CN115449007A - 一种含氟共聚物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟共聚物，以质量份数计，包括如下组分：
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，具体涉及一种含氟共聚物及其制造方法，特别 是涉及以三氟氯乙烯或四氟乙烯为主要成分的溶液自由基聚合的含氟共聚物制 造方法。
背景技术
氟原子较低的极化率，强电负性，较小的范德华半径，很强的C-F键能， 因而在含氟共聚物中，表现出优异的耐候性、耐化学腐蚀性、防水防油性、耐 久性、耐污染性等。广泛的应用在工业建筑、航空航天、海洋防腐等领域。
已公开的含氟共聚物的制造方法专利，如乳液聚合法(CN 1469912A、CN1096477C、特工昭50-4396)，由1，1-二氟乙烯与乙烯基不饱和单体共聚，再 与功能单体(如羟基、丙烯酸类单体)共聚得到的含氟共聚物。由于丙烯酸等非 氟类羧酸单体的存在，显著地阻碍了聚合反应，为了使聚合物的粒子变小，大 量的使用各种表面活性剂，在高剪切力的情况下，使用50nm以下丙烯酸类单体 晶种粒子会引起凝析，在做成水性涂料时，表面活性剂析出，造成涂膜的耐水 性差、贮存稳定性差的问题。如采用溶液聚合或是分散聚合(CN113795519A)， 由三氟氯乙烯或是四氟乙烯与乙烯基功能单体在溶液中共聚，采用的是一次性 加料，由于有气相单体的存在，使反应的起始压力偏高，同时共聚单体浓度大， 不利于反应的控制，分子量分布不均，在制成涂膜时，表现出耐候性、耐溶剂 性差的问题。
因此，函待开发一种含氟共聚物及其制造方法，采用连续加气相氟单体， 使聚合起始压力不高，易于控制，分子量分布均匀，且含氟共聚物具有可常温 固化，并且具有优异的耐溶剂性、耐水性、长久耐候性、光泽等，以解决现有 含氟聚合物制造方法的技术不足。
发明内容
鉴于现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种含氟共聚物的制造方法 及其涂料组合物，特别是涉及以三氟氯乙烯或四氟乙烯为主要成分的溶液自由 基聚合的含氟共聚物制造方法。本发明结合氟单体为气相的特点，提出了将氟 单体连续加料的方法，并将此方法制造的含氟共聚物应用在涂料组合物中，具 有工艺简单易控，分子量分布均匀且可调节，含有所述含氟共聚物可常温固化、 并且具有优异的耐溶剂性、耐水性、长久耐候性、光泽等。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种含氟共聚物，以质量份数计，包括如下组分：
进一步，链转移剂为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇，异丙醇类中的一种或几 种。
链转移剂用来调节含氟共聚物的相对分子质量，控制含氟共聚物的链长度， 对反应速度无影响，只是缩短链的长度。作为链转移剂的具体例，可以举出脂 肪族硫醇、十二烷基硫醇，异丙醇类，优选异丙醇。用量为总重量的0.5％-4％， 优选0.5％-1％。用量＞0.5％，能有效的降低含氟共聚物的分子量、聚合度和粘度， 用量＞4％，聚合物的支链越多，粘度也越小，在最终产物中的残留量也会越多。
进一步，引发剂为过氧化物引发剂。
需要说明的是，本发明的过氧化物引发剂只要为含有过氧基(—O—O—)的 一类化合物就没有特别限定，受热后—O—O—键断裂，分裂成两个相应的自由 基，从而引发单体聚合。作为过氧化物引发剂的具体例，可以举出过氧化苯甲 酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酞、过氧化叔丁基等引 发剂。优选过氧化苯甲酰叔丁酯。用量为总重量的0.5％-2％，优选1％-1.5％。用 量＜0.5％，不能完全有效的引发乙烯基类单体，用量＞2％，涂膜的硬度降低， 聚合物中残留的量增加，影响聚合物的贮存稳定性和漆膜外观。
进一步，乙烯基含氟单体为与碳原子键合的至少1个氢原子被氟原子取代 而成的单体。
可使之具有作为氟树脂的各种特性，例如耐候性、耐溶剂性、耐热性、耐 污染性等。作为乙烯基含氟单体(C)的具体例，可以举出氟乙烯(VF)、四氟乙烯 (TFE),偏二氟乙烯(VdF)、三氟氯乙烯(CTFE)等，优选四氟乙烯(TFE)或三氟氯 乙烯(CTFE)的其中一种。用量为总重量的20％-45％，优选25％-35％。用量＞20％， 涂膜的耐候性优异，用量＞45％，势必影响其他非氟乙烯基单体的用量，影响涂 料的加工及应用性能。
进一步，乙烯基非氟单体包括含有羟基或醇基但是不含有羧基的乙烯基非 氟单体、含有羧基不含有羟基或醇基的乙烯基非氟单体、既不含有羧基也不含 有羟基或醇基的乙烯基非氟单体中的一种或几种。
作为乙烯基非氟单体的具体例，可以举出羟基烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙 烯基醚、羟基甲基乙烯基醚,4-羟基丁基乙烯基醚等)、羟基烷基乙烯基酯、乙 烯基乙二醇醚、烯丙醇、含有烯丙基的衍生物；作为乙烯基非氟单体的具体例， 羧基单体可以举例丙烯酸类，丁烯酸类，作为乙烯基非氟单体的具体例，需要 说明的是，只要为含有乙烯基非氟类且不含有羧基、羟基或醇基就没有特别限 定。作为乙烯基非氟单体，可以举出环己基乙烯基醚。从共聚性优异、形成的 涂膜的耐候性优异的方面出发，乙烯基非氟单体优选烯丙醇或含有烯丙基的衍 生物，特别优选烯丙醇；乙烯基非氟单体优选丁烯酸，特别优选反式丁烯酸。乙烯基非氟单体优选环己基乙烯基醚类单体，乙烯基非氟单体可以使用3种或 以上。乙烯基非氟单体用量为总重量的3％-15％，优选6％-10％。用量＞3％，与固 化剂很好的交联，涂层的耐候性、耐溶剂性等。乙烯基非氟单体用量为单体总 重量的0.5％-5％，优选1％-2％。用量＜0.5％，不能与涂料中的颜填料起到很好的 的润湿分散作用，研磨时间长，效果差等。乙烯基非氟单体用量为单体总重量 的5％-20％，优选10％-15％。用量＞5％，可以达到硬度高的涂膜，上述单体的用 量不能超过上限值，否则影响其他非氟乙烯基单体的用量，影响涂料的加工及 应用性能。
进一步，有机溶剂包括醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的一种 或几种，优选醋酸丁酯。用量为总重量的30％-70％，优选40％-50％，用量＜30％， 聚合放热量大，不容易控温操作，影响产品的后期性能，用量＜70％，可以获得 性能满意的树脂。
一种含氟共聚物的制造方法，包括如下步骤：
(1)在聚合前，向聚合容器中加入100％的链转移剂，向聚合容器中加入 20％-100％的引发剂，向聚合容器中加入20％-100％乙烯基含氟单体，向聚合容器 中加入20％-100％乙烯基非氟单体，向聚合容器中加入20％-100％有机溶剂；
(2)搅拌并进行聚合反应，聚合至h1时间时，向聚合容器中加入80％-0％ 引发剂，聚合至h2时间时，向聚合容器中加入60％-0％引发剂，聚合至h3时间 时，向聚合容器中加入40％-0％引发剂，聚合至h4时间时，向聚合容器中加入剩 余的引发剂；
(3)向聚合容器中连续加入剩余的乙烯基含氟单体、乙烯基非氟单体、有 机溶剂，直至反应结束。
优选的，含氟共聚物由溶剂自由基聚合得到。
优选的，含氟共聚物聚合在40-80℃进行，优选70℃进行。
优选的，含氟共聚物在0.2-1.2MPa下进行，优选0.4-0.9MPa，特别优选在 0.4-0.6MPa下进行。
优选的，含氟共聚物聚合时间为14-20h，优选16h进行。
优选的，含氟共聚物搅拌速率为200-800rpm，优选400rpm。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
乙烯基非氟单体包括含有羟基或醇基但是不含有羧基的乙烯基非氟单体， 主要目的是单体提供羟基，做成涂料时和固化剂异氰酸酯中的NCO反应，形成 致密的网状结构；含有羧基不含有羟基或醇基的乙烯基非氟单体，主要目的是 单体提供羧基，羧基在制成涂料时利于颜填料的润湿分散作用；既不含有羧基 也不含有羟基或醇基的乙烯基非氟单体中的一种或几种，主要是含有环己基增 加树脂的溶解性、透明性、附着力等。
本发明可以利用部分单体连续加料的制造方法得到聚合压力低、工艺简单 易控、分子量分布均匀且可调节的含氟共聚物，含氟共聚物可实现常温固化， 并且具有优异的耐溶剂性、耐水性、长久耐候性、光泽等。
此聚合反应是气-液间反应，前期投料的量少，反应物的浓度低，采用连续 进料的方式，通过控制进料的速率，可以控制分子间碰撞的频率，从而控制分 子量分布和分子量。
具体实施方式
下面例举实施例和比较例来说明本发明，但本发明不限于以下示例。
实施例1-5
向配有搅拌机的5L的聚合容器中抽真空、氮气置换至氧含量≤10ppm，向 聚合容器中一次性加入100％的链转移剂、向聚合容器中加入100％的引发剂，向 聚合容器中加入100％乙烯基含氟单体，向聚合容器中加入100％乙烯基非氟单体， 向聚合容器中加入100％有机溶剂。含氟共聚物聚合温度70℃，聚合时间为16h。 搅拌速率为400rpm。
具体组分如表1所示。
表1：实施例1-5各原料组分。
实施例6
为了说明本发明的效果，将本发明实施例1进行连续进料，在聚合前，向 聚合容器中加入100％的链转移剂、向聚合容器中加入20％的引发剂；向聚合容 器中加入20％乙烯基含氟单体；向聚合容器中加入20％乙烯基非氟单体；向聚合 容器中加入20％有机溶剂。
在聚合2h，向聚合容器中加入20％引发剂；在聚合4h，向聚合容器中加入 20％引发剂；在聚合8h，向聚合容器中加入20％引发剂；在聚合14h，向聚合容 器中加入剩余的引发剂。
在聚合时，向聚合容器中连续加入80％乙烯基含氟单体、乙烯基非氟单体、 有机溶剂的混合液，直至反应结束。
具体组分如表2所示。
表2：实施例6各原料组分。
实施例7
为了说明本发明的效果，将本发明实施例5进行连续进料，在聚合前，向 聚合容器中加入100％的链转移剂、向聚合容器中加入20％的引发剂；向聚合容 器中加入20％乙烯基含氟单体；向聚合容器中加入20％乙烯基非氟单体；向聚合 容器中加入20％有机溶剂。
在聚合2h，向聚合容器中加入20％引发剂；在聚合4h，向聚合容器中加入 20％引发剂；在聚合8h，向聚合容器中加入20％引发剂；在聚合14h，向聚合容 器中加入剩余的引发剂。
在聚合时，向聚合容器中连续加入80％乙烯基含氟单体、乙烯基非氟单体、 有机溶剂的混合液，直至反应结束。
具体组分如表3所示。
表3：实施例7各原料组分。
分子量的测试，采用凝胶渗透色谱法。
(1)干燥：样品经过充分的干燥，除去溶剂及其他杂质。
(2)溶解时间：必须要充分的溶解时间使样品完全溶解在溶剂中。
(3)浓度：取0.3％的质量分数的浓度。
注意：在配置溶液时，为了增加样品的溶解性，可以搅动样品溶液，但是 不能超声波处理，以免分子量发生断裂。
收率的计算公式为：
使用所得的含氟共聚物1-7进行下述评价，结果见表4所示。
表4含氟共聚物评价表
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 聚合压力 | 0.71 | 0.83 | 0.60 | 0.69 | 0.88 | 0.42 | 0.48 |
| 分子量 | 35000 | 37000 | 28000 | 43000 | 45000 | 34000 | 35000 |
| 分子量分布 | 3.8 | 3.7 | 3.5 | 3.5 | 3.7 | 2.9 | 2.9 |
| 收率，％ | 96.1 | 95.7 | 95.4 | 95.6 | 96.1 | 97.0 | 97.1 |
本发明的含氟共聚物的构成及制造方法如上所述，所以，可以利用部分单 体连续加料的制造方法得到聚合压力低、工艺简单易控、分子量分布均匀且可 调节的含氟共聚物，含氟共聚物可实现常温固化，并且具有优异的耐溶剂性、 耐水性、长久耐候性、光泽等。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何 以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所 作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种含氟共聚物，其特征在于，以质量份数计，包括如下组分：
2.一种根据权利要求1所述含氟共聚物，其特征在于：所述链转移剂为脂肪族硫醇、十二烷基硫醇，异丙醇类中的一种或几种。
3.一种根据权利要求1所述含氟共聚物，其特征在于：所述引发剂为过氧化物引发剂。
4.一种根据权利要求1所述含氟共聚物，其特征在于：所述乙烯基含氟单体为与碳原子键合的至少1个氢原子被氟原子取代而成的单体。
5.一种根据权利要求1所述含氟共聚物，其特征在于：所述乙烯基非氟单体包括含有羟基或醇基但是不含有羧基的乙烯基非氟单体、含有羧基不含有羟基或醇基的乙烯基非氟单体、既不含有羧基也不含有羟基或醇基的乙烯基非氟单体中的一种或几种。
6.一种根据权利要求1所述含氟共聚物，其特征在于：所述有机溶剂包括醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮中的一种或几种。
7.一种如权利要求1所述含氟共聚物的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在聚合前，向聚合容器中加入100％的链转移剂，向聚合容器中加入20％-100％的引发剂，向聚合容器中加入20％-100％乙烯基含氟单体，向聚合容器中加入20％-100％乙烯基非氟单体，向聚合容器中加入20％-100％有机溶剂；
(2)搅拌并进行聚合反应，聚合至h1时间时，向聚合容器中加入80％-0％引发剂，聚合至h2时间时，向聚合容器中加入60％-0％引发剂，聚合至h3时间时，向聚合容器中加入40％-0％引发剂，聚合至h4时间时，向聚合容器中加入剩余的引发剂；
(3)向聚合容器中连续加入剩余的乙烯基含氟单体、乙烯基非氟单体、有机溶剂，直至反应结束。
8.一种根据权利要求7所述含氟共聚物的制造方法，其特征在于：所述含氟共聚物由溶剂自由基聚合得到。
9.一种根据权利要求7所述含氟共聚物的制造方法，其特征在于：所述含氟共聚物聚合时间为14-20h，聚合温度为40-80℃，聚合压力为0.2-1.2MPa。
10.一种根据权利要求7所述含氟共聚物的制造方法，其特征在于：所述含氟共聚物搅拌速率为200-800rpm。
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