CN1861648A - 涂料用氟碳乳液的制造方法及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是一种涂料用氟碳乳液的制造方法，其特征在于：由提供氟元素的主要成膜物氟代链烯烃和乙烯基单体为主要物质与其他不同功能单体在引发剂作用下进行乳液聚合反应制得。本发明即以氟代链烯烃单体、乙烯基不饱和单体及羧酸乙烯酯单体、也可以含取代基的环己基的丙烯酸酯单体为必须成分的单体混合物在水性介质中进行的乳液聚合。该方法可以改进能得到耐污染性、耐候性及耐水性优异涂膜的含氟共聚物水性分散液的贮存稳定性。

Description

涂料用氟碳乳液的制造方法及工艺

所属技术领域

本发明属于含氟共聚水性乳液的制造方法，具体设计涂料用氟碳水性乳液的合成方法。

背景技术

在涂料领域中，有优异耐候性的含氟树脂涂料倍受瞩目。被提案的有一氯三氟乙烯，环己乙烯醚或烷基乙烯醚及羟烷基乙烯醚形成的含氟共聚物(特开昭57-34107号公报)及一氯三氟乙烯，脂肪族乙烯酯，含羟基的丙烯酸酯醚形成的含氟共聚物(特开昭61-57609号公报)等有机溶剂型涂料用的含氟共聚物。我们不仅能够从上述有机溶剂型含氟共聚物形成的涂料组成物中得到高光泽的涂膜，涂工和涂膜的硬化也变得更容易了。但是多量使用有机溶剂，会给人体造成有害性以及环境污染问题。所以减少人体有害性及环境污染的水性含氟树脂涂料成为了开发焦点。

发明内容

本发明的目的是为解决上述问题提供一种价廉物美、食用方便、早中晚都能食用、口味多样的方便粥。

为实现上述目的本发明是这样实现的一种涂料用氟碳乳液的制造方法，由提供氟元素的主要成膜物氟代链烯烃和乙烯基单体为主要物质与其他不同功能单体在引发剂作用下进行乳液聚合反应制得。所述其他共聚物单体包括含氟单体、酸类、醚类、乳化剂、PH值调节剂的一种或几种。发生乳液聚合反应的物质中包括但不限于下述物质；

a  氟代链烯烃：氟氯乙烯、四氯乙烯、六氟丙烯，其中三氟氯乙烯原料易得因而是理想的选择；

b  乙烯基单体：羧酸乙烯酯有醋酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯、己酸乙烯、辛酸乙烯、癸酸乙烯、月桂酸乙烯、肉豆蔻酸乙烯、棕榈酸乙烯及硬脂酸乙烯等直链脂肪族羧酸的乙烯酯；异丁酸乙烯、新戊酸乙烯、2-乙基己酸乙烯、具有9个碳原子的支链羧酸的同分异构体混合物的叔碳酸乙烯酯(Versatic acid)及具有10个碳原子的支链羧酸的同分异构体混合物的叔碳酸乙烯酯等支链羧酸的乙烯酯、还有如安息香酸乙烯等芳香族羧酸乙烯酯；

c  含氟单体：偏二氟乙烯、氟乙烯；

d  酸类：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸及醋酸乙烯等含羧基的乙烯基不饱和单体；乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、烯丙基磺酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含磺酸的乙烯基不饱和单体；

e  醚类：乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、乙烯基丙烯醚、乙烯等烷基乙烯醚、氨基丙基乙烯醚、羟丁基乙烯醚；

f  引发剂：水溶性环状偶氮脒类化合物有2，2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化物、2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化物、2，2，-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二吖庚因-2-代)丙烷]二氢氯化物、2，2，-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-代)丙烷]二氢氯化物、2，2，-偶氮二[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-代)丙烷]二氢氯化物、2，2，-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-代]丙烷}二氢氯化物及2，2，-偶氮二[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-代)丙烷]二氢氯化物，过氧化合物主要有过硫酸铵、过硫酸钾；

g  乳化剂：十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、全氟辛酸甲盐或铵盐、全氟辛酸磺酸钠盐或钾盐等阴离子乳化剂。聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚等非离子型乳化剂。

一种涂料用氟碳乳液共聚各单体的配比关系，摩尔百分比

氟烯烃单体10％～60％、羧酸乙烯酯单体或含取代基的带环己基的丙烯酸酯单体20％～70％及其它共聚单体0～30％。氟烯烃单体在20mol％以下时得到的涂膜耐候性变差、超过60mol％时柔韧性会变差。此外，羧酸乙烯醚单体及含取代基的带环己基的丙烯酸酯单体不足20mol％时耐污染性会变差、超过70mol％时耐候性会变差。

一种涂料用氟碳乳液的制作工艺，乳液聚合使用高压的聚合容器。

一种涂料用氟碳乳液的制作工艺，参与乳液聚合的各单体和引发剂加入聚合容器的方法是一次性全部加入或在聚合过程中逐步加入。

一种涂料用氟碳乳液的制作工艺，首先将乳化剂和参与反应的各辅助单体按上述配比关系称量后加入分散罐中，将反应釜充氮气、抽真空并重复2～3次；然后将配好的溶液利用负压加入到反应釜中；在搅拌的情况下加入三氟氯乙烯，升温至40～100度，反应5～40小时，压力在0.6～2.6MPa。

本发明的优点和积极效果是本发明可以改进能得到耐污染性、耐候性及耐水性优异涂膜的含氟共聚物水性分散液的贮存稳定性的制造方法。本发明即以氟代链烯烃单体、乙烯基不饱和单体及羧酸乙烯酯单体、也可以含取代基的环己基的丙烯酸酯单体为必须成分的单体混合物在水性介质中进行的乳液聚合。加入全氟类乳化剂对含氟单体有较好的乳化效果，同时偶氮类引发剂对整个体系有较好的引发作用。用本发明制造方法得到的含氟共聚物水性分散液，氟含量：8~25％，固含量：40~50％，贮存稳定性优异，而且可以得到光泽高、耐污染性、耐候性及耐水性优异的涂膜，可以适用于涂料、纺织处理等各种用途。采用三氟氯乙烯为主要含氟单体，通过乳液聚合技术，一次性加料或间歇式加料的工艺方式，选择合理的工艺条件制备氟碳乳液，其过程简单，重现性好，经过中试和工业化生产，证明配方和工艺是可行的。

具体实施方式

涂料用氟碳乳液在乳液聚合时使用高压的聚合容器。参与乳液聚合的各单体和引发剂加入聚合容器的方法是一次性全部加入或在聚合过程中逐步加入。最佳的选择是在聚合过程中逐步加入。

本发明的具体工艺方法是：首先将乳化剂，各种单体称量后加入分散罐中。将1升反应釜充氮气，抽真空，重复两三次。然后将配好溶液利用负压加入到反应釜中。在搅拌情况下加入三氟氯乙烯，升温至40-100度，反应5-40小时，压力在0.6-2.6MPa。

上述各单体的配比关系如下：摩尔百分比

氟烯烃单体10％～60％、羧酸乙烯酯单体或含取代基的带环己基的丙烯酸酯单体20％～70％及其它共聚单体0～30％。氟烯烃单体在20mol％以下时得到的涂膜耐候性变差、超过60mol％时柔韧性会变差。此外，羧酸乙烯醚单体及含取代基的带环己基的丙烯酸酯单体不足20mol％时耐污染性会变差、超过70mol％时耐候性会变差。以下举例对本发明作具体的说明。

实例1

水                          240

三氟氯乙烯                  250

丙酸乙烯酯                  180

十一烯酸                    3.5

乙基乙烯醚                  60

十二烷基磺酸钠              4

聚氧乙烯烷基醚              8.5

磷酸二氢钠                  3

过硫酸铵                    4

上述水性分散液的分散稳定性的结果，机械稳定性好、高温稳定性无异常。氟含量10.2％，固含量为44.3％，收率88.6％。

实例2

首先将乳化剂，各种单体称量后加入分散罐中。将5升反应釜充氮气，抽真空，重复两三次。然后将配好溶液利用负压加入到反应釜中。在搅拌情况下加入三氟氯乙烯，升温至40-100度，反应5-40小时，压力在0.6-2.6MPa。

水                           1300

三氟氯乙烯                   1200

醋酸乙烯酯                   760

丙烯酸                       14

乙基乙烯醚                   220

全氟辛酸磺酸钠               20

聚氧乙烯烷基醚               48

碳酸氢钠                     35

2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化物    22

上述水性分散液的分散稳定性的结果，机械稳定性很好、储存稳定性无异常、化学稳定性无异常。氟含量12.3％，固含量为46.8％，收率为89.2％。

实例3  首先将乳化剂，各种单体称量后加入分散罐中。将2升反应釜充氮气，抽真空，重复两三次。然后将配好溶液利用负压加入到反应釜中。在搅拌情况下加入三氟氯乙烯，升温至40-100度，反应5-40小时，压力在0.6-2.6MPa。

水                          480

三氟氯乙烯                  445

丁烯基乙烯醚                312

丙烯酸                      6

乙基乙烯醚                  120

全氟辛酸磺酸钠              7.8

十二烷基磺酸钠              15

碳酸氢钠                    6

2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化物    8

上述水性分散液的分散稳定性的结果，机械稳定性很好、储存稳定性无异常、化学稳定性无异常。氟含量11.6％，固含量为46.5％，收率为87.3％。

实例4

水                          240

三氟氯乙烯                  220

乙烯基丙烯醚                156

十一烯酸                    3

醋酸乙烯酯                  60

全氟辛酸铵                  4

十二烷基磺酸钠              12

磷酸二氢钠                  4

过硫酸钾                    4

上述水性分散液的分散稳定性的结果，机械稳定性较好、储存稳定性无异常、化学稳定性无异常。氟含量10.9％，固含量为44.6％，收率为88.7％。

Claims (8)

1.一种涂料用氟碳乳液的制造方法，其特征在于：由提供氟元素的主要成膜物氟代链烯烃和乙烯基单体为主要物质与其他不同功能单体在引发剂作用下进行乳液聚合反应制得。

2.根据权利要求1所述的涂料用氟碳乳液的制造方法，其特征在于：所述其他共聚物单体包括含氟单体、酸类、醚类、乳化剂、PH值调节剂的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的涂料用氟碳乳液的制造方法，其特征在于：所述发生乳液聚合反应的物质中包括但不限于下述物质；

a氟代链烯烃：氟氯乙烯、四氯乙烯、六氟丙烯，其中三氟氯乙烯原料易得因而是理想的选择；

b乙烯基单体：羧酸乙烯酯有醋酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯、己酸乙烯、辛酸乙烯、癸酸乙烯、月桂酸乙烯、肉豆蔻酸乙烯、棕榈酸乙烯及硬脂酸乙烯等直链脂肪族羧酸的乙烯酯；异丁酸乙烯、新戊酸乙烯、2-乙基己酸乙烯、具有9个碳原子的支链羧酸的同分异构体混合物的叔碳酸乙烯酯(Versatic acid)及具有10个碳原子的支链羧酸的同分异构体混合物的叔碳酸乙烯酯等支链羧酸的乙烯酯、还有如安息香酸乙烯等芳香族羧酸乙烯酯；

c含氟单体：偏二氟乙烯、氟乙烯；

d酸类：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸及醋酸乙烯等含羧基的乙烯基不饱和单体；乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、烯丙基磺酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等含磺酸的乙烯基不饱和单体；

e醚类：乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、乙烯基丙烯醚、乙烯等烷基乙烯醚、氨基丙基乙烯醚、羟丁基乙烯醚；

f引发剂：水溶性环状偶氮脒类化合物有2，2，-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化物、2，2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氢氯化物、2，2，-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二吖庚因-2-代)丙烷]二氢氯化物、2，2，-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-代)丙烷]二氢氯化物、2，2，-偶氮二[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-代)丙烷]二氢氯化物、2，2，-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-代]丙烷}二氢氯化物及2，2，-偶氮二[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-代)丙烷]二氢氯化物，过氧化合物主要有过硫酸铵、过硫酸钾；

g乳化剂：十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、全氟辛酸甲盐或铵盐、全氟辛酸磺酸钠盐或钾盐等阴离子乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚等非离子型乳化剂。

4.一种涂料用氟碳乳液共聚各单体的配比关系，其特征在于：其摩尔百分比如下氟烯烃单体10％～60％、羧酸乙烯酯单体或含取代基的带环己基的丙烯酸酯单体20％～70％及其它共聚单体0～30％。

5.根据权利要求4所述的涂料用氟碳乳液共聚各单体的配比关系，其特征在于：氟烯烃单体在20mol％以下时得到的涂膜耐候性变差、超过60mol％时柔韧性会变差；羧酸乙烯醚单体及含取代基的带环己基的丙烯酸酯单体不足20mol％时耐污染性会变差、超过70mol％时耐候性会变差。

6.一种涂料用氟碳乳液的制作工艺，其特征在于：乳液聚合使用高压的聚合容器。

7.一种涂料用氟碳乳液的制作工艺，其特征在于：参与乳液聚合的各单体和引发剂加入聚合容器的方法是一次性全部加入或在聚合过程中逐步加入。

8.一种涂料用氟碳乳液的制作工艺，其特征在于：首先将乳化剂和参与反应的各辅助单体按上述配比关系称量后加入分散罐中，将反应釜充氮气、抽真空并重复2～3次；然后将配好的溶液利用负压加入到反应釜中；在搅拌的情况下加入三氟氯乙烯，升温至40～100度，反应5～40小时，压力在0.6～2.6MPa。