CN1730502A - 一种常温自交联含氟丙烯酸微乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种常温自交联含氟丙烯酸微乳液及其制备方法。该含氟丙烯酸微乳液，包括下述组分：(甲基)丙烯酸类烷基酯、烯基羧酸、烯基交联剂、乙烯基芳香族化合物、烯基含氟烷基酯、其它烯类不饱和单体、引发剂、缓冲剂、乳化剂、中和剂和水；在氧化还原引发体系下，先制备种子乳液，然后再采用半连续聚合工艺制备得到该含氟聚丙烯酸微乳液。该含氟丙烯酸微乳液的聚合稳定性优异，粒径小、涂膜表面张力低，附着力强，成本低，涂膜既具有较好的疏水性，又有适当的亲水性，能实现涂膜的自清洁功能，属双重环保型高分子材料，适合在工业化生产中应用；本制备方法工艺简单，易于工业化生产。

Description

一种常温自交联含氟丙烯酸微乳液及其制备方法

                         技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种常温自交联含氟丙烯酸微乳液及其制备方法。

                         背景技术

溶剂型氟树脂会造成环境污染，危害人类身体健康，随着人们环保意识的增强及相关法规的出台，溶剂型氟树脂的应用和发展受到了一定的限制。近几年来水性氟树脂的研究倍受人们的关注。氟碳树脂乳液属于新型的水性氟树脂，由于在其乳液聚合物链段中引入键能较大的碳氟键，极大提高了乳液的耐久性、耐沾污性、耐化学品性等性能，同时具有高性能和环保的特点，应用领域广泛。

目前氟碳树脂乳液主要通过将含氟单体和丙烯酸酯类单体或其它乙烯类单体通过乳液共聚合而制得，含氟单体一般采用三氟氯乙烯(CTEF)、四氟乙烯(TEF)、氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VDF)、(甲基)丙烯酸氟烷基酯类和烯氟烷基乙基醚类等。美国专利US3324069、US4383075、US4557977公开了一种首先在较高压力下将气态的四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等烯类含氟单体液化，然后再进行乳液聚合的方法；但是，首先这些方法需在高压下进行聚合，反应过程难以控制；其次，由于聚合物链段上存在氯原子，制得的氟碳树脂乳液在耐候性、耐化学品性等方面性能有所下降；再次，由于C-F基团分布在聚合物主链上，导致该乳液的生产成本较高，以该乳液为涂料基料的涂膜附着性能差。还有一种方法是以烯氟烷基乙基醚类为原料制备氟碳树脂乳液，由于烯氟烷基乙基醚类在常温下呈液态，反应相对简单且过程容易控制；但同样由于C-F基团在聚合物的主链上，导致该乳液的生产成本较高，以该乳液为涂料基料的涂膜附着性能差。另外，还有一种方法是以(甲基)丙烯酸氟烷基酯类为原料制备氟碳树脂乳液，由于(甲基)丙烯酸氟烷基酯类在常温下呈液态，反应相对简单且过程容易控制；而且C-F键的键能大且稳定，成膜后其全氟侧链末端(-(CF₂)nCF₃，n＝2～11)向空气伸展，占据聚合物与空气的界面，这种侧链末端包覆主链的结构对聚合物内部分子形成很好的“屏蔽保护”，大大降低了聚合物的表面能，保护聚合物的主链；但是该乳液存在乳胶粒粒径过大、聚合稳定性差、附着力不强等缺点，而且由于(甲基)丙烯酸氟烷基酯单体价格贵，产品成本仍然偏高。

                         发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种聚合稳定性优异、附着力强、贮存稳定、成本低的常温自交联含氟丙烯酸微乳液。

本发明的另一目的在于提供一种上述常温自交联含氟丙烯酸微乳液的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

本常温自交联含氟丙烯酸微乳液，按重量份数计，包括下述组分：

(甲基)丙烯酸类烷基酯                    20～90份

烯基羧酸                                1～10份

烯基交联剂                              0.1～10份

乙烯基芳香族化合物                      0～30份

烯基含氟烷基酯                          1～30份

其它烯类不饱和单体                      0～20份

引发剂                                  0.1～1份

缓冲剂                                  0.1～1份

乳化剂                                  2～10份

中和剂                                  1～10份

水                                      100～200份

所述(甲基)丙烯酸类烷基酯，烷基碳原子数为C1～C15，可为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上混合物；优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯中的一种或一种以上混合物。所述(甲基)丙烯酸类烷基酯的用量优选30～80重量份。

所述烯基羧酸，碳原子数为C1～C15，可为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或一种以上混合物；优选甲基丙烯酸。所述烯基羧酸的用量优选2～5重量份。

所述烯基交联剂可为N-羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、或三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯；优选N-羟甲基丙烯酰胺。所述烯基交联剂的用量优选0.5～5重量份。

所述乙烯基芳香族化合物可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯中的一种或一种以上混合物。所述乙烯基芳香族化合物的用量优选5～20重量份。

所述烯基含氟烷基酯可为(甲基)丙烯酸氟烷基酯、(甲基)丙烯酸含杂原子氟烷基酯、(甲基)丙烯酸氟酰胺酯、(甲基)丙烯酸氟磺酰胺酯；优选甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸(2，2，2-三氟)乙酯、甲基丙烯酸(2，2，3，3，4，4，4七氟)丁酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸全氟辛酸乙二醇酯、甲基丙烯酸β-(N-全氟辛酰基)氨基乙酯、丙烯酸β-(N-乙基，N-全氟辛基磺酰基)氨基乙酯中的一种或一种以上混合物；更优选甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯。所述烯基含氟烷基酯的用量优选2～20重量份。

所述其它烯类不饱和单体可为醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸C5～C12环烷基酯、叔碳酸乙烯酯；优选醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。所述其它烯类不饱和单体的用量优选0～10重量份。

所述引发剂可为氧化还原引发体系，优选过硫酸盐-硫醇、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、氯酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化氢-亚铁盐；也可为水溶性过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；还可为油溶性引发剂，优选偶氮二异丁腈。所述引发剂的用量优选0.2～0.6重量份。

所述缓冲剂可为碳酸氢钠、碳酸钠、醋酸钠或磷酸氢二钠。所述缓冲剂的用量优选0.2～0.5重量份。

所述乳化剂为含氟乳化剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物；其中含氟乳化剂可为C₁₀F₁₉OC₆H₄CONHC₃H₆N⁺(CH₃)I^-、C₁₀F₁₉OC₆H₄SO₃Na、C₁₇H₂₀F₁₇N₂O₃I、C₁₆H₁₇F₁₇N₂O₄、C₁₃H₁₇F₁₇N₂O₃、H(C₂F₄)₃COOK、C₇F₁₅COONa、C₆F₁₃COOH；阴离子乳化剂可为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚磺酸二钠盐、乙氧基磺基琥珀酸二钠、乙烯基磺酸钠、乙氧基酚醚硫酸钠、烷基酰氨基乙烯基磺酸钠、烯丙基醚羟基磺酸钠、酚醚磷酸酯；非离子乳化剂可为脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、乙氧基丙氧基镶段脂肪醇、脱水山梨醇酯。所述乳化剂优选C₇F₁₅COONa、十二烷基硫酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚的混合物。所述乳化剂用量优选2～8重量份。

所述中和剂可为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、有机胺类；所述有机胺类可为三甲基胺、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、或三乙醇胺。所述中和剂用量优选2～8重量份，调节乳液的pH值为8～9。

上述常温自交联含氟丙烯酸微乳液的制备方法，采用氧化还原引发体系，先制备种子乳液，然后采用半连续聚合工艺，具体包括下述步骤：

(1)混合单体预乳液的制备：首先将30～80重量份的(甲基)丙烯酸类烷基酯、1～5重量份的烯基羧酸、0.5～5重量份的烯基交联剂、5～20重量份的乙烯基芳香族化合物、2～20重量份的烯基含氟烷基酯、0～10重量份的其它烯类不饱和单体、0.2～2.0重量份的乳化剂和20～60重量份的水混合；然后在20～50℃温度下搅拌10～30分钟，搅拌速度为500～5000rpm；再进行超声波预乳化10～50分钟，超声波震荡器功率为50～300kW，得到混合单体预乳液；

(2)种子乳液的制备：在氮气保护下，将5～15重量份的上述混合单体预乳液、0.2～0.5重量份的缓冲剂、0.2～2.0重量份的乳化剂、和60～130重量份的水加入反应釜中，升温至60～90℃；然后加入0.05～0.5重量份的引发剂，继续反应10～40分钟，直至乳液呈明显蓝光，即得种子乳液；

(3)将剩余部分的上述混合单体预乳液和/或稀释为1％浓度的引发剂，在2～5小时内分别同时滴入反应釜中，反应温度维持在60～90℃；反应结束后再保温1～2小时，加1～10份的中和剂，调节乳液pH值为8～9，最后制得固含量为30～50％的常温自交联含氟丙烯酸微乳液。

在本制备方法中，(1)采用机械乳化和超声波预乳化相结合的方法先制备混合单体预乳液，提高了含氟单体和丙烯酸酯类单体的相容性，从而提高了混合单体预乳液的稳定性，进而提高了含氟丙烯酸微乳液的稳定性；(2)所选用的乳化剂中包括含氟乳化剂，有利于提高混合单体预乳液的转化率，常温自交联含氟丙烯酸微乳液粒径为纳米级(20～80nm)；(3)制备中引入羟基、羧基等活性基团，使含氟丙烯酸微乳液具有交联性、颜填料相容性、极性等多种性能；(4)在制备种子乳液时，对混合单体预乳液进行饥饿滴加，提高含氟单体和丙烯酸酯单体共聚合程度；(5)采用氧化还原引发体系，可降低聚合反应的温度，同时还可降纸聚合过程中交联性单体发生交联反应的几率，从而提高聚合稳定性；(6)加入烯基羧酸单体，得到含羧酸盐的高分子链段，提高含氟丙烯酸乳胶粒在水中的稳定分散性，从而减少了乳化剂用量，提高了涂膜的耐水性；(7)交联后的乳胶膜在硬度、抗张强度、耐水性和耐溶剂等方面有明显的改善，特别是自交联可以锚定C-F基团，因而相应的可以降低含氟单体用量。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本含氟丙烯酸微乳液的聚合稳定性优异，粒径小、涂膜表面张力低，附着力强。

(2)本含氟丙烯酸微乳液所用原料方便易得、价格便宜，生产成本低。

(3)本含氟丙烯酸微乳液无毒、不易燃、环保，涂膜既具有较好的疏水性，又有适当的亲水性，能实现涂膜的自清洁功能，属双重环保型高分子材料，适合在工业化生产中应用。

(4)本含氟丙烯酸微乳液制备工艺简单，易于工业化生产。

                       具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

首先将60g甲基丙烯酸甲酯、32g甲基丙烯酸丁酯、1g丙烯酸六氟丁酯、2g甲基丙烯酸、6g苯乙烯、2gN-羟甲基丙烯酰胺组成的混合物，加入0.8g十二烷基硫酸钠、2.0g辛基酚聚氧乙烯醚、1.0gC₁₀F₁₉OC₆H₄CONHC₃H₆N⁺(CH₃)I^-含氟乳化剂和40g水的组成的混合水溶液中，然后在JB90-D型强力电动搅拌器上，以1000rpm的转速搅拌30min，得到混合单体预乳化液。在氮气保护下，在装有0.2g碳酸氢钠、0.3g十二烷基硫酸钠、0.9g辛基酚聚氧乙烯醚、0.3gC₁₀F₁₉OC₆H₄CONHC₃H₆N⁺(CH₃)I^-含氟乳化剂、70g水的四口瓶中加入15g上述预乳化液，升温至80℃，加入0.1g过硫酸钾，反应至乳液变蓝后，同时滴加剩余的预乳化液和40g过硫酸钾水溶液(0.34％)，3.5h滴完后，保温1h，降温至室温后，加入氨水调节pH值至8～9，过滤即得常温自交联含氟丙烯酸微乳液。

实施例2

将60g甲基丙烯酸甲酯、32g甲基丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酸六氟丁酯、2g甲基丙烯酸、2gN-羟甲基丙烯酰胺组成的混合物，加入0.5g十二烷基硫酸钠、1.5g辛基酚聚氧乙烯醚、0.8gC₁₀F₁₉OC₆H₄CONHC₃H₆N⁺(CH₃)I^-含氟乳化剂和40g水组成的混合水溶液中，然后在JB90-D型强力电动搅拌器上，以1000rpm的转速搅拌10min，然后放入KQ3200DE型数控超声波清漆器乳化20min(其中超声波功率120kw，操作温度控制在25±2℃)，即得混合单体预乳化液。在氮气保护下，在装有0.2g碳酸氢钠、0.3g十二烷基硫酸钠、0.9g辛基酚聚氧乙烯醚、0.3gC₁₀F₁₉OC₆H₄CONHC₃H₆N⁺(CH₃)I^-含氟乳化剂50g水的四口瓶中加入15g上述预乳化液，升温至80℃，加入0.1g过硫酸钾，反应至乳液变蓝后，同时滴加剩余的预乳化液和40g过硫酸钾水溶液(0.34％)，3.5h滴完后，保温1.5h，降温至室温后，加入氨水调节pH值至8～9，过滤即得常温自交联含氟丙烯酸微乳液。

实施例3

将60g甲基丙烯酸甲酯、32g甲基丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酸六氟丁酯、2g甲基丙烯酸、2gN-羟甲基丙烯酰胺组成的混合物，加入0.5g十二烷基硫酸钠、1.5g辛基酚聚氧乙烯醚、0.3C₁₀F₁₉OC₆H₄SO₃Na含氟乳化剂和40g水组成的混合水溶液中，然后在JB90-D型强力电动搅拌器上，以1000rpm的转速搅拌10min，然后放入KQ3200DE型数控超声波清漆器乳化20min(其中超声波功率为120kw，操作温度控制在25±2℃)，即得混合单体预乳化液。在氮气保护下，在四口瓶中加入0.2g碳酸氢钠、0.3g十二烷基硫酸钠、0.9g辛基酚聚氧乙烯醚、0.1g C₁₀F₁₉OC₆H₄SO₃Na含氟乳化剂和50g水，搅拌并升温至80℃，同时滴加混合单体预乳化液和45g过硫酸钾水溶液(0.34％)，4.0h滴完后，保温1.5h，降温至室温后，加入氨水调节pH值至8～9，过滤即得常温自交联含氟丙烯酸微乳液。

实施例4

将48g甲基丙烯酸甲酯、28g丙烯酸异辛酯、10g苯乙烯、2g甲基丙烯酸异冰片酯、5g甲基丙烯酸六氟丁酯、2g甲基丙烯酸、2gN-羟甲基丙烯酰胺组成的混合物，加入0.5g全氟辛酸钠、1.5g辛基酚聚氧乙烯醚和60g水组成的混合水溶液中，然后在JB90-D型强力电动搅拌器上，以1000rpm的转速搅拌10min，然后放入KQ3200DE型数控超声波清漆器乳化20min(其中超声波功率为120kW，操作温度控制在25±2℃)，即得混合单体预乳化液。在氮气保护下，在装有0.2份碳酸氢钠、0.3g十二烷基硫酸钠、0.9g辛基酚聚氧乙烯醚、0.2g全氟辛酸钠、50g水的四口瓶中加入15g上述预乳化液，升温至80℃，加入0.2g过硫酸钾，反应至乳液变蓝后，同时滴加剩余的预乳化液和40g过硫酸钾水溶液(0.34％)，3.5h滴完后，保温1h，降温至室温后，加入氨水调节pH值至8～9，过滤即得常温自交联含氟丙烯酸微乳液。

实施例5

将48g甲基丙烯酸甲酯、28g丙烯酸异辛酯、10g苯乙烯、2g甲基丙烯酸异冰片酯、5g甲基丙烯酸六氟丁酯、2g甲基丙烯酸、2gN-羟甲基丙烯酰胺组成的混合物，加入0.5g全氟辛酸钠、1.5g辛基酚聚氧乙烯醚和60份水组成的混合水溶液中，然后在JB90-D型强力电动搅拌器上，以1000rpm的转速搅拌10min，然后放入KQ3200DE型数控超声波清漆器乳化20min(其中超声波功率为120kw，操作温度控制在25±2℃)，即得混合单体预乳化液。在氮气保护下，在装有0.3g碳酸氢钠、0.3g十二烷基硫酸钠、0.9g辛烷基酚聚氧乙烯醚、0.3g全氟辛酸钠、50g水的容器中加入15g上述预乳化液，升温至55℃，加入0.15g过硫酸钾和0.3g亚硫酸氢钠，反应至乳液变蓝，加入0.15g过硫酸钾水溶液后，同时滴加例3中剩余的预乳化液、40g亚硫酸氢钠水溶液(0.64％)，3.5h滴完后，保温1.5h，降温至室温后，加入氨水调节pH值至8～9，过滤即得常温自交联含氟丙烯酸微乳液。

Claims (10)

1、一种常温自交联含氟丙烯酸微乳液，其特征在于：按重量份数计，包括下述组分：

甲基丙烯酸类烷基酯              20～90份

烯基羧酸                        1～10份

烯基交联剂                      0.1～10份

乙烯基芳香族化合物              0～30份

烯基含氟烷基酯                  1～30份

其它烯类不饱和单体              0～20份

引发剂                          0.1～1份

缓冲剂                          0.1～1份

乳化剂                          2～10份

中和剂                          1～10份

水                              100～200份。

2、根据权利要求1所述的常温自交联含氟丙烯酸微乳液，其特征在于：所述甲基丙烯酸类烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上混合物。

3、根据权利要求1所述的常温自交联含氟丙烯酸微乳液，其特征在于：所述烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或一种以上混合物。

4、根据权利要求1所述的常温自交联含氟丙烯酸微乳液，其特征在于：所述烯基交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、或三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯。

5、根据权利要求1所述的常温自交联含氟丙烯酸微乳液，其特征在于：所述乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯中的一种或一种以上混合物。

6、根据权利要求1所述的常温自交联含氟丙烯酸微乳液，其特征在于：所述烯基含氟烷基酯为甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯。

7、根据权利要求1所述的常温自交联含氟丙烯酸微乳液，其特征在于：所述其它烯类不饱和单体为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸C5～C12环烷基酯、叔碳酸乙烯酯。

8、根据权利要求1所述的常温自交联含氟丙烯酸微乳液，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐-硫醇、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、氯酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化氢-亚铁盐。

9、根据权利要求1所述的常温自交联含氟丙烯酸微乳液，其特征在于：所述乳化剂为含氟乳化剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物；其中含氟乳化剂可为C₁₀F₁₉OC₆H₄CONHC₃H₆N⁺(CH₃)I^-、C₁₀F₁₉OC₆H₄SO₃Na、C₁₇H₂₀F₁₇N₂O₃I、C₁₆H₁₇F₁₇N₂O₄、C₁₃H₁₇F₁₇N₂O₃、H(C₂F₄)₃COOK、C₇F₁₅COONa、C₆F₁₃COOH；阴离子乳化剂可为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚磺酸二钠盐、乙氧基磺基琥珀酸二钠、乙烯基磺酸钠、乙氧基酚醚硫酸钠、烷基酰氨基乙烯基磺酸钠、烯丙基醚羟基磺酸钠、酚醚磷酸酯；非离子乳化剂可为脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、乙氧基丙氧基镶段脂肪醇、脱水山梨醇酯。

10、权利要求1～9任一项所述的常温自交联含氟聚丙烯酸微乳液的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)混合单体预乳液的制备：首先将30～80重量份的甲基丙烯酸类烷基酯、1～5重量份的烯基羧酸、0.5～5重量份的烯基交联剂、5～20重量份的乙烯基芳香族化合物、2～20重量份的烯基含氟烷基酯、0～10重量份的其它烯类不饱和单体、0.2～2.0重量份的乳化剂和20～60重量份的水混合；然后在20～50℃温度下搅拌10～30分钟，搅拌速度为500～5000rpm；再进行超声波预乳化10～50分钟，超声波震荡器功率为50～300kW，得到混合单体预乳液；

(2)种子乳液的制备：在氮气保护下，将5～15重量份的上述混合单体预乳液、0.2～0.5重量份的缓冲剂、0.2～2.0重量份的乳化剂、和60～130重量份的水加入反应釜中，升温至60～90℃；然后加入0.05～0.5重量份的引发剂，继续反应10～40分钟，直至乳液呈明显蓝光，即得种子乳液；

(3)将剩余部分的上述混合单体预乳液和/或稀释为1％浓度的引发剂，在2～5小时内分别同时滴入反应釜中，反应温度维持在60～90℃；反应结束后再保温1～2小时，加1～10份的中和剂，调节乳液pH值为8～9，最后制得固含量为30～50％的常温自交联含氟丙烯酸微乳液。