CN110835390A - 一种羧基烷基类乳液聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羧基烷基类乳液聚合物的制备方法。该方法以羧基强亲水单体和长烷基链疏水单体为原材料，经过分散预乳化、恒温聚合、变速搅拌、pH调节等一系列工艺合成一种高分子聚合物防水涂料，羧基分子内氢键可以加强聚合物的内结合力，强亲水作用加强与基质间的附着力，同时交联剂网状结合作用显著提高聚合物间的力学性能，制备出一种稳定性好、附着力大、防水效果优异持久的聚合物防水涂料。

Description

一种羧基烷基类乳液聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于建筑防水材料技术领域，具体是一种羧基烷基类乳液聚合物的制备方法。
背景技术
随着人们对住房要求的提高，对防水涂料这块的要求也越来越高了。防水涂料作为建筑 用涂料，具有良好的耐水、耐侯、耐酸碱特性和优异的延仲性能。沥青基防水涂料因其改性 不大，主要适用于工业与民用建筑屋面、混凝土地下室和卫生间的防水；高聚物改性沥青防 水涂料采用合成高分子聚合物进行改性，它的耐久性增强了，粘合力也得到了提高，延伸率 也提高了，而且耐耐高低温性能得到了改善，也更加的绿色环保；合成高分子防水涂料是新 形势下建筑行业对防水涂料的高标准需求。无论是环保，耐高低温性能，延伸性能还是耐久 性等方面都得到了极大的改善。
专利CN201410220987.8公开了一种沥青防水涂料，所述的沥青防水涂料由下列组份按照 重量份数组成：烷基酚聚氧乙烯醚6-14份，聚异丁烯7-12份，三氟氯乙烯14-18份，增稠乳 液5-11份，乙烯酸乙酯15-23份。本发明具有防水性能好、低温柔性好、延伸率高、粘结力 强、施工方便等特点。
专利CN201711142120.5公开了一种水性丙烯酸、自交联弹性防水防火建筑涂料，其原料 按重量份包括以下组分：丙烯酸乳液60-100份、氢氧化铝25-35份、硼酸锌8-12份、白水泥 50-70份、重质碳酸钙20-30份、滑石粉10-15份、减水剂2-3份、钛白粉8-12份、成膜助剂 2-4份、增稠剂0.1-0.5份、消泡剂0.2-0.5份、流平剂0.2-0.5份、去离子水30-50份。本发明 还提供其制备方法，本发明的涂料不但具有抗菌防霉效果好、低温柔性、不透水性、高装饰 性强的特点对人体无毒无害、环保美观的装饰效果，还具有耐紫外线照射、粘结度大、拉伸 强度和断裂伸长率好、防水抗震效果好、防火性能佳等优点。
专利CN201510428849.3公开了一种储能复合胶乳改性聚氨酯丙烯酸酯防水涂料及其制 备方法，由纳米颗粒作为乳化剂稳定的石蜡、聚合物单体乳液组分与聚氨酯丙烯酸酯乳液组 分混合后，聚合得到有机-无机复合乳液型防水材料，采用水分散性的乳液技术，制备过程中 无挥发性有机溶剂添加，绿色环保无毒；选用综合性能较好的聚氨酯丙烯酸酯作为主要成膜 物质，利用纳米SiO2作为颗粒乳化剂将石蜡包覆于SiO2/聚合物壳层内，改善聚氨酯丙烯酸 酯涂层的防水性能、机械性能及与基体的结合特性；胶乳内核的石蜡可通过固相液相的相转 变进行能量的储存释放，从而实现环境温度的调节，加强对天然能源的高效利用。
现有技术提供的防水涂料存在内结合力分布不均、附着力差、易开裂、发粘、受温差影 响大、耐久性差等缺点，亟需一种综合性能优异的高耐久度、高附着性的防水涂料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种羧基烷基类乳液聚合物的制备方法。
本发明采用核壳乳液聚合方法，制备一种含有羧基烷基的支化长链高分子乳液涂料，其 分子量大且分布范围窄，采用核壳乳液聚合方法，在乳化反应体系中，经过预乳化分散、恒 温聚合、pH调节等一系列工艺，制得一种亲水羧基为核疏水烷基为壳的致密稳定较粘稠乳液 聚合物防水涂料。交联剂的网状结合作用进一步加强聚合物之间以及涂料与基质之间的结合 力，使涂膜有很好的力学性能和机械性能。乳化剂选用自制的复合乳化剂，保证了整个乳化 体系稳定性的同时，有效控制了乳液粒径分布，合理控制聚合物分子量大小，保证了最终涂 料很好的储存稳定性，通过添加适量的醚类聚合物增强防水性能的同时起到很好的消泡作用， 保证涂膜光滑无缺陷，柔性小单体和增塑剂提升涂膜的低温柔性和延伸率，最终涂料低温柔 型性非常好。
本发明提供的技术方案如下：
一种羧基烷基类乳液聚合物的制备方法，包括以下制备步骤：
1)制备乳化剂：将5-8份去离子水、2.3-5.6份乳化用羧基类亲水小单体、6.5-17.2份乳 化用烷基类疏水小单体、0.12-0.35份乳液引发剂a、0.24-0.56份链转移剂直接加入到带有搅 拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应反应2-3个小时，再保温熟化 1-2个小时，冷却后得到乳化剂；
所述的乳化用羧基类亲水小单体为马来酸、衣康酸的一种或两种组成；优选为衣康酸；
所述的乳化用烷基类疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷 基乙烯基醚其中的一种或几种组成；优选为十八烷基乙烯基醚；
2)制备核单体水溶液：将7.0-16.5份羧基类亲水小单体、100-160份丙烯酸酯类硬单体、 28-46份醚类聚合物，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将1.0-5.4份引发剂b、60-80 份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用；
所述的羧基类亲水小单体为富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸的一种或几种组成；优选 为衣康酸和乌头酸两种组合物；更优选为质量比为1:1的衣康酸和乌头酸两种组合物；
所述的烷基类疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚的一种或两种组 成；优选为N-十八烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚的组合物；更优选为质量比为1.5:1的 N-十八烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚的组合物；
3)制备壳单体乳化液：将200-280份烷基类疏水小单体、25-43份柔性小单体、1/3步骤 (1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30-60min，配制成质量分数为 50％的壳单体预乳化液；
4)在反应容器中加入300-450份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、2.2-5.4 份增塑剂、0.15-0.65份功能单体、1.2-2.6份中和剂，搅拌均匀后，升温至55-65℃，一次性 加入30％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将 剩余70％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在 800-1000rpm的转速下搅拌保温30-40min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂 水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳 单体乳化液滴加60min后，一次性投入2.6-7.5份交联剂；
所述的功能单体为氧化石墨烯；
5)滴加完毕后，加入2.1-4.0份pH调节剂，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液 总质量1000份，升温至65-75℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3-6小时，然后自然冷 却至室温，即得质量分数为50％的一种羧基烷基类乳液聚合物；
所述份数均为质量份。
具体的，
所述的乳液引发剂a为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯中 的一种或几种组成；优选为过氧化十二酰和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物；更优选为质量比 为1.2:1的过氧化十二酰和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物。
引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、 偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐的一种或几种组成；优选为偶氮二异庚腈和 偶氮二异丁酸二甲酯的组合物；更优选为质量比为4:1的偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲 酯的组合物。
具体的，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯 二酐酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或几种组成；优选为均苯二酐二 甲基丙烯酸羟乙酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种组合物。
具体的，
所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲 醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种组成；优选为碳酸氢钠、碳酸钾、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种组成。
所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种组成。优选为 氢氧化钠、碳酸钾。
具体的，所述的柔性小单体为二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯的一种或两种组成； 优选为质量比为1:1的二胺基十二烷基苯和二胺基十八烷基苯的组合物。
具体的，所述的丙烯酸类硬单体为丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊二 烯酯、丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的一种或几种组成；优选为丙烯酸双环戊二烯酯和丙烯酸 双环戊二烯乙氧基酯中的一种或两种组合物。
具体的，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异 壬酯、二甘醇二苯甲酸酯的一种或几种组成；优选为邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异 壬酯中的一种或两种组合物。
具体的，所述的醚类聚合物为环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物；优选为质量比为2:1 的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚。
具体的，所述的链转移剂为次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠的一种或两种组成；优选为甲 基丙烯磺酸钠。
本发明的另一目的在于提供利用上述方法制备的羧基烷基类乳液聚合物。
制备上述羧基烷基类乳液聚合物所需原料，以总质量份1000份计，包括以下质量份组分：
乳化用羧基类亲水小单体2.3-5.6份
乳化用烷基类疏水小单体6.5-17.2份
乳液引发剂a 0.12-0.35份
链转移剂0.24-0.56份
羧基类亲水小单体7.0-16.5份
丙烯酸酯类硬单体100-160份
柔性小单体25-43份
醚类聚合物28-46份
引发剂b 1.3-5.4份
烷基类疏水小单体200-280份
交联剂2.6-7.5份
中和剂1.2-2.6份
pH调节剂2.2-4.0份
增塑剂2.2-5.4份
功能单体0.15-0.65份
余量为水。
本发明的有益效果：
本发明的防水涂料采用核壳乳液聚合的方法，合成一种亲水羧基聚合物与憎水烷基类聚 合物之间紧密排列的分子量大且分布窄的高分子乳液聚合物，硬核软壳结构具有非常优异的 成膜性能。本发明为聚合物分子内结合力强且均匀稳定分布的优异防水涂料。在乳化反应体 系中，经过预乳化分散、恒温聚合、pH调节等一系列工艺制备一种分子量大、机械性能优异、 附着力强的聚合物防水涂料，羧基分子内氢键加强聚合物的内结合力，强亲水作用加强与基 质间的附着力，长的烷基链起到很好的疏水作用，柔性小单体和增塑剂的辅助作用保证了涂 膜很好的低温柔性，不会开裂，硬核保证了涂膜适宜的玻璃化温度，自然温度下不会发粘， 受昼夜温差和四季更替的温度变化影响非常小，耐久性好。除此以外，本发明还具有如下效 果：
1.本发明制备的硬核软壳结构聚合物乳液防水涂料，不仅具有很好的低温柔性，而且还 具有适宜的玻璃化温度，低温延伸率好，高温不回粘，氧化石墨烯的结构特性保证很好的成 膜特性和涂膜优异的力学性能。
2.本发明制备的核/壳结构乳液防水涂料，通过对疏水单体与亲水单体摩尔比的设计，保 证了涂料与基质的强结合力，使用期内不会发生剥落。
3.本发明制备的核/壳结构乳液防水涂料，通过在核疏水烷基单体中混合共聚适量柔性单 体和环保型增塑剂，大大提升涂膜的柔性，增强了涂膜的低温柔性和延伸率，针对低温环境 以及长期受冻的环境依旧保持很好的防水性能，不会开裂。
4.本发明制备的核/壳结构乳液防水涂料，在整个制备工艺中根据聚合程度进行合理调整 温度和搅拌速度，保证聚合物乳液的稳定性的同时，很好的控制了分子量的大小和尽量小的 分布范围，最终涂料乳液具有很好的稳定性和优异防水效果。
5.本发明核壳乳液聚合物防水涂料中原料添加了适量的醚类聚合物，不仅提高了涂膜的 防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优 异。
6.本发明核壳乳液聚合物防水涂料采用自制乳化剂，反应过程中乳化剂参与反应，很好 的解决的破乳的难题，最终涂膜不用担心会发生泡水发白问题，具有很好的耐水性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
实例1
制备羧基烷基类乳液聚合物，所需原料，以总质量份数1000份计，包括以下质量份组分：
衣康酸：3.6份
十八烷基乙烯基醚：8.4份
过氧化叔戊酸叔丁酯：0.2份
甲基丙烯磺酸钠：0.35
质量比为1:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸两种组合物：13份
丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯：135份
十八烷基乙烯基醚：248份
偶氮二异庚腈：3.0份
质量比为1:1的二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯的组合物：35份
质量比为1:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚：36份
邻苯二甲酸二异壬酯：4份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：4.5份
三异丙醇胺：1.6份
氢氧化钠：2.4份
氧化石墨烯：0.3份
余量为水
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将8份去离子水、3.6份衣康酸、8.4份十八烷基乙烯基醚、0.2份过氧 化叔戊酸叔丁酯、0.35份甲基丙烯磺酸钠一次性加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均 匀后，控制温度在85℃下反应75min，再保温熟化60min，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将13份质量比为1:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸两种组 合物、135份丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、36份质量比为1:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚 醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将3.0份偶氮二异庚腈、80份去离子水，配成 引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将248份十八烷基乙烯基醚、35份质量比为1:1的二胺基十二烷 基苯、二胺基十八烷基苯的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下 搅拌分散乳化60min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂、4份邻苯二甲 酸二异壬酯、0.3份氧化石墨烯、1.6份三异丙醇胺，搅拌均匀后，升温至55℃，一次性加入 30％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余70％ 核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm 的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后 将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加 60min后，一次性投入4.5份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5)滴加完毕后，加入2.4份氢氧化钠，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质 量1000份，升温至65℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温， 即得质量分数为50％的羧基烷基核壳乳液聚合物防水涂料。
实例2
制备羧基烷基类乳液聚合物，所需原料，以总质量份数1000份计，包括以下质量份组分：
衣康酸：3.6份
十八烷基乙烯基醚：8.4份
过氧化叔戊酸叔丁酯：0.2份
甲基丙烯磺酸钠：0.35份
乌头酸：13份
丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯：135份
十八烷基乙烯基醚：248份
偶氮二异庚腈：3.0份
质量比为1:1的二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯的组合物：35份
质量比为1:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚：36份
邻苯二甲酸二异壬酯：4.0份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：4.5份
三异丙醇胺：1.7份
碳酸钾：2.3份
氧化石墨烯：0.3份
余量为水
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将8份去离子水、3.6份衣康酸、8.4份十八烷基乙烯基醚、0.2份过氧 化叔戊酸叔丁酯、0.35份甲基丙烯磺酸钠一次性加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均 匀后，控制温度在70-90℃下反应75min，再保温熟化60min，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将13份乌头酸、135份丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、36份质量 比为1:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液B；将3.0 份偶氮二异庚腈、80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将248份十八烷基乙烯基醚、35份质量比为1:1的二胺基十二烷 基苯、二胺基十八烷基苯的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下 搅拌分散乳化60min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂A、4份邻苯二甲酸二异壬酯、0.3份氧化石墨烯、1.7份三异丙醇胺，搅拌均匀后，升温至55℃，一次性加入30％核单体水溶液和45％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余70％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在 800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余55％引发剂水 溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单 体乳化液滴加60min后，一次性投入4.5份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5)滴加完毕后，加入2.3份碳酸钾，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量 1000份，升温至65℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的羧基烷基核壳乳液聚合物防水涂料。
实例3
制备羧基烷基类乳液聚合物，所需原料，以总质量份数1000份计，包括以下质量份组分：
衣康酸：4.6份
十八烷基乙烯基醚：8.4份
过氧化叔戊酸叔丁酯：0.2份
甲基丙烯磺酸钠：0.35份
乌头酸：12份
丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯：135份
十八烷基乙烯基醚：247份
质量比为4:1的偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合物：3.0份
质量比为1:1的二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯的组合物：35份
质量比为1:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚：38份
邻苯二甲酸二异壬酯：3.0份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：4.5份
三异丙醇胺：1.6份
氢氧化钠：2.4份
氧化石墨烯：0.3份
余量为水
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将8份去离子水、4.6份衣康酸、8.4份十八烷基乙烯基醚、0.2份过氧 化叔戊酸叔丁酯、0.35份甲基丙烯磺酸钠一次性加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均 匀后，控制温度在70-90℃下反应75min，再保温熟化60min，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将12份乌头酸、135份丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、38份质量 比为1:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将3.0 份质量比为4:1的偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合物、80份去离子水，配成引发 剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将247份十八烷基乙烯基醚、35份质量比为1:1的二胺基十二烷 基苯、二胺基十八烷基苯的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下 搅拌分散乳化60min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂、3.0份邻苯二 甲酸二异壬酯、0.3份氧化石墨烯、1.6份三异丙醇胺，搅拌均匀后，升温至55℃，一次性加 入30％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余 70％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液B滴加60min后，一次性投入4.5份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5)滴加完毕后，加入2.4份氢氧化钠，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质 量1000份，升温至65℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温， 即得质量分数为50％的羧基烷基核壳乳液聚合物防水涂料。
实例4
制备羧基烷基类乳液聚合物，所需原料，以总质量份数1000份计，包括以下质量份组分：
衣康酸：4.6份
十八烷基乙烯基醚：8.7份
过氧化叔戊酸叔丁酯：0.2份
甲基丙烯磺酸钠：0.35份
质量比为1:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸两种组合物：12份
丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯：135份
质量比为1.5:1的N-十八烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚的组合物：247份
质量比为4:1的偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合物：3.0份
质量比为1:1的二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯的组合物：35份
质量比为1:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚：38份
邻苯二甲酸二异壬酯：3.0份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：4.5份
三异丙醇胺：1.6份
氢氧化钠：2.4份
氧化石墨烯：0.4份
余量为水
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将8份去离子水、4.6份衣康酸、8.7份十八烷基乙烯基醚、0.2份过氧 化叔戊酸叔丁酯、0.35份甲基丙烯磺酸钠一次性加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均 匀后，控制温度在70-90℃下反应75min，再保温熟化60min，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将12份质量比为1:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸两种组 合物、135份丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、38份质量比为1:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚 醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将3.0份质量比为4:1的偶氮二异庚腈和偶氮二 异丁酸二甲酯的组合物、80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将247份质量比为1.5:1的N-十八烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯 基醚的组合物、35份质量比为1:1的二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯的组合物、1/3 步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化60min，配制成质量分数 为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂、3.0份邻苯二 甲酸二异壬酯、0.4份氧化石墨烯、1.6份三异丙醇胺，搅拌均匀后，升温至55℃，一次性加 入30％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余 70％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入4.5份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5)滴加完毕后，加入2.4份氢氧化钠，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质 量1000份，升温至65℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温， 即得质量分数为50％的羧基烷基核壳乳液聚合物防水涂料。
实例5
制备羧基烷基类乳液聚合物，所需原料，以总质量份数1000份计，包括以下质量份组分：
衣康酸：4.0份
十八烷基乙烯基醚：9.4份
质量比为1.2:1的过氧化十二酰和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物：0.2份
甲基丙烯磺酸钠：0.35份
质量比为1:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸两种组合物：13份
丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯：135份
质量比为1.5:1的N-十八烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯基醚的组合物：247份
偶氮二异庚腈：3.0份
质量比为1:1的二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯的组合物：36份
质量比为2:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚：38份
邻苯二甲酸二异壬酯：3.0份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：4.0份
三异丙醇胺：1.7份
碳酸钾：2.3份
氧化石墨烯：0.4份
余量为水
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将8份去离子水、4.0份衣康酸、9.4份十八烷基乙烯基醚、0.2份质量 比为1.2:1的过氧化十二酰和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物、0.35份甲基丙烯磺酸钠一次性加 入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应75min，再保温熟 化60min，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将13份质量比为1:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸两种组 合物、135份丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、38份质量比为2:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚 醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液B；将3.0份偶氮二异庚腈、80份去离子水，配 成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将247份质量比为1.5:1的N-十八烷基丙烯酰胺和十八烷基乙烯 基醚的组合物、36份质量比为1:1的二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯的组合物、1/3 步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化60min，配制成质量分数 为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂A、3.0份邻苯二甲酸二异壬酯、0.4份氧化石墨烯、1.7份三异丙醇胺，搅拌均匀后，升温至55℃，一次性加入30％核单体水溶液和45％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余70％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余55％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入4.0份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5)滴加完毕后，加入2.3份碳酸钾，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量 1000份，升温至65℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的羧基烷基核壳乳液聚合物防水涂料。
实例6
制备羧基烷基类乳液聚合物，所需原料，以总质量份数1000份计，包括以下质量份组分：
衣康酸：4.3份
十八烷基乙烯基醚：9.4份
质量比为1.2:1的过氧化十二酰和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物：0.2份
甲基丙烯磺酸钠：0.35份
质量比为1:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸两种组合物：13份
丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯：135份
十八烷基乙烯基醚：247份
偶氮二异庚腈：3.0份
质量比为1:1的二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯的组合物：35份
质量比为2:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚醚：38份
邻苯二甲酸二异壬酯：4.0份
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：4.0份
三异丙醇胺：1.7份
碳酸钾：2.3份
氧化石墨烯：0.4份
余量为水
制备方法如下：
1)制备乳化剂：将8份去离子水、4.3份衣康酸、9.4份十八烷基乙烯基醚、0.2份质量 比为1.2:1的过氧化十二酰和过氧化叔戊酸叔丁酯的组合物、0.35份甲基丙烯磺酸钠一次性加 入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应75min，再保温熟 化60min，冷却后得到乳化剂。
2)制备核单体水溶液：将13份质量比为1:1的羧基类亲水单体衣康酸和乌头酸两种组 合物、135份丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯、38份质量比为2:1的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段聚 醚，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将3.0份偶氮二异庚腈、80份去离子水，配成 引发剂水溶液b，搅拌均匀备用。
3)制备壳单体乳化液：将247份十八烷基乙烯基醚、35份质量比为1:1的二胺基十二烷 基苯、二胺基十八烷基苯的组合物、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下 搅拌分散乳化60min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液。
4)在反应容器中加入350份去离子水、剩余2/3步骤(1)制备的乳化剂、4份邻苯二甲 酸二异壬酯、0.3份氧化石墨烯、1.7份三异丙醇胺，搅拌均匀后，升温至55℃，一次性加入 30％核单体水溶液和45％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40min，得种子微乳液；将剩余70％ 核单体水溶液A匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm 的转速下搅拌保温30min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余55％引发剂水溶液b，然后 将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加 60min后，一次性投入4.0份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
5)滴加完毕后，加入2.3份碳酸钾，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量 1000份，升温至65℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的羧基烷基核壳乳液聚合物防水涂料。
各实例产品性能检测表
Figure BDA0002207734550000141
由上表可知，本发明的羧基烷基核壳乳液聚合物防水涂料比传统市场防水涂料的性能要 优异，适合现如今的市场需求和防水产品优化。结合实例5可以明显看出本发明的优异性能， 不仅性质稳定，而且延伸率比传统防水涂料提升很多，多种环境下的不同试验检验断裂延伸 了依旧保持的很好，低温柔性也很好，硬核保持自然环境温度下有弹性不回粘，适用于多种 低温环境下防水。同时制备方法简便，生产过程和设备要求低，适合大量生产和大面积施工。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何 熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等， 均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种羧基烷基类乳液聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
1)制备乳化剂：将5-8份去离子水、2.3-5.6份乳化用羧基类亲水小单体、6.5-17.2份乳化用烷基类疏水小单体、0.12-0.35份乳液引发剂a、0.24-0.56份链转移剂直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在70-90℃下反应反应2-3个小时，再保温熟化1-2个小时，冷却后得到乳化剂；
所述的乳化用羧基类亲水小单体为马来酸、衣康酸的一种或两种组成；
所述的乳化用烷基类疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚其中的一种或几种组成；
2)制备核单体水溶液：将7.0-16.5份羧基类亲水小单体、100-160份丙烯酸酯类硬单体、28-46份醚类聚合物，配制成质量分数为50％的核单体水溶液；将1.0-5.4份引发剂b、60-80份去离子水，配成引发剂水溶液b，搅拌均匀备用；
所述的羧基类亲水小单体为富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸的一种或几种组成；
所述的烷基类疏水小单体为N-十八烷基丙烯酰胺、十八烷基乙烯基醚的一种或两种组成；
3)制备壳单体乳化液：将200-280份烷基类疏水小单体、25-43份柔性小单体、1/3步骤(1)制备的乳化剂，在1000-1200rpm的转速下搅拌分散乳化30-60min，配制成质量分数为50％的壳单体预乳化液；
4)在反应容器中加入300-450份去离子水、剩余2/3份步骤(1)制备的乳化剂、2.2-5.4份增塑剂、0.15-0.65份功能单体、1.2-2.6份中和剂，搅拌均匀后，升温至55-65℃，一次性加入30％核单体水溶液和40％引发剂水溶液b，持续搅拌保温40-60min，得种子微乳液；将剩余70％核单体水溶液匀速滴加至种子微乳液中，滴加时间为80-120min，滴加结束后在800-1000rpm的转速下搅拌保温30-40min，得到核层乳液；接着一次性投入剩余60％引发剂水溶液b，然后将壳单体预乳化液，缓慢滴加至核层乳液中，滴加时间为240-280min；当壳单体乳化液滴加60min后，一次性投入2.6-7.5份交联剂；
所述的功能单体为氧化石墨烯；
5)滴加完毕后，加入2.1-4.0份pH调节剂，调节溶液pH为9.0-9.5，补去离子水到溶液总质量1000份，升温至65-75℃，调至400-600rpm的转速下保温熟化3-6小时，然后自然冷却至室温，即得质量分数为50％的一种羧基烷基类乳液聚合物；
所述份数均为质量份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的乳液引发剂a为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或几种组成；引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的中和剂为30％溶度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或几种组成；所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种组成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的柔性小单体为二胺基十二烷基苯、二胺基十八烷基苯的一种或两种组成。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的丙烯酸类硬单体为丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸双环戊二烯酯、丙烯酸双环戊二烯乙氧基酯的一种或几种组成。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的增塑剂为邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、二甘醇二苯甲酸酯的一种或几种组成。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的醚类聚合物为环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的链转移剂为次亚磷酸钠和甲基丙烯磺酸钠的一种或两种组成。
10.一种羧基烷基类乳液聚合物的制备方法，其特征在于：采用权利1～9任一项所述的方法制备。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1730502A (zh) * 2005-08-16 2006-02-08 广东鸿昌化工有限公司 一种常温自交联含氟丙烯酸微乳液及其制备方法
CN102199239A (zh) * 2010-03-24 2011-09-28 东莞大宝化工制品有限公司 一种自交联核壳结构丙烯酸微乳液的制备方法
US20120095163A1 (en) * 2010-10-15 2012-04-19 Champward Chemical Industrial Co., Ltd Polymerization method for acrylic latex without emulisifier

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1730502A (zh) * 2005-08-16 2006-02-08 广东鸿昌化工有限公司 一种常温自交联含氟丙烯酸微乳液及其制备方法
CN102199239A (zh) * 2010-03-24 2011-09-28 东莞大宝化工制品有限公司 一种自交联核壳结构丙烯酸微乳液的制备方法
US20120095163A1 (en) * 2010-10-15 2012-04-19 Champward Chemical Industrial Co., Ltd Polymerization method for acrylic latex without emulisifier

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