CN114644725B - 一种水性含氟树脂乳液、其制备方法及包含其的含氟涂料 - Google Patents

一种水性含氟树脂乳液、其制备方法及包含其的含氟涂料 Download PDF

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CN114644725B CN202011499451.6A CN202011499451A CN114644725B CN 114644725 B CN114644725 B CN 114644725B CN 202011499451 A CN202011499451 A CN 202011499451A CN 114644725 B CN114644725 B CN 114644725B
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Abstract

本发明提供了一种水性含氟树脂乳液、其制备方法及包含其的含氟涂料。所述水性含氟树脂乳液是通过如下方法制备得到：按重量份数计，将不饱和酯类4‑5.5份、(羟)烷基烯基醚1.4‑1.8份、不饱和脂肪酸1.7‑2.2份、含氟烷基烯基醚21‑23份和分散剂加入水中，进行预乳化，然后在四氟乙烯气氛中，在引发剂的作用下进行聚合反应，直至参与反应的四氟乙烯达到57‑65份时结束反应。本发明提供的水性含氟树脂乳液可常温固化，具有良好的成膜性，且固化后的涂膜具有优异的光泽度、耐候、耐老化、耐腐蚀、润湿等性能，可单独或与固化剂配合用于含氟涂料。

Description

一种水性含氟树脂乳液、其制备方法及包含其的含氟涂料
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种水性含氟树脂乳液、其制备方法及包含其的含氟涂料。
背景技术
含氟涂料是指以含氟树脂为主要成膜物质系列的涂料总称。含氟涂料树脂的研究始于20世纪30年代，经历了烧结型、常温固化型、水基型三个发展阶段。
目前使用的常温固化型含氟树脂，绝大部分是溶剂型。随着环境保护法规对挥发性有机物排放的限制和节约能量消耗的低碳工业的要求，常温固化水性含氟树脂已成为水性树脂领域的研究重点之一。目前，国内外水性含氟涂料树脂合成用的含氟单体以六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯为主。它与四氟乙烯含氟单体比较，含氟量低，单体价格高，得到的水乳液制备成的涂料的耐候性、耐腐蚀性、耐老化性、经济性都不如用四氟乙烯水乳液制备的涂料性能优异。
CN102838906A、CN1046911A、CN1060850A、CN1060849A共同强调含氟单体链段由偏氟乙烯和四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯或者三种单体中至少两种单体的混合物和偏氟乙烯的混合单体形成。但是得到的聚合物的结晶度高，溶解性低，固含量低，涂膜硬度差、光泽度低。
CN1244556A为了有效降低共聚物的结晶度，在选择非氟乙烯基化合物时，采用乙烯基酯和异构乙烯基化合物与四氟乙烯共聚，乙烯基链段能比较均匀的分布在大分子长链上，赋予均匀溶解性，但实验结果仍不理想。CN101323653A研究指出：对于四氟乙烯型氟碳涂料树脂聚合时，由于醋酸乙烯酯自身之间反应远大于醋酸乙烯酯与四氟乙烯之间的反应速度，难以实现两种不同单体之间的交替聚合，从而影响到由它制成含氟涂料涂膜的耐老化性能。因此提出以叔碳酸乙烯酯(VV9、VV10)为共聚单体与四氟乙烯单体共聚，二者能够实现交替共聚，极大提高了涂料的耐候性。但其制备的仍是一种溶剂型氟碳树脂，且耐候、耐老化性能仍有待提高。
因此，在本领域有待于研究一种兼具良好成膜性、耐候性、耐老化性、耐腐蚀性的水性含氟树脂，以满足水性含氟涂料的应用需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种水性含氟树脂乳液、其制备方法及包含其的含氟涂料。该水性含氟树脂乳液可常温固化，具有良好的成膜性，且固化后的涂膜具有优异的光泽度、耐候、耐老化、耐腐蚀、润湿等性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种水性含氟树脂乳液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按重量份数计，将不饱和酯类4-5.5份、(羟)烷基烯基醚1.4-1.8份、不饱和脂肪酸1.7-2.2份、含氟烷基烯基醚21-23份和分散剂加入水中，进行预乳化，得到预乳化液；
(2)将所述预乳化液在四氟乙烯气氛中，在引发剂的作用下进行聚合反应，直至参与反应的四氟乙烯达到57-65份时结束反应，得到水性含氟树脂乳液。
需要说明的是，本发明中所述(羟)烷基烯基醚是指烷基烯基醚和/或(羟)烷基烯基醚。所述不饱和酯类、(羟)烷基烯基醚和不饱和脂肪酸为非含氟单体，含氟烷基烯基醚和四氟乙烯为含氟单体。
与含氟树脂常用的含氟单体(如三氟氯乙烯)相比，四氟乙烯氟含量更高，更有助于提高含氟树脂的耐候性、成膜性，但其与其他单体的共聚性较差。本发明通过选择特定的非含氟单体、含氟烷基烯基醚与四氟乙烯配合，使其能够很好地发生共聚反应，从而合成了一种在聚四氟乙烯主链上带有酯基、羟基、羧基功能基团的水性含氟树脂。该水性含氟树脂的乳液可常温固化，具有良好的成膜性，且固化后的涂膜具有优异的光泽度、耐候、耐老化、耐腐蚀、润湿等性能。
本发明中，所述四氟乙烯的重量份数为57-65份，例如可以是57份、57.5份、58份、58.5份、59份、59.5份、60份、60.5份、61份、61.5份、62份、62.5份、63份、63.5份、64份、64.5份或65份等。
四氟乙烯的含氟量达76％，氟离子电负性强，具有极小的原子半径，对碳-碳主链包复性优异。采用四氟乙烯单体的水性含氟树脂具有优异的耐候性、耐久性、耐有机溶剂、耐化学腐蚀等性能。本发明中，若四氟乙烯含量低，则制备的含氟树脂乳液耐候性、耐腐蚀性、耐老化性下降；若四氟乙烯含量高，则得到的含氟树脂在水分散相中倾向结晶，分散性差，会导致乳液稳定性降低。
所述不饱和酯类的重量份数为4-5.5份，例如可以是4份、4.1份、4.2份、4.3份、4.4份或4.5份等。
不饱和酯类可降低树脂的成膜温度，使涂料具有良好的成膜性，增加透明性，且当涂料添加颜料时，可提高颜料的分散均匀性。若其含量过少，成膜温度升高，涂膜发脆而无弹性；若其含量过多，涂料成膜温度降低，但涂膜耐污能力变差。
所述(羟)烷基烯基醚的重量份数为1.4-1.8份，例如可以是1.4份、1.45份、1.5份、1.55份、1.6份、1.65份或1.7份等。
(羟)烷基烯基醚是水性含氟涂料的功能型单体，它的引入对涂料成膜性、涂膜透明性有较大的影响。若其含量过少，会使涂料成膜性及涂膜透明性变差；若其含量过多，会导致涂膜耐候性下降。当采用羟烷基烯基醚时，其还可以起到与涂料固化剂交联固化的作用。因此，本发明中(羟)烷基烯基醚优选为羟烷基烯基醚。
所述不饱和脂肪酸的重量份数为1.7-2.2份，例如可以是1.7份、1.75份、1.8份、1.85份、1.9份、1.95份、2份、2.05份、2.1份、2.15份或2.2份等。
不饱和脂肪酸的羧基可与共聚单体羟基发生酯化反应，可提高涂膜的耐水性、耐污染性。但若不饱和脂肪酸的加入量过多，会导致乳液的pH值下降，从而导致含氟树脂乳液的稳定性变差。
所述含氟烷基烯基醚的重量份数为21-23份，例如可以是21份、21.2份、21.5份、21.8份、22份、22.2份、22.5份、22.8份或23份等。
含氟烷基烯基醚有助于获得较高氟含量的含氟树脂，同时提高乳液稳定性，增强含氟树脂的耐候性、耐水性、耐污性和对有机溶剂的分散性。若其含量过少，漆膜耐候性、耐久性变差，含氟体系稳定性变差；若其含量过多，会导致涂膜吸水性增加，耐水性下降。
在本发明一实施方式中，所述不饱和酯类的碳原子数为4-8；例如可以是4、5、6、7或8。
优选地，所述不饱和酯类选自丙烯酸异丁酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯和三甲基乙酸乙烯酯中的一种或至少两种的组合，进一步优选为丙烯酸异丁酯。
在本发明一实施方式中，所述(羟)烷基烯基醚的碳原子数为4-8；例如可以是4、5、6、7或8。
优选地，所述(羟)烷基烯基醚选自4-羟丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和叔丁基乙烯基醚中的一种或至少两种的组合，进一步优选为4-羟丁基乙烯基醚。
在本发明一实施方式中，所述不饱和脂肪酸选自碳原子数为7-12(例如可以是7、8、9、10、11或12)的烯酸中的一种或至少两种的组合，优选为十一烯酸。
在本发明一实施方式中，所述含氟烷基烯基醚的碳原子数为4-8；例如可以是4、5、6、7或8。
优选地，所述含氟烷基烯基醚选自全氟乙基乙烯基醚、三氟甲基乙烯基醚、三氟乙基乙烯基醚、1,2-二氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚中的一种或至少两种的组合，进一步优选为全氟乙基乙烯基醚。
在本发明一实施方式中，所述分散剂选自全氟或含氟聚醚羧酸铵、全氟或含氟烷基羧酸铵(例如全氟辛酸铵PFOA)和全氟或含氟烷基磺酸铵中的一种或至少两种的组合，优选为全氟或含氟聚醚羧酸铵。
在本发明一实施方式中，所述分散剂的重量份数为1.3-1.8份；例如可以是1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份或1.8份等。
在本发明一实施方式中，所述水的重量份数为80-120份，例如可以是80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份或120份等；优选为100份。
在本发明一实施方式中，所述引发剂为无机引发剂和/或有机引发剂。
优选地，所述无机引发剂为过硫酸盐(如过硫酸钾、过硫酸铵等)。
优选地，所述有机引发剂为有机过氧化物，优选为过氧化二苯甲酰和/或过氧化丁二酸。
优选地，所述引发剂为过硫酸铵；
在本发明一实施方式中，所述引发剂的重量份数为0.05-0.11份；例如可以是0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份或0.11份等。
在本发明一实施方式中，步骤(1)中还向所述水中加入pH调节剂，使所述预乳化液呈碱性。
将预乳化液调节至碱性的目的主要是减少为微生物的影响，防止乳液变成黄色或褐色。
在本发明一实施方式中，所述pH调节剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠和磷酸氢二钠中的一种或至少两种的组合。
在本发明一实施方式中，所述pH调节剂的重量份数为0.6-1.1份；例如可以是0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份或1.1份等。
在本发明一实施方式中，步骤(1)中所述预乳化是通过搅拌进行，所述搅拌的转速为120-200转/min；例如可以是120转/min、130转/min、140转/min、150转/min、160转/min、170转/min、180转/min、190转/min或200转/min等。
在本发明一实施方式中，所述预乳化的温度为25-30℃；例如可以是25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等。
在本发明一实施方式中，所述预乳化的时间为2.5-3h；例如可以是2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等。
在本发明一实施方式中，步骤(2)中所述聚合反应先在67-69℃(例如可以是67℃、67.5℃、68℃、68.5℃或69℃等)下进行，当参与反应的四氟乙烯达到配方量的70-80％(例如可以是70％、72％、73％、75％、76％、78％或80％等)后，在72-75℃(例如可以是72℃、72.5℃、73℃、73.5℃、74℃、74.5℃或75℃等)下进行，所述聚合反应全程压力为1.4-1.8MPa(例如可以是1.4MPa、1.45MPa、1.5MPa、1.55MPa、1.6MPa、1.65MPa、1.7MPa、1.75MPa或1.8MPa等)。
本发明中，聚合反应优选在上述温度和压力条件下进行。若反应温度过低，聚合反应引发剂半衰期长，反应难以正常进行；若反应温度过高，反应剧烈，不利于除四氟乙烯外的其他单体链接在主链上，甚至反应热不能及时移出引发爆聚。若反应压力过低，反应速度慢，产品分子量偏低；若反应压力过高，由于四氟乙烯竞聚率高，不利于其他单体与四氟乙烯的共聚，会导致产品成膜性、透明性、对颜料分散性变差。
在本发明一实施方式中，步骤(2)中所述聚合反应是在搅拌条件下进行。
在本发明一实施方式中，所述制备方法还包括：在步骤(2)中所述聚合反应结束后，向反应液中添加乳化剂，然后真空浓缩至固含量为40-50％，调节pH至≥8。
本发明中，在聚合反应结束后添加乳化剂，有助于增加水性含氟树脂乳液的稳定性和储存周期。
在本发明一实施方式中，所述乳化剂为非离子表面活性剂，进一步优选为壬基酚聚氧乙烯醚和/或醇类聚氧乙烯醚。
在本发明一实施方式中，所述乳化剂的添加量为所述反应液中树脂干重的5-8％。
在本发明一实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入去离子水100份、不饱和酯类4-5.5份、(羟)烷基烯基醚1.4-1.8份、不饱和脂肪酸1.7-2.2份、含氟烷基烯基醚21-23份、分散剂1.3-1.8份和pH调节剂0.6-1.1份，密封反应釜，启动高速搅拌器，在温度为25-30℃、转速为120-200转/min的条件下搅拌2.5-3h进行预乳化，得到预乳化液；
(2)将所述反应釜抽空至氧含量≤30ppm，升温至58-62℃，搅拌转速调至80-85转/min，加入四氟乙烯气体至反应釜内压力为1.4-1.8MPa，加入引发剂0.05-0.09份引发聚合反应，先控制温度为67-69℃，当参与反应的四氟乙烯达到配方量的70-80％时，升温至72-75℃，反应过程中持续通入四氟乙烯维持压力恒定，当参与反应的四氟乙烯达到57-65份时结束反应，降温出料；
(3)向步骤(2)得到的反应液中加入占树脂干重5-8％的非离子表面活性剂，然后真空浓缩至固含量为40-50％，用氨水调节pH至≥8，得到所述水性含氟树脂乳液。
本发明中，对步骤(2)添加引发剂的方法不作特殊限定，其既可以一次性加入，也可以先加入一部分，剩余部分进行滴加。
第二方面，本发明提供一种水性含氟树脂乳液，由第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种含氟涂料，包括第二方面所述的水性含氟树脂乳液和任选地固化剂。
本发明中，所述“任选地固化剂”是指有或没有固化剂。本发明提供的水性含氟树脂乳液既可以直接固化形成涂膜，也可以与固化剂配合使用，以获得具有更高附着力和硬度的涂膜。
当所述水性含氟树脂乳液直接作为含氟涂料使用时，可以先在120℃下烘干水分，然后在380℃下烧结去除乳化剂成膜。
当所述水性含氟树脂乳液与成膜固化剂配合使用时，可以选择醋酸乙氧基乙酯、醋酸丁氧基乙酯、丁氧基乙醇、N75(德国拜耳)、N3375(德国拜耳)等，在常温下进行成膜、固化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过选择特定的非含氟单体、含氟烷基烯基醚与四氟乙烯配合，使其能够很好地发生共聚反应，从而合成了一种在聚四氟乙烯主链上带有酯基、羟基、羧基功能基团的水性含氟树脂。该水性含氟树脂的乳液可常温固化，具有良好的成膜性，且固化后的涂膜具有优异的光泽度、耐候、耐老化、耐腐蚀、润湿等性能，适合用于建筑的外装饰涂料、金属防腐涂料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种水性含氟树脂乳液，其制备方法如下：
(1)聚合反应前预乳化：
将聚合反应釜洗净，加入去离子水28L、丙烯酸异丁酯1.2kg、4-丁羟基乙烯基醚0.4kg、十一烯酸0.5kg、全氟乙基乙烯基醚6kg、全氟辛酸铵0.4kg、碳酸氢钠200g，密封反应釜，启动高速搅拌器进行水相预乳化，搅拌转速为200转/min，乳化温度25℃，乳化时间3小时，得到预乳化液。
(2)聚合反应：
将反应釜抽空至氧含量≤30ppm，然后升温至60℃，搅拌转速调至85转/min，加入四氟乙烯气体至反应釜内压力为1.6MPa，由计量泵加入引发剂过硫酸铵(20g)水溶液。聚合反应过程中持续通入四氟乙烯气体维持压力为1.6MPa，先控制温度为68±1℃进行反应，当参与反应的四氟乙烯达到12kg后，控制温度为73±1℃进行反应，当聚合反应过程中通入的四氟乙烯达到16kg时结束反应，回收剩余未参加反应的四氟乙烯单体，降温出料，得到水性含氟树脂液。
(3)后处理浓缩：
将比重测定后的水性含氟树脂液按含氟树脂干重的7％加入乳化剂NP-150(陶氏化学)，搅拌均匀，加入浓缩釜内进行真空浓缩，当浓缩至45％固含量时放出乳液，用氨水调节pH＝8.5，经过滤后得到水性含氟树脂乳液。
实施例2
本实施例提供一种水性含氟树脂乳液，其制备方法与实施例1的区别在于：将全氟辛酸铵替换为等质量的全氟聚醚羧酸铵(成都晨光博达FSA8000)。
实施例3
本实施例提供一种水性含氟树脂乳液，其制备方法与实施例1的区别在于：引发剂过硫酸铵先加入10g，另配20g溶于10L去离子水中，在反应中持续滴加。
实施例4
本实施例提供一种水性含氟树脂乳液，其制备方法如下：
(1)聚合反应前预乳化：
将聚合反应釜洗净，加入去离子水28L、醋酸乙烯酯1.4kg、4-丁羟基乙烯基醚0.45kg、十一烯酸0.55kg、三氟甲基乙烯基醚5.88kg、全氟辛酸铵0.5kg、碳酸氢铵168g，密封反应釜，启动高速搅拌器进行水相预乳化，搅拌转速为120转/min，乳化温度30℃，乳化时间2.5小时，得到预乳化液。
(2)聚合反应：
将反应釜抽空至氧含量≤30ppm，然后升温至62℃，搅拌转速调至80转/min，加入四氟乙烯气体至反应釜内压力为1.4MPa，由计量泵加入引发剂过硫酸铵(14g)水溶液。聚合反应过程中持续通入四氟乙烯气体维持压力为1.4MPa，先控制温度为68±1℃进行反应，当参与反应的四氟乙烯达到14kg后，控制温度为73±1℃进行反应，当聚合反应过程中通入的四氟乙烯达到18.2kg时结束反应，回收剩余未参加反应的四氟乙烯单体，降温出料，得到水性含氟树脂液。
(3)后处理浓缩：
将比重测定后的水性含氟树脂液按含氟树脂干重的5％加入乳化剂NP-150，搅拌均匀，加入浓缩釜内进行真空浓缩，当浓缩至45％固含量时放出乳液，用氨水调节pH＝8.5，经过滤后得到水性含氟树脂乳液。
实施例5
本实施例提供一种水性含氟树脂乳液，其制备方法如下：
(1)聚合反应前预乳化：
将聚合反应釜洗净，加入去离子水28L、丁酸乙烯酯1.54kg、4-丁羟基乙烯基醚0.5kg、十一烯酸0.61kg、全氟正丙基乙烯醚6.44kg、全氟辛酸铵0.45kg、磷酸氢二钠300g，密封反应釜，启动高速搅拌器进行水相预乳化，搅拌转速为150转/min，乳化温度28℃，乳化时间3小时，得到预乳化液。
(2)聚合反应：
将反应釜抽空至氧含量≤30ppm，然后升温至58℃，搅拌转速调至82转/min，加入四氟乙烯气体至反应釜内压力为1.8MPa，由计量泵加入引发剂过硫酸铵(25g)水溶液。聚合反应过程中持续通入四氟乙烯气体维持压力为1.8MPa，先控制温度为68±1℃进行反应，当参与反应的四氟乙烯达到13kg后，控制温度为73±1℃进行反应，当聚合反应过程中通入的四氟乙烯达到17kg时结束反应，回收剩余未参加反应的四氟乙烯单体，降温出料，得到水性含氟树脂液。
(3)后处理浓缩：
将比重测定后的水性含氟树脂液按含氟树脂干重的8％加入乳化剂NP-150，搅拌均匀，加入浓缩釜内进行真空浓缩，当浓缩至45％固含量时放出乳液，用氨水调节pH＝8.5，经过滤后得到水性含氟树脂乳液。
对比例1
本实施例提供一种水性含氟树脂乳液，其制备方法与实施例1的区别在于：当聚合反应过程中通入的四氟乙烯达到8kg时结束反应。
对比例2
本实施例提供一种水性含氟树脂乳液，其制备方法与实施例1的区别在于：当聚合反应过程中通入的四氟乙烯达到23kg时结束反应。
对比例3
本实施例提供一种水性含氟树脂乳液，其制备方法与实施例1的区别在于：单体全氟乙基乙烯基醚的用量为3kg。
对比例4
本实施例提供一种水性含氟树脂乳液，其制备方法与实施例1的区别在于：单体全氟乙基乙烯基醚的用量为9kg。
对比例5
本实施例提供一种水性含氟树脂乳液，其制备方法与实施例1的区别在于：先控制温度为78±2℃进行反应，当参与反应的四氟乙烯达到12kg后，控制温度为88±2℃进行反应。
对比例6
本实施例提供一种水性含氟树脂乳液，其制备方法与实施例1的区别在于：聚合压力为2.0MPa。
对比例7
本实施例提供一种水性含氟树脂乳液，其制备方法与实施例1的区别在于：聚合压力为1.2MPa。
将上述实施例和对比例提供的水性含氟树脂乳液浸渍在铝板上，放入烧结炉在120℃下10min烘干水分，然后在380℃下烧结30min，形成涂膜。冷却至室温后取出，对水性含氟树脂涂膜的性能进行测试，测试方法如下：
固含量：ASTM D4441-2004；
粘度：GB/T 10247-2008中的旋转法，测试温度为(25±1)℃；
稳定性：机械高速搅拌破乳，搅拌转速15000转/min，观察破乳时间；
粒径：马尔文激光粒径测试仪湿法进行测试；
成膜性：在铝板上目测膜的龟裂程度，用游标卡尺测量膜的厚度，龟裂程度越低，厚度越厚，表示成膜性越好；本发明中成膜性从好到差的评价依次为“好”、“较好”、“一般”、“较差”；
60°光泽度：入射角60°的光反射率；
附着力：按照GB/T1720-1998的划圈法进行测试；
铅笔硬度：GB/T 6739-1996；
耐水、耐碱性：GB/T 9755-2001；
耐水性：按GB/T 1733-1993甲法规定进行，试板投试前除封边外，还需封背。将三块试板浸入GB/T 6682规定的三级水中，如三块试板中有二块未出现起泡、掉粉、明显变色等涂膜病态现象，可评定为“无异常”，如出现以上涂膜病态现象，按GB/T 1766进行描述。
耐碱性：按GB/T 9265规定进行。如三块试板上有二块未出现起泡、掉粉、明显变色等涂膜病态现象，可评定为“无异常”，如出现以上涂膜病态现象，按GB/T 1766进行描述。
耐洗刷性：GB/T 9755-2001；除试板制备外，按GB/T 9266规定进行；同一试样制备两块试板进行平行试验，洗刷至规定的次数时，两块试板中有一块试板未露出底材，则认为其耐洗刷性合格。
耐老化性：GB/T 9755-2001；试验按GB/T 1865规定进行，结果的评定按GB/T 1766进行，其中变色等级的评定按GB/T 1766-1995中的4.2.2进行。
耐候性：GB 1767-79，测试60°光泽度保持率；
重涂性：重涂性实验时在干燥后的涂膜上按规定进行打磨后，再按规定方法涂上同一种涂料，其厚度按产品规定要求，在涂饰过程中检查涂覆的难易程度。在按规定时间干燥后检查涂膜状况有无缺陷发生，必要时检测其附着力。缺陷越少，附着力越高，表示重涂性越好；本发明中重涂性从好到差的评价依次为“优”、“良好”、“一般”。
上述性能测试的结果如下表1和表2所示：
表1
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Figure BDA0002843120800000141
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表2
Figure BDA0002843120800000142
从表1和表2的测试结果可以看出，本发明提供的水性含氟树脂乳液的稳定性＞250s，粒径为0.19-0.21μm，固化后的涂膜的60°光泽度为80-83，附着力为1级，铅笔硬度(表面探伤)＞H，铅笔硬度(涂膜破损)＞3H，在水或碱中浸泡168h无异常，耐洗刷性达到5万次以上，耐老化性达到4000h以上，耐候性测试后60°光泽度保持率为92-93％，表明本发明提供的水性含氟树脂乳液具有良好的稳定性和成膜性，固化后的涂膜具有优异的光泽度、耐候、耐老化、耐腐蚀、润湿性能。
与实施例1相比，对比例1中四氟乙烯的添加量过少，含氟树脂中的氟含量较低，因此导致涂膜的耐水、耐碱性、耐洗刷性和耐候性明显下降；对比例2中四氟乙烯的添加量过多，含氟树脂的结晶性增加，因此导致水性含氟树脂乳液的稳定性明显下降。
与实施例1相比，对比例3中全氟烷基烯基醚的添加量过少，导致乳液稳定性明显下降；对比例4中全氟烷基烯基醚的添加量过多，涂膜的耐水性明显下降。
与实施例1相比，对比例5中的聚合反应温度过高，对比例6中聚合反应压力过高，导致其他单体不易链接在四氟乙烯主链上，从而导致乳液成膜性明显下降。
对比例7中的聚合反应压力过低，导致聚合反应速度慢，含氟树脂分子量偏低，涂膜硬度明显下降。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (24)

1.一种水性含氟树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按重量份数计，将不饱和酯类4-5.5份、(羟)烷基烯基醚1.4-1.8份、不饱和脂肪酸1.7-2.2份、含氟烷基烯基醚21-23份和分散剂加入水中，进行预乳化，得到预乳化液；
(2)将所述预乳化液在四氟乙烯气氛中，在引发剂的作用下进行聚合反应，直至参与反应的四氟乙烯达到57-65份时结束反应，得到水性含氟树脂乳液；
步骤(2)中所述聚合反应先在67-69℃下进行，当参与反应的四氟乙烯达到配方量的70-80％后，在72-75℃下进行，所述聚合反应全程压力为1.4-1.8MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和酯类的碳原子数为4-8；
和/或，所述(羟)烷基烯基醚的碳原子数为4-8；
和/或，所述不饱和脂肪酸选自碳原子数为7-12的烯酸中的一种或至少两种的组合；
和/或，所述含氟烷基烯基醚的碳原子数为4-8。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和酯类选自丙烯酸异丁酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯和三甲基乙酸乙烯酯中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和酯类为丙烯酸异丁酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(羟)烷基烯基醚选自4-羟丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和叔丁基乙烯基醚中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述(羟)烷基烯基醚为4-羟丁基乙烯基醚。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸为十一烯酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟烷基烯基醚选自全氟乙基乙烯基醚、三氟甲基乙烯基醚、三氟乙基乙烯基醚、1,2-二氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚中的一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含氟烷基烯基醚为全氟乙基乙烯基醚。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自全氟或含氟聚醚羧酸铵、全氟或含氟烷基羧酸铵和全氟或含氟烷基磺酸铵中的一种或至少两种的组合；
和/或，所述分散剂的重量份数为1.3-1.8份；
和/或，所述水的重量份数为80-120份。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为全氟或含氟聚醚羧酸铵；
和/或所述水的重量份数为100份。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为无机引发剂和/或有机引发剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述无机引发剂为过硫酸盐；所述有机引发剂为有机过氧化物。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述有机引发剂为过氧化二苯甲酰和/或过氧化丁二酸。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵；
和/或，所述引发剂的重量份数为0.05-0.11份。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还向所述水中加入pH调节剂，使所述预乳化液呈碱性；
和/或，所述pH调节剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠和磷酸氢二钠中的一种或至少两种的组合；
和/或，步骤(1)中所述预乳化是通过搅拌进行，所述搅拌的转速为120-200转/min；
和/或，所述预乳化的温度为25-30℃；
和/或，所述预乳化的时间为2.5-3h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂的重量份数为0.6-1.1份。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述聚合反应是在搅拌条件下进行。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在步骤(2)中所述聚合反应结束后，向反应液中添加乳化剂，然后真空浓缩至固含量为40-50％，调节pH至≥8。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为非离子表面活性剂。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚和/或醇类聚氧乙烯醚；所述乳化剂的添加量为所述反应液中树脂干重的5-8％。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入去离子水100份、不饱和酯类4-5.5份、(羟)烷基烯基醚1.4-1.8份、不饱和脂肪酸1.7-2.2份、含氟烷基烯基醚21-23份、分散剂1.3-1.8份和pH调节剂0.6-1.1份，密封反应釜，启动高速搅拌器，在温度为25-30℃、转速为120-200转/min的条件下搅拌2.5-3h进行预乳化，得到预乳化液；
(2)将所述反应釜抽空至氧含量≤30ppm，升温至58-62℃，搅拌转速调至80-85转/min，加入四氟乙烯气体至反应釜内压力为1.4-1.8MPa，加入引发剂0.05-0.09份引发聚合反应，先控制温度为67-69℃，当参与反应的四氟乙烯达到配方量的70-80％时，升温至72-75℃，反应过程中持续通入四氟乙烯维持压力恒定，当参与反应的四氟乙烯达到57-65份时结束反应，降温出料；
(3)向步骤(2)得到的反应液中加入占树脂干重5-8％的非离子表面活性剂，然后真空浓缩至固含量为40-50％，用氨水调节pH至≥8，得到所述水性含氟树脂乳液。
23.一种水性含氟树脂乳液，其特征在于，由权利要求1-22任一项所述的制备方法制备得到。
24.一种含氟涂料，其特征在于，包括权利要求23所述的水性含氟树脂乳液和任选地固化剂。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63110265A (ja) * 1986-10-28 1988-05-14 Asahi Glass Co Ltd 塗料用組成物
CN1730502A (zh) * 2005-08-16 2006-02-08 广东鸿昌化工有限公司 一种常温自交联含氟丙烯酸微乳液及其制备方法
CN111087523A (zh) * 2019-12-31 2020-05-01 山东华夏神舟新材料有限公司 背板膜用常温固化氟碳树脂乳液及其制备方法及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06184243A (ja) * 1992-12-22 1994-07-05 Daikin Ind Ltd 含フッ素共重合体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63110265A (ja) * 1986-10-28 1988-05-14 Asahi Glass Co Ltd 塗料用組成物
CN1730502A (zh) * 2005-08-16 2006-02-08 广东鸿昌化工有限公司 一种常温自交联含氟丙烯酸微乳液及其制备方法
CN111087523A (zh) * 2019-12-31 2020-05-01 山东华夏神舟新材料有限公司 背板膜用常温固化氟碳树脂乳液及其制备方法及应用

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