PT93905B

PT93905B - Processo para a preparacao de copolimeros fluorados endureciveis apropriados para a fabricacao de tintas e vernizes

Info

Publication number: PT93905B
Application number: PT93905A
Authority: PT
Inventors: Patrick Kappler; Jean-Luc Perillon
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1996-10-31
Also published as: JPH0317109A; ES2057465T3; IE63445B1; FI96514B; NO174931C; NO901783L; DE69001954T2; US5098972A; KR900016284A; FI902160A0; EP0396444B1; CN1033980C; AU5392190A; ATE90694T1; DK0396444T3; US5082911A; AU625796B2; JPH05404B2; NO901783D0; FR2646428B1

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 93 905

REQUERENTE: ATOCHEM, francesa, industrial, com sede em 4 & 8 Cours Michelet, la Défense 10,92800 Puteaux, França.

EPÍGRAFE: ” PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLlMEROS

FLUORADOS ENDURECI VEIS APROPRIADOS PARA A FABRICAÇÃO DE TINTAS E VERNIZES

INVENTORES: Patrick Kappler e Jean-Luc Perillon.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

França, em 28 de Abril de 1989,sob o n^s.

05730.

1NPI MOD. 113 RF 16732

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS

FLUORADOS ENDURECÍVEIS APROPRIADOS PARA A

FABRICAÇÃO DE TINTAS E VERNIZES

ATOCHEM

A presente invenção diz respeito a um copolímero fluorado endurecível de fluoreto de vinilideno (CgHgFg),pelo menos um outro monómero fluorado escolhido entre tetrafluoroetileno (CgF^), clorotrifluoroetileno (CgF^Cl), hexafluoropropeno (C^F^) e um éter alílico hidroxilado e/ou epoxidado. Este copolímero, solúvel nos dissolventes orgânicos, é particularmente recomendado para a fabricação de tintas e vernizes.

Os polímeros fluorados são conhecidos pelas suas boas propriedades mecânicas e pela sua excelente resistência aos produtos químicos e às intempéries. No entanto, a sua insolubilidade nos dissolventes clássicos, torna-os inutilizáveis em certas aplicações como, por exemplo, resina para tintas e vernizes em que as suas propriedades são procuradas para fabricação de revestimentos com boa resistência e de conservação fácil.

A fim de aproveitar as propriedades dos polímeros fluorados e ao mesmo tempo evitar os seus inconvenientes, procuraram-se meios para os tornar solúveis nos dissolventes orgânicos clássicos. Para conseguir isto, sabe-se que se pode diminuir a cristalinidade dos polímeros fluorados por copolimerização com

monómeros etilenicamente insaturados dos quais pelo menos um e fluorado.

Além disso, para utilizar estes copolímeros, é desejável, para certas aplicações, em particular para o seu emprego na fabricação de tintas e vernizes, conservar-lhes um grau suficiente de rigidez e torná-los endurecíveis por incorporação de grupos funcionais na sua estrutura.

Estes copolímeros fluorados endurecíveis são descritos nas patentes de invenção francesas N² 2 597 873 e N² 2 569 703. Estes produtos são obtidos por copolimerização de clorotrifluoetileno, de éster de ácido gordo e de éter alil-glicidílico hidroxilado ou etoxilado. Estes copolímeros podem eventualmente conter menos de 20% de um outro comonómero não fluorado. Se estes copolímeros contiverem mais de 20% do comonómero anterior, perdem a sua solubilidade nos dissolventes e a sua transparência. Além disso, a introdução de flúor por intermédio apenas de CgF^Cl, origina igualmente a introdução de átomo de cloro, que não é desejável em grandes quantidades em virtude das propriedades ópticas e de resistência á corrosão.

Na patente de invenção japonesa N² 59-174657/84 descre-se igualmente um copolímero endurecível à base de fluoreto de vinilideno, de tetrafluoroetileno, de clorotrifluoroetileno, de um éster de vinilo e de um agente de hidroxilação. Este copolímero que contém menos de 45% de agrupamento de fluoreto de vinilideno e à base de éster de vinilo possui o inconveniente de fornecer, após, hidrólise, uma solução de copolímero muito fortemente corada que prejudica a transparência dos vernizes fabricados ulteriormente a partir deste produto.

-3A presente invenção tem como objectivo proporcionar um copolímero fluorado facilmente endurecível a quente na presença, eventualmente, de um agente endurecedor. Este copolímero em solução num dissolvente adaptado a esta aplicação pode ser utilizado tanto em tintas como em vernizes para formar revestimentos duros, estáveis e transparentes na ausência de pigmentos e que possuem uma excelente aderência a metais, vidro, madeira, cimento, matérias plásticas, etc.

copolímero endurecível de acordo com a presente invenção contendo resíduos de copolimerização de um monómero fluorado e de um éter alilíco hidroxilado e/ou etoxilado caracteriza-se pelo facto de:

os radicais de monómero fluorado serem provenientes da associação de fluoreto de vinilideno e de um outro monómero fluorado, escolhido entre tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno, hexafluoropropeno e uma mistura de pelo menos dois destes três monômeros e o éter de alilo ser escolhido de entre os compostos de fórmula geral

CH„ = C - CH„ - R„ 4CH4 4CH) - R 2 | 2 2 | n | m

R1 R^ R^ na qual o símbolo R representa

CH„0H ou CH - CH_ ² \z o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo ch₃, o símbolo ί?2 0

0-(X)p,0 - C representa um

- ΝΗ,Ο - CH₂ dos grupos de fórmulas

/ 5

C \ *6 p representa um número escolhido entre X representa um grupo de fórmula gequal o símbolo q representa um número

3,

R^ , iguais ou diferentes, representam, em que o símbolo e 3 e o símbolo ral (CH_O) -0, na 2 q escolhido de 1 a os símbolos FL· e 5 cada um,

H, CH₂0H, CH₂ - CH₂ - OH, CH₃ os símbolos R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidroxi, e os símbolos nem, iguais ou diferentes, representam números escolhidos de 0 a 2.

A associação, por 100 moles do conjunto de monómeros fluorados, é habitualmente formada por:

a 98 moles de fluoreto de vinilideno e a 50 moles do outro monómero fluorado, tal como se definiu antes.

De preferência, o copolímero fluorado endurecível de acordo com a presente invenção caracteriza-se pelo facto de compreender os radicais dos monómeros que provêm de:

a 98 moles o.u , melhor, 70 a 85 moles de fluoreto de vinilideno e

a 50 moles ou, melhor, 15 a 20 moles de monomero fluorado escolhido de entre tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno, hexafluoropropeno e uma mistura de pelo menos dois destes três monómeros, a 20 moles ou, melhor, 5 a 10 moles do éter de alilo mencionado antes por 100 moles do conjunto dos monómeros fluorados.

Entre os éteres de alilo preferidos, podem citar-se s compostos de fórmula

CH„ = CH - CH_O - 0 - CH„ - CH„ - 0 - CH - CH„ - OH ά ά ά ά | d.

OH

CH₂	=	CH -	ch₂	- 0	- CH₂	- CH₂ - OH
CH₂	=	CH -	ch₂	- 0	- CH₂	- CH₂ - CH₂ -	OH
ch₂	=	CH -	ch₂	- 0	- CH₂	- CH₂ - CH₂ -	ch₂ -	0H
ch₂	=	CH -	ch₂	- 0	- CH₂	- CH₂ - 0 -	ch₂ -	CH₂	- 0H
ch₂	-	CH -	ch₂	- 0	- CH₂	- CH₂ - 0 -	ch₂ -	ch₂	- o -ch₂-ch
ch₂		CH -	ch₂	- 0	- CH₂	- CH - CH_O 0H
						1 OH
CH₂	=	CH -	CH₂	- 0	- CH₂	- CH -/CH„ ¹ / ² 0^X
CH₂	—	C -	CH₂ -	0 -	CH₂ -	CH - CH„OH 1 c.
		\| CH₃				1 OH
ch₂	=	CH -	CH₂	- 0	- CH₂	- CH_ - CH - 4. I	CH₂0H
						CHp I 2
						CH_O 1 £
						OH
ch₂	=	CH -	CH₂	- 0	- C II	NH - CH₂ - OH

-OH

,.r

CH„ = CH - CH,

CH„ = CH - CH„ CH„ = CH - CH,

CH_ = CH - CH,

CH₂OH

- CH - C - CH₂0H CH₃

- CH_O - CH - CH_O ² V ² (CH_O)-, - 0 - CH_O - CH - CH_O ²3 ² \/ ²

4CH„)_O - CH - CH_O2 3 _V 2

A fim de ser possível utilizar estes copolímeros numa corrpcsição líquida de revestimento, tal como uma tinta ou um verniz, recomenda-se que a viscosidade inerente do copolímero dissolvido em dimetil-formamida a 25° C, para uma concentração de 1 g/dl, esteja compreendida entre os valores de 0,03 e 0,4 dl/g.

copolímero de acordo com a presente invenção é principalmente obtido de acordo com o processo conhecido de polimerização em solução. 0 processo consiste em copolimerizar os monómeros, no seio de um meio dissolvente do conjunto dos monómeros, na presença de um iniciador solúvel em dissolventes orgânicos, a uma temperatura compreendida entre cerca de 30 e 120° C e, de preferência, entre 40 e 80° C, sob uma pressão de cerca de 10 a 80 bar e, de preferência, entre 15 e 40 bar.

De acordo com a presente invenção, o copolímero endurecível é obtido por copolimerização de fluoreto de vinilideno, com pelo menos um dos monómeros fluorados escolhidos de entre tetrafluoroetileno, clorotrifuoroetileno e hexafluoropropeno e com éter alílico, tal como se definiu antes. Por 100 moles de monómeros fluorados polimerizados, utilizam-se:

-750 a 98 moles de fluoreto de vinilideno e a 50 moles de tetrafluoroetileno ou de clorotrifluoroetileno ou de hexafluoropropeno ou de uma mistura de pelo menos dois destes três monómeros, aos quais se associa o éter de alilo, tal como se definiu antes.

A fim de se obter um copolímero endurecível que possui as melhores propriedades, associam-se habitualmente 2 a 20 moles de éter de alilo, tal como se definiu antes, com 100 moles do conjunto dos monómeros fluorados.

De acordo com um modo de copolimerização preferido, aquece-se o dissolvente à temperatura de reacção escolhida em um reactor agitado e previamente desgasado. No reactor, introduz-se uma mistura de monómero fluorado, assim como uma fracção inicial de éter alílico.

A quantidade de mistura de monómeros a introduzir para atigir a pressão de reacção escolhida depende das condições de solubilidade dos monómeros fluorados no dissolvente escolhido. A relação ponderai monómero/dissolvente está em geral compreendida entre 0,1 e 1.

Quando se atinge a pressão de reacção e a temperatura de reacção pretendidas, introduz-se no reactor o iniciador da polimerização. A formação do polímero traduz-se por uma diminuição de pressão, que se compensa por adição da mistura dos monómeros fluorados.

Pode adicionar-se uma mistura de monómeros fluorados com uma composição molar idêntica à que se introduziu

inicialmente. Pode igualmente ter-se em linha de conta as reactividades próprias de cada comonómero e ajustar a composição da mistura adicionada no decurso da polimerização para preparar um copolímero de composição homogénea.

composto alílico pode igualmente ser adicionado no decurso da polimerização.

derivado alílico é adicionado de tal maneira que a composição da mistura de monómeros fluorados e de derivado de alilo se mantenha constante durante toda a polimerização.

A adição da mistura de monómeros para manter a pressão é continuada durante o tempo suficiente para se atingir um valor de extracto seco da ordem de 10 a 60%, de preferência de 15 a 40%.

Os monómeros residuais voláteis podem ser eliminados por desgasagem.

A solução final é retirada do reactor e pode ser conservada tal e qual. Pode ainda ser concentrada imediata ou ulteriormente, de maneira a obter-se a quantidade de extracto seco escolhida para a utilização do copolímero.

Os dissolventes escolhidos para a reacção de copolimerização devem permitir solubilizar a mistura de monómeros mantendo-se inertes em relação aos outros componentes reaccionais. São escolhidos, de preferência, entre os acetatos e os álcoois. Entre os acetatos preferidos, são particularmente interessantes o acetato de butilo, o acetato de isobutilo e o acetato de etilo. Quando o copolímero é preparado com a finali-9dade de ser aplicado em formulações de tintas ou de vernizes, o acetato de butilo ou o acetato de isobutilo empregados como dissolventes aquando da copolimerização permitem obter directamente, sem tratamento ulterior, uma composição utilizável tal e qual, evidentemente depois da adição dos aditivos complementares habituais para estes tipos de formulações.

Os iniciadores de copolimerização são já conhecidos, sendo, os mais correntes escolhidos entre os iniciadores de polimerização por radicais, como perdicarbonatos, perpivalatos, compostos azóicos, tais como percarbonato de di-isopropilo ou de di-ciclo-hexilo, perpivalato de butilo terciário ou de amilo terciário, azo-bis-isobutironitrilo e azo-bis-2,2-dimetil-valeronitrilo.

Tendo em atenção o efeito de agente de transferência dos dissolventes e dos iniciadores citados, as massas moleculares dos polímeros obtidos são relativamente pequenas.

Quando o copolímero reticulável de acordo com a presente invenção deve ser utilizado como base na formulação de ) tintas e vernizes, pode, como já se referiu, ser utilizado tal e qual no meio dissolvente reaccional inicial. Pode igualmente ser mais ou menos concentrado e de novo posto em solução num dissolvente melhor adaptado ao tipo de tinta ou de verniz pretendido. Tal e qual, o copolímero em meio dissolvente origina uma solução transparente.

-10( A esta solução podem adicionar-se os aditivos pretendidos, tais como pigmentos, cargas, dissolventes, diluentes, agentes absorventes de ultravioletas, agentes catalisadores, agentes estabilizantes ou ainda agentes de endurecimento que melhoram a reacção de endurecimento por reticulação a quente. Entre os agentes de endurecimento mais conhecidos, podem citar-se melamina-formol, isocianatos, poliamidas, ácidos orgânicos e os seus anidridos. A temperatura de reticulação destes copolímeros está geralmente compreendida entre 0 e 260° C e depende essencialmente da natureza química do agente endurecedor ou das condições de realização prática.

Os seguintes exemplos ilustram a invenção sem todavia a limitarem.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Em uma autoclave de 3,3 litros, munida de uma agitação eficaz, introduzem-se, após desgasagem sob vazio, 2 litros j de acetato de etilo. Aquece-se a autoclave até à temperatura de 70° C. A esta temperatura, juntam-se 609 gramas de mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno, para se atingir a pressão de 20 bar, nas proporções molares respectivas de 79/15/6.

Em seguida, adicionam-se 20,6 gramas de 3-aliloxi-1 ,2-propanodiol e depois 11 gramas de perpivalato de butilo terciário.

Para se manter a pressão igual a 20 bar, adicionam-se no decurso de quatro horas 435 gramas da mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno nas proporções molares respectivas de 79/15/6.

Simultaneamente, adicionam-se continuamente durante o mesmo tempo de polimerização 41,6 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol.

Após quatro horas de polimerização, desgasa-se a autoclave e descarrega-se uma solução transparente de copolímero cujo extraeto seco é igual a 26,5%. 0 copolímero contém motivos fluorados provenientes de fluoreto de vinilideno, de tetrafluoroetileno e de clorotrifluoroetileno, nas proporções molares respectivas de 81/13/7, determinadas por ressonância magnética nuclear do flúor 19· A proporção molar de 3-aliloxi-1,2-propanodiol no copolímero é igual a 4,3% molar em relação à totalidade dos motivos fluorados. A viscosidade inerente do copolímero é igual a 0,122 dl/g.

Exemplo 2

Em uma autoclave de 3,3 litros, munida de agitação eficaz, introduzem-se 2 litros de acetato de butilo, após desgasagem sob vazio. A autoclave é aquecida a uma temperatura de 70θ C. A esta temperatura, adicionam-se 491 gramas de mistura de monómeros fluorados, contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno, para atingir 20 bar de pressão, nas proporções molares respectivas de 79/15/6.

-12Adicionam-se seguidamente 40,8 gramas de 3-aliloxi~1,2-propanodiol e depois de 20 gramas de perpivalato de butilo terciário.

Para manter a pressão igual a 20 bar, adicionam-se, no decurso de seis horas, 360 gramas de mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno, nas proporções molares respectivas de 79/15/6.

Simultaneamente, adicionam-se continuamente durante o mesmo tempo que demora a polimerização 41,6 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol.

Após seis horas de polimerização, desgasa-se a autoclave e extrai-se uma solução transparente de copolimero cujo extracto seco é igual a 19%. 0 copolimero contém motivos fluorados provenientes de fluoreto de vinilideno, de tetrafluoroetileno e de clorotrifluoroetileno, nas proporções molares respectivas de 82/12/7, determinadas por ressonância magnética nuclear do flúor 19. A proporção molar de 3-aliloxi-1,2-propanodiol do copolimero é igual a 8,6% molar em relação à totalidade dos motivos fluorados. A viscosidade inerente do copolimero é igual a 0,067 dl/g.

Exemplo 3

Em uma autoclave de 3,3 litros, munida de agitação eficaz, introduzem-se 2 litros de acetato de etilo, após desgasagem sob vazio. Aquece-se a autoclave à temperatura de 50° C.

A esta temperatura, adicionam-se 890 gramas de mistura de monómeros fluorados que contém fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno, de pressão, nas proporções molares

respectivas de 79/15/6.

Em seguida, xi-1,2-propanodiol e ciclo-hexilo.

adicionam-se 40,8 gramas de 3-alilodepois 10 gramas de perdicarbonato de

Para manter a pressão a 20 bar, adicionam-se, no decurso de cinco horas, 230 gramas de mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno, nas proporções molares respectivas de 79/15/6.

Simultaneamente, adicionam-se continuamente durante o mesmo tempo que dura a polimerização 21 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol.

Após cinco horas de polimerização, desgasa-se a autoclave e descarrega-se uma solução transparente de copolímero cujo extracto seco é igual a 20,8%. 0 copolímero contém motivos fluorados que provêm de fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno, nas proporções molares respectivas de 82/12,5/6,5, determinadas por ressonância magnética nuclear do flúor 19· A proporção molar de 3-aliloxi-1,2-propanodiol no coplímero é igual a 4,5% molar em relação à totalidade dos motivos fluorados. A viscosidade inerente do copolímero é igual a 0,207 dl/g.

Exemplo 4

Em uma autoclave de 3,3 litros, munida de agitação eficaz, introduzem-se, após desgasagem sob vazio, 2 litros de acetato de etilo. Aquece-se a autoclave até à temperatura de

-14Ζ.

50^υ C. Α esta temperatura, adicionam-se 1173 gramas de mistura de monômeros fluorados que contém fluoreto de vinilideno e clorotrifluoroetileno, para se atingir 20 bar de pressão , nas proporções molares respectivas de 85/15.

Em seguida, adicionam-se 35,6 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol e depois 15 gramas de perdicarbonato de ciclo-hexilo.

Para manter a pressão igual a 20 bar, adicionam-se, durante seis horas, 121 gramas de mistura de monômeros fluorados que contém fluoreto de vinilideno e clorotrifluoroetileno, nas proporções molares respectivas de 85/15.

Simultaneamente, adicionam-se em contínuo durante a mesma duração da polimerização 15,6 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol.

Após seis horas de polimerização, desgasa-se a autoclave e descarrega-se uma solução transparente de copolímero cujo extracto seco é igual a 14%. 0 copolímero contém motivos fluorados provenientes de fluoreto de vinilideno e de clorotrif luoroetileno , nas proporções molares respectivas de 70/30, determinadas por ressonância magnética nuclear do flúor 19·

A proporção molar do 3-aliloxi-1,2-propanodiol no coplímero é igual a 5,5% em moles em relação à totalidade de motivos fluorados. A viscosidade inerente do copolímero é igual a 0,161 dl/g.

Exemplo 5

Em uma autoclave de 3,3 litros, munida de agitação eficaz, introduzem-se 2 litros de acetato de etilo, após /

-15c.

desgasagem sob vazio. Aquece-se a autoclave à temperatura de 70° C. A esta temperatura, adicionam-se 600 gramas de mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e hexafluoropropeno, para se atingir 20 bar de pressão, nas proporções molares respectivas de 75/15/10.

seguidamente, adicionam-se 30,6 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol e depois 11 gramas de perpivalato de butilo terciário.

Para manter a pressão igual a 20 bar, adicionam-se, no decurso de seis horas, 405 gramas de mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e hexafluoropropeno, nas proporções molares respectivas de 75/15/10.

Simultaneamente, adicionam-se de maneira contínua durante a mesma duração de polimerização 41,2 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol.

Após seis horas de polimerização, desgasa-se a autoclave e descarrega-se uma solução transparente de copolímero cujo extracto seco é igual a 25%. 0 copolímero contém motivos fluorados provenientes de fluoreto de vinilideno, de tetraf luoroetileno e de hexafluoropropeno, nas proporções molares respectivas de 78/16/6, determinadas por ressonância magnética nuclear do flúor 19. A proporção molar de 3-aliloxi-1,2-propanodiol no copolímero é igual a 4,3% em moles em relação à totalidade dos motivos fluorados. A viscosidade inerente do copolímero é igual a 0,181 dl/g.

-16Exemplo 6

Em uma autoclave de 3,3 litros , munida de agitação eficaz, introduzem-se 2 litros de acetato de etilo, após desgasagem sob vazio. Aquece-se a autoclave à temperatura de 70° C. A esta temperatura, adicionam-se 610 gramas de mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno, para se atingirem 20 bar de pressão, nas proporções molares respectivas de 79/15/6.

Seguidamente, adicionam-se 22 gramas de 3-aliloxi-etanol e depois 15 gramas de perpivalato de butilo terciário.

Para manter a pressão igual a 20 bar, adicionam-se, durante seis horas, 430 gramas de uma mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno nas proporções molares respectivas de 79/15/6.

Simultaneamente, adicionam-se em contínuo durante a mesma duração da polimerização 48 gramas de 3-aliloxi-etanol.

Após seis horas de polimerização, desgasa-se a autoclave e descarrega-se uma solução transparente de copolímero cujo extracto seco é igual a 26%. 0 copolímero contém motivos fluorados que provêm do fluoreto de vinilideno, do tetrafluoroetileno e do clorotrifluoroetileno, nas proporções molares respectivas de 81/12/7, determinadas por ressonância magnética do flúor 19. A proporção molar de 3-aliloxi-etanol do copolímero é igual 6,1% molar em relação à

totalidade de motivos fluorados. A viscosidade inerente do copolímero é igual a 0,117 dl/g.

Exemplo 7

Em uma autoclave de 3,3 litros, munida de agitação eficaz, introduzem-se 2 litros de acetato de etilo, após desgasagem sob vazio. Aquece-se a autoclave a 70° C. A esta temperatura, introduzem-se 609 gramas de mistura de monómeros fluorados que contém fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno, para atingir 20 bar de pressão, nas proporções molares de 79/15/6.

Em seguida, adicionam-se 19,1 gramas de éter aril-glicidílico e depois 15 gramas de perpivaiato de butilo terciário.

Para manter a pressão igual a 20 bar, adicionam-se, durante seis horas, 440 gramas de mistura de monómeros fluorados contendo fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e clorotrifluoroetileno nas proporções molares respectivas de 79/15/6.

Simultaneamente, adicionam-se em contínuo durante a mesma duração da polimerização 39,4 gramas de éter alil-glicidílico.

Após seis horas de polimerização, desgasa-se a autoclave e descarrega-se uma solução transparente de copolímero cujo extracto seco é igual a 25%. 0 copolímero contém motivos fluorados que provêm de fluoreto de vinilideno, do tetraf luoroetileno e do clorotrifluoroetileno, nas proporções molares respectivas de 81/13/6, determinadas por ressonân-18cia magnética nuclear do flúor 19· A proporção molar de éter alil-glicidílico no copolímero é igual a 4,3? em moles em relação à totalidade dos motivos fluorados. A viscosidade inerente do copolímero é igual a 0,122 dl/g.

Exemplo 8

Por simples mistura dos constituintes, prepara-se o seguinte verniz:

Partes em peso

Copolímero fluorado do exemplo contendo 4,3? em moles de aliloxi-propanodiol 100 e, a 25? de extracto seco em acetato de etilo, resina de melamina-formol parcialmente metilada (90? de extracto seco em isobutanol, viscosidade igual a 7000 mpa.s ) 12,6

Aplica-se este verniz a uma barra de 100 micrómetros sobre um suporte de alumínio cromatado e depois eso tufado durante trinta minutos a 130 C, para originar uma película seca com a espessura de 18 micrómetros. A reticulação é apreciada pelo ensaio de resistência à metil-etil-cetona, de acordo com o qual um algodão embebido em metil-etil-cetona (MEC) é esfregado com um movimento de vaivém sobre a película, até à abrasão desta última. Um número de idas e vindas compreendido entre 50 e 100 é indicação de boa reticulação. Um número igual a 100 ou mais é indicativo de uma reticulação excelente. A compatibilidade do verniz é apreciada pela transparência das películas obtidas:

/

-19- (

Ε - excelente

B = boa

M = má (transparência total) ( ligeira turvação) ( película translúcida)

A película realizada como se mencionou antes resiste a mais de 100 idas e voltas à MEC e proporciona uma boa transparência.

Exemplo 9

Por simples mistura dos constituintes, preparam-se os seguintes vernizes:

copolímero fluorado do exemplo 2 (contendo 8,6% em moles de aliloxi-propanodiol e 19% de extracto seco em acetato de butilo) resina de melamina-formol pareialmente metilada (viscosidade: 7000 mpa.s a 90% em isobutanol) trímero de di-isocianato de hexametileno (teor de NCO 22%) dilaurato de dibutil-estanho

Os vernizes são aplicados à barra de 150 micrómetros sobre um suporte de alumínio cromatado com a espessura de 0,7 mm.

verniz do ensaio 2A é estufado durante trinta minutos a 130° C.

verniz do ensaio 2B é estufado de maneira a obter-se uma temperatura mínima da placa (PMT) igual a 250° C durante quarenta segundos.

-20Ο verniz do ensaio 2C é deixado secar à temperatura ambiente durante trinta dias.

verniz do ensaio 2D é estufado durante trinta minutos a 80° C e depois deixado à temperatura ambiente durante oito dias.

As películas apresentam as seguintes características :

	2A	2B	2C	2D
Resistência à acção de MEC	>100	>100	>100	>100
Compatibilidade	E	E	E	E

Exemplo 10 copolímero do exemplo 2 é concentrado até se obter um extracto seco igual a 505?.

Prepara-se uma tinta nas seguintes condições: Misturam-se 60,5 gramas de solução de copolímero com 28,3 gramas de dióxido de titânio, num dispersor de esferas, de maneira a obter-se uma pasta de moagem cuja finura é inferior a 10 micrometros.

Retomam-se 178 gramas desta pasta, que se desconcentram com 22,4 gramas de resina de melamina-formol parcialmente metilada , para se obter uma tinta branca cuja viscosidade no copo Ford n2 4 é igual a 80 segundos.

Aplica-se esta tinta branca sobre alumínio cromatado com raclete em espiral de 100 micrometros e depois ( ’· aquece-se em estufa durante trinta minutos, a 130° C, para se obter uma película seca com a espessura de 22 micrómetros. 0 revestimento de tinta assim obtido resiste a mais de 100 idas e voltas com MEC, possui um brilho de Gardner medido a 60° igual a 50$, uma aderência da classe 0 determinada de acordo com a norma NFT 30038 e não é afectada por uma exposição durante mil horas em Q. U. V.

Q. U. V é um aparelho de envelhecimento acelerado. Os efeitos do sol são reproduzidos por meio de quatro tubos que emitem radiações UV. A temperatura durante a exposição aos UV é de 63° C. Um dispositivo de condensação de água permite manter a taxa de humidade igual a 100$ de humidade relativa durante a fase de condensação. A temperatura da amostra durante a fase de condensação é igual a 50° C. Alternam-se as fases de condensação e de irradiação, cada uma com quatro horas.

Exemplo 11

Por simples mistura dos constituintes, prepara-se um verniz com a seguinte composição (partes em peso):

copolímero fluorado do exemplo 3 (4,5$ em moles de aliloxi-propanodiol a 20,8$ em acetato de etilo) 100 resina de melamina-formol parcialmente metilada (viscosidade igual a 7500 mpa.s a 90$ em isopropanol) 5,7 verniz é aplicado à barra de 150 micrómetros sobre um suporte de aço galvanizado com a espessura de 0,8 mm

-22e depois estufado durante trinta minutos a 130° C, para originar uma película seca com a espessura de 18 micrómetros.

Esta película resiste a mais de 100 idas e voltas com MEC e tem uma excelente transparência.

Exemplo 12

Concentra-se a solução de copolímero do exemplo 3 até um extracto seco igual a 64%. Misturam-se 516 gramas de solução com 186 gramas de um pigmento azul de cobalto e 41 gramas de 3-etoxi-propionato de etilo em um dispersor de esferas, de maneira a obter-se uma pasta de moagem cuja finura é inferior a 10 micrómetros.

Retomam-se 148,6 gramas da base de pigmento assim obtida, que se diluem com 18,4 gramas de resina de melamina-formol parcialmente metilada e que se ajusta a uma viscosidade de 80 segundos no copo Ford n² 4, diluindo com 33 gramas de 3-etoxi-propionato de etilo.

Aplica-se a tinta azul assim obtida à barra de 100 micrómetros sobre uma placa de aço galvanizado com a espessura de 0,8 milímetros e estufa-se depois durante trinta segundos a 130° C, para se obter uma película seca com 22 micrómetros.

Esta película de tinta resiste a mais de 100 idas e voltas com MEC, possui um brilho Gardner igual a 40%, uma aderência da classe 0 determinada de acordo com a norma NFT 30 038 e não é afectada por uma exposição de mil horas em

QUV.

-23Prepara-se um verniz por simples mistura dos seguintes constituintes:

Exemplo 13

	4A	4B
copolímero fluorado do exemplo 4 (5,5% em moles em aliloxi-propanodiol e 14% de extracto seco em acetato de etilo)	100	100
resina de melamina-formol parcial-
mente metilado	3,9	-
trímero de di-isocianato de hexa-
metileno	-	3,5
dilaurato de dibutil-estanho	-	0,0

Os vernizes são aplicados na barra de 150 micrómetros sobre um suporte de alumínio cromatado com a espessura de 0,7 mm.

verniz do ensaio 4A é estufado durante trinta minutos a 130° C para originar uma película seca com a espessura de 16 micrómetros.

verniz do ensaio 4B é estufado durante trinta minutos a 80° C e depois deixado durante trinta dias à temperatura ambiente, para originar uma película com a espessura de 16 micrómetros.

As películas possuem as seguintes características:

	4A	4B
Resistência à acção de MEC	>100	95
Compatibilidade	E	E

-24Exemplo 14

Concentra-se o copolímero do exemplo anterior até se obter uma solução em acetato de etilo com um extracto seco igual a 68,5%.

gramas da solução do copolímero titânio e com 158 gramas de em um dispersor de esferas, de de moagem de finura inferior a de

Misturam-se 424 com 272 gramas de dióxido

3-etoxi-propionato de etilo, maneira a obter-se uma pasta 10 micrómetros.

Retomam-se 170,8 gramas desta pasta que se centram com 21,6 gramas de resina de melamina-formol gramas de 3-etoxi-propionato de etilo, para se obter ta branca cuja viscosidade no copo Ford nS 4 é igual segundos.

descone 7,8 uma tina 85

Aplica-se esta tinta branca sobre uma placa de alumínio cromatado com;a espessura de 0,7 mm com raclete em espiral de 100 micrómetros e depois seca-se em estufa a 130° C durante trinta minutos.

A tinta assim obtida resiste a mais de 100 idas e voltas com MEC, possui um brilho de Gardner medido a 60° C igual a 55%, uma aderência da classe 0, determinada de acordo com a Norma NFT 30 038 e não é afectada por uma exposição durante 1000 horas em QUV.

Exemplo 15

Prepara-se um verniz por simples mistura dos seguintes constituintes:

copolímero fluorado do exemplo 5 (4,3% em moles de aliloxi-propanodiol e 25% de extracto seco em acetato de etilo) resina de hexametoxi-metil-melamina (HMMM) í

100

2,7.

Aplica-se o \erniz à barra de 125 micrómetros sobre um suporte de aço galvanizado com a espessura de 0,8 micrómetros.

A chapa é estufada de maneira a obter-se uma temperatura mínima da placa (PMT) igual a 250° C durante 40 segundos e uma película seca com a espessura de 20 micrómetros que resiste a mais de 100 idas e voltas com MEC e tem uma boa compatibilidade com a HMMM.

Exemplo 16

Prepara-se um guintes constituintes:

verniz por simples mistura dos secopolímero fluorado do exemplo 6 (6,1% em moles de aliloxi-etanol e 26% de extracto seco em acetato de etilo) resina de melamina-formol parcialmente metilada ácido p—tolueno-sulfónico trímero de di-isocianato de hexametileno dilaurado de dibutil-estanho

6A	6B
100	100
9,6	-
0,2	-
-	3,9
-	0,05

ι,

-26- '7'

verniz do ensaio 6A é estufado durante trinta minutos a 150° C, para originar uma película com a espessura de 24 micrómetros .

verniz do ensaio 6B é estufado durante trinta minutos a 80° C e depois deixado durante trinta dias ^%a temperatura ambiente, para originar uma película com a espessura de 22 micrómetros.

As películas possuem as seguintes caracteristicas:

	6A	6B
Resistência à acção de MEC	>100	>100
Compatibilidade	E	E

Exemplo 17

Concentra-se o copolímero anterior até se obter uma solução de extraeto seco com 55% em acetato de etilo.

Misturam-se 200 gramas desta solução de copolímero com 102,8 gramas de pigmento branco de dióxido de titânio e 38,6 gramas de 3-etoxi-propionato de etilo, em um dispersor de esferas, de maneira a obter-se uma pasta de moagem cuja finura é inferior a 10 micrómetros.

Retomam-se 170,7 gramas da base de pigmento obtida, que se misturam com 20,4 gramas de resina de melamina-

-formol parcialmente metilada, 0,4 grama de ácido p-tolueno-sulfónico e ajusta-se a uma viscosidade de 80 segundos medida no copo Ford N2 4 diluindo com 40 gramas de 3-etoxi-propionato de etilo.

A tinta branca é aplicada à barra de 100 micrómetros sobre uma chapa de alumínio cromatada com uma espessura igual a 0,7 milímetros e depois estufada durante trinta minutos a 150° C, para originar uma película seca com a espessura de 24 micrómetros. 0 revestimento de tinta branca assim obtido resiste a mais de 100 idas e voltas com MEC, possui um brilho Gardner medido a 60° C igual a 45%, uma aderência da classe 0 determinada de acordo com a Norma NFT 30 038 e não é afectada por uma exposição durante 1000 horas em QUV.

Exemplo 18

Prepara-se um verniz por simples mistura dos seguintes constituintes:

copolímero fluorado do Exemplo 7 (4,3% em moles de éter alil-glicidílico e 25% de extracto seco em acetato de etilo)

4,4'-diamino-difenil-metano

200

1,4 verniz é aplicado por meio de pistola pneumática a uma placa de polipropileno previamente revestida com um primário à base de parafina clorada.

A placa é estufada durante quarenta e cinco minutos a 60° C, para se obter uma película seca com a espessu-28ra de 16 micrómetros, que depois é deixada à ra ambiente durante oito dias.

temperatuA película possui sobre o suporte tal como é 30 038 e resiste a mais de uma aderência da classe 0 determinada pela Norma NFT

100 idas e voltas com MEC.

Claims

REIVINDICAgÕES

1,- Processo para a preparação de copolímeros endurecíveis contendo os resíduos de copolimerização de um monómero fluorado e de um éter alílico hidroxilado e/ou epoxidado, em que:

a) os resíduos de monómero fluorado são provenientes da associação de fluoreto de vinilideno com pelo menos um dos monómeros fluorados escolhidos do grupo formado por tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno e hexafluoropropeno;

b) os radicais de éter alílico são provenientes de um dos compostos de fórmula geral

CH- = C - CH₀ - R- -(CH)- 4CH) - R z | ζ ζ n | m

R. R. R.

1 3 4 na qual o símbolo R representa um dos substituintes de fórmulas

-30CH₂OH ou

CH - CH o símbolo grupo metilo, j o símbolo R₂ representa um átomo de hidrogénio ou um representa um dos substituintes de fórmulas

O

II

O-(X)p, O - C - NH o-ch₂ - ch₂

CH.

em que o símbolo p representa um número escolhido de 0 a 3 e o símbolo X representa um grupo de fórmula geral (CH^^-O na qual o símbolo q representa um número de 1 a 3 e os símbolos R^ e Rg, iguais ou diferentes, representam, ) cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo CH₂OH, CH₂~CH₂OH ou CH₃, os símbolos R₃ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidroxi, e os símbolos nem, iguais ou diferentes, representam, cada um, um número de O a 2, caracterizado pelo facto de se copolimerizar fluoreto de vinilideno, tetrafluoroetileno e/ou clorotrifluoroetileno e/ou hexafluoropropeno, e um éter alílico, tal como definidos anteriormente .

-312. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, por 100 moles de monômeros fluorados, se empregarem:

50 a 98 moles que representam o fluoreto de vinilideno,
2 a 50 moles que representam o tetrafluoroetileno, o clorotrifluoroetileno, o hexafluoropropeno ou a mistura de pelo menos dois dos três monômeros.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 ou 2, caracterizado pelo facto de , por 100 moles do conjunto dos monômeros fluorados, se utilizarem:

50 a 98 moles de fluoreto de vinilideno para

2 a 50 moles de tetrafluoroetileno e/ou de clorotrifluoro etileno e/ou de hexafluoropropeno,

2 a 20 moles de éter alílico, tal como se definiu na reivindicação 1.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a copolimerização se efectuar em solução num dissolvente orgânico.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o dissolvente ser um álcool ou um acetato.
6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

-321 a 5, caracterizado pelo facto de a temperatura de copolimerização estar compreendida entre 30 e 120°C.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a pressão de copolimerização estar compreendida entre 10 e 80 bar.
8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 7, caracterizado pelo facto de o copolímero apresentar uma viscosidade intrínseca em solução em dimetilformamida a 25°C em concentração igual a 1 g/dl compreendida entre 0,03 e 0,4 dl/g.
9. - Processo para a fabricação de uma tinta ou verniz, caracterizado pelo facto de se promover a dissolução de um copollmero endureclvel preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, no seio de um dissolvente apropria do.