CN112040776A - 抗微生物性树脂及涂布材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于向树脂赋予抗微生物性的添加剂，该添加剂包含至少一个末端带有正电荷的线状聚合物，该线状聚合物是包含来自阳离子性聚合引发剂及含有碳‑碳双键的单体的结构单元的聚合物。通过使用该添加剂，可以获得能够简易且廉价地制备、并且稳定性及安全性高的抗微生物性树脂成型体。

Description

抗微生物性树脂及涂布材料
对相关申请的引用
本专利申请基于在先提出的日本专利申请即日本特愿2018-85008号(申请日：2018年4月26日)及日本特愿2018-202864号(申请日：2018年10月29日)主张优先权。这些在先专利申请中的全部公开内容通过引用而构成本说明书的一部分。
技术领域
本发明属于抗微生物性树脂的领域，更详细而言，涉及用于向树脂赋予抗微生物性的添加剂。另外，本发明涉及抗微生物性涂料。
背景技术
由于近来的卫生意识的提高，对各种制品要求抗微生物性，进而还要求廉价地将其实现。
例如，报道了使由通常被认为具有抗微生物性的季铵盐化合物形成的单体共聚而成的树脂(专利文献1)。然而，就这样的树脂而言，由于必须使具有季铵的单体进行聚合反应，因此存在制造成本高这样的问题。此外，季铵还存在热稳定性低、在热成型时变得不稳定这样的问题。
另外，报道了通过缩聚反应将咪唑鎓阳离子导入至聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的末端而成的聚合物对于金黄色葡萄球菌具有抗微生物性(非专利文献1)。但是，该报道中的见解仅限于使用了PBT的情况，即使扩大解释，也仅仅暗示了可适用至PBT、PET这样的缩聚系聚合物。
此外，报道了在氧化钛的表面结合咪唑鎓阳离子而得的产物具有抗微生物性(非专利文献2)。但是，该技术存在成本高、纯化的问题等实用上的担忧，此外，由于必须存在氧化钛，因此在制造上耗费多余的功夫。
另一方面，专利文献2中虽然公开了使用阳离子性聚合引发剂制作的阳离子性凝胶粒子或阳离子性线状聚合物，但并未记载它们在抗微生物性树脂及抗微生物性涂料中的应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-055108号公报
专利文献2：国际公开第2017/043484号
非专利文献
非专利文献1：Colonna,M.等人Reactive and Functional Polymersvol.72p.p.133-141(2012)
非专利文献2：Ye,Q.等人Journal of Materials Chemistry vol.22 p.p.13123-13131(2012)
发明内容
本申请的发明人发现，将使用阳离子性聚合引发剂制造的阳离子性线状聚合物与其他树脂材料混合并进行成型而成的树脂成型体具有优异的抗微生物活性。另外，本申请的发明人发现，通过将使用阳离子性聚合引发剂制造的阳离子性聚合物粒子涂布在固体支承体的表面，从而该涂布表面具有优异的抗微生物活性。本发明以这些见解为基础。
因此，本发明的目的在于提供用于向树脂赋予抗微生物性的添加剂及抗微生物性涂料。
本发明包括以下的发明。
(1)添加剂，其是用于向树脂赋予抗微生物性的添加剂，所述添加剂包含至少一个末端带有正电荷的线状聚合物，该线状聚合物是包含来自阳离子性聚合引发剂及含有碳-碳双键的单体的结构单元的聚合物。
(2)如(1)所述的添加剂，其中，前述阳离子性聚合引发剂为具有通式(I)的化学结构的化合物，
[化学式1]
Figure BDA0002740115890000031
[式中，
Y表示单键或CR85，
Z表示单键或CR86，
R72、R73、R75、R76、R77、R78、R85及R86各自独立地选自由氢原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基、苯基及羟基组成的组中，其中，前述C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基及苯基可以进一步被选自由C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基、苯基及羟基组成的组中的1个或2个取代基取代，
R72及R73还可以各自独立地表示被金刚烷基或Si(OCH3)2(CH3)取代的C1-6烷基，
或者，R75及R76、或R77及R78可以一同形成-(CH2)3-5-，
R81、R82、R83、及R84为选自由C1-4烷基、C1-4烷基羰基、及C1-3烷氧基组成的组中的取代基，其中，前述C1-4烷基可以被一个C1-3烷氧基取代，以及，
R71及R74各自独立地为C1-3烷基，
Xf -为抗衡阴离子(counter anion)]。
(3)如(1)或(2)所述的添加剂，其中，前述阳离子性聚合引发剂为2,2’-偶氮双(2-(1,3-二甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基))丙烷三氟甲磺酸盐(ADIP)。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的添加剂，其中，前述含有碳-碳双键的单体为乙烯基系化合物单体。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的添加剂，其中，前述含有碳-碳双键的单体为选自由丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸类、丙烯酸类的酯类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸类的酯类、苯乙烯类、及乙酸乙烯酯单体组成的组中的1种或2种以上的化合物。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的添加剂，其中，前述含有碳-碳双键的单体为选自由苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的组中的1种或2种以上的化合物。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的添加剂，其中，前述树脂为热塑性树脂及/或热固性树脂。
(8)如(7)所述的添加剂，其中，前述热塑性树脂为选自由聚苯乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、线状超低密度聚乙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、聚1-丁烯、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物等烯烃树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10等聚酰胺树脂、及聚碳酸酯树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂。
(9)如(7)所述的添加剂，其中，前述热固性树脂为选自由酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、及有机硅树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂。
(10)抗微生物性树脂成型体的制造方法，其包括将(1)～(9)中任一项所述的添加剂与树脂混合并进行成型的工序。
(11)抗微生物性树脂成型体，其是将(1)～(9)中任一项所述的添加剂与树脂混合并进行成型而成的。
(12)如(11)所述的抗微生物性树脂成型体，其具有建筑材料、食品保存容器、医疗现场周边的用品、厨房用品、卫浴用品(toiletry goods)、文具、家电制品或其他的日用杂货的制品形态。
(13)抗微生物性涂料，其是包含表面被正电荷覆盖的聚合物粒子的抗微生物性涂料，该聚合物粒子是包含来自阳离子性聚合引发剂及含有碳-碳双键的单体的结构单元的共聚物。
(14)如(13)所述的抗微生物性涂料，其中，前述聚合物粒子是包含来自阳离子性聚合引发剂、含有碳-碳双键的单体、及交联剂的结构单元的共聚物。
(15)如(13)或(14)所述的抗微生物性涂料，其中，前述阳离子性聚合引发剂为具有通式(I)的化学结构的化合物，
[化学式2]
Figure BDA0002740115890000051
[式中，
Y表示单键或CR85，
Z表示单键或CR86，
R72、R73、R75、R76、R77、R78、R85及R86各自独立地选自由氢原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基、苯基及羟基组成的组中，其中，前述C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基及苯基可以进一步被选自由C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基、苯基及羟基组成的组中的1个或2个取代基取代，
R72及R73还可以各自独立地表示被金刚烷基或Si(OCH3)2(CH3)取代的C1-6烷基，
或者，R75及R76、或R77及R78可以一同形成-(CH2)3-5-，
R81、R82、R83、及R84为选自由C1-4烷基、C1-4烷基羰基、及C1-3烷氧基组成的组中的取代基，其中，前述C1-4烷基可以被一个C1-3烷氧基取代，以及，
R71及R74各自独立地为C1-3烷基，
Xf -为抗衡阴离子]。
(16)如(13)～(15)中任一项所述的抗微生物性涂料，其中，前述阳离子性聚合引发剂为2,2’-偶氮双(2-(1,3-二甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基))丙烷三氟甲磺酸盐(ADIP)。
(17)如(13)～(16)中任一项所述的抗微生物性涂料，其中，前述含有碳-碳双键的单体为乙烯基系化合物单体。
(18)如(13)～(17)中任一项所述的抗微生物性涂料，其中，前述含有碳-碳双键的单体为选自由丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸类、丙烯酸类的酯类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸类的酯类、苯乙烯类、及乙酸乙烯酯单体组成的组中的1种或2种以上的化合物。
(19)如(13)～(18)中任一项所述的抗微生物性涂料，其中，前述含有碳-碳双键的单体为选自由苯乙烯、苯乙烯衍生物及甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的组中的1种或2种以上的化合物。
(20)如(13)～(18)中任一项所述的抗微生物性涂料，其中，前述含有碳-碳双键的单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
(21)如(14)～(20)中任一项所述的抗微生物性涂料，其中，前述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)及/或二乙烯基苯。
(22)如(13)～(21)中任一项所述的抗微生物性涂料，其还包含树脂及溶剂。
(23)如(22)所述的抗微生物性涂料，其中，前述树脂为选自由丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂及氟树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂。
(24)如(22)所述的抗微生物性涂料，其中，前述溶剂为选自由水、油、稀释剂(thinner)及醇组成的组中的1种或2种以上的溶剂。
本发明能够提供针对各种微生物发挥抗微生物性的树脂成型体或涂料，在这方面是有利的。另外，本发明包含在其末端键合有作为水溶性的阳离子性官能团的咪唑啉的聚合物，因此能够使树脂组合物成型体的表面或涂料的涂布表面的电荷为阳性，因此，仅使用极少量的阳离子性聚合物即可高效且廉价地赋予优异的抗微生物性，在这方面是有利的。此外，本发明中使用的阳离子性聚合物的稳定性及安全性高，因此，能够提供稳定并且安全的树脂成型体或涂料，在这方面是有利的。
具体实施方式
1.用于向树脂赋予抗微生物性的添加剂
本发明的添加剂包含至少一个末端带有正电荷的线状聚合物。该线状聚合物是包含来自阳离子性聚合引发剂的末端结构、及来自含有碳-碳双键的单体的结构单元的聚合物。另外，本发明的抗微生物性树脂成型体是将本发明的添加剂与树脂材料混合并进行加热(热固性树脂的情况下)或冷却(热塑性树脂的情况下)从而成型而成的。
本发明中的“抗微生物性”是指抑制微生物的产生、生长及/或增殖的性质。此处，所谓微生物，是指在生物的分类学上被分类为“微生物”的生物，其概念包括例如金黄色葡萄球菌等革兰氏阳性细菌、大肠杆菌等革兰氏阴性细菌、真菌、酵母、病毒类等。本发明的优选实施方式中，本发明的添加剂是用于抑制金黄色葡萄球菌等革兰氏阳性细菌、大肠杆菌等革兰氏阴性细菌的产生、生长及/或增殖的添加剂，即用于赋予抗菌性的添加剂。
本发明的添加剂所含的、至少一个末端带有正电荷的线状聚合物是包含来自阳离子性聚合引发剂的末端结构及来自含有碳-碳双键的单体的结构单元的聚合物。虽然并不拘泥于特定的理论，但可认为，上述的至少一个末端带有正电荷的线状聚合物在以其单独的形式或者与其他树脂混合后进行成型的情况下，在其树脂成型体的表面露出正电荷，因此显示出优异的抗微生物作用。另外，带来该正电荷的阳离子性聚合引发剂共价键合于线状聚合物的末端，因此在化学上稳定，具有带来刺激的阳离子性化合物不会溶出、安全性高这样的特征。另外，仅配合极少量的该线状聚合物即可赋予抗微生物性，因此能够简便且廉价地制造抗微生物性树脂成型体。
上述的线状聚合物可以通过例如制作2个末端中的至少一个末端的单元或其近旁的单元具有正电荷的聚合物来制造。根据一个优选实施方式，本发明中所使用的线状聚合物通过实施使用阳离子性聚合引发剂及含有碳-碳双键的单体的自由基聚合反应而制造。
对于本发明中使用的阳离子性聚合引发剂而言，优选的是，(a)在常温下不会发生迅速的分解而一定程度地稳定，(b)为水溶性，(c)具有引起自由基聚合反应的自由基产生能力，(d)即使在自由基聚合反应后的聚合物的末端，也在宽泛的pH范围内(至少在中性附近)具有正电荷。
此处，优选上述阳离子性聚合引发剂在树脂表面上为阳离子性。即，树脂表面在润湿而存在水分的环境、干燥的环境等中状态会变化。从长时间地发挥效果的方面来看优选的是，树脂表面在其中任一种条件下均保持有正电荷。即，在水中，水作为布朗斯台德酸发挥作用，因此胺等容易变成阳离子性，但优选树脂表面即使在没有水分等的环境下也呈阳离子性。具体而言，优选阳离子性聚合引发剂具有例如季铵结构、而并非质子加成型的阳离子结构。
本发明中使用的阳离子性聚合引发剂具有例如通式(I)的化学结构。
[化学式3]
Figure BDA0002740115890000081
[式中，
Y表示单键或CR85，
Z表示单键或CR86，
R72、R73、R75、R76、R77、R78、R85及R86各自独立地选自由氢原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基、苯基及羟基组成的组中，其中，前述C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基及苯基可以进一步被选自由C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基、苯基及羟基组成的组中的1个或2个取代基取代，
R72及R73还可以各自独立地表示被金刚烷基或Si(OCH3)2(CH3)取代的C1-6烷基，
或者，R75及R76、或R77及R78可以一同形成-(CH2)3-5-，
R81、R82、R83、及R84为选自由C1-4烷基、C1-4烷基羰基、及C1-3烷氧基组成的组中的取代基，其中，前述C1-4烷基可以被一个C1-3烷氧基取代，以及，
R71及R74各自独立地为C1-3烷基，
Xf -为抗衡阴离子]
所谓通式(I)中的“抗衡阴离子”，只要是有机化学技术领域中通常用作有机化合物的抗衡阴离子的阴离子即可，没有特别限制，包括例如卤化物阴离子(氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子)、有机酸的共轭碱(例如乙酸离子、三氟乙酸离子)、硝酸离子、硫酸离子、碳酸离子等。本发明中，作为优选的抗衡阴离子，可举出例如三氟甲磺酸离子(三氟甲磺酸盐)、氯化物离子、硝酸离子等。
需要说明的是，如本领域技术人员可以容易地理解的那样，抗衡阴离子为2价以上的情况下，其与相应个数的离子性官能团形成离子键。
本发明的一个实施方式中，式(I)的Y及Z表示单键。
在另一实施方式中，式(I)的R81、R82、R83及R84各自独立地选自由甲基、乙基、甲基羰基、异丁基、及2-甲基-2-甲氧基丙基组成的组中。
在另一实施方式中，式(I)的R71及R74为甲基。
在另一实施方式中，式(I)的R72、R73、R75、R76、R77、R78、R85、及R86各自独立地选自由氢原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基、苯基及羟基组成的组中。
在另一实施方式中，式(I)的R75及R76、或R77及R78一同形成-(CH2)4-。
根据本发明的优选实施方式，式(I)的R72及R73、R75及R77、R76及R78、R81及R84、R82及R83、以及R71及R74分别表示相同的取代基，并且，Y及Z表示相同的取代基、或者均表示单键。
根据本发明中使用的阳离子性聚合引发剂的进一步优选的实施方式，式(I)的R71、R72、R73、R74、R81、R82、R83、及R84为甲基，R75、R76、R77、及R78为氢原子，Y及Z为单键。
式(I)的化合物的合成方法没有特别限定，式(I)的化合物例如可以如下操作来合成。
首先，将α,α’-偶氮二异丁腈(AIBN)衍生物：
[化学式4]
Figure BDA0002740115890000101
溶解在适当的溶剂中，在过量甲醇的存在下，于室温通入氯化氢气体，由此，可以得到活性的亚氨基酯衍生物：
[化学式5]
Figure BDA0002740115890000102
需要说明的是，本说明书中，结构式中的Me表示甲基。接下来，向该亚氨基酯衍生物中加入过量的乙二胺等亚烷基二胺衍生物：
[化学式6]
Figure BDA0002740115890000111
进行搅拌，由此，可以得到形成了环状结构的化合物：
[化学式7]
Figure BDA0002740115890000112
进一步地，将产物溶解于二氯甲烷中，在室温、脱氧条件下，与2.1当量的三氟乙磺酸酯R71OTf或R74OTf进行反应，由此引发N烷基化反应，从而可以得到式(I)所示的目标化合物。
根据本发明的优选实施方式，上述的式(I)的化合物为2,2’-偶氮双(2-(1,3-二甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基))丙烷三氟甲磺酸盐(ADIP)。
本发明中，作为成为自由基聚合反应原料的单体，只要是具有碳-碳双键的化合物即可，可以使用任意化合物。另外，其中，从自由基聚合反应的效率、经济性、安全性等观点考虑，本领域技术人员可以适宜地选择适当的化合物。
根据本发明的优选实施方式，作为本发明中使用的含有碳-碳双键的单体，可举出乙烯基系化合物单体。例如，若根据作为对于共聚物的合成等而言凭经验有用的指标的、使用基于Alfrey-Price式的Q-e概念时的Q值来对单体进行分级，则作为Q≥0.2的共轭系单体，可举出丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸类、丙烯酸类的酯类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸类的酯类、苯乙烯类等，作为Q<0.2的非共轭系单体，可举出乙酸乙烯酯单体等。Q值接近的单体容易共聚等性质是已知的，因此，这些范畴中的共聚物能容易地制作。
根据本发明的特别优选的实施方式，作为本发明中使用的含有碳-碳双键的单体，可使用苯乙烯、苯乙烯衍生物、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N-异丙基甲基丙烯酰胺(NIPMAM)、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸、或乙酸乙烯酯单体。
根据本发明的进一步特别优选的实施方式，作为本发明中使用的含有碳-碳双键的单体，可使用苯乙烯、苯乙烯衍生物或甲基丙烯酸甲酯(MMA)。苯乙烯衍生物可以是不妨碍苯乙烯部分的聚合反应的任何衍生物，没有特别限制，例如，可以为卤代苯乙烯(4-卤代苯乙烯等)、优选氯苯乙烯(4-氯苯乙烯等)。根据本发明的进一步优选的实施方式，作为本发明中使用的含有碳-碳双键的单体，可使用苯乙烯、或甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
本发明中所使用的线状聚合物可以基于高分子合成的技术领域中的通常的知识来合成，例如，可以作为基于自由基聚合等的聚合物而得到。
聚合引发剂的使用量只要相对于使用的单体而言为0.01摩尔％以上的量即可，可以在能进行自由基合成的浓度的范围内选择适量。例如，可以使用0.1摩尔％以上、优选1摩尔％以上的聚合引发剂。
聚合反应中使用的反应溶剂没有特别限定，作为例子，可举出水、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、异丙醇等。对于自由基聚合而言，没有特别限定，可以在例如0～100℃、优选50～70℃的反应温度、及例如1～48小时、优选2～16小时的反应时间下进行。
作为聚合反应中使用的反应溶剂，没有特别限定，例如，可以使用包含表面活性剂(例如，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十五烷基硫酸钠、N-十二烷基-N,N,N-三甲基溴化铵、N-十六烷基-N,N,N-三甲基溴化铵、Triton X-100等)的水。
聚合反应条件没有特别限定，可举出例如0～100℃、优选50～70℃的反应温度，及例如1～48小时、优选2～16小时的反应时间。
另外，也可以基于高分子合成的技术领域中的通常的知识，根据需要，通过紫外线照射来引发聚合反应。
本发明中所使用的至少一个末端带有正电荷的线状聚合物可以通过国际公开第2017/043484号中记载的方法制造。
本发明的添加剂可以添加在任何的树脂材料中，例如，可以添加在热塑性树脂及热固性树脂中的任意树脂中。
关于本发明的添加剂的添加量，以相对于上述线状聚合物以及除上述线状聚合物以外的热塑性树脂及/或热固性树脂的总量而言的上述线状聚合物的含有率计，优选可以为1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、或45质量％以上，或者，可以为100质量％以下、90质量％以下、80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下、或55质量％以下。
作为本发明中可使用的热塑性树脂，可以为以往已知的任意热塑性树脂，例如，可举出聚苯乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、线状超低密度聚乙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、聚1-丁烯、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物等烯烃树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10等聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂等。本发明中，可以特别优选使用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
作为本发明中可使用的热固性树脂，可以为以往已知的任意热固性树脂，例如，可举出酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等。
另外，本发明中，根据其用途，可以按照已知的配方而配合本身已知的各种配合剂，例如填充剂、增塑剂、流平剂、增粘剂、降粘剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料等。
本发明的抗微生物性树脂成型体可以通过下述方式制造：按照本领域技术人员所熟知的技术常识，将本发明的添加剂与树脂混合，根据需要进行加热或冷却，进行成型。
对于在热塑性树脂中配合上述线状聚合物而成的热塑性树脂组合物而言，可以通过供于双辊法、注射成型、挤出成型、压缩成型等以往已知的熔融成型，从而成型为与最终成型体的用途相符的形状、例如粒状、丸粒(pellet)状、纤维状、膜、片材、容器等的抗微生物性树脂成型品。
向树脂成型体的成型温度根据成型方法、使用的热塑性树脂及上述线状聚合物的种类而不同，因此无法一概而定，只要在使用的热塑性树脂能成型的温度范围内即可。
另外，对于本发明中的热塑性树脂组合物而言，可以由其单独构成树脂成型体，也可以与其他树脂组合而制成多层结构。
对于在热固性树脂中配合上述线状聚合物而成的热固性树脂组合物而言，可以利用以往已知的方法，以涂料组合物、涂层剂、或者粘接性组合物等的形式合适地使用，也可以成型为膜、片材等树脂成型品的形状。
向涂膜、树脂成型体等的加热固化条件根据使用的热固性树脂及上述线状聚合物的种类而不同，因此无法一概而定，可以以使用的热固性树脂的固化温度及固化时间为基准来设定。
作为使用了抗微生物性树脂成型体的制品形态，可举出建筑材料、食品保存容器、医疗现场周边的用品(白大衣、窗帘、毛巾、垫子、壁纸、文件夹、门把手等)、厨房用品(砧板、炊帚、三角柜、洗碗盆等)、卫浴用品(牙刷、杯子、梳子、浴凳、马桶座等)、文具(圆珠笔、垫板、文件夹、橡皮等)、家电制品(冰箱、洗衣机、干燥机、吸尘器、电话、烧水壶等)、其他的日用杂货(鞋垫、卡片、皮带、钱包等)，但并不限于这些。
2.抗微生物性涂料
本发明的抗微生物性涂料包含表面被正电荷覆盖的聚合物粒子，该聚合物粒子是包含来自阳离子性聚合引发剂的结构单元、及来自含有碳-碳双键的单体的结构单元的共聚物。
本发明的涂料中的“抗微生物性”是指抑制微生物的产生、生长及/或增殖的性质。此处，所谓微生物，是指在生物的分类学上被分类为“微生物”的生物，其概念包括例如金黄色葡萄球菌等革兰氏阳性细菌、大肠杆菌等革兰氏阴性细菌、真菌、酵母、病毒类等。本发明的优选实施方式中，本发明的涂料是抑制金黄色葡萄球菌等革兰氏阳性细菌、大肠杆菌等革兰氏阴性细菌的产生、生长及/或增殖的涂料，即具有抗菌性的涂料。
本发明的抗微生物性涂料所含的聚合物粒子为表面被正电荷覆盖的任意形状的聚合物粒子。本发明的抗微生物性涂料中使用的聚合物粒子的形状优选为大致椭圆球形状，进一步优选为大致球形状。
[化学式8]
Figure BDA0002740115890000151
虽然并不拘泥于特定的理论，但可认为，上述的聚合物粒子在被配合于涂料中的情况下，其涂膜的表面露出正电荷，因此显示出优异的抗微生物作用。另外，就上述的聚合物粒子而言，由于其表面被共价键合的阳离子性基团覆盖，因此在化学上稳定，具有带来刺激的阳离子性化合物不会溶出、对人体而言的安全性高这样的特征。另外，仅在该抗微生物性涂料中配合极少量的该聚合物粒子即可赋予抗微生物性，因此能够简便且廉价地制造抗微生物性涂料。
上述的聚合物粒子可以通过乳液聚合、细乳液聚合等通常的聚合物粒子合成方法来制作。例如，可以制造2个末端中的至少一个末端的单元或其近旁的单元具有正电荷的聚合物。根据一个优选实施方式，本发明中所使用的聚合物粒子通过实施使用阳离子性聚合引发剂和含有碳-碳双键的单体的自由基乳液聚合反应而制造。
聚合物粒子的尺寸可以通过聚合反应中的搅拌效率、反应温度、表面活性剂的使用量、反应引发剂的使用量来调节。例如，通过增加表面活性剂及/或反应引发剂的使用量，可以得到尺寸小的聚合物粒子。对于得到的聚合物粒子的尺寸而言，本领域技术人员可以适当地调节，本发明的聚合物的粒子尺寸例如为5～1000nm。
此处，阳离子性聚合引发剂、及含有碳-碳双键的单体如上述1.中记载的那样。
对于本发明的涂料所含的聚合物粒子而言，在其制造时还可以使用交联剂，因此，也可以包含来自交联剂的结构单元。
作为成为自由基聚合反应原料的交联剂，只要是通常被用作交联剂的、根据情况而在分子中包含2个以上乙烯基的单体即可，没有特别限定。作为这样的交联剂的具体例，可举出N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双甲基丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
本发明中使用的交联剂单体的量没有特别限定，根据情况，例如，可以使用相对于含有碳-碳双键的单体而言为0.1～20摩尔％的量。
根据本发明的特别优选的实施方式，作为本发明中使用的交联剂，可根据情况而使用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)或二乙烯基苯。
使用交联剂单体时的共聚反应可以通过本技术领域中惯用的方法来进行。
根据本发明的优选实施方式，聚合反应在机械搅拌的条件下进行。另外，为了使用疏水性单体来制造凝胶粒子，优选使用与水的相溶性高的溶剂、例如水、甲醇、丙酮或它们的混合物来进行聚合反应。此外，即使在使用水溶性单体来制造凝胶粒子的情况下，当得到的聚合物不易溶于水时，也可以与上述同样地，使用与水的相溶性高的溶剂、例如水、甲醇、丙酮或它们的混合物来进行聚合反应。另外，在使用水溶性单体来制造凝胶粒子的情况下，当得到的聚合物易溶于水时，可以将水溶性单体的水溶液形成为油包水型乳液，向其中添加阳离子性聚合引发剂并进行聚合反应，由此制造凝胶粒子。此外，若在制造凝胶粒子时使用交联剂，则可以使用各种性质的单体来形成凝胶粒子，另外，能够提高得到的凝胶粒子的化学稳定性。
对于本发明的抗微生物性涂料而言，除了上述聚合物粒子以外，还可以包含树脂、溶剂等其他成分。
本发明的抗微生物性涂料中的、相对于上述聚合物粒子及除上述聚合物粒子以外的树脂的总量而言的上述聚合物粒子的含有率优选可以为1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、或45质量％以上，或者，可以为100质量％以下、90质量％以下、80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下、或55质量％以下。
作为本发明的抗微生物性涂料中可使用的树脂，只要能够形成与作为基材的玻璃、塑料、木材、金属密合的涂膜即可，可以使用以往已知的所有树脂，例如，可举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、或氟树脂等。本发明中，可以特别优选使用聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂。
作为本发明的抗微生物性涂料中可使用的溶剂，只要能将所配合的树脂分散或溶解即可，可以使用以往已知的所有溶剂，例如，可举出水、油、稀释剂及醇等。其中，水溶剂对环境的危害少，对人也安全，因此是近年来特别优选的溶剂。本发明中，通过粒子表面的阳离子性基团，使得聚合物粒子在水中的稳定性变高，因此可以合适地使用水溶剂。
另外，本发明的抗微生物性涂料中，根据其用途，可以按照已知的配方而配合本身已知的颜料或各种添加剂，例如增塑剂、分散剂、防沉降剂、乳化剂、增粘剂、消泡剂、防结皮剂、干燥剂、防下垂剂、消光剂等。
实施例
以下示出实施例，由此对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
本共聚物的合成所需要的阳离子性聚合引发剂2,2’-偶氮双(2-(1,3-二甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基))丙烷三氟甲磺酸盐(ADIP)按照国际公开第2017/043484号或日本特开2017-051113号中记载的方法合成。
实施例1：使用了阳离子性聚合引发剂2,2’-偶氮双(2-(1,3-二甲基-4,5-二氢- 1H-咪唑-3-鎓-2-基))丙烷三氟甲磺酸盐(ADIP)的聚苯乙烯的合成
向反应管中装入苯乙烯(11.5mL，100mmol，购自Sigma Aldrich公司)。接下来，将阳离子性聚合引发剂2,2’-偶氮双(2-(1,3-二甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基))丙烷三氟甲磺酸盐(ADIP)(0.607g，1mmol)、纯化水(1mL，使用Merck公司Direct-Q UV3)、异丙醇(12mL)混合，将该混合溶液添加至装入了苯乙烯的反应管中。用橡皮塞将该反应管封闭，在温度为40℃的油浴中搅拌3小时，由此使反应混合物进行聚合。用甲醇(3L)使聚合反应后的反应混合物进行再沉淀，将析出的聚合物用纯化水及甲醇分别各洗涤2次。对经洗涤的析出聚合物进行真空干燥，由此得到粉末状的阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)。收量为8.28g，收率为75％。另外，利用凝胶过滤色谱法测定了分子量，结果，重均分子量为约13,000。
实施例2：使用了阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的聚苯乙烯膜的制造
使用市售的聚苯乙烯(聚苯乙烯，制造编号430102，重均分子量＝约192,000，购自Sigma Aldrich公司)，作为用于验证阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的效能的混合材料。将阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)与上述的聚苯乙烯市售品以规定的重量比(5：5、3：7、或0：10，即，阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的含有率分别为50质量％、30质量％、或0质量％)进行混合，向这些混合物中添加四氢呋喃(6mL)，于50℃以300rpm搅拌约2小时。搅拌结束后，将这些混合物浇注到聚四氟乙烯(PTFE)平皿上，于室温干燥约12小时。干燥后，将得到的膜粉碎，于180℃真空干燥2小时，由此除去残留溶剂，得到丸粒。将得到的丸粒于温度180℃熔融10分钟，将得到的熔融物以4MPa热压成型10分钟，由此得到厚度为0.1～0.2mm的聚苯乙烯膜。
另外，为了用于抗菌试验，还利用下述方法制作了仅由阳离子PS形成的膜(阳离子PS的含有率为100质量％)。首先，于140℃对阳离子PS反复进行热压成型，由此除去膜内部的气泡。进一步地，使用内侧以成为50mm见方的正方形的方式被切除的硅橡胶片材(厚度为0.5mm)，进行热压成型(140℃，4MPa)，由此得到50mm×50mm×0.5mm的100质量％阳离子PS的膜。
利用以下的方法测定所得到的聚苯乙烯膜的表面Zeta电位。首先，向氯化钠水溶液(10mM)中添加监控(monitor)粒子，制备含有监控粒子的氯化钠水溶液。接下来，将聚苯乙烯膜插入至Zeta电位计(大塚电子，ELSZ-2000ZEH)所附带的平板腔室，用含有监控粒子的氯化钠水溶液将腔室(cell)内部充满，使用该Zeta电位计，于25℃测定该聚苯乙烯膜的Zeta电位。
将对各试样分别测定3次而得的Zeta电位的平均值示于表1。聚苯乙烯在侧链具有芳香环，因此，通常表面电位显示为负，但在向聚苯乙烯中添加并混合阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)之后实施通常的热成型处理时，得到了表面的Zeta电位由负转为正的聚苯乙烯膜。
[表1]
表1：由阳离子PS的含有率对聚苯乙烯膜的表面Zeta电位造成的影响
阳离子PS的含有率(质量％) 0 30 50 100
表面Zeta电位(mV) -23.3 2.0 7.0 -1.4
根据表1，与阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的含有率为100质量％的聚苯乙烯膜相比，阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的含有率为30质量％及50质量％的聚苯乙烯膜的Zeta电位转为正的程度变得更大。由该结果可以确认，通过添加比较少量的阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)，能够高效地制造具有阳离子性表面的聚苯乙烯膜。
实施例3-1：利用ADIP合成的聚苯乙烯膜的抗微生物性试验
聚苯乙烯膜的抗微生物性试验依照JIS Z 2801：2000抗菌加工制品-抗菌性试验方法来实施。作为供试于抗微生物性试验的菌种，使用了金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus subsp.aureus NBRC 12732)及大肠杆菌(Escherichia coli NBRC 3972)。作为供试的聚苯乙烯膜，使用了实施例2中制备的、阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的含有率为50质量％的聚苯乙烯膜及阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的含有率为0质量％的聚苯乙烯膜。另外，作为比较对照，将市售的聚乙烯膜供于试验。将这些聚苯乙烯膜或聚乙烯膜切出5Cm见方的大小，分别进行抗微生物性试验。
将抗微生物性试验结果示于表2。将按照以下的式1由表2所示的结果算出的抗菌活性值示于表3。
[数学式1]
抗菌活性值＝〔聚乙烯膜或亲水化的聚萘二甲酸乙二醇酯膜的24小时后的活菌数(/cm2)的对数值的平均值〕-〔聚苯乙烯膜的24小时后的活菌数(/cm2)的对数值的平均值〕 (1)
[表2]
Figure BDA0002740115890000211
根据表2确认到，对于大肠杆菌而言具有抑菌性效果，对于金黄色葡萄球菌而言具备高的杀菌性。
[表3]
表3：聚苯乙烯膜对于各菌的抗菌活性值
Figure BDA0002740115890000221
＊1)各聚苯乙烯膜的名称如右侧所述。PSF：聚苯乙烯膜(括号内的数值表示阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的含有率(％)。)
根据表3，在金黄色葡萄球菌、大肠杆菌中抗菌活性值均超过2.0的是阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的含有率为50质量％的聚苯乙烯膜，在金黄色葡萄球菌中确认到特别高的抗微生物性。
与上述试验独立地，对于PSF(100)，也依照JIS Z 2801：2000抗菌加工制品-抗菌性试验方法进行了针对金黄色葡萄球菌的抗菌性试验，结果，确认到与作为比较对照的进行了亲水化处理的聚萘二甲酸乙二醇酯相比，抗菌活性值成为2.5，具有高的抗微生物活性。
实施例3-2：利用其他胺系聚合引发剂合成的聚苯乙烯膜的抗微生物性试验
(1)将VA-061(2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，CAS RN：20858-12-2)用作 引发剂的聚苯乙烯(OG797)的合成
向30mL容量的小瓶(vial)中装入苯乙烯(14.1mL，122.7mmol)、异丙醇(14.7mL，氮气置换完毕)、及搅拌子，进行混合。接下来，计量VA-061(306.4mg，1.22mmol)，溶解于纯化水(1mL，氮气置换完毕)中，投入至前述小瓶中。盖上小瓶的盖子，于温度70℃加热搅拌3小时，由此聚合得到PS。将小瓶在通风装置中静置后，用巴斯德移液管回收沉在下层的聚合物层，用1L己烷进行再沉淀，静置一夜。其后，通过倾析将己烷除去，装入1L甲醇，洗涤3小时。最后，用氯仿将全部的沉淀溶解，通过减压干固使溶剂挥发，得到白色粉末。
(2)将V-50(2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，CAS：2997-92-4)用作引发剂的 聚苯乙烯(TT099)的合成
对于全部的纯化水，均通过氮气鼓泡，在用搅拌器搅拌的同时将溶解氧排出30分钟以上后使用。在1L容量的带有可分离式折流板的烧瓶上安装回流管，使用SealingMixerUZU(中村科学器械工业)，使用不锈钢叶片进行合成。装入400mL纯化水，利用覆套式电阻加热器(mantle heater)加热至70℃。进一步装入100mL乙醇(20v/v％)，添加用抑制剂清除剂(Inhibitor remover)(sigma)进行了处理的苯乙烯(11.5mL，200mM)、2mM的V-50(271mg)，以450rpm进行搅拌，用插入液体中的温度计控制·加热至70℃，在氮气气氛下进行乳液聚合7小时。回收370mL反应混合物，以40,000×g进行2小时的离心分离，回收沉淀后，用20mL甲醇进行洗涤。再次以40,000×g进行2小时的离心分离之后，溶解于10mL氯仿中，用1L己烷进行再沉淀，静置一夜。其后，通过倾析将己烷除去，装入1L甲醇，洗涤3小时。用玻璃过滤器过滤沉淀之后，通过减压干燥而得到白色粉末。
(3)将阳离子性聚合引发剂2,2’-偶氮双(2-(1,3-二甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-3- 鎓-2-基))丙烷三氟甲磺酸盐(ADIP)用作引发剂的聚苯乙烯(OG691)的合成
与实施例1同样地进行合成。向小瓶中装入苯乙烯(11.5mL，100mmol)、异丙醇(12mL)、及搅拌子，进行混合。接下来，计量ADIP(0.61g，1mmol)，溶解于纯化水(1mL)中，投入至前述小瓶中。盖上盖子，于温度40℃加热搅拌3小时，由此进行聚合。打开盖子并停止反应，用1L己烷使聚合反应液进行再沉淀。确认了沉淀之后，除去己烷，装入1L甲醇，静置一夜。最后，用少量的己烷清洗，进行真空干燥，由此得到白色粉末。
(4)合成的聚苯乙烯粉末的膜化
为了用于抗菌试验，利用下述方法将前述(1)～(3)中合成的PS粉末进行膜化。在SUS板(脱模材料：PET片材)中夹入粉末状试样，设置在进行了温度控制的热加压机上。使试样熔化10分钟之后，进行10分钟加压成型。成型温度为，OG691：140℃，OG797：140℃，TT099：160℃。另外，压力根据试样而在2MPa～6MPa之间调整。加压成型后，降低至玻璃化转变温度以下，将所制作的膜从脱模材料剥离。
(5)膜的抗微生物性试验
聚苯乙烯膜的抗微生物性试验依照JIS Z 2801：2000抗菌加工制品-抗菌性试验方法来实施。作为供试于抗微生物性试验的菌种，使用了金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus subsp.aureus NBR C 12732)。作为比较对照，将市售的聚乙烯膜供于试验。将这些聚苯乙烯膜或聚乙烯膜切出规定的大小，分别进行抗微生物性试验。
将合成的聚苯乙烯的收率、利用凝胶过滤色谱法测定的分子量(数均分子量Mn、重均分子量Mw)、及按照式1而由通过抗微生物性试验测定的菌数算出的抗菌活性值示于表4。由该表可知，在利用胺系的聚合引发剂V-50、VA-061合成的聚苯乙烯中未确认到抗菌活性，可知仅在利用结构中具有咪唑鎓阳离子的ADIP合成的聚苯乙烯中发挥出强的抗菌活性。
[表4]
表4:利用各胺系阳离子性聚合引发剂合成的PS的膜成型时的抗菌活性
Figure BDA0002740115890000241
实施例3-3：聚苯乙烯(PS)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共聚物膜的抗微生物性试验
按照以下步骤合成PMMA-co-PS无规共聚物(OG811)。向30mL容量的小瓶中装入苯乙烯(7.1mL，61.4mmol)、甲基丙烯酸甲酯(6.1mL，61.4mmol)、异丙醇(14.7mL，氮气鼓泡完毕)、及搅拌子，进行混合。接下来，计量ADIP(746.1mg，1.22mmol)，溶解于纯化水(1mL，氮气鼓泡完毕)中，投入至前述小瓶中。盖上小瓶的盖子，于50℃加热搅拌3小时，由此聚合得到PMMA-co-PS。聚合结束后，用1L己烷进行再沉淀，静置一夜。其后，通过倾析将己烷除去，装入1L甲醇，洗涤3小时。用玻璃过滤器过滤后进行减压干固，得到白色粉末(收率为17％)。
进一步地，利用与实施例3-2同样的方法，通过加压热成型而制作膜，同样地按照实施例3-2记载的抗微生物性试验的方法，测定抗菌活性。
将由合成的PMMA-co-PS(OG811)的NMR算出的PMMA与PS的摩尔比率、利用凝胶过滤色谱法测定的分子量(数均分子量Mn、重均分子量Mw)、及按照式1而由通过抗微生物性试验测定的菌数算出的抗菌活性值示于表5。由该表可知，在含有4成左右的PMMA的PS中也确认到强的抗菌活性，表明即使不仅使用聚苯乙烯、而且还使用其他聚合物，也能发挥抗菌活性。
[表5]
Figure BDA0002740115890000251
实施例4：聚苯乙烯膜的安全性试验(来自人的细胞增殖性试验)
作为供试的聚苯乙烯膜，使用了实施例2中制备的、阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的含有率为50质量％的聚苯乙烯膜及阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的含有率为0质量％的聚苯乙烯膜。此外，作为比较对象，使用了通常在细胞培养中使用的市售的细胞培养用聚苯乙烯平皿(FALCON公司，制品编号353003)。将这些聚苯乙烯膜或聚苯乙烯平皿切出2cm见方的大小，分别进行安全性试验。将各膜或平皿1片用70％乙醇水溶液擦拭后，使其干燥，放入薄膜底培养皿(film bottom dish)(ibidi公司)中。用DMEM(10％FBS，1％P/S)对HeLa细胞(来自人宫颈癌)进行培养，将HeLa细胞以成为4×104个细胞/片的方式接种(培养基量为400μL)。它们的细胞接种浓度设定成汇合(confluent)细胞浓度的大约1/10。于37℃(5％CO2，100％湿度)进行培养，在48小时后用HBSS洗涤，然后，利用1mL的0.25％胰蛋白酶-EDTA将细胞剥离，添加0.5mL培养基之后，在锥虫蓝染色后于显微镜下进行细胞数测定。
将各膜放入培养液中并培养HeLa细胞48小时后的细胞数的结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0002740115890000261
由表6可知，对于阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的含有率为50质量％的聚苯乙烯膜而言，与阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的含有率为0质量％的聚苯乙烯膜相比，增殖更良好。阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的含有率为50质量％的聚苯乙烯膜中，大概18小时进行1次左右的细胞分裂，以通常的增殖速度增长。由表6还可知，实际上，在阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的含有率为50质量％的聚苯乙烯膜上，HeLa细胞与上述市售的聚苯乙烯平皿大致同等程度地增殖、或者以更高的增殖速度增殖。阳离子性末端聚苯乙烯(阳离子PS)的含有率为50质量％的聚苯乙烯膜尽管在大肠杆菌、金黄色葡萄球菌中显示出抑菌或杀菌的效果，但在来自人的细胞中未对增殖产生影响，由此表明了安全性高。
实施例5：使用了阳离子性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子涂覆玻璃的抗微生物性 试验
(1)阳离子性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子OG157的合成
向30mL透明小瓶中装入经氮气置换的纯化水28mL。向1mL纯化水中加入0.48mg(0.05mM)的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，加热并溶解之后，补充添加至上述30mL透明小瓶中，设置于60℃热水浴中，使用搅拌子进行搅拌。接着，加入192.23mg(64mM)的甲基丙烯酸甲酯，放回至热水浴中，使其乳化30分钟。取出上述小瓶，滴加已溶解于1mL纯化水中的37.31mg(2.05mM)的2,2’-偶氮双(2-(1,3-二甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基))丙烷三氟甲磺酸盐(ADIP)，放回至热水浴中，开始反应。在进行基于搅拌子的搅拌的同时，于60℃反应6小时，然后取出上述小瓶，进行透析纯化(分子量截止值(MWCO)：6-8kDa)5天(1天约置换3次)，制成试验试样(OG157)。收率为47％。其他物性示于表5。需要说明的是，表5中的dDLS为利用Zetasizer Nano ZSP(Malvern公司)测定的基于动态光散射法的粒径(Z-Ave)。另外，PdI表示多分散性指数(polydispersity index)，能够评价粒径分布的宽度。具有0.1以下的PdI值的分布通常被称为单分散，另一方面，认为具有0.1至0.3之间的值的分散体具有窄的直径分布。Zeta电位利用Zetasizer Nano ZSP(Malvern公司)测定。
(2)阴离子性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子OG156的合成
向30mL透明小瓶中装入经氮气置换的纯化水28mL，加入192.23mg(64mM)的甲基丙烯酸甲酯，设置于热水浴中，使用搅拌子进行搅拌。取出上述小瓶，滴加已溶解于1mL纯化水中的过硫酸铵(2.05mM)，放回至热水浴中，开始反应。在进行基于搅拌子的搅拌的同时，于70℃反应6小时，然后取出上述小瓶，进行透析纯化(分子量截止值(MWCO)：6-8kDa)5天(1天约置换3次)，制成试验试样(OG156)。收率为61％。其他物性示于表7。
[表7]
表7：各试样的物性
试样名称 电荷 dDLS(nm) PdI 浓度(mg/mL) Zeta电位(mV)
0G156 阴离子 135.4 0.03 4.18 -26.8±0.7
0G157 阳离子 301.4 0.22 3.28 21.4±1.2
(3)涂覆玻璃的制作
将试样OG156及OG157的悬浮液分别在5×5cm、厚3mm的玻璃上涂布4mL，自然干燥后，在140℃、1小时的条件下，在热板上进行热熔接，由此制作涂覆有各悬浮液的粒子的玻璃。
(4)各涂覆玻璃的抗微生物性试验
抗微生物试验方法依照JIS Z 2801：2000抗菌加工制品-抗菌性试验方法。菌种使用了金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus subsp.aureus NBRC 12732)。准备用试样OG156及OG157进行了涂覆的各玻璃、和作为比较对象的聚乙烯膜，关于3个试样，分别评价了抗菌活性。
基于各涂覆玻璃的抗微生物性试验结果，将按照实施例3中的上述式1算出的抗菌活性值示于表8。
[表8]
表8：各聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子的抗菌活性值
Figure BDA0002740115890000291
根据表8，与涂布有阴离子性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子的玻璃面相比，涂布有阳离子性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子的玻璃面具有显著高的抗菌活性值。另外，以阴离子性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)涂覆玻璃作为比较对象时的阳离子性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)涂覆玻璃的抗菌活性值成为2.6。一般若超过2.0则可视为具有抗微生物活性，由此可以确认，与利用通常的方法合成的阴离子性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子相比，阳离子性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子具有抗微生物性。确认了通过涂布阳离子性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子，对于聚合物材料以外的表面也能够赋予抗微生物性。
实施例6-1：使用了阳离子性聚苯乙烯(PS)粒子涂覆玻璃的抗微生物性试验
(1)阳离子性聚苯乙烯(PS)粒子AK057的合成
作为反应容器，使用了带有可分离式折流板的1L平底烧瓶。将旋转叶片直径Φ40mm的搅拌翼(AS ONE，制品编号1-7732-04)设置于机械搅拌器，组装可分离式烧瓶，加入404mL水，利用覆套式电阻加热器以成为60℃的方式控制液温。在以450rpm的速度搅拌的同时，进行基于氮气的鼓泡30分钟以上。其后，在加入45mL乙醇的同时加入3.0g苯乙烯(64mM)，其后，滴加已溶解于2mL超纯水中的559.5mg的ADIP(2.05mM)，进行密封，开始反应。经过16小时后，停止反应。对于得到的反应溶液，使用蒸发器进行未反应的苯乙烯单体的除去及浓缩，其后，利用7.5kDa透析膜进行透析1天(更换3次外液的水)，完成纯化。将该阳离子性PS粒子作为AK057。AK057的粒径为180nm，表示分散性的PdI为0.021，Zeta电位为28mV。
(2)涂覆玻璃的制作
将5×5cm、厚3mm的玻璃在1.0(w/v)％氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟以上而进行亲水化处理，其后，在该玻璃上装载0.7mg量的AK057悬浮液而使其涂布于表面整体。自然干燥后，将于140℃进行1小时干热灭菌并使PS粒子熔融而得的产物作为样品。
(3)涂覆玻璃的抗微生物性试验
抗微生物试验方法依照JIS Z 2801：2010抗菌加工制品-抗菌性试验方法。作为菌种，使用了金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus subsp.aureus NBRC 12732)及大肠杆菌(Escherichia coli NBRC3972)。对用AK057涂覆而得的玻璃的抗菌活性进行评价。作为比较对照，对于未涂覆的玻璃也同样地评价了抗菌活性。
另外，关于耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureusIID 1677，MRSA)、耐万古霉素肠球菌(Enterococcus faecium NCTC 12204,VRE)、表皮葡萄球菌(Staphylococcus epidermidis NBRC 12993)、单核细胞增生李斯特菌(Listeriamonocytogenes VTU206)，也基于JIS Z 2801：2010抗菌加工制品-抗菌性试验方法，将接种的菌变更为这些菌，由此，同样地评价抗菌活性。需要说明的是，VRE的菌液制备溶液使用了1/100NB培养基，MRSA及表皮葡萄球菌的菌液制备溶液使用了1/200NB培养基。
按照下述式2算出表示涂覆有阳离子性PS的玻璃的抗微生物性试验结果的抗菌活性值，示于表9。
[数学式2]
抗菌活性值＝〔未涂覆玻璃的24小时后的活菌数(/cm2)的对数值的平均值〕-〔阳离子性PS涂覆玻璃的24小时后的活菌数(/cm2)的对数值的平均值〕(2)
[表9]
表9：涂覆有阳离子性PS粒子的玻璃的抗菌活性值
Figure BDA0002740115890000311
如表9所示，确认到涂布有阳离子性PS粒子的玻璃面与未涂覆玻璃相比，具有显著高的抗菌活性值。可知对于任意菌种而言，抗菌活性值均为4以上，能够将菌数减少至10000分之1以下。另外可知，对于作为革兰氏阳性菌的金黄色葡萄球菌、李斯特氏菌、作为革兰氏阴性菌的大肠杆菌，也均具有高的抗微生物活性。
实施例6-2：使用了其他阳离子性聚苯乙烯(PS)粒子涂覆玻璃的抗微生物性试验
(1)使用了阳离子性聚合引发剂ADIP的PS粒子(AK069)的合成
作为反应容器，使用了带有可分离式折流板的1L平底烧瓶。将旋转叶片直径Φ40mm的搅拌翼(AS ONE，制品编号1-7732-04)设置于机械搅拌器，组装可分离式烧瓶，加入404mL水，利用覆套式电阻加热器以成为60℃的方式控制液温。在以450rpm的速度搅拌的同时，进行基于氮气的鼓泡30分钟以上。其后，在加入45mL乙醇的同时加入3.0g苯乙烯(64mM)，其后，滴加已溶解于2mL超纯水中的559.5mg的ADIP(2.05mM)，进行密封，开始反应。经过16小时后，停止反应。对于得到的反应溶液，使用蒸发器进行未反应的苯乙烯单体的除去及浓缩，其后，利用MWCO7.5kDa透析膜进行透析1天(更换3次外液的水)，完成纯化。将该阳离子性PS粒子作为AK069。AK069的粒径为146nm，表示分散性的PdI为0.05，Zeta电位为24.9mV，收率为1.8％。
(2)使用了阳离子性聚合引发剂ADIP的PS粒子(AK108)的合成
将超纯水预先进行氮气置换30分钟以上。将27mL超纯水、9v/v％乙醇、16mM的苯乙烯、2.05mM的ADIP水溶液添加至小瓶中。在用Multi Stirrer(井内盛荣堂，制品编号MSR-12)搅拌的同时，于70℃反应3小时。在通风装置内使乙醇挥发后，利用MWCO7.5kDa的透析膜进行1天(水更换3次)透析。AK108的粒径为211nm，表示分散性的PdI为0.002，Zeta电位为38.0mV，收率为65％。
(3)PS粒子涂覆玻璃的制作
将5×5cm、厚3mm的玻璃在1.0(w/v)％氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟以上而进行亲水化处理，其后，在该玻璃上装载下表10所示涂布量(nmol)的聚苯乙烯粒子悬浮液而使其涂布于表面整体。对于涂布量(nmol)而言，将所涂布的聚合物的重量除以由凝胶过滤色谱法求出的重均分子量，由此算出。自然干燥后，将于140℃进行1小时干热灭菌并使PS粒子熔融而得的产物作为样品。
(4)涂覆玻璃的抗微生物性试验
抗微生物试验方法依照JIS Z 2801：2010抗菌加工制品-抗菌性试验方法。作为菌种，使用了金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus subsp.aureus NBRC 12732)。将利用上述方法合成且在抗微生物性试验中显示出抗菌活性的聚苯乙烯粒子的物性在表10中示出。平均粒径(dDLS)、PdI、平均Zeta电位利用Zetasizer Nano ZSP(Malvern公司)测定。对用这些聚苯乙烯粒子样品涂覆而得的玻璃的抗菌活性进行评价。作为比较对照，对于未涂覆的玻璃也同样地评价了抗菌活性。
将针对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus subsp.aureus NBRC 12732)的抗菌活性示于表10。
[表10]
表10：实施了抗微生物性试验的、使用ADIP作为引发剂的聚苯乙烯粒子样品
的物性和涂布条件
Figure BDA0002740115890000331
未涂覆的玻璃的抗菌活性值为0，试验法中规定抗菌活性为2以上时具有抗菌活性。对于使用ADIP作为引发剂的PS粒子的抗菌性而言，即使是重均分子量(Mw)为8,800(AK069)的程度的较短的聚合物也能够确认到抗菌活性，在170,000(AK108)的程度的较高分子量的聚合物粒子中也确认到抗菌活性，可知抗菌性不会因分子量而受到影响。
实施例6-3：使用了重均分子量为1万左右的利用其他胺系聚合引发剂合成的聚苯 乙烯(PS)粒子涂覆玻璃的抗微生物性试验
利用市售的胺系引发剂2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V-50)(CASNo.2997-92-4)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-044)(CASNo.27776-21-2)和阳离子性聚合引发剂2,2’-偶氮双(2-(1,3-二甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基))丙烷三氟甲磺酸盐(ADIP)合成聚苯乙烯粒子，对于涂覆有这些聚苯乙烯粒子的玻璃，实施抗微生物性试验，进行抗菌活性的比较。
(1)使用了阳离子性聚合引发剂ADIP的PS粒子(AK057)的合成
关于合成方法，可参照实施例6-1(1)。基于凝胶过滤色谱法的重均分子量为8,800。
(2)使用了胺系聚合引发剂V-50的PS粒子(AK145-2)的合成
将超纯水预先进行氮气置换30分钟以上。将18mL超纯水、40v/v％丙酮、280mM的苯乙烯、3.63mM的V-50水溶液添加至小瓶中。在用Multi Stirrer(井内盛荣堂，制品编号MSR-12)搅拌的同时，于70℃反应3小时。在通风装置内使丙酮挥发后，利用MWCO7.5kDa的透析膜进行1天(水更换3次)透析。基于凝胶过滤色谱法的重均分子量为11,000。
(3)使用了胺系聚合引发剂VA-044的PS粒子(AK085)的合成
使用了带有可分离式折流板的1L烧瓶。将旋转叶片直径Φ40mm的搅拌翼(AS ONE，1-7732-04)设置于机械搅拌器，组装可分离式烧瓶，加入404mL超纯水，利用覆套式电阻加热器以成为60℃的方式控制液温。在仅有水的状态下，在450rpm搅拌下进行氮气鼓泡30分钟以上。其后，在添加10v/v％乙醇的同时加入3.0g(3.3mL)苯乙烯(64mM)，其后，滴加已溶解于2mL超纯水中的250.17mg的VA-044(2.05mM)，进行密封，开始反应。经过16小时后，停止反应。反应后，利用蒸发器使单体、乙醇挥发，进行浓缩。利用MWCO7.5kDa的透析膜进行1天透析(水更换3次)。基于凝胶过滤色谱法的重均分子量为13,000。
(4)涂覆玻璃的制作
将5×5cm、厚3mm的玻璃在1.0(w/v)％氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟以上而进行亲水化处理，其后，在该玻璃上装载30、80nmol量的聚苯乙烯粒子悬浮液而使其涂布于表面整体。对于涂布量(nmol)而言，将所涂布的聚合物的重量除以由凝胶过滤色谱法求出的重均分子量，由此算出。自然干燥后，将于140℃进行1小时干热灭菌并使PS粒子熔融而得的产物作为样品。
(5)涂覆玻璃的抗微生物性试验
抗微生物试验方法依照JIS Z 2801：2010抗菌加工制品-抗菌性试验方法。作为菌种，使用了金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus subsp.aureus NBRC 12732)。将利用上述的方法合成的聚苯乙烯粒子的物性在表11中示出。平均粒径(dDLS)、PdI、平均Zeta电位利用Zetasizer Nano ZSP(Malvern公司)测定。对用这些聚苯乙烯粒子样品涂覆而得的玻璃的抗菌活性进行评价。作为比较对照，对于未涂覆的玻璃也同样地评价了抗菌活性。
[表11]
表11：实施了抗微生物性试验的聚苯乙烯粒子样品的物性和涂布条件
Figure BDA0002740115890000351
基于所制作的各涂覆玻璃的抗微生物性试验结果，将按照实施例3-1中的式1算出的抗菌活性值示于表12。需要说明的是，未涂覆的玻璃的抗菌活性值为0。
[表12]
表12：各聚苯乙烯粒子样品的涂布条件和抗菌活性值
样品 引发剂种类 涂布量(nmol) 抗菌活性值
AK145-2 V-50 30 0.2
AK085 VA-044 30 0
AK057 ADIP 30 4.2
AK145-2 V-50 80 0
AK085 VA-044 80 0.5
AK057 ADIP 80 ＞4.6
如表12所示，关于Mw10,000左右的PS粒子，在相同的涂布摩尔量条件下以V-50和VA-044、ADIP来比较抗菌活性时，仅在使用ADIP作为引发剂的PS粒子中确认到抗菌活性。另外，即使增加涂布量(nmol)，在使用V-50和VA-044合成的PS粒子中也未观察到抗菌活性。另外，对于使用ADIP合成的PS粒子而言，在涂布量(nmol)为30～80nmol的范围内，抗菌活性值全部为4以上，即显示出强的抗菌活性。
实施例6-4：使用了重均分子量为5～6万左右的利用其他胺系聚合引发剂合成的 聚苯乙烯(PS)粒子涂覆玻璃的抗微生物性试验
(1)使用了阳离子性聚合引发剂ADIP的PS粒子(AK115)的合成
将超纯水进行30分钟以上的氮气置换。向30mL小瓶中装入27mL超纯水，加热至60℃。利用热水浴加热15分钟左右，然后，相对于整体液量添加9v/v％乙醇，依次添加64mM的苯乙烯和2.05mM的ADIP水溶液。利用多联式加热搅拌器(东京硝子器械，制品编号F-616H)开始搅拌。由此经4小时后，取出小瓶，在通风装置内使乙醇挥发。利用MWCO7.5kDa的透析膜进行1天透析。基于凝胶过滤色谱法的重均分子量为60,000。
(2)使用了胺系聚合引发剂V-50的PS粒子(AK084)的合成
使用了带有可分离式折流板的1L烧瓶。将旋转叶片直径Φ40mm的搅拌翼(AS ONE，1-7732-04)设置于机械搅拌器，组装可分离式烧瓶，加入404mL超纯水，利用覆套式电阻加热器以成为60℃的方式控制液温。在450rpm搅拌下进行氮气鼓泡30分钟以上，用吸管加入45mL乙醇。其后，加入3.0g(3.3mL)的苯乙烯(64mM)，其后，滴加已溶解于1mL超纯水中的250.17mg(2.05mM)的V-50，在氮气气氛下，开始反应。经过16小时后，停止反应，利用蒸发器除去未反应苯乙烯和乙醇，进行浓缩，利用MWCO7.5kDa的透析膜进行1天透析并将所得样品作为纯化样品。基于凝胶过滤色谱法的重均分子量为52,000。
(3)使用了胺系聚合引发剂VA-044的PS粒子(AK136-1)的合成
将超纯水预先进行氮气置换30分钟以上。将18mL超纯水、9v/v％乙醇、280mM的苯乙烯、2.05mM的VA-044水溶液添加至小瓶中。在用Multi Stirrer(井内盛荣堂，制品编号MSR-12)搅拌的同时，于70℃反应3小时。在通风装置内使乙醇挥发后，利用7.5kDa的透析膜进行1天(水更换3次)透析。基于凝胶过滤色谱法的重均分子量为55,000。
(4)涂覆玻璃的制作
将5×5cm、厚3mm的玻璃在1.0(w/v)％氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟以上而进行亲水化处理，其后，在该玻璃上装载45nmol量的聚苯乙烯粒子悬浮液而使其涂布于表面整体。对于涂布摩尔量而言，将所涂布的聚合物的重量除以由凝胶过滤色谱法求出的重均分子量，由此算出。自然干燥后，将于140℃进行1小时干热灭菌并使PS粒子熔融而得的产物作为样品。
(5)涂覆玻璃的抗微生物性试验
抗微生物试验方法依照JIS Z 2801：2010抗菌加工制品-抗菌性试验方法。作为菌种，使用了金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus subsp.aureus NBRC 12732)。将利用上述的方法合成的聚苯乙烯粒子的物性在表13中示出。对用这些聚苯乙烯粒子样品涂覆而得的玻璃的抗菌活性进行评价。作为比较对照，对于未涂覆的玻璃也同样地评价了抗菌活性。
[表13]
表13：实施了抗微生物性试验有聚苯乙烯粒平样品的物性
Figure BDA0002740115890000371
基于所制作的各涂覆玻璃的抗微生物性试验结果，将按照实施例3-1中的上述式1算出的抗菌活性值示于表14。需要说明的是，未涂覆的玻璃的抗菌活性值为0。
[表14]
表14：各聚苯乙烯粒子样品的涂布条件和抗菌活性值
样品 引发剂种类 涂布摩尔量(nmol) 抗菌活性值
AK084 V-50 45 0
AK136-1 VA-044 45 0
AK115 ADIP 45 2.8
如表14所示，关于Mw50,000-60,000的PS粒子，在相同的涂布摩尔量条件下以V-50和VA-044、ADIP来比较抗菌活性时，仅在使用ADIP作为引发剂的PS粒子中确认到抗菌活性。
根据表12和表14的结果，在任意分子量下，就使用V-50、VA-044、ADIP合成的PS粒子而言，均只有ADIP显示出抗菌活性，由此认为，抗菌活性的发挥是ADIP特有的性质。
实施例6-5：使用了聚氯苯乙烯粒子涂覆玻璃的抗微生物性试验
(1)使用了阳离子性聚合引发剂ADIP的聚氯苯乙烯粒子(TT105)的合成和涂覆玻 璃的制作
将超纯水预先进行氮气置换30分钟以上。将27mL超纯水、9v/v％乙醇、16mM的4-氯苯乙烯、2.05mM的ADIP水溶液添加至小瓶中。在用磁力搅拌器搅拌的同时，于70℃反应3小时。进行40,000xg下的离心处理2小时后，小心地回收上清液，再悬浮于5mL超纯水中。TT105的粒径为216nm，表示分散性的PdI为0.02，Zeta电位为51.6mV，收率为26％。将经纯化的3mL的TT105粒子悬浮液装载于用1N NaOH进行了碱洗涤的5cm见方的玻璃上，自然干燥后，于140℃进行1小时干热处理，将热熔接而得的产物作为抗菌试验用样品。
(2)涂覆玻璃的抗微生物性试验
抗微生物试验方法依照JIS Z 2801：2010抗菌加工制品-抗菌性试验方法。作为菌种，使用了金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus subsp.aureus NBRC 12732)。对用TT105涂覆而得的玻璃的抗菌活性进行评价。作为比较对照，对于未涂覆的玻璃也同样地评价了抗菌活性。基于所制作的各涂覆玻璃的抗微生物性试验结果而按照实施例3-1中的上述式1算出的抗菌活性值为3.6。需要说明的是，未涂覆的玻璃的抗菌活性值为0。由该结果发现，除了聚苯乙烯以外，即使使用聚苯乙烯衍生物，也具有极高的抗菌活性。
实施例7：聚苯乙烯涂覆玻璃的安全性试验(来自人的细胞增殖性试验)
使用实施例6-1中合成的阳离子性聚苯乙烯粒子AK057，进行相对于人细胞的毒性评价。毒性评价通过基于WST-1分析(TaKaRa Premix WST-1Cell Proliferation AssaySystem，Takara Bio Inc.制)的细胞代谢活性进行评价。将来自人宫颈癌的HeLa细胞以1×104个细胞/孔的浓度(100μL培养基)接种至96孔板，同时，以AK057的浓度成为20μg/mL及40μg/mL的方式添加AK057悬浮液。在5％CO2下于37℃培养24小时后，以10μl/孔的量加入Premix WST-1，于37℃孵育60分钟。测定440nm的吸光度，算出将未添加AK057时的吸光度作为存活率100％时的比存活·增殖率(％)。将结果示于表15。
[表15]
表15：阳离子性PS粒子相对于人细胞的安全性试验结果
Figure BDA0002740115890000391
※1)平均值±标准偏差(N＝3)
如表15所示，即使在开始培养时添加AK057，人细胞数也没有变化，确认了没有毒性。
另外，在调查了针对菌类的抗菌活性的实施例6-1中，在玻璃上涂布的AK057的量为28μg/cm2，在本实施例中的人细胞的毒性试验中，供细胞增殖的平皿底部的每单位面积的AK057量在40μg/mL添加区中成为12.5μg/cm2，因此成为大致相同水平的添加量。即，能够确认阳离子性聚苯乙烯粒子AK057虽然具有针对微生物的高的增殖抑制效果及杀灭效果，但对于人的细胞是安全的。

Claims (24)

1.添加剂，其是用于向树脂赋予抗微生物性的添加剂，所述添加剂包含至少一个末端带有正电荷的线状聚合物，所述线状聚合物是包含来自阳离子性聚合引发剂及含有碳-碳双键的单体的结构单元的聚合物。
2.如权利要求1所述的添加剂，其中，所述阳离子性聚合引发剂为具有通式(I)的化学结构的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0002740115880000011
式(I)中，
Y表示单键或CR85，
Z表示单键或CR86，
R72、R73、R75、R76、R77、R78、R85及R86各自独立地选自由氢原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基、苯基及羟基组成的组中，其中，所述C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基及苯基可以进一步被选自由C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基、苯基及羟基组成的组中的1个或2个取代基取代，
R72及R73还可以各自独立地表示被金刚烷基或Si(OCH3)2(CH3)取代的C1-6烷基，
或者，R75及R76、或R77及R78可以一同形成-(CH2)3-5-，
R81、R82、R83、及R84为选自由C1-4烷基、C1-4烷基羰基、及C1-3烷氧基组成的组中的取代基，其中，所述C1-4烷基可以被一个C1-3烷氧基取代，以及，
R71及R74各自独立地为C1-3烷基，
Xf -为抗衡阴离子。
3.如权利要求1或2所述的添加剂，其中，所述阳离子性聚合引发剂为2,2’-偶氮双(2-(1,3-二甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基))丙烷三氟甲磺酸盐(ADIP)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的添加剂，其中，所述含有碳-碳双键的单体为乙烯基系化合物单体。
5.如权利要求1～4中任一项所述的添加剂，其中，所述含有碳-碳双键的单体为选自由丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸类、丙烯酸类的酯类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸类的酯类、苯乙烯类、及乙酸乙烯酯单体组成的组中的1种或2种以上的化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的添加剂，其中，所述含有碳-碳双键的单体为选自由苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的组中的1种或2种以上的化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的添加剂，其中，所述树脂为热塑性树脂及/或热固性树脂。
8.如权利要求7所述的添加剂，其中，所述热塑性树脂为选自由聚苯乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、线状超低密度聚乙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、聚1-丁烯、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物等烯烃树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10等聚酰胺树脂、及聚碳酸酯树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂。
9.如权利要求7所述的添加剂，其中，所述热固性树脂为选自由酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、及有机硅树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂。
10.抗微生物性树脂成型体的制造方法，其包括将权利要求1～9中任一项所述的添加剂与树脂混合并进行成型的工序。
11.抗微生物性树脂成型体，其是将权利要求1～9中任一项所述的添加剂与树脂混合并进行成型而成的。
12.如权利要求11所述的抗微生物性树脂成型体，其具有建筑材料、食品保存容器、医疗现场周边的用品、厨房用品、卫浴用品、文具、家电制品或其他的日用杂货的制品形态。
13.抗微生物性涂料，其是包含表面被正电荷覆盖的聚合物粒子的抗微生物性涂料，所述聚合物粒子是包含来自阳离子性聚合引发剂及含有碳-碳双键的单体的结构单元的共聚物。
14.如权利要求13所述的抗微生物性涂料，其中，所述聚合物粒子是包含来自阳离子性聚合引发剂、含有碳-碳双键的单体、及交联剂的结构单元的共聚物。
15.如权利要求13或14所述的抗微生物性涂料，其中，所述阳离子性聚合引发剂为具有通式(I)的化学结构的化合物，
[化学式2]
Figure FDA0002740115880000031
式(I)中，
Y表示单键或CR85，
Z表示单键或CR86，
R72、R73、R75、R76、R77、R78、R85及R86各自独立地选自由氢原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基、苯基及羟基组成的组中，其中，所述C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基及苯基可以进一步被选自由C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷基羰基、苯基及羟基组成的组中的1个或2个取代基取代，
R72及R73还可以各自独立地表示被金刚烷基或Si(OCH3)2(CH3)取代的C1-6烷基，
或者，R75及R76、或R77及R78可以一同形成-(CH2)3-5-，
R81、R82、R83、及R84为选自由C1-4烷基、C1-4烷基羰基、及C1-3烷氧基组成的组中的取代基，其中，所述C1-4烷基可以被一个C1-3烷氧基取代，以及，
R71及R74各自独立地为C1-3烷基，
Xf -为抗衡阴离子。
16.如权利要求13～15中任一项所述的抗微生物性涂料，其中，所述阳离子性聚合引发剂为2,2’-偶氮双(2-(1,3-二甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-3-鎓-2-基))丙烷三氟甲磺酸盐(ADIP)。
17.如权利要求13～16中任一项所述的抗微生物性涂料，其中，所述含有碳-碳双键的单体为乙烯基系化合物单体。
18.如权利要求13～17中任一项所述的抗微生物性涂料，其中，所述含有碳-碳双键的单体为选自由丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸类、丙烯酸类的酯类、甲基丙烯酸类、甲基丙烯酸类的酯类、苯乙烯类、及乙酸乙烯酯单体组成的组中的1种或2种以上的化合物。
19.如权利要求13～18中任一项所述的抗微生物性涂料，其中，所述含有碳-碳双键的单体为选自由苯乙烯、苯乙烯衍生物及甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的组中的1种或2种以上的化合物。
20.如权利要求13～18中任一项所述的抗微生物性涂料，其中，所述含有碳-碳双键的单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
21.如权利要求14～20中任一项所述的抗微生物性涂料，其中，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)及/或二乙烯基苯。
22.如权利要求13～21中任一项所述的抗微生物性涂料，其还包含树脂及溶剂。
23.如权利要求22所述的抗微生物性涂料，其中，所述树脂为选自由丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂及氟树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂。
24.如权利要求22所述的抗微生物性涂料，其中，所述溶剂为选自由水、油、稀释剂及醇组成的组中的1种或2种以上的溶剂。
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