CN103073673A - 一种含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法，本发明将环氧基团及氟硅同时引入丙烯酸酯乳液中进行改性。而且本发明采用半连续法的半饥饿态，使聚合体系稳定性高，可以提高生产效率，并且单体延迟滴加和硅烷水解抑制剂的使用也减少了凝胶量，提高了聚合稳定性。

Description

一种含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于丙烯酸酯改性领域，具体涉及一种采用乳液聚合法制备含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法，该含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液可作为环氧树脂用的防水防油处理剂。

背景技术

聚丙烯酸酯类乳液具有优异的透明性、成膜性、耐油性、耐候性、机械稳定性和粘附性，且原料来源丰富，成本较低，被广泛应用于涂料、纺织、皮革、造纸、粘合剂等领域。但其耐沾污性、拒水性不够理想，耐寒性、耐热性较差，易发生“热粘冷脆”现象，使其进一步应用受到限制。有机硅组分Si-O键能大、表面能低、分子链柔性大，而有机氟组分把C-H键的结构转变为C-F键的形式，使之既具有憎水又憎油的特性，加之将环氧基团通过乳液聚合改性丙烯酸酯，能提高聚合物耐热及防水性，目前，有机氟硅改性丙烯酸酯的制备与应用方面已取得重大进步。3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷(SCA-403)是常用的环氧烃基硅烷偶联剂，其中的环氧基团可通过反应进入丙烯酸酯乳液中对其进行改性，将其喷涂于大、中型风力发电机叶片上进行应用，其原因是由于风叶外层的环氧树脂与水之间有较好的亲和性，雨水与水雾在其表面易形成膜状，如遇冷空气极易在风力发电机叶片表面挂冰，折毁风电设备。喷涂上含氟硅的乳液之后可使雨水与水雾在其表面从膜状冷凝变为滴状冷凝，从而使风叶不再挂冰积雨雪，增加风电设备的使用寿命。将F、Si和环氧基团综合起来对丙烯酸酯乳液进行改性可以从很多方面提高丙烯酸酯乳液的性能，环氧基团与环氧树脂起反应增加涂料与树脂的结合力，氟原子由于极低的表面能，成膜时一般排列在材料表面起憎水又憎油的作用。

现有技术中，含氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法有以下几种：

1）专利号为201010508740.8的中国发明公开了本发明公开了一种有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体及其制备方法。该方法是先用聚醚型环氧稀释剂与环氧树脂进行复配，再和丙烯酸单体反应得到低粘度环氧丙烯酸酯预聚物；然后用顺丁烯二酸酐对其进行接枝改性，在分子链上引入亲水基团；最后将小分子氨基硅油和有机碱复配制成中和剂，对体系进行中和，加水稀释分散，调节固含量和粘度，得到可紫外光固化的有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体。该有机硅改性环氧丙烯酸酯水分散体具有60%以上的高固含量和1,500～5,500mPa.s的低粘度。经紫外光固化后的涂膜具有4H～6H的高硬度，良好的柔韧性和优异的耐水性，吸水率低至5.0%以下，可应用于家具、建筑、家用电器、造纸印刷等领域，但很难用于室外的风力发电设备上，其原因是没有起憎水又憎油的作用氟基团。

2）专利号为200510101356.5的中国发明公开了本发明为一种超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液，涉及一种涂料用树脂，其目的在于：提供一种有良好耐候性、耐沾污性和环保的涂料。它含有(甲基)丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷和有机氟单体，用复合乳化剂、pH缓冲剂使(甲基)丙烯酸、乙烯基硅烷乳化；用引发剂引发单体聚合，生成树脂乳液。本发明具有超低的表面能、附着力好、透明性、保光性好。能明显提高树脂的耐候性、耐污性。因而具有好的化学稳、机械稳定性和良好加工性能。同样也很难用于室外的风力发电设备上，其原因是分子结构中没有与环氧树脂起反应性结合的环氧基团。

这两个发明一个是含硅及环氧基团的改性丙烯酸酯乳液，一个是含氟及硅的改性丙烯酸酯乳液，它们都有一定的用途但其应用也有局限性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中丙烯酸酯乳液具有局限性的问题，将环氧基团及氟硅同时引入丙烯酸酯乳液中进行改性，提供一种含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液。

了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，具有如下结构式：

其中，R1选自硬单体或软单体，R2选自硬单体或软单体；

且a，b，c，n为链段的重复数，均为10～50的整数，数均分子量为7000～10000g/mol。

优选地，其中，硬单体包括：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；

软单体包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。

优选地，R1选自硬单体，R2选自软单体。

本发明的第二方面在于提供一种含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1）取丙烯酸酯单体、乙烯基硅氧烷质量比为（30-50）︰（2-2.5），丙烯酸酯单体、将乙烯基硅氧烷、复合乳化剂、引发剂、pH调节剂和蒸馏水，混合后进行预乳化，得预乳化液；

2）采用半连续法的半饥饿工艺，取部分预乳化液，在惰性气体气氛中搅拌，在温度T₁下加热，将剩余预乳化液与三氟丙基甲基环三硅氧烷和环氧烃基硅氧烷高速剪切后滴加进反应体系，然后在温度T₂下加热；滴加过程中加入一定量的硅烷水解抑制剂，抑制硅烷偶联剂的水解；

3）在搅拌下降至室温，用pH调节剂调节至中性然后用200目滤网过滤乳液，得到含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其乳液粒径小于等于75μm。

上述方法中的第一步反应式为：

第二步反应式为：

R1选自硬单体或软单体，R2选自硬单体或软单体。

优选地，所述步骤（1）中，丙烯酸酯单体选自两种软单体的混合物或两种硬单体的混合物或一种软单体和一种硬单体的混合物，

其中，软单体包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯；

硬单体包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，优选软单体和硬单体的重量比为2∶1。

优选地，所述步骤（1）中，复合乳化剂选自：非离子表面活性剂、含氟阴离子表面活性剂或二者混合物；

所述引发剂选自：过硫酸钾（KPS）、过硫酸铵（APS）或过硫酸钠中一种或两种以上的混合物；

所述pH调节剂选自：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水中一种或两种以上的混合物；

预乳化的方法为高剪切混合预乳化，预乳化的时间为5～20分钟。

优选地，所述步骤（1）中，所述引发剂为过硫酸钾，所述pH调节剂为碳酸氢钠，预乳化的时间为10～15分钟。

优选地，所述步骤（2）中，取部分预乳化液为总量的1/6～1/2，所述将剪切后的反应物滴加进反应体系的时间为1～3小时；一定量的硅烷水解抑制剂的量为10～15滴；温度T1为75～82℃，所述将剩余预乳化液滴加进反应体系的时间为1～5小时；温度T2为83～88℃，在温度T2下加热的时间为3～5小时。

优选地，步骤（2）中，取部分预乳化液为总量的1/4～1/3；温度T1为80±1℃；所述将剩余预乳化液滴加进反应体系的时间为3±0.5小时；温度T2为85±1℃，在温度T2下加热的时间为3±0.5小时。

优选地，步骤（2）中，环氧烃基硅氧烷选自：3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷；硅烷水解抑制剂选自：乙二醇，甲醇，乙醇，丙三醇；

所述非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、AEO-9、AEO-10中一种或两种以上的混合物；

所述含氟阴离子或非离子表面活性剂选自杜邦Dupont Zonyl FS系列产品，优选FS-300，FS-62（化学结构式为：C6F13CH2CH2SO3H，C6F13CH2CH2SO3-NH4+）中一种或两种以上的混合物。

反应过程中乙烯基三甲氧基硅烷SCA-1603及缩水甘油醚氧基系列SCA-403都容易发生水解使自身缩聚，或者SCA-1603先自聚后再水解缩合，反应分别如下所示：

这是乙烯基三甲氧基硅烷SCA-1603的自身缩聚后的水解。为了尽量减少以上两个副反应发生的几率，本研究采用分步进行及连续滴加法，也可以加入少量的乙二醇抑制硅烷偶联剂的水解。这些方法提高了单体的反应率和乳液聚合的稳定性，减少了凝胶的产生。

本发明中，术语“硬单体”和“软单体”是根据玻璃化温度区分的，一般Tg温度大于室温25℃是硬单体，25℃以下是软单体。本发明中，硬单体包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯；软单体包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。

本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.由于本发明选用了三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙烯基硅氧烷、环氧烃基硅氧烷通过预乳化滴加工艺结合多段乳液聚合方法，将环氧基团、氟基团、硅基团和丙烯酸酯基引入同一分子中，制得的含环氧基团的氟硅改性聚丙烯酸酯大分子，在微观层次上避免了由于氟原子极低的表面能造成其分布的不均匀性；将环氧基团及氟硅同时引入丙烯酸酯分子中，使产物具有稳定优异的防水防油性能，并且原料来源广、便宜易得，易于工业化生产，具有广阔的工业应用前景。聚合工艺采用半连续法的半饥饿态及单体延迟滴加和加入硅烷水解抑制剂，减少了凝胶的产生，使聚合反应更加平稳，并且可以提高生产效率。

2.采用本发明的技术方案所制得含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液可以作为环氧树脂的防水防油整理剂，同时也可用于皮革及纸张，纤维，纺织品等。

3.本发明将环氧基团及氟硅同时引入丙烯酸酯乳液中进行改性，所得物质可以综合四者的优点，从而应用范围更广。也可在其中适当调节某些物质的加入量从而使其应用在各个领域。而且本发明采用半连续法的半饥饿态，使聚合体系稳定性高，可以提高生产效率，并且单体延迟滴加和硅烷水解抑制剂的使用也减少了凝胶量，提高了聚合稳定性。

附图说明

图1为实施例一所得产物的红外图。

图2为实施例一所得产物的透射电镜图。

图3为未涂覆乳液的环氧树脂上所得接触角48.91°。

图4为实施例三所得产物涂覆在环氧树脂上所得接触角为118.5°。

具体实施方式

一种含环氧基团的氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法，具体包括以下步骤：

1）将甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯用5%氢氧化钠溶液洗涤，去除阻聚剂；将乙烯基三甲氧基硅氧烷与洗涤过的甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯混合，加入含氟乳化剂FS-62和TX-10，以及引发剂过硫酸钾，pH调节剂氢氧化钾，用高剪切乳化机预乳化15分钟，得预乳化液；

2）取1/3预乳化液，升温至75-80℃，在氮气保护下进行搅拌，搅拌速度为200r/min；剩余2/3的预乳化液与三氟丙基甲基环三硅氧烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷进行剪切混合，将剪切后的反应物在3小时内滴入反应体系中；全部滴完后，将温度升高至85℃，保温反应3小时；滴加过程中加入一定量的硅烷水解抑制剂，抑制硅烷偶联剂的水解。

3）在保持搅拌的条件下，将乳液冷却到室温，用pH调节剂将其调至中性，然后将反应液用200目滤网过滤，将滤液保存，得到含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液。

实施例1：

将9.5克甲基丙烯酸甲酯，19.0克丙烯酸丁酯，2.04克乙烯基三甲氧基硅氧烷，0.8克TX-10，1.7克含氟阴离子乳化剂，0.1998克APS和150克蒸馏水混合进行高剪切15分钟，取出1/3乳液加入500mL四口圆底烧瓶，开氮气保护，搅拌下加热至80℃，在剩余2/3乳液中加入4.5克1，3，5-三甲基-1，3，5-三（3，3，3-三氟丙基）环三硅氧烷和2.2克3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷，进行高剪切10分钟，在3小时内滴入反应烧瓶中，全部滴完后升温至85℃，继续保温反应3小时后搅拌降至室温，出料过滤，得到目标产物。

对实施例1所得产物进行核磁和红外表征，得图1和图2；如图1所示，丙烯酸酯乳液中2953cm-1是-CH3键的吸收峰；1728cm-1是C＝O的吸收峰；1169cm-1是酯键中C-O-C的吸收峰；改性丙烯酸酯乳液中，1080cm-1是Si-O-C的吸收峰；1210是C-F的吸收峰；910cm-1是环氧基团的吸收峰。表明改性后所需基团已经很好地共聚到丙烯酸酯聚合物中了。

如图2所示，可知用磷钨酸染色后，由于核壳间电子渗透性不同，可以很明显地看到乳液粒子核壳间的差别。同时可看到乳液粒径是非常均匀且粒径较小，与粒径分析图是吻合的。乳液粒子呈球状均匀分散，这些球状粒子的中心都是空心的，且粒径平均为100nm左右。

从这两个图中可知反应产物与预期产物是一致的。

实施例2

将9.5克甲基丙烯酸甲酯，10.0克丙烯酸丁酯，1.84克乙烯基三乙氧基硅氧烷，0.8克TX-10，1.7克含氟阴离子乳化剂，0.1998克APS和150克蒸馏水混合进行高剪切15分钟，取出1/3乳液加入500mL四口圆底烧瓶，开氮气保护，搅拌下加热至80℃，在剩余2/3乳液中加入3.1克1，3，5-三甲基-1，3，5-三（3，3，3-三氟丙基）环三硅氧烷和1.4克3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，进行高剪切10分钟，在3小时内滴入反应烧瓶中，全部滴完后升温至85℃，继续保温反应3小时后搅拌降至室温，出料过滤，得到目标产物。

实施例2所得乳液喷涂在环氧树脂上所得接触角为102.5°，疏水性很好，已基本满足要求，成本相对较低，比图3中未涂覆乳液的环氧树脂所得的接触角48.91°高很多，可以将其应用到环氧树脂风叶上从而提高风叶的使用寿命。

实施例3

将9.5克甲基丙烯酸甲酯，19.0克丙烯酸丁酯，2.04克乙烯基三甲氧基硅氧烷，0.8克TX-10，1.7克含氟阴离子乳化剂，0.1998克APS和150克蒸馏水混合进行高剪切15分钟，取出1/3乳液加入500mL四口圆底烧瓶，开氮气保护，搅拌下加热至80℃，在剩余2/3乳液中加入5.2克1，3，5-三甲基-1，3，5-三（3，3，3-三氟丙基）环三硅氧烷和2.1克3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷，进行高剪切10分钟，在3小时内滴入反应烧瓶中，全部滴完后升温至85℃，继续保温反应3小时后搅拌降至室温，出料过滤，得到目标产物。

从图4可知将实施例三所得乳液喷涂在环氧树脂上所得接触角为118.5°，疏水性很好，将其应用到环氧树脂风叶上可以大大提高风叶的使用寿命。并且一定范围内1，3，5-三甲基-1，3，5-三（3，3，3-三氟丙基）环三硅氧烷（D₃F）含量越高疏水性越好，因此将其进行工业化应用时D₃F所占比例参照实施例3。

实施例4：

将1440克甲基丙烯酸甲酯，2850克丙烯酸丁酯，306克乙烯基三甲氧基硅氧烷，120克TX-10，255克含氟阴离子乳化剂，29.98克APS和22.5千克蒸馏水混合进行高剪切15分钟，取出1/3乳液加入50L四口圆底烧瓶，开氮气保护，搅拌下加热至80℃，在剩余2/3乳液中加入780克1，3，5-三甲基-1，3，5-三（3，3，3-三氟丙基）环三硅氧烷和315克3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷，进行高剪切10分钟，在3小时内滴入反应烧瓶中，全部滴完后升温至85℃，继续保温反应3小时后搅拌降至室温，出料过滤，得到目标产物。

实施例4所得乳液喷涂在环氧树脂上所得接触角为118.5°，疏水性很好，可以进行工业生产然后将其应用到环氧树脂风叶上提高风叶的使用寿命。

当然，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让人们能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，具有如下结构式：

其中，R1选自硬单体或软单体，R2选自硬单体或软单体

且a，b，c，n为链段的重复数，均为10～50的整数，数均分子量为7000～10000g/mol。

2.根据权利要求1所述含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，其中，硬单体包括：甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；

软单体包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。

3.根据权利要求1所述含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，R1选自硬单体，R2选自软单体。

4.一种含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1）取丙烯酸酯单体、乙烯基硅氧烷质量比为（30-50）︰（2-2.5），将丙烯酸酯单体、乙烯基硅氧烷、复合乳化剂、引发剂、pH调节剂和蒸馏水，混合后进行预乳化，得预乳化液；

2）采用半连续法的半饥饿工艺，取部分预乳化液，在惰性气体气氛中搅拌，在温度T₁下加热，将剩余预乳化液与三氟丙基甲基环三硅氧烷和环氧烃基硅氧烷高速剪切后滴加进反应体系，然后在温度T₂下加热；滴加过程中加入一定量的硅烷水解抑制剂，抑制硅烷偶联剂的水解；

3）在搅拌下降至室温，用pH调节剂调节至中性然后用200目滤网过滤乳液，得到含环氧基团的氟硅改性丙烯酸酯乳液。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，

丙烯酸酯单体选自两种软单体的混合物或两种硬单体的混合物或一种软单体和一种硬单体的混合物，

其中，软单体包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯；

硬单体包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。

6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，

复合乳化剂选自：非离子表面活性剂、含氟阴离子或非离子表面活性剂或二者混合物；

所述引发剂选自：过硫酸钾（KPS）、过硫酸铵（APS）或过硫酸钠中一种或两种以上的混合物；

所述pH调节剂选自：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水中一种或两种以上的混合物；

预乳化的方法为高剪切混合预乳化，预乳化的时间为5～20分钟。

7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述引发剂为过硫酸钾，所述pH调节剂为碳酸氢钠，预乳化的时间为10～15分钟。

8.根据权利要求4-7任一项所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，取部分预乳化液为总量的1/6～1/2，所述将剪切后的反应物滴加进反应体系的时间为1～3小时，一定量的硅烷水解抑制剂的量为10～15滴，温度T₁为75～82℃，所述将剩余预乳化液滴加进反应体系的时间为1～5小时；温度T₂为83～88℃，在温度T₂下加热的时间为3～5小时。

9.根据权利要求4-7任一项所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，取部分预乳化液为总量的1/4～1/3；温度T₁为80±1℃；所述将剩余预乳化液滴加进反应体系的时间为3±0.5小时；温度T₂为85±1℃，在温度T₂下加热的时间为3±0.5小时。

10.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中，

环氧烃基硅氧烷选自：3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基甲基三乙氧基硅烷；硅烷水解抑制剂选自：乙二醇，甲醇，乙醇，丙三醇；

所述非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、AEO-9、AEO-10中一种或两种以上的混合物，

所述含氟阴离子或非离子表面活性剂选自FSN-100、FS-300、FS-62中一种或两种以上的混合物。

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