CN1622940A - 弱配位咪唑烷阴离子的鎓盐作为阳离子引发剂 - Google Patents

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斯蒂沃米尔·鲁宾茨塔金
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Abstract

本发明涉及一种新的鎓类咪唑(imidazolide)有机金属络合物(它们是聚合反应阳离子引发剂)以及这种新的鎓盐在功能性聚合物或单体通过光化学激活或电子束激活的聚合反应或交联中的用途。该咪唑鎓化合物具有式(I)的结构：Q+A－(I)，其中Q+是鎓阳离子。A是式(II)[R3 1Mt－LN－MtR1 3]－的咪唑阴离子，其中LN是咪唑基，Mt是硼、镓、铟、铊；R1是相同或不同的并且表示具有6－14个碳原子的单价芳香族烃基，该芳香族烃基至少带有一个如－CF3、－NO2、－CN的吸电子单元或基团，或者至少带有两个卤素原子。

Description

弱配位咪唑烷阴离子的鎓盐作为阳离子引发剂
发明背景
本发明涉及一种新的鎓类咪唑(imidazolide)有机金属络合物作为阳离子聚合反应的引发剂，以及这种新的鎓盐在功能聚合物或单体通过光化学激活或电子束激活的聚合反应或交联中的用途。
鎓盐或者有机金属络合物的盐作为单体或被环氧基或乙烯醚型官能团取代的聚合物的阳离子聚合反应的引发剂，以及作为任何其它阳离子聚合介质等等，是众所周知的(参见美国专利号US 4,069,094、4,450,360、4,576999和4,640,967；加拿大专利号CA.1,274,646；欧洲专利申请EP-A-203,829)。现已发现，最好的结果能在引发剂盐的阴离子是SbF6 -或者四(五氟苯基)硼酸盐(C6F5)4B-时获得。近来，发现了一组新的光引发剂含镓酸盐阴离子(C6F5)4Ga-，其性能与已发现的类似四(五氟苯基)硼酸盐的性能相似(美国专利号US6,166,233)。
本发明还涉及紫外光可固化的组合物，该组合物含有环氧基或乙烯醚基官能团以及作为光引发剂的鎓盐。更具体说，本发明还涉及用阳离子方法可聚合的和/或可交联的组合物，该组合物含有新的易于合成的具有高溶解性和高催化活性的碘鎓盐。
发明概述
阳离子可聚合的和/或可交联的组合物表现出良好的均匀性和很高的固化活性，该组合物包含一种环氧官能团树脂和一种有效催化量的鎓盐例如式(I)的碘鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、二茂铁鎓盐或重氮鎓盐，
              Q+A-   (I)
其中，Q是鎓阳离子；A是式(II)的咪唑阴离子
           [R3 1Mt-LN-MtR1 3](II)
其中，LN是咪唑基，Mt是硼、镓、铟或铊；
R1是相同或不同的并且表示单价的具有6-14个碳原子的单价芳香族烃基，该芳香族烃基至少带有一个如-CF3、-NO2或-CN的吸电子单元或基团，或者至少带有两个卤素原子；在本发明的另一个实施方案中，A是式CB11HnX12-n的单碳硼烷阴离子，其中X是卤素或CF3。
发明详述
本发明的咪唑鎓盐包括一个阳离子组分和一个式(I)的阴离子咪唑烷部分，
           Q+A-  (I)
其中Q+是鎓阳离子，A-是式(II)的咪唑阴离子，
          [R3 1Mt-LN-MtR1 3]-(II)其中LN是咪唑基，Mt是硼、镓、铟或铊；R1是相同或不同的并且表示单价的具有6-14个碳原子的单价芳香族烃基，该芳香族烃基至少带有一个如-CF3、-NO2或-CN的吸电子单元或基团，或者至少带有两个卤素原子。
阳离子部分可以是任何鎓盐的阳离子，例如碘鎓离子、吡喃鎓离子、噻喃鎓离子、硫鎓离子、磷鎓离子、二茂铁鎓离子或重氮鎓离子等等。优选的鎓盐是式(III)的二芳基碘鎓盐
             [R2-I-R3]+A-  (III)其中R2和R3各自独立地是具有6-24个碳原子的单价芳香族基团。该芳香族基团R2和R3可以是未取代的或被任何不干扰催化功能的基团所取代。优选的取代基包括C1-18烷基、C1-18烷氧基和三烷基硅烷封端的C1-18烷基；这些取代基的每一个可以是未间隔的或被一个或多个氧原子和/或硫原子间隔。
在紫外光可固化的组合物中使用的非常优选的碘鎓盐是式(IV)的碘鎓咪唑盐。
Figure A0282839100071
其中，R4、R5、R7和R8独立地是未间隔的或被一个或多个氧原子和/或硫原子间隔的具有1-18个碳原子的烷基；
R6和R9独立地是每个基团具有1-18个碳原子的二价脂肪烃基，其是未间隔的或被一个或多个氧原子和/或硫原子间隔；
R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是具有1-18个碳原子的单价烃基，其是未间隔的或被一个或多个氧原子和/或硫原子间隔，或者其可以进一步被卤素或羟基官能化。
R13是相同或不同的并且选自-C6F5、-C6H4(CF3)和-C6H3(CF3)2的取代苯基；
c、d、g、h、i和l独立的代表0、1、2、3、4或5，条件是每个c+d+g和h+i+l之和不大于5。
尤其优选的化合物的例子包括
通过辐射(尤其是在紫外光或电子束下)，本发明的盐引发剂可以用来聚合或交联单体或带有官能团例如环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基的聚合物，或者任何其它阳离子可聚合单体等等。通常，阳离子可聚合单体和预聚合体已经公开在美国专利号US5,639,802中，其在此引入作为参考。单体能够被单功能化、双功能化或多功能化。它们还可以是高分子量的预聚物或寡聚物。阳离子可聚合的化合物的例子进一步包括环氧化物、乙烯基或烯丙基单体、乙烯基或烯丙基预聚物、乙烯基醚、乙烯基醚官能化的预聚物、环醚包括氧杂环丁烷、环酯、环硫化物、三聚氰胺甲醛、苯酚甲醛、环状有机硅氧烷、内酰胺和内酯、环状缩醛、环氧化官能化的硅寡聚物、乙烯基醚官能化的硅寡聚物和氧杂环丁烷官能化的硅寡聚物。另外，咪唑鎓盐还能用作热聚合引发剂，或者与紫外光或电子束一起作为热聚合的引发剂。
使用本发明的咪唑鎓盐可聚合的组合物的代表性例子已经描述在美国专利号US5,639,802中。另外，这些还包括双酚-A-环氧树脂、环脂族环氧化物、氧杂环丁烷、如聚丁二烯环氧化物之类的环氧化烯烃、如环氧化大豆油之类的环氧化有机油等等。
以足以引发聚合反应或交联的量，将咪唑烷鎓盐加入到阳离子可聚合的材料中，一般每100份重量的可聚合材料，咪唑烷鎓盐为0.01-20重量份。
本发明的组合物可作为纸、金属、塑料或玻璃的辐射可聚合涂料使用，特别是可以用于需要硅涂料性质的应用中。
光敏剂使得人们可以将本发明的咪唑鎓化合物用在曝露于较长波长的光下的光聚合反应。碘鎓咪唑化合物可以如现有技术所述那样单独使用光敏剂或使用光敏剂和促进剂来敏化或促进阳离子聚合反应。如果化合物仅仅充当光敏剂，那么它必须吸收光能，并且能够以某种形式被转化为不吸收相同波长光能的咪唑反应物质。可以使用的光敏剂的代表性例子包括二苯甲酮、苯乙酮乙缩醛、安息香醚、取代的或未取代的噻吨酮、荧光酮等等。另外，光敏剂可以作为氧化链中的电子转移供体，例如以美国临时申请号60/137,115“Accelerator/Sensitizers for Cationic Systems”为优先权的同一天申请的美国专利所示。在该实施方案中，关键步骤在于光敏剂激发态的形成，其能对咪唑鎓化合物的基态提供电子。形成的光敏感剂自由基正离子通过去质子化形成一个氧自由基和一个附加的质子，因此加速阳离子聚合。在本发明中使用的代表性的，但是非限制性的光敏剂/促进剂的例子包括萘酚、二羟基萘；多羟基苯酚例如甲酚、棓醇、焦棓酚等等；二(C1-C10)烷氧基萘；C1-C10烷氧基羟基萘、萘基缩水甘油醚等等。
由于在咪唑鎓化合物作为敏化剂-促进剂参与的电荷转移反应中产生自由基和阳离子，因此可能利用自由基可聚合单体和阳离子可聚合单体的组合。自由基可聚合单体的例子包括具有一个或多个烯键式不饱和基团例如乙烯基或烯丙基的单体，和具有末端烯键式不饱和或侧链烯键式不饱和的聚合物。这些化合物是本领域熟练技术人员所容易识别的并且包括丙烯酸酯。
如果使用溶剂来溶解光敏剂/促进剂或咪唑鎓化合物，它们可以选自这样的基团，即在紫外光诱导裂解时，产生以α-羟基烷基取代的碳为中心的基团。这些基团将进一步去质子化，生成酮。释放出来的质子将参加阳离子聚合反应。因此，溶剂也可以作为促进剂使用。可以使用的溶剂的一些例子包括二丙酮醇、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等等。
由于它们在硅氧烷聚合物中优良的溶解性，本发明的碘鎓咪唑盐优选作为环氧基官能化的硅氧烷树脂的光引发剂。适合于通过本发明的碘鎓盐进行固化的环氧官能化的硅氧烷聚合物描述在Eckberg等人的美国专利号US4,272,717、US5,397,813和US5,583,195中，它们在此引入作为参考。优选的环氧基官能化的硅氧烷聚合物和硅烷单体包括β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、二烷基环氧基甲硅烷氧基-链-终止的聚二烷基-烷基环氧基硅氧烷共聚物(例如General Electric Silicones公司销售的UV9315和UV9400)、三烷基甲硅烷氧基-链-终止的聚二烷基-烷基环氧基硅氧烷共聚物(例如General Electric Silicones公司销售的UV9300)、环氧基官能化的硅氧烷树脂(例如General Electric Silicones公司销售的UV9430，并且进一步描述在Eckberg等人的美国专利号US5,360,833中)、环氧基官能化的硅氧烷共聚物与乙烯基和/或丙烯基醚的共混物(例如Eckberg等人在美国专利号US5,650,453中所描述的那些)。
硅氧烷组合物还可以含有其它的添加剂和辅剂，例如粘度调节剂(带乙烯基、环氧基、乙烯基醚、醇等官能团的线性硅氧烷聚合物或树脂)、活性稀释剂、色素、光敏剂、固定添加剂、杀真菌的或杀菌的或抗微生物的试剂、腐蚀抑制剂等等。
本发明的组合物可以就这样使用或以有机溶剂的溶液形式使用。在25℃，该组合物有利地表现出不超过5,000mPa.秒，优选不超过2000mPa.秒的粘度。它们可用于纤维素材料、胶片或油漆上产生抗粘性的涂料、用于电或电子元件的包封、用于纺织品涂料以及光纤维保护罩。当它们在生产材料例如金属板、玻璃、塑料或纸时具有特别的优势，这些材料与通常与其粘附的其它材料不粘附。
因此，本发明还包括一种生产制品(例如板材)的方法，这种产品与通常与其粘附的表面不粘附，该方法包括往所述产品的至少一个面上涂布一定量(一般为0.1-5g/m2)的本发明的组合物，然后通过提供能量例如紫外光辐射或电子束来交联组合物。
本发明还包括包含一种固体材料(金属、玻璃、塑料、纸等等)的最终产品(例如板材)，这种最终产品的至少一个表面用上面所述的组合物涂布，其中该组合物是光交联的或通过电子束交联的。
为了更好的阐述本发明及其优点，给出下面这些具体实施例，应该明白，这些实施例仅仅是一种举例，而不是限制。
本发明的咪唑碘鎓盐能通过下面合成例中所描述的合成步骤来制备。
                            合成例1
咪唑三乙铵的合成
三(五氟苯基)硼烷(3.008g，5.88mmol)，0.2g咪唑(2.94mmol)和0.297mg(2.94mmol)三乙胺部分溶解在50ml甲苯中，将此混和物回流5小时，得到一种白色粉末。在玻璃料上收集此白色固体，用乙烷洗涤，减压干燥，得到3.22g目标产物，产率91.9％。
                            合成例2
(4-异丙基苯基)-4’-甲基苯基碘鎓咪唑化合物的合成
将[(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3][HNEt3](0.41g，0.344mmol)溶解在15ml二氯甲烷中，在室温下，往此溶液中加入(4-异丙基苯基)-4’-甲苯基碘鎓离子氯化物(0.14g，0.378mol)在15ml二氯甲烷的溶液。将此溶液在黑暗中搅拌2小时，将沉淀过滤，除去溶剂，得到一粘性油状物(0.53g)。将粗产品用二氯甲烷和己烷(1∶1)的混合物进行洗脱，通过短塞硅胶进行色谱分离，得到一种白色粉末(0.45g，产率92％)；m.p.172-174℃。1H NMR(CDCl3，TMS)δ1.25(d，6H，J＝7.0，CH3)，2.47(s，2H，CH3)，3.00(m，1H，J＝7.4Hz，CH)，6.76(s，2H，C3H3N2)，7.49(s，1H，C3H3N2)，7.38(d，2H，J＝8.4Hz，C6H4)，7.42(d，2H，J＝8.8Hz，C6H4)，7.80(d，2H，J＝8.6Hz，C6H4)，7.81(d，2H，J＝8.6Hz，C6H4)；13C NMR(CDCl3)δ23.5，25.3，36.2，109.1，109.2，125.8，130.3，134.2，136.5，136.8，148.5，158.9；11B NMR(CDCl3，BF3·Et2O)δ-8.73(s，2B)；19F NMR(CDCl3，CFCl3)δ-165.01(s，2F)，-159.23(s，1F)，-132.49(s，2F).C55H21B2F30IN2，分析计算值C，46.25；H，1.48。实测值：C，46.45；H，1.58。
                        实施例1
这些新的碘鎓盐和四个比较的碘鎓盐的溶解性和光敏性在环氧官能化的聚二甲基硅氧烷共聚物MEPDEP XDYMEP材料——General Electric Silicones公司销售的UV9315——中进行测试。咪唑碘鎓盐(化合物1)的结构如下表示：
比较的碘鎓盐如下：
化合物2-(4-异丙基苯基)-4’-甲基苯基碘鎓六氟锑酸盐
化合物3-(4-异丙基苯基)-4’-甲基苯基碘鎓离子氯化物
化合物4-(4-异丙基苯基)-4’-甲基苯基碘鎓离子四(五氟苯基)硼酸盐——乙酸纤维素，得自Rhodia的Rhodosil 2074
化合物5-(4-异丙基苯基)-4’-甲基苯基碘鎓离子(四五氟苯基)镓酸盐
每种碘f盐的溶解性在0.25重量％的UV9315中目测进行评价。在光敏性测定中使用相同的催化剂浓度。将硼酸盐(化合物4)以0.25重量％溶解在环氧有机硅树脂(GE SiliconesUV9315)中并以此作为标准。其它的碘鎓盐以与硼酸盐4相同的摩尔浓度制备。往PK纸上涂上一层这些溶液的0.5mil薄膜，使用可变速度的传送将样品通过聚焦紫外灯(American Ultraviolet公司生产的LC-06-T3系统)。紫外灯的强度是125瓦/in2。将拇指稳固地放在表面上并拖过涂层长度，以用来测试膜的固化水平。涂层的任何粘性或污点或膜的移动都认为失败。测试并记录不会导致固化失败的传送带的最大速度。
表1列出了溶解性和光敏性结果。
                  表1.溶解性和光敏性测试结果
化合物编号 在UV9315中的溶解性     在UV9315中的光敏性(传送带的最大fpm，其中观察到无污点固化)
    1   非常好     28
    2*   不溶解     3
    3*   不溶解     0
    4*   好     28
    5*   好     28
*对比例
                          实施例2
在环脂肪族环氧化物(UVR6110，Union Carbide Div.Dow Chemical Co的商标)中使用FTIR测定了新的碘鎓盐和四个比较碘鎓盐的光敏性。在单体UVR6110中制备1.00％(wt)的镓酸盐溶液并将其作为标准。其它的碘f盐以与镓酸盐5相同的摩尔浓度制备。将一滴在单体UVR6110中的每种溶液落下的液滴立刻被两块聚乙烯板间的一Teflon垫片(0.015mm)隔开。将此液膜在紫外灯(American Ultraviolet LC-06-T3系统)下以不同的辐射量进行辐射。通过FTIR跟踪在790和1730cm-1IR峰并将辐射量的函数进行积分。将在1730cm-1的峰选作内标，其转化率可通过式2进行计算，其中(A790/A1730)0和(A790/A1730)n分别是在最初和n辐射量时790和1730cm-1时的峰面积比。
              转化率＝[1-(A790/A1730)0÷(A790/A1730)n]×100％
精确测定表明：化合物1-5稍微有点不同，情况如下：
镓酸盐5＞硼酸盐4＞咪唑化合物1＞锑酸盐2＞＞氯化物3
从两个实施例中可以得出一般结论，即本发明的组合物在有机环氧，尤其是环氧官能化的硅氧烷体系中具有良好的催化剂溶解性和光敏感性。
以上已经指出和描述了优选的实施方案，但在不脱离本发明的构思和范围的条件下可以对本发明进行各种修饰和代替。因此，这里对本发明描述的内容只是举例而不应当认为是限制。

Claims (16)

1.一种式(I)的鎓盐
                        Q+A-(I)
其中
Q+是一种鎓阳离子，A是式(II)的咪唑阴离子
                [R3 1Mt-LN-MtR1 3]-(II)
其中
LN是咪唑基，Mt是硼、镓、铟或铊；R1是相同或不同的并且表示具有6-14个碳原子的单价芳香族烃基，其中芳香族烃基至少带有一个吸电子单元或基团例如-CF3、-NO2或-CN，或者至少带有两个卤素原子。
2.根据权利要求1的鎓盐，其中所述鎓盐是式(III)的碘鎓盐
                [R2-I-R3]+A-   (III)
其中，R2和R3各自独立地是具有6-24个碳原子的单价芳香族基。
3.根据权利要求1的鎓盐，其中碘鎓咪唑盐由式(IV)表示
其中
R4、R5、R7和R8独立地是具有1-18个碳原子的烷基，其中所述的烷基可以包含醚或硫醚基团；
R6和R9独立地是每个基团具有1-18个碳原子的二价脂肪族烃基，其中所述的烷基可以包含醚或硫醚基团；
R7、R8、R9、R10、R11和R12独立地是具有1-18个碳原子的单价烃基，其中所述的烷基可以包含醚或硫醚基团；
R13是相同的或不同的并且选自由-C6F5、-C6H4(CF3)和-C6H3(CF3)2组成的取代苯基；
c、d、g、h、i和l独立的代表0、1、2、3、4或5，条件是每个c+d+g和h+i+l之和不大于5。
4.一种组合物，含有：(a)一种阳离子可聚合的或可交联的树脂；和(b)一种催化有效量的式(I)的鎓盐，
                            Q+A-(I)
其中Q+是鎓阳离子，A是式(II)的咪唑阴离子
                            [R3 1Mt-LN-MtR1 3]-(II)
其中，LN是咪唑基，Mt是硼、镓、铟或铊；R1是相同或不同的并且表示具有6-14个碳原子的单价芳香族烃基，其中芳香族烃基至少带有一个吸电子单元或基团例如-CF3、-NO2或-CN，或者至少带有两个卤素原子。
5.一种根据权利要求4的组合物，其中所述的鎓盐是一种式(III)的碘鎓盐
                            [R2-I-R3]+A-  (III)
其中R2和R3各自独立地是具有6-24个碳原子的单价芳香族基团，该单价芳香族基团R2和R3可以是未取代的或者被任何不干扰其催化功能的基团所取代。
6.一种根据权利要求4的组合物，其中所述的阳离子可聚合的或可交联的树脂包含一种单体或聚合物，所述单体或聚合物具有一个选自环氧基、乙烯醚基和氧杂环丁烷基的官能团。
7.一种组合物，含有：(a)一种阳离子可聚合的或可交联的环氧基官能化的或乙烯醚基官能化的硅氧烷树脂；和(b)一种催化有效量的式(I)的鎓盐
                        Q+A-(I)
其中Q+是鎓阳离子，A是式(II)的咪唑阴离子
                    [R3 1Mt-LN-MtR1 3]-(II)
其中，LN是咪唑基，Mt是硼、镓、铟或铊；R1是相同或不同的并且表示具有6-14个碳原子的单价芳香族烃基，所述芳香族烃基至少含有一个吸电子单元或基团例如-CF3、-NO2或-CN，或者至少带有两个卤素原子。
8.一种根据权利要求7的组合物，其中所述的鎓盐是一种式(III)的碘鎓盐
                        [R2-I-R3]+A-  (III)
其中，R2和R3各自独立地是具有6-24个碳原子的芳香族基团。
9.一种制备交联涂层的方法，包括：
(a)向一种基材上涂布一种含有0.01-20重量％式(I)的鎓盐的阳离子可聚合树脂的溶液，
                        Q+A-(I)
其中
Q是选自碘鎓离子、硫鎓离子、磷鎓离子、二茂铁鎓离子或重氮鎓离子的鎓阳离子；A是式(II)所表示的咪唑阴离子
                        [R3 1Mt-LN-MtR1 3]-(II)
其中，LN是咪唑基，Mt是硼、镓、铟或铊；R1是相同或不同的并且表示具有6-14个碳原子的单价芳香族烃基，所述芳香族烃基至少含有一个吸电子单元或基团例如-CF3、-NO2或-CN，或者至少带有两个卤素原子；
(b)在所述基材上用紫外光照射或电子束辐射；
(c)形成一个固化的涂层
10.一种根据权利要求9所制备的涂层。
11.一种制备交联硅氧烷涂层的方法，包括：
(a)将一种含有0.01-20重量％式(I)鎓盐的环氧官能化硅氧烷树脂分布在基材上，
                        Q+A-(I)
其中
Q+是选自碘鎓离子、硫鎓离子、磷鎓离子、二茂铁鎓离子和重氮鎓离子的鎓阳离子；A是式(II)的咪唑阴离子
                    [R3 1Mt-LN-MtR1 3]-(II)
其中，LN是咪唑基，Mt是硼、镓、铟或铊；R1是相同或不同的并且表示具有6-14个碳原子的单价芳香族烃基，所述芳香族烃基至少含有一个吸电子单元或基团例如-CF3、-NO2或-CN，或者至少带有两个卤素原子；
(b)在所述的基材上用紫外光照射或电子束辐射；
(c)形成一个固化的涂层。
12.一种根据权利要求11的方法制备的涂层。
13.一种制品，其具有权利要求4组合物的涂层。
14.一种制品，其具有权利要求7组合物的涂层。
15.一种制品，其具有权利要求4的交联组合物。
16.一种制品，其具有权利要求7的交联组合物。
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