘度上昇傾向のみられるものがあり改良が望まれて
いた。かかる問題に対しワニスに第３級アミンを添加す
る方法が提案されている（特開昭60−28458）もののア
ミンの添加はワニスの黄変という望ましくない結果を招
き不十分であった。

［発明の解決しようとする課題］本発明者らは前記した如き問題点の改善された、ヒド
ロキシル基を含有するフルオロオレフィン共重合体を主
成分とする塗料組成物を得るべく鋭意研究し、粘度上昇
も著しく改善され且つワニスの黄変もない常温硬化型フ
ッ素系塗料に使用し得るフッ素系塗料用組成物を見出し
本発明を完成させるに至った。

［課題を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたもので
あり、ヒドロキシル基を含有するフルオロオレフィン共
重合体を主成分とするフッ素系塗料用組成物であって、
分子中に１個のエポキシ基を有し他に官能基を有さない
化合物および第３級アミン化合物が配合されていること
を特徴とするフッ素系塗料用組成物を提供するものであ
る。

本発明では、分子中に１個のエポキシ基を有し他に官
能基を有さない化合物が配合されていることが重要であ
る。ここでエポキシ基とは、で表わされる1,2−エポキシ基に限られず、1,3−エポキ
シ基などで表わされるエポキシ基を有するものや、環を形成して
いる炭素の２個に酸素が結合しているものなどが例示さ
れる。かかるエポキシ基を有する具体的な化合物として
は、エチレンオキサイド,1,2−ブチレンオキサイド，ス
チレンオキサイド,n−ブチルグリシジルエーテル，フェ
ニルグリシジルエーテル,4−tert−ブチルフェニルグリ
シジルエーテル,4−sec−ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル，シクロオクテンオキサイド，シクロドデセンオ
キサイド，グリシジルエステル類などが例示される。

また、かかるエポキシ基を有する化合物としては、またはで表わされるエポキシ基を有する化合物が保存安定性の
上から最も好ましい。

複数のエポキシ基を有する化合物あるいは、エポキシ
基と他の官能基を有する化合物を用いると、それら自身
の反応により高分子量物を形成する恐れがあり、ひいて
は塗膜の諸性質を低下させる原因となることがある。

また、併用される第３級アミンはトリエチルアミン、
トリエタノールアミンなどが好ましく使用できるが重量
部数が少なく効果のある点でトリエチルアミンが好まし
く使用される。

本発明におけるヒドロキシル基を含むフルオロオレフ
ィン共重合体のフルオロオレフィン単位の原料として
は、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピ
レンなどのようなものが使用でき、塗膜に要求される性
状、共重合体成分または硬化剤との組み合わせに応じ適
宜選択することができる。また、これらフルオロオレフ
ィンは１種または２種以上を使用することができる。

また、ヒドロキシル基含有単位の原料としては、水酸
基を有するか又はヒドロキシル基に変換され得る基を有
する単量体であって、フルオロオレフィンと共重合可能
な２重結合を有するものが使用することができ、例え
ば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、ヒドルキシブチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシ
シクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキル
ビニルエーテル類、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシ
プロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキ
シ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキ
シシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のヒドロキシアル
カンカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類、ヒ
ドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルア
リルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、ヒド
ロキシイソブチルアリルエーテル、ヒドロキシシクロヘ
キシルアリルエーテル等のヒドロキシルアルキルアリル
エーテル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル類などや、また、これらの部分的にフッ素置換
された化合物などが挙げられる。ヒドロキシル基含有単
位の原料としては、これらのうちの１種または２種以上
を選択して使用してもよい。また、フルオロオレフィン
との共重合性から、ビニル系あるいはアリル系化合物を
採用することが望ましい。

また、本発明に用いるフルオロオレフィン共重合体
は、上記２種の単位の他に、フルオロオレフィン共重合
体の融点またはガラス転移点を下げ、塗装作業性をさら
に向上せしめる、また、塗膜に適当な硬度、可とう性、
光沢等の物性を付与するなどの目的に応じ、上記２種の
成分と共重合可能な共単量体を共重合することができ
る。

かかる共単量体としては、フルオロオレフィンと共重
可能な程度に活性な不飽和基を有し、塗膜の耐候性を著
しく損なわないものが採用され、通常エチレン性不飽和
化合物、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキル
ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘ
キサンカルボン酸ビニル等のアルカンカルボン酸とビニ
ルアルコールとのエステル類、エチルアリルエーテル、
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソ
ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル
等のアルキルアリルエーテル類、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類、アクリル
酸、メタクリル酸又はエチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のエ
ステル類など、またこれらの部分的にフッ素置換された
化合物などが挙げられる。かかる共単量体は、１種また
は２種以上を選択して使用してもよい。また、共単量体
としては、フルオロオレフィンとの共重合性の優れるビ
ニル系、アリル系化合物またはアルケン類が好ましく採
用される。またビニル系、アリル系のアルキルエーテル
を採用する場合、アルキル基は炭素数２〜10程度の直鎖
状、分岐状または脂環状のアルキル基であることが好ま
しい。また、本発明に用いられるフルオロオレフィン共
重合体は、ヒドロキシル基以外に、イソシアネート基と
反応し得る基や、顔料分散性を向上せしめる基、例え
ば、カルボン酸基、エポキシ基、アミノ基などを有して
もよい。これらの基を有する含フッ素共重合体は、それ
らの基を有する単量体を共重合せしめるまたは、共重合
体中のヒドロキシル基と多価カルボン酸無水物と反応せ
しめてカルボン酸基を導入するなどの変性などにより製
造することができる。

本発明に用いられるフルオロオレフィン共重合体はフ
ッ素含有量が10重量％以上であることが重要である。通
常は、このフッ素含有量はフルオロオレフィン共重合体
中のフルオロオレフィン単位の組成割合に関係する。し
かし、一旦、該共重合体を製造してからポリマー反応に
よりこの含有量を増減させることもできる。

本発明に用いるフルオロオレフィン共重合体のフッ素
含有量が10重量％未満の場合には十分な耐候性を有する
塗膜を得ることがむずかしい。そして、該共重合体中の
フッ素含有量は、15〜72重量％であることが塗料膜の耐
候性及び塗装作業性などの総合的性能バランスから見て
特に望ましい。

また、本発明に用いるフルオロオレフィン共重合体
は、フッ素含有量が10重量％以上であって、その上にフ
ルオロオレフィン単位を70〜30モル％の範囲で含有する
ものを特に好ましく使用することができる。すなわち、
フルオロオレフィン単位が30モル％以上になると耐候性
がさらに顕著に向上し、またフルオロオレフィン単位が
70モル％以下においては、フルオロオレフィン共重合体
が非結晶性になりやすく、すなわちフルオロオレフィン
共重合体が結晶になりにくいため、密着性がよく、均一
で平滑な表面を有する塗膜を形成しやすくなり、特に好
ましい。

本発明におけるフルオロオレフィン共重合体は従来公
知の方法により合成することができる。触媒の存在下あ
るいは非存在下に所定割合のモノマー混合物に重合開始
剤を作用せしめることにより重合することができる。ま
た溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれの方法によっ
ても製造することができる。

また、本発明の塗料用組成物は、フルオロオレフィン
共重合体100重量部当り、分子中に１個のエポキシ基を
有し他に官能基を有さない化合物が0.01〜10重量部の割
合で配合されていることが好ましい。分子中に１個のエ
ポキシ基を有し他に官能基を有さない化合物の配合量が
少なすぎると、保存安定性の効果を十分に達成すること
が難しい。少なくとも0.01重量部程度配合されていれ
ば、良好な保存安定性が達成される。また、余り多量に
配合しても、相乗効果が認められないばかりか、他の性
能に悪い影響を及ぼす恐れがあるため、好ましくない。
せいぜい10重量部程度配合すれば、十分な効果が得られ
るのでそれ以上配合することは、不必要であるばかり
か、経済的にも好ましくない。

また、ここで同時に配合される第３級アミン化合物が
フルオロオレフィン共重合体100重量部当り２×10^-5〜
４×10^-3重量部の割合で配合されていることが好まし
い。分子中に１個のエポキシ基を有し他に官能基を有さ
ない化合物との相乗効果は少量で効果があり、上記配合
量にて十分である。

本発明の組成物は、上記フルオロオレフィン共重合
体、エポキシ基を有する化合物、第３級アミン化合物が
有機溶剤に溶解もしくは分散されているものが好まし
い。かかる有機溶剤としては、一般に塗料用溶剤として
使用されているものがたいてい使用可能である。また、
本発明の組成物は、さらに紫外線、吸収剤、顔料、レベ
リング剤、硬化剤などの各種添加剤が添加されても良い
し、フルオロオレフィン共重合体以外の重合体、例えば
アクリル系ポリマーなどが配合されていても良い。

［実施例］実施例１内容積300ccステンレス製撹拌機付耐圧反応器にｔ−
ブタノール157g,シクロヘキシルビニルエーテル（Ｃ−H
_xVE）16g,イソブチルビニルエーテル（isoBVE）9g,ヒド
ロキシブチルビニルエーテル（HBVE）25g,炭酸カリウム
1g及びアゾビスイゾブチロニトリル（AIBN）0.07gを仕
込み、液体窒素による固化脱気により溶存空気を除去す
る。しかる後、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）50
gを導入し、徐々に昇温する。そして温度を65℃に維持
して撹拌下で反応を続け、10時間後に反応器を水冷して
反応を停止する。水温まで冷却した後、未反応モノマー
を抜き出し反応器を開放する。得られた共重合体の組成
はモノマー組成にほぼ一致していた。この重合反応液か
ら分散媒を除去した後、キシレンに溶解し濃度50％のキ
シレン溶液とした。

このキシレン溶液100gにスチレンオキサイド0.5gおよ
びトリエチルアミン３×10^-4gを加えて十分撹拌した。
このようにして得られた塗料用組成物をガラス瓶に入れ
て密封した後70℃に保ち粘度変化を追跡したところ、10
0日後も粘度の増加は見られず、初期粘度のままであっ
た。

比較例１実施例１において、スチレンオキサイドおよびトリエ
チルアミンを加えないキシレン溶液をそのまま用いて、
他はすべて実施例１と同じに行ない、70℃に保って粘度
変化を追跡したところ６日目には初期粘度の３倍になり
７日目にはゲル化した。

［発明の効果］本発明のヒドロキシアルキル基を含むフルオロオレフ
ィン共重合体に分子中に１個のエポキシ基を有し他に官
能基を有さない化合物および第３級アミン化合物を配合
してなるフッ素系塗料用組成物は貯蔵安定性及び耐候性
が極めて良好であり、塗料用原料として非常に優れたも
のを提供し得るという特徴をもつ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5:17） (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 127/12 C08L 27/12 C08K 5/15 C08K 5/17

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシル基を含有するフルオロオレフ
ィン共重合体を主成分とするフッ素系塗料用組成物であ
って、分子中に１個のエポキシ基を有し他に官能基を有
さない化合物および第３級アミン化合物が配合されてい
ることを特徴とするフッ素系塗料用組成物。
【請求項２】フルオロオレフィン共重合体100重量当
り、分子中に１個のエポキシ基を有し他に官能基を有さ
ない化合物が0.01〜10重量部、第３級アミン化合物が２
×10^-5〜４×10^-3重量部配合されている請求項１記載の
フッ素系塗料用組成物。