JP3816112B2 - 非毒性開始剤、開始剤を含む架橋性有機官能基を含有する樹脂、及び安定な非毒性ポリマーを製造するためのそれらの使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開始剤系の存在において照射下で架橋させることができる非毒性樹脂を製造する新規なプロセスに関する。これらの樹脂は、有機官能基を含有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む組成物から製造され、毒性の非常に低いオニウム塩からなる開始剤系の存在において架橋される。
【０００２】
発明に従う新規な樹脂は、非毒性インク、非毒性、不粘着性又は粘着防止性コーティングを製造するために及び固体支持体からなり、それの少なくとも一つの表面は、該照射架橋性樹脂を使用したコーティングにより、特に光化学活性により又は電子のビームによる活性によって不粘着性又は粘着防止性にされる物品を製造するために使用される。
【０００３】
有機金属錯体のオニウム塩又は塩は、エポキシド及びビニルエーテルタイプの官能基を含有するモノマー又はポリマー用のカチオン性重合光開始剤として良く知られている。多くの文献は、これらの光開始剤及びそれらの使用について記載している。ＵＳ−Ａ−４，０６９，０５４；ＵＳ−Ａ−４，４５０，３６０；ＵＳ−Ａ−４，５７６，９９９；ＵＳ−Ａ−４，６４０，９６７；ＣＡ １，２７４，６４６；ＥＰ−Ａ−２０３，８２９。
【０００４】
しかし、従来技術のこれらの開始剤塩のほとんどは、取り扱うのが難しくかつまた毒性の危険性を提示し、これよりそれらの応用の分野、特にこれらの開始剤の存在において得られる架橋された樹脂を、特に食品包装用の包装やプラスチック及び金属のコーティングのような食品産業に付随する用途において使用することを制限する。
【０００５】
出願人は、毒性の危険性のない樹脂を製造する新規なプロセスを立案した、このプロセスは、従来技術の欠点、特に毒性に関する欠点を持たない注意深く選定した新規な開始剤を使用し、こうして該開始剤を事実上毒性を要求しない用途において用いることを可能にする。これより、新規な樹脂を、それらを包装やプラスチック及び金属のコーティングのような食品産業に付随する用途において用いることを可能にするために開発した。これらの新規な樹脂は、開始剤系の存在において照射下で架橋させることができる、有機官能基を含有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む組成物から調製する。この開始剤系は、非毒性オニウム塩であり、それのカチオン性構造は下記の式である。
［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Φ−）−Ｉ−（−Ｒ1）］+ （Ｉ）
式中、記号Ｒ1は基−Φ−Ｒ2を表し、Ｒ2は炭素原子１〜２０、好ましくは炭素原子１〜１５を含む線状又は枝分れアルキル基である。
【０００６】
オニウム塩のカチオン性構造は、［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+式であるのが好ましい。この理由は、最良の結果が、非常に低いレベルの毒性と架橋性組成物を架橋させる間の最適な活性とを合わせ持つこの構造によって得られたことである。
【０００７】
オニウム塩のアニオン性構造は、下記からなる群より選ぶ。Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、Ｂ（ＰｈＯＣＦ3）4 -、ＳｂＦ6 -及び／又はＡｂＦ6 -。しかし、下記の開始剤は、非毒性のコーティング及び／又はワニスを調製する際に特に適しているのが分かった。
［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+Ｃｌ-、
［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、
［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+ＰＦ6 -、及び
［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+Ｂ（ＰｈＯＣＦ3）4 -
【０００８】
架橋は、熱照射を含む種々のタイプの照射の存在において実施することができる。本発明の関係では、この架橋は、紫外線（ＵＶ）照射下及び／又は電子ビーム（Ｅ．Ｂ．）による照射下で実施するのが普通である。
【０００９】
開始剤は、好ましくはプロトンドナーから選ぶ、更に一層好ましくは下記の群：イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル及びこれらの混合物から選ぶ有機溶媒（促進剤）中に溶解して使用するのが有利である。
【００１０】
本発明の関係で開発しかつ使用する開始剤は、カチオン性種の塩、例えばハライド（クロリド、ヨージド）、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート又はトシレートとアニオン性種のアルカリ金属（ナトリウム、リチウム又はカリウム）塩との交換反応によって調製することができる。
【００１１】
作業条件、特に反応試薬のそれぞれの量、溶媒の選定、期間、温度及び撹拌は、発明に従う開始剤を形成された沈殿をろ過することによって固体状形態で、又は適した溶媒で抽出することによって油状形態で回収することを可能にするように選ぶ。
【００１２】
アニオン性種のアルカリ金属塩は、知られている方法で、ハロボロン化合物と所望する炭化水素ベースの基を有する有機金属（例えば：有機マグネシウム、有機リチウム又は有機スズ試薬）とを化学量論量で交換反応させた後に、随意にハロゲン化アルカリ金属の水溶液を用いて加水分解することによって調製することができる。このタイプの合成は、例えば「Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１７８巻、１〜４頁、１９７９；「Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ」、８２、１９６０、５２９８；「Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ」、４４、１９６９、１７５〜１８３；ＵＳ−Ａ−４，１３９，６８１及びＤＥ−Ａ−２，９０１，３６７；「Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．」、２５巻、５号−１０９９〜１１０２頁、１９８９年５月に記載されている。
【００１３】
開始剤の毒性を測定するために実施するテストは、エイムス（Ａｍｅｓ）テスト及びＬＬＮＡ感作テストである。エイムステストは、開始剤の突然変異誘発力を測定することを可能にし、ＬＬＮＡ感作テストは、開始剤の感作力を検出することを可能にする。開始剤の細胞毒もまたこの後者のテストにおいて検出することができる（例を参照）。
【００１４】
発明に従って、架橋性組成物から樹脂を調製するための発明の関係で用いることができるモノマー及びポリマーは、性質が非常に変わる。発明の関係で、テストは、有機性又はシリコーン性のモノマー及びポリマーによって実施した。
【００１５】
シリコーン性のモノマー及びポリマーの中で、下記に規定するポリマーを発明の関係で用いる。これらのポリマーは、エポキシ及び／又はビニルエーテルタイプの官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。
該ポリオルガノシロキサンは、線状又は実質的に線状でありかつ（III）式の単位で終わる（II）式の単位からなり、又は環状でありかつ下記に表す（II）式の単位からなる。
【化４】
式中、
−記号Ｒ3は同一であり又は異なり、下記を表す：
・随意に少なくとも１つのハロゲン、好ましくはフッ素で置換される、炭素原子１〜８を含有する線状又は枝分れアルキル基（アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルが好ましい）、
・随意に置換される環として、炭素原子５〜８を含有するシクロアルキル基、
・置換されてよい炭素原子６〜１２を含有するアリール基、好ましくはフェニル又はジクロロフェニル
・アルキル部分が炭素原子５〜１４を含有しかつアリール部分が炭素原子６〜１２を含有するアラルキル部分、随意にアリール部分はハロゲン、炭素原子１〜３を含有するアルキル及び／又はアルコキシで置換される、
−記号Ｙは同一であり又は異なり、下記を表す：
・Ｒ3基、水素基及び／又は
・カチオン性架橋を受けることができる有機官能基、好ましくはポリオルガノシロキサンのケイ素に炭素原子２〜２０を含有する二価基を経て結合されるエポキシ官能基及び／又はビニルオキシ官能基、該有機官能基は少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくは酸素を含有することができる、
・有機官能基を表す記号Ｙの内の少なくとも１つはカチオン性架橋を受けることができる。
【００１６】
発明に従う組成物において用いるポリオルガノシロキサンの記号Ｒ3の内の少なくとも１つは、フェニル、トリル又はジクロロフェニル基を表すのが好ましい。
その上に、発明に従う組成物において用いるポリオルガノシロキサンの基Ｒ3の内の少なくとも６０モル％は、メチル基であるのが有利である。
【００１７】
発明の一つの好適な変法に従えば、ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子の１〜５０％、好ましくは５〜２５％は、１つの架橋性官能基を保持する。
例として、エポキシ官能基Ｙは、下記から選ぶのが普通である。
【化５】
官能基Ｙはａ）に一致するのが好ましい。
加えて、ビニルオキシ官能基Ｙは、下記から選ぶのが普通である。
− （ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2
− −Ｏ−（ＣＨ2）4−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2
− 及び／又は（ＣＨ2）3−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2
式中、Ｒ4は下記である。
− 置換されてよい線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキレン、
− 好ましくは１〜３個のＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されてよいＣ5〜Ｃ12アリーレン、好ましくはフェニレン。
【００１８】
エポキシ官能性及びビニルオキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、特に下記の文献に記載されている。ＤＥ−Ａ−４，００９，８８９；ＥＰ−Ａ−３９６，１３０；ＥＰ−Ａ−３３５，３８１；ＥＰ−Ａ−１０５，３４１；ＦＲ−Ａ−２，１１０，１１５；ＦＲ−Ａ−２，５２６，８００。
【００１９】
エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ単位を含有する油と１，２−エポキシ−４−ビニル−４−シクロヘキサン又はアリルグリシジルエーテルのようなエポキシ官能性化合物との間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【００２０】
ビニルオキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ単位を含有する油とアリルビニルエーテル又はアリルビニルオキシエトキシベンゼンのようなビニルオキシ官能性化合物との間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【００２１】
エポキシ官能性又はビニルオキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１００〜６００ｍｍ2／ｓの流体の形態であるのが普通である（粘度は、１９７２年２月のＡＦＮＯＲ規格ＮＦＴ ７６ １０２に従いブルークフィールド粘度計を使用して測定した）。
【００２２】
有機官能基を含有する有機性のモノマー、オリゴマー及びポリマーの中で、下記に規定するポリマー及びモノマーを発明の関係で用いる。これらのモノマー、オリゴマー及びポリマーは、エポキシ、アクリレート、アルケニルエーテル及び／又はアルコール（ＯＨ）官能基を含む。
【００２３】
有機性のこれらのモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーは、下記の種の内の少なくとも１つに属す：
α１．１ 単独で又は互いとの混合物として採用する脂環式エポキシド：
−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキン−カルボキシレートタイプのエポキシド：
【化６】
−又はビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、
が特に好適である。
【００２４】
α１．２ 単独で又は互いとの混合物として採用する非脂環式エポキシド：
・ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンのカップリングから生じるタイプ及び下記のタイプのエポキシド：
−１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンのアルコキシル化ビスフェノールのトリグリシジルエーテル、
−又はビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
・α−オレフィンエポキシド、ノボラックエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻油及びエポキシ化ポリブタジエン、
が特に好適である。
【００２５】
α２ 単独で又は互いとの混合物として採用するアクリレート、例えば下記：
・エポキシ化アクリレート、好ましくはオリゴマービスフェノール−Ａ−エポキシジアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００）、
・アクリロ−グリセロ−ポリエステル、好ましくは、グリセロールとポリエステルとから得られる三官能価アクリレートオリゴマー混合物（Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１０）、
・多官能価アクリレート、好ましくはペンタエリトリチルトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、チオジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＲＥＧＤＡ）又はトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、
・アクリロ−ウレタン、
・アクリロ−ポリエーテル、
・アクリロ−ポリエステル、
・不飽和ポリエステル、
・アクリロ−アクリル系誘導体、
が特に好適である；
【００２６】
α３ 単独で又は互いとの混合物として採用する線状又は環状アルケニルエーテル：
・ビニルエーテル、特にトリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒａｐｉｄｃｕｒｅ（登録商標） ＣＨＶＥ−３，ＧＡＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）、環状ビニルエーテル又はアクロレインテトラマー及び／又はダイマー、及び下記式のビニルエーテル：
【化７】
・プロペニルエーテル、
・及びブテニルエーテルが一層特に好適である、
α４ 単独で又は互いとの混合物として採用するポリオール。
【００２７】
その上に、意図する用途（例えば、ワニス）に応じて、架橋性樹脂は、上に規定した通りの有機性のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーばかりでなく、また上に挙げる定義にに従うシリコーン性のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーも含有することができる。
【００２８】
発明に従う組成物は、また、顔料、接着改質剤、殺カビ剤、殺菌剤及び抗微生物剤用の光増感剤、腐食防止剤、等のようなその他の成分も含むことができる。これらの組成物は、もたらされた形態で又は有機溶媒に溶解して用いることができる。
【００２９】
モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む組成物から調製する発明の樹脂は、多数の部門において使用することができる。特に、非毒性インク及び不粘着性、非毒性コーティングが発明に従う樹脂をベースにして製造され、それらの毒性が低いために食品部門において使用される（例えば、食品とインク及び／又はコーティングとの間の接触）。
【００３０】
ポリオルガノシロキサンを含む組成物から得られる樹脂に関し、これらの樹脂は、セルロース系材料上の不粘着性コーティング、ペイント、電気及び電子部材の封入、織物コーティングの部門において、並びに光学繊維を外装するために使用することができる。それらは、金属シート、ガラス、プラスチック又は紙のような材料を、それが通常密着することになる他の材料に関して不粘着性にさせるために供される形態で使用する場合に、最も特に有利である。これらの用途の部門では、ポリオルガノシロキサンをベースにした樹脂は、２５℃において５０００ｍＰａ．ｓを超えない、好ましくは４０００ｍＰａ．ｓを超えない粘度を有するのが有利である。
【００３１】
これより、ポリオルガノシロキサンをベースにした架橋性組成物は、物品（例えば、シート）を、それらが通常密着する表面に関して不粘着性にさせる。この使用は、（ａ）被覆すべき面積１ｍ2当たり通常０．１〜５ｇの量の発明の組成物を塗布し、及び（ｂ）組成物を、エネルギーを供給することによって架橋させることによって実施し、エネルギーの少なくともいくらか、好ましくはすべてをＵＶ照射によって供給する。
【００３２】
使用するＵＶ照射は、波長２００〜４００ナノメートル、好ましくは２５４〜３６０ナノメートルを有する。照射時間は、短く、すなわち１秒よりも短く、厚さの薄いコーティングについては１秒の数百分の一よりも短くすることができる。架橋は、加熱の不存在において又は２５°〜１００℃への加熱の存在において実施する。この硬化時間は、（ａ）使用するＵＶランプの数により、（ｂ）ＵＶへの暴露時間により、及び／又は（ｃ）組成物とＵＶランプとの間の間隔によって調節する。
【００３３】
無溶剤のポリオルガノシロキサン、すなわち未稀釈のポリオルガノシロキサンをベースにした組成物を、少量の液体を均一に付着するのに適した装置を使用して塗布する。この目的のために、例えば特に２つの重ねられたシリンダーを含む「Ｈｅｌｉｏ ｇｌｉｓｓａｎｔ」として知られる装置を使用することができる：組成物を収容するコーティングタンク中に浸漬する下部に置いたシリンダーの役割は、上部に置いたシリンダーに非常に薄い層を含浸させることであり、後者のシリンダーの役割は、次いで紙上に、それに含浸させる所望の量の組成物を付着させることであり、そのような用量は、互いに反対方向に回転する２つのシリンダーのそれぞれの速度を調節することによって得る。
【００３４】
支持体上に付着させる組成物の量は、可変であり、大概０．１〜５ｇ／処理する面積１ｍ2の範囲である。これらの量は、支持体の性質及び所望する不粘着性に依存する。それらは、大概、非多孔質支持体について０．１〜１．５ｇ／ｍ2である。
【００３５】
本発明の主題は、また、固体材料（金属、ガラス、プラスチック、紙、等）からなり、それの少なくとも１つの表面に上に規定した通りの有機性及び／又はシリコーン性の樹脂を被覆し、紫外線照射によって架橋させ又は電子ビームを照射することによって架橋させた物品（例えば、シート）である。
【００３６】
【実施例】
下記の実施例及び試験は例証を目的とするものであって、本発明の範囲又は精神を限定するものではない。
Ｉ．本発明による及び従来法によるヨードニウム塩の調製
比較例１：ヨードニウム塩の合成
【化８】
氷（６．３５ｇ）及び硫酸（２０ｇ、０．２ｍｏｌ）を、機械攪拌器、滴下漏斗、水冷コンデンサー及び温度計をセットした５００ｍｌ四つ口丸底フラスコに入れる。混合物を２０℃に冷却し、次いで氷酢酸（３０ｇ、０．５ｍｏｌ）を添加する。次いで過硫酸アンモニウム（４１ｇ、０．１８ｍｏｌ）を２０±５℃にて添加する。反応混合物を１５℃に冷却し、４２０ｒｐｍで攪拌する。最後に、４−ヨードトルエン（２１．８ｇ、０．１ｍｏｌ）とトルエン（３６．８ｇ、０．４ｍｏｌ）との混合物を２０℃に保ちながら２時間かけて添加する。
【００３７】
全ての試薬を添加したのち、２０℃で１６〜２０時間攪拌する。反応の完了はＴＬＣ（溶離剤：ＣＣｌ4）によって決定する。ＮａＣｌ溶液（水１００ｍｌ中３５ｇ）を添加して塩化ジトリルヨードニウムを沈殿させる。混合物をろ過し、得られる黄色の沈殿物を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで水で洗浄して残余の酢酸を除去する。次いで固体物をトルエン、更にペンタンで洗浄する。
【００３８】
真空下でオーブン乾燥したのち、塩化ジトリルヨードニウムを回収する。次いで加熱したアセトンによって再結晶することによって精製する。収率は４６％である。
分析：ｍ．ｐ．＝１８８℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ＝２．２４（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ）；７．９２（ｄ、４Ｈ、ＡｒＨ）
【００３９】
比較例２：ヨードニウム塩の合成
【化９】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム（１４．４ｇ、０．０２ｍｏｌ）、塩化ジトリルヨードニウム（６．９ｇ、０．０２ｍｏｌ）及びメタノール（９０ｇ）を、磁石攪拌器をセットした２５０ｍｌ円錐フラスコに入れる。この混合物を室温で１時間攪拌し、次いでＮｏ．４燒結漏斗でろ過して反応中に生成した塩化カリウムを除去する。電磁攪拌器をセットした円錐フラスコに溶液をとり、水（４２ｇ）を２０分かけて滴下する。次いで混合物を３０分間攪拌し続ける。Ｎｏ．４燒結漏斗を通してろ過し、得られる生成物を５０℃、１８ｍｍＨｇで２４時間乾燥させる。１６．８ｇの白い粉末が回収される（収率８５%）。
分析：ＨＰＬ：陰イオン６９．６％、陽イオン２８．７％；水分：０．０３５％；塩化物量：０．０４％
【００４０】
実施例１：ヨードニウム塩の合成
【化１０】
氷（６．３３ｇ）及び硫酸（２０．８ｇ、０．２ｍｏｌ）を、機械攪拌器、滴下漏斗、水冷コンデンサー及び温度計をセットした５００ｍｌ四つ口丸底フラスコに入れる。混合物を２０℃に冷却し、次いで氷酢酸（３０ｇ、０．５ｍｏｌ）を添加する。次いで過硫酸アンモニウム（４１ｇ、０．１８ｍｏｌ）を２０±５℃にて添加する。反応混合物を１５℃に冷却し、４２０ｒｐｍで攪拌する。最後に、４−ヨードトルエン（２１．８ｇ、０．１ｍｏｌ）とクメン（２４．４２ｇ、０．２ｍｏｌ）との混合物を２０℃に保ちながら２時間かけて添加する。
【００４１】
全ての試薬を添加したのち、攪拌を２０℃で１６〜２０時間続ける。反応の完了はＴＬＣ（溶離剤：ＣＣｌ4）によって決定する。ＮａＣｌ溶液（水１００ｍｌ中３５ｇ）を添加して塩化クミルトリルヨードニウムを沈殿させる。混合物をろ過し、得られる黄色の沈殿物を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで水で洗浄して残余の酢酸を除去する。次いで固体物をトルエン、更にペンタンで洗浄する。真空下でオーブン乾燥したのち、塩化クミルトリルヨードニウムを回収する。次いで加熱したアセトンによって再結晶することによって精製する。収率は７５％である。
分析：ｍ．ｐ．＝１８８．６℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ＝１．０９（ｄ、６Ｈ、Ｍｅ）；２．２４（ｓ、３Ｈ，Ｍｅ）；δ＝２．８２（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）；７．１７（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；δ＝７．２４（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；７．９４（ｄｄ、４Ｈ、ＡｒＨ）
【００４２】
実施例２：ヨードニウム塩の合成
【化１１】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム（１８ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、塩化クミルトリルヨードニウム（９．３１ｇ、０．０２５ｍｏｌ）及びメタノール（１１０ｇ）を、電磁攪拌器をセットした１００ｍｌ円錐フラスコに入れる。この混合物を室温で２時間攪拌し、次いでＮｏ．４燒結漏斗でろ過して反応中に生成した塩化カリウムを除去する。磁石攪拌器をセットした円錐フラスコに溶液をとり、水（１５０ｍｌ）を２０分かけて滴下する。次いで混合物を３０分間攪拌する。Ｎｏ．４燒結漏斗を通してろ過し、得られる生成物を水で３回（３×１００ｍｌ）洗浄し、次いで５０℃、２０ｍｍＨｇで２４時間乾燥させる。１５．６ｇの白い粉末が回収される（収率６１%）。
分析：ＨＰＬ：陰イオン５６．９％、陽イオン４０．５％
【００４３】
参考例１：陰イオンＫＢ（ＰｈＯＣＦ3）4の合成
イソプロピルエーテル（２００ｍｌ）及び４−ブロモトリフルオロアニソール（５１．６ｇ、２１４．２ｍｍｏｌ）を、機械攪拌器、カーディス（ｃａｒｄｉｃｅ）及びアセトンを含むコンデンサー、並びに滴下漏斗をセットし、ジャケット被覆した６００ｍｌ反応器に入れる。この装置全体をアルゴンによる強度の不活性条件下におき、ヘキサン（５６．８ｇ、２０３ｍｍｏｌ）中に３３％の濃度でヘキシルリチウムを含む混合物を、不活性雰囲気下で滴下漏斗内に入れる。カーディス−アセトンをジャケット内に循環させて、反応混合物を−７０℃に冷却する。ヘキシルリチウムを２０分かけて滴下する。反応物はオレンジ色に変化する。滴下漏斗を、トリ塩化ホウ素を１Ｍで含むヘプタン（３４．１ｇ、４６．１ｍｏｌ）溶液を入れた別の滴下漏斗に置き換える。添加を１５分間継続し、反応器ジャケットを空にして反応物の温度を上げる。０℃にして、塩化カリウム飽和水溶液（２００ｍｌ）を反応物に注ぐ。混合物を１５分間攪拌し、攪拌停止後に相を分離する。２５０ｍｌのＫＣｌ飽和水溶液を有機相に添加し、得られる有機生成物を減圧下（１００ｍｍＨｇ）、水の沸点未満で蒸留する。蒸留の間に、テトラキス（トリフルオロアニシル）ホウ酸カリウムが沈殿する。反応物冷却の後、ろ過によってこれを回収する。得られる白い固体を５０℃、２０ｍｍＨｇの真空下で、２４時間乾燥する。２６．８ｇの生成物が回収される（収率８４%）。
分析：ｍ．ｐ．：＞３００℃（ｄｅｃ．）；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：純度９５%（ｍｏｌ）；19Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ）：δ＝１９．９７
【００４４】
実施例３：ヨードニウム塩の合成
【化１２】
テトラキス（トリフルオロアニシル）ホウ酸カリウム（７．１４ｇ、０．０２０ｍｏｌ）、塩化クミルトリルヨードニウム（３．８３ｇ、０．０２０ｍｏｌ）及びメタノール（４０ｇ）を、磁石攪拌器をセットした１００ｍｌ円錐フラスコに入れる。この混合物を室温で２時間攪拌し、次いでＮｏ．４燒結漏斗を通してろ過して反応中に生成した塩化カリウムを除去する。電磁攪拌器をセットした円錐フラスコに溶液をとり、３００ｍｌの水に注ぐ。次いで塩化カリウム飽和水溶液（１００ｍｌ）を添加して白い固体を凝集させる。Ｎｏ．４燒結漏斗を用いて混合物をろ過し、得られる生成物を５００ｍｌの水で洗浄した後、５０℃、２０ｍｍＨｇで２４時間乾燥させる。８．４ｇの白い粉末が回収される（収率８３%）。
分析：ＨＰＬＣ：陰イオン６４．２％、陽イオン３０．４％
【００４５】
実施例４：ヨードニウム塩の合成
【化１３】
ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（６．７ｇ、０．０４０ｍｏｌ）、塩化クミルトリルヨードニウム（１４．９ｇ、０．０４０ｍｏｌ）及びメタノール（８０ｇ）を、磁石攪拌器をセットした１００ｍｌ円錐フラスコに入れる。この混合物を室温で１時間攪拌し、次いでＮｏ．４燒結漏斗を通してろ過して反応中に生成した塩化ナトリウムを除去する。電磁攪拌器をセットした円錐フラスコに溶液をとり、６００ｍｌの水に注ぐ。次いで塩化カリウム飽和水溶液（５０ｍｌ）を添加して白い固体を凝集させる。Ｎｏ．４燒結漏斗を通して混合物をろ過し、得られる生成物を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、４５℃、２０ｍｍＨｇで２４時間乾燥させる。１４．４ｇの淡茶色の粉末が回収される（収率７５%）。
【００４６】
比較例３：ヨードニウム塩の合成
【化１４】
氷（６．３３ｇ）及び硫酸（２１．１ｇ、０．２ｍｏｌ）を、機械攪拌器、滴下漏斗、水冷コンデンサー及び温度計をセットした５００ｍｌ四つ口フラスコに入れる。混合物を２０℃に冷却し、次いで氷酢酸（３０ｇ、０．５ｍｏｌ）を添加する。次いで過硫酸アンモニウム（４２ｇ、０．１８４ｍｏｌ）を２０±５℃にて添加する。反応混合物を１５℃に冷却し、４２０ｒｐｍで攪拌する。最後に、４−ヨードトルエン（２１．９ｇ、０．１ｍｏｌ）とエトキシベンゼン（２４．４５ｇ、０．２ｍｏｌ）との混合物を２０℃に保ちながら２時間かけて添加する。
【００４７】
全ての試薬を添加したのち、２０℃で１６〜２０時間攪拌する。反応の完了はＴＬＣ（溶離剤：ＣＣｌ4）によって決定する。ＮａＣｌ溶液（水１００ｍｌ中３５ｇ）を添加して塩化フェネチルトリルヨードニウムを沈殿させる。混合物をろ過し、得られる黄色の沈殿物を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで水で洗浄して残余の酢酸を除去する。次いで固体物をトルエン、更にペンタンで洗浄する。真空下でオーブン乾燥したのち、塩化フェネチルトリルヨードニウムを回収する。次いで加熱したアセトンによって再結晶することによって精製する。収率は５６％である。
分析：ｍ．ｐ．＝２１２．８℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ＝１．１４（ｔ、３Ｈ、Ｍｅ）；２．０５（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）；δ＝３．７７（ｑ、２Ｈ、ＣＨ２）；６．８５（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；δ＝７．０３（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；８．０４（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；８．０７（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）
【００４８】
比較例４：ヨードニウム塩の合成
【化１５】
氷、硫酸及び過硫酸アンモニウムを比較例２と同様に５００ｍｌ四つ口フラスコに入れる。混合物を１５℃に冷却し、４２０ｒｐｍで攪拌する。酢酸（３２ｍｌ）中に４−ヨードトルエン（２２ｇ、０．１ｍｏｌ）及びジフェニルエーテル（１７．２ｇ、０．０５ｍｏｌ）を含む溶液を２０℃で２時間かけて添加する。反応が完了してから、ＮａＣｌ溶液（水１００ｇ中３５ｇ）を添加する。ろ過によって生成物を回収する。生成物は赤いペースト状で、乾燥によって固化する。この固体を塩化ナトリウム飽和溶液で完全に洗浄し、次いで加熱したアセトンに入れる。アセトンを冷却したのち、生成物をろ過によって回収する。３２．７ｇの淡黄色の固体が回収される（収率８０%）。
分析：ｍ．ｐ．＝１８９．１℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ＝２．２５（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）；６．９１（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）：δ＝７．０１（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；６．８５（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；δ＝７．１６（ｔ、１Ｈ、ＡｒＨ）；７．２０（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；７．３７（ｄｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；７．９４（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；８．０２（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）
【００４９】
比較例５：ヨードニウム塩の合成
【化１６】
ヨードトルエンをヨードクメンに、トルエンをクメンに置き換えたことを除いては、塩化ジトリルヨードニウムを合成する比較例１と同じ工程によって上記ヨードニウム塩を調製する。ヨードニウム塩の収率は４８％である。
分析：ｍ．ｐ．＝１７６．５℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ＝１．１４（ｄ、１２Ｈ、Ｍｅ）；２．８８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ）；７．３２（ｄ、４Ｈ、ＡｒＨ）；８．０５（ｄ、４Ｈ、ＡｒＨ）
【００５０】
比較例６：ヨードニウム塩の合成
【化１７】
ヨードトルエンをヨードアニソールに、トルエンをアニソールに置き換えたことを除いては、塩化ジトリルヨードニウムを合成する比較例１と同じ工程によって上記ヨードニウム塩を調製する。予想される生成物の収率は３０％である。
【００５１】
比較例７：ヨードニウム塩の合成
【化１８】
トルエンをドデシルベンゼンに置き換えたことを除いては、塩化ジトリルヨードニウムを合成する比較例１と同じ工程によって上記ヨードニウム塩を調製する。予想される生成物の収率は５５％である。
分析：ｍ．ｐ．＝１３２℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ＝０．８５（ｔ、３Ｈ、Ｍｅ）；１．２２（ｍ、ＣＨ2）；１．４４（ｍ、ＣＨ2）；２．０８（ｓ、３H、Ｍｅ）；２．４７（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2）；７．０４（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；７．１９（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；８．１１（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；８．２０（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）
【００５２】
II．開始剤の毒性学試験
下記の毒性学試験が実施された。
・エイムス試験：この試験は、生成物の突然変異誘発性を測定することができる。
・ＬＬＮＡ感作試験：この試験は、生成物の感作性を検出することができる。試験の過程において、生成物の細胞毒性も検出される。
【００５３】
下記表Ｉは上記で調製した様々な光開始剤について得られた結果を示している。
これらの試験によって、エイムス試験で負、ＬＬＮＡ感作試験で負の結果を示す光開始剤の構造が判明する。
これらの試験に関係して、全ての非毒性光開始剤は、下記の非対称構造によって特徴付けられる。
【化１９】
試験された他の光開始剤はＬＬＮＡ試験において及び／又はエイムス試験において正の反応を、及び／又はおそらく細胞毒性を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
III．シリコーン重合体を包含する架橋性樹脂の調製
本発明による、シリコーン重合体（エポキシシリコーン母材）を包含する樹脂を調製した。
架橋性組成物は、実施例２で調製した非毒性開始剤を包含する。実施例２（又は１、３、４も同様）の開始剤は、ＵＶ照射時における他の毒性開始剤の反応性と比較可能な反応性を有する。
【００５６】
Ａ．架橋性組成物の調製
下記を混合した。
−本発明の調製において用いたのは、機能的ポリオルガノシロキサン、すなわち下記式に示される（１，２−エポキシ−４−エチルデシクロヘキシル）ポリジメチルシロキサン（ここでａ及びｂはそれぞれ平均値７及び７３である）１００重量部
【化２０】
−及び、実施例２で調製した開始剤０．５重量部を、２０重量%で４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンに溶解したもの。
【００５７】
Ｂ．架橋性樹脂に基づく非粘着性コーティングの評価
架橋性組成物を３０分間攪拌したのち、ＰＥＫ４０／１２ポリエチレン層紙（Ｌｏｎｊａｎ社製）上に約０．５〜３ｇ／ｍ3の量で塗布した。
コーティングした紙を、下記の特徴を有するＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｆ４５０のＵＶランプ下に通過させた。
−波長３６０ｎｍ
−電極なし
−照射量１２０Ｗ／ｃｍ
ランプ下での紙のスループット速度は２００ｍ／分であった。
【００５８】
ランプ下に通過させたのち、硬化して得られたコーティングの品質を、下記の物体と接触させた後のシリコーン層の非粘着性を測定することによって評価した。
（ｉ）アクリル接着剤ＴＥＳＡ４９７０
２３℃で２０時間
７０℃で２０時間
７０℃で７日間
（ii）ゴム系接着剤ＴＥＳＡ４１５４
２３℃で２０時間
２３℃で１５日間
（iii）ゴム系接着剤ＴＥＳＡ４６５１
２３℃で２０時間
２３℃で１５日間
得られた結果を表IIに示す。得られたコーティングは温度上昇による加速エージングの後でさえも、極端に安定した粘着力を有していた。
【００５９】
その上更に、トルエンによる２４時間かけた抽出の後に、抽出可能なオルガノシリコーン生成物の量を測定した。シリコーンの僅か２．２％がトルエン相に観察されたが、これは樹脂架橋が良好であることを示している。
【００６０】
【表２】
【００６１】
IV．白インク製造用の架橋性組成物に基づく樹脂の調製
試験した架橋性組成物は、光開始剤Ｐ１又は光開始剤Ｐ２のいずれかを包含する。Ｐ１又はＰ２を含む樹脂を、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社の光開始剤Ｐ３の存在下で架橋した樹脂と比較した。
【化２１】
【００６２】
Ａ．架橋性組成物の調製
１．三枚羽根を中央に有する攪拌器をセットした２Ｌ反応器内で、下記を分散することによって、濃縮ベース顔料（ＣＢＰ）を得た。
−ルチル系の酸化チタン（Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社製）７００重量部
−分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４，０００Ｃ（Ｚｅｎｅｃａ社製）３．５重量部、及び
−脂環式エポキシ樹脂Ｍ１（製品名Ｃｙｒａｃｕｒｅ６１１０又は６１０５、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）２９６．５重量部
【化２２】
このＣＢＰは、酸化チタン粉末を４０℃に予熱した樹脂／分散剤混合物に添加したのち、３０分間混合することによって得られる。次いでＣＢＰを、光開始剤並びに添加剤［例えば均展剤（ＢＹＫ３６１など）と配合する。
【００６３】
２．ＣＢＰに添加する前に、チオキサントン群に属する光増感剤の存在下に、光開始剤を溶解させる。この例においては、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（ＣＰＴＸ）を用いる。溶液は、２０℃でイソプロパノールとビニルエーテルＤＶＥ−３（ＩＳＰ社製、下記式）を混合することによって調製できる。
【化２３】
このビニルエーテルは、化合物に対する非常に良好な希釈液であり、光から保護して貯蔵した場合に溶液に良好な安定性を賦与することができる。
【００６４】
混合は、光から保護した条件下で１時間、電磁攪拌器によって行われる。透明な溶液が得られ、光から保護した条件下に貯蔵する。
【００６５】
表IIIは、イソプロパノールとビニルエーテルとの溶液Ｓ１〜Ｓ９の各成分の部を示す。
【表３】
【００６６】
３．次いでこれらの溶液Ｓ１〜Ｓ９をＣＰＢに混合する。架橋性組成物Ｆ１〜Ｆ９成分のパーセントを、下記表IVに記す。
【表４】
【００６７】
Ｂ．架橋製樹脂Ｆ１〜Ｆ９に基づいて得たインクの評価
水銀ランプ及びガリウムドープ水銀ランプをセットした、ＵＶ装置（ＩＳＴ ＧｍｂＨ社製）によってインクの乾燥度を評価した。ランプは１８０Ｗ／ｃｍの照度であり、Ｐｏｗｅｒｐｕｃｋ電池（ＥＩＴ社製）を用いて較正し、照度と照射量を機械のスループット速度の関数として決定できるようにした。
【００６８】
・１０ｍ／分のスループット速度で、各配合は下記量の照射を受ける。
−ＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）＝０．６４１Ｊ／ｃｍ2；ＵＶＢ（２８０−３２０ｎｍ）＝０．５６４Ｊ／ｃｍ2
−ＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）＝０．０７８Ｊ／ｃｍ2；ＵＶＶ（３９０−４４０ｎｍ）＝０．１２５５Ｊ／ｃｍ2
・２０ｍ／分のスループット速度で、各配合は下記量の照射を受ける。
−ＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）＝０．３１４Ｊ／ｃｍ2；ＵＶＢ（２８０−３２０ｎｍ）＝０．２７６Ｊ／ｃｍ2
−ＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）＝０．０３３Ｊ／ｃｍ2；ＵＶＶ（３９０−４４０ｎｍ）＝０．７８１Ｊ／ｃｍ2
・５０ｍ／分のスループット速度で、各配合は下記量の照射を受ける。
−ＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）＝０．１００Ｊ／ｃｍ2；ＵＶＢ（２８０−３２０ｎｍ）＝０．０９２Ｊ／ｃｍ2
−ＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）＝０．０１２Ｊ／ｃｍ2；ＵＶＶ（３９０−４４０ｎｍ）＝０．５９９Ｊ／ｃｍ2
（ｉ）アルミニウム支持体上に１２μｍ±３μｍフィルムを形成して乾燥したのちに得られるインクの溶媒に対する耐性を、溶媒に浸漬した布を往復運動させることによって測定した。往復は、１時間及び２４時間後にインク層が分離するのに必要な回数行った。この例の場合、溶媒はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。
（ii）層の撓性を、Ｔベンド（Ｔ−Ｂｅｎｄ）法によって測定する。２５０μｍ厚のプレートを、プレート自身の上に折り重ねる。セロテープの剥離によってもインク層の隆起が見られない場合には、Ｔ０の等級が付けられる。セロテープによってコーティングにひび割れ又は亀裂及び／又は剥離が起きた場合には、プレートは再度折り重ねられ、同じ観測を行う。この第二の折り重ねによってコーティングに影響が見られない場合には、生成物はＴ０．５と等級付けられる。この値は湾曲半径の厚みに対する比に相当する。試験の結果が負である場合には、工程をＴ３（すなわち湾曲半径が厚みの３倍である状態）まで繰り返す。この点を過ぎると、インク層は脆弱で相対的に不撓であると考えることができる。
（iii）粘着性を、標準的な「クロスハッチ接着」法によって（等級付けは０〜５で）測定した。０を１００％の粘着性とした。
【００６９】
評価の結果を下記表Ｖに示す。
【表５】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開始剤系の存在において照射下で架橋させることができる非毒性樹脂を製造する新規なプロセスに関する。これらの樹脂は、有機官能基を含有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む組成物から製造され、毒性の非常に低いオニウム塩からなる開始剤系の存在において架橋される。
【０００２】
発明に従う新規な樹脂は、非毒性インク、非毒性、不粘着性又は粘着防止性コーティングを製造するために及び固体支持体からなり、それの少なくとも一つの表面は、該照射架橋性樹脂を使用したコーティングにより、特に光化学活性により又は電子のビームによる活性によって不粘着性又は粘着防止性にされる物品を製造するために使用される。
【０００３】
有機金属錯体のオニウム塩又は塩は、エポキシド及びビニルエーテルタイプの官能基を含有するモノマー又はポリマー用のカチオン性重合光開始剤として良く知られている。多くの文献は、これらの光開始剤及びそれらの使用について記載している。ＵＳ−Ａ−４，０６９，０５４；ＵＳ−Ａ−４，４５０，３６０；ＵＳ−Ａ−４，５７６，９９９；ＵＳ−Ａ−４，６４０，９６７；ＣＡ １，２７４，６４６；ＥＰ−Ａ−２０３，８２９。
【０００４】
しかし、従来技術のこれらの開始剤塩のほとんどは、取り扱うのが難しくかつまた毒性の危険性を提示し、これよりそれらの応用の分野、特にこれらの開始剤の存在において得られる架橋された樹脂を、特に食品包装用の包装やプラスチック及び金属のコーティングのような食品産業に付随する用途において使用することを制限する。
【０００５】
出願人は、毒性の危険性のない樹脂を製造する新規なプロセスを立案した、このプロセスは、従来技術の欠点、特に毒性に関する欠点を持たない注意深く選定した新規な開始剤を使用し、こうして該開始剤を事実上毒性を要求しない用途において用いることを可能にする。これより、新規な樹脂を、それらを包装やプラスチック及び金属のコーティングのような食品産業に付随する用途において用いることを可能にするために開発した。これらの新規な樹脂は、開始剤系の存在において照射下で架橋させることができる、有機官能基を含有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む組成物から調製する。この開始剤系は、非毒性オニウム塩であり、それのカチオン性構造は下記の式である。
［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Φ−）−Ｉ−（−Ｒ1）］+ （Ｉ）
式中、記号Ｒ1は基−Φ−Ｒ2を表し、Ｒ2は炭素原子１〜２０、好ましくは炭素原子１〜１５を含む線状又は枝分れアルキル基である。
【０００６】
オニウム塩のカチオン性構造は、［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+式であるのが好ましい。この理由は、最良の結果が、非常に低いレベルの毒性と架橋性組成物を架橋させる間の最適な活性とを合わせ持つこの構造によって得られたことである。
【０００７】
オニウム塩のアニオン性構造は、下記からなる群より選ぶ。Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、Ｂ（ＰｈＯＣＦ3）4 -、ＳｂＦ6 -及び／又はＡｂＦ6 -。しかし、下記の開始剤は、非毒性のコーティング及び／又はワニスを調製する際に特に適しているのが分かった。
［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+Ｃｌ-、
［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、
［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+ＰＦ6 -、及び
［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+Ｂ（ＰｈＯＣＦ3）4 -
【０００８】
架橋は、熱照射を含む種々のタイプの照射の存在において実施することができる。本発明の関係では、この架橋は、紫外線（ＵＶ）照射下及び／又は電子ビーム（Ｅ．Ｂ．）による照射下で実施するのが普通である。
【０００９】
開始剤は、好ましくはプロトンドナーから選ぶ、更に一層好ましくは下記の群：イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル及びこれらの混合物から選ぶ有機溶媒（促進剤）中に溶解して使用するのが有利である。
【００１０】
本発明の関係で開発しかつ使用する開始剤は、カチオン性種の塩、例えばハライド（クロリド、ヨージド）、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート又はトシレートとアニオン性種のアルカリ金属（ナトリウム、リチウム又はカリウム）塩との交換反応によって調製することができる。
【００１１】
作業条件、特に反応試薬のそれぞれの量、溶媒の選定、期間、温度及び撹拌は、発明に従う開始剤を形成された沈殿をろ過することによって固体状形態で、又は適した溶媒で抽出することによって油状形態で回収することを可能にするように選ぶ。
【００１２】
アニオン性種のアルカリ金属塩は、知られている方法で、ハロボロン化合物と所望する炭化水素ベースの基を有する有機金属（例えば：有機マグネシウム、有機リチウム又は有機スズ試薬）とを化学量論量で交換反応させた後に、随意にハロゲン化アルカリ金属の水溶液を用いて加水分解することによって調製することができる。このタイプの合成は、例えば「Ｊ．ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、１７８巻、１〜４頁、１９７９；「Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ」、８２、１９６０、５２９８；「Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ」、４４、１９６９、１７５〜１８３；ＵＳ−Ａ−４，１３９，６８１及びＤＥ−Ａ−２，９０１，３６７；「Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．」、２５巻、５号−１０９９〜１１０２頁、１９８９年５月に記載されている。
【００１３】
開始剤の毒性を測定するために実施するテストは、エイムス（Ａｍｅｓ）テスト及びＬＬＮＡ感作テストである。エイムステストは、開始剤の突然変異誘発力を測定することを可能にし、ＬＬＮＡ感作テストは、開始剤の感作力を検出することを可能にする。開始剤の細胞毒もまたこの後者のテストにおいて検出することができる（例を参照）。
【００１４】
発明に従って、架橋性組成物から樹脂を調製するための発明の関係で用いることができるモノマー及びポリマーは、性質が非常に変わる。発明の関係で、テストは、有機性又はシリコーン性のモノマー及びポリマーによって実施した。
【００１５】
シリコーン性のモノマー及びポリマーの中で、下記に規定するポリマーを発明の関係で用いる。これらのポリマーは、エポキシ及び／又はビニルエーテルタイプの官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。
該ポリオルガノシロキサンは、線状又は実質的に線状でありかつ（III）式の単位で終わる（II）式の単位からなり、又は環状でありかつ下記に表す（II）式の単位からなる。
【化４】
−記号Ｒ3は同一であり又は異なり、下記を表す：
・随意に少なくとも１つのハロゲン、好ましくはフッ素で置換される、炭素原子１〜８を含有する線状又は枝分れアルキル基（アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルが好ましい）、
・随意に置換される環として、炭素原子５〜８を含有するシクロアルキル基、
・置換されてよい炭素原子６〜１２を含有するアリール基、好ましくはフェニル又はジクロロフェニル
・アルキル部分が炭素原子５〜１４を含有しかつアリール部分が炭素原子６〜１２を含有するアラルキル部分、随意にアリール部分はハロゲン、炭素原子１〜３を含有するアルキル及び／又はアルコキシで置換される、
−記号Ｙは同一であり又は異なり、下記を表す：
・Ｒ3基、水素基及び／又は
・カチオン性架橋を受けることができる有機官能基、好ましくはポリオルガノシロキサンのケイ素に炭素原子２〜２０を含有する二価基を経て結合されるエポキシ官能基及び／又はビニルオキシ官能基、該有機官能基は少なくとも１つのヘテロ原子、好ましくは酸素を含有することができる、
・有機官能基を表す記号Ｙの内の少なくとも１つはカチオン性架橋を受けることができる。
【００１６】
発明に従う組成物において用いるポリオルガノシロキサンの記号Ｒ3の内の少なくとも１つは、フェニル、トリル又はジクロロフェニル基を表すのが好ましい。
その上に、発明に従う組成物において用いるポリオルガノシロキサンの基Ｒ3の内の少なくとも６０モル％は、メチル基であるのが有利である。
【００１７】
発明の一つの好適な変法に従えば、ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子の１〜５０％、好ましくは５〜２５％は、１つの架橋性官能基を保持する。
例として、エポキシ官能基Ｙは、下記から選ぶのが普通である。
【化５】
加えて、ビニルオキシ官能基Ｙは、下記から選ぶのが普通である。
− （ＣＨ2）3−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2
− −Ｏ−（ＣＨ2）4−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2
− 及び／又は（ＣＨ2）3−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2
式中、Ｒ4は下記である。
− 置換されてよい線状又は枝分れＣ1〜Ｃ12アルキレン、
− 好ましくは１〜３個のＣ1〜Ｃ6アルキル基で置換されてよいＣ5〜Ｃ12アリーレン、好ましくはフェニレン。
【００１８】
エポキシ官能性及びビニルオキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、特に下記の文献に記載されている。ＤＥ−Ａ−４，００９，８８９；ＥＰ−Ａ−３９６，１３０；ＥＰ−Ａ−３３５，３８１；ＥＰ−Ａ−１０５，３４１；ＦＲ−Ａ−２，１１０，１１５；ＦＲ−Ａ−２，５２６，８００。
【００１９】
エポキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ単位を含有する油と１，２−エポキシ−４−ビニル−４−シクロヘキサン又はアリルグリシジルエーテルのようなエポキシ官能性化合物との間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【００２０】
ビニルオキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ単位を含有する油とアリルビニルエーテル又はアリルビニルオキシエトキシベンゼンのようなビニルオキシ官能性化合物との間のヒドロシリル化反応によって調製することができる。
【００２１】
エポキシ官能性又はビニルオキシ官能性ポリオルガノシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは１００〜６００ｍｍ2／ｓの流体の形態であるのが普通である（粘度は、１９７２年２月のＡＦＮＯＲ規格ＮＦＴ ７６ １０２に従いブルークフィールド粘度計を使用して測定した）。
【００２２】
有機官能基を含有する有機性のモノマー、オリゴマー及びポリマーの中で、下記に規定するポリマー及びモノマーを発明の関係で用いる。これらのモノマー、オリゴマー及びポリマーは、エポキシ、アクリレート、アルケニルエーテル及び／又はアルコール（ＯＨ）官能基を含む。
【００２３】
有機性のこれらのモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーは、下記の種の内の少なくとも１つに属す：
α１．１ 単独で又は互いとの混合物として採用する脂環式エポキシド：
−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキン−カルボキシレートタイプのエポキシド：
【化６】
が特に好適である。
【００２４】
α１．２ 単独で又は互いとの混合物として採用する非脂環式エポキシド：
・ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンのカップリングから生じるタイプ及び下記のタイプのエポキシド：
−１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンのアルコキシル化ビスフェノールのトリグリシジルエーテル、
−又はビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
・α−オレフィンエポキシド、ノボラックエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻油及びエポキシ化ポリブタジエン、
が特に好適である。
【００２５】
α２ 単独で又は互いとの混合物として採用するアクリレート、例えば下記：
・エポキシ化アクリレート、好ましくはオリゴマービスフェノール−Ａ−エポキシジアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００）、
・アクリロ−グリセロ−ポリエステル、好ましくは、グリセロールとポリエステルとから得られる三官能価アクリレートオリゴマー混合物（Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１０）、
・多官能価アクリレート、好ましくはペンタエリトリチルトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、チオジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＲＥＧＤＡ）又はトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、
・アクリロ−ウレタン、
・アクリロ−ポリエーテル、
・アクリロ−ポリエステル、
・不飽和ポリエステル、
・アクリロ−アクリル系誘導体、
が特に好適である；
【００２６】
α３ 単独で又は互いとの混合物として採用する線状又は環状アルケニルエーテル：
・ビニルエーテル、特にトリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｒａｐｉｄｃｕｒｅ（登録商標） ＣＨＶＥ−３，ＧＡＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）、環状ビニルエーテル又はアクロレインテトラマー及び／又はダイマー、及び下記式のビニルエーテル：
【化７】
・及びブテニルエーテルが一層特に好適である、
α４ 単独で又は互いとの混合物として採用するポリオール。
【００２７】
その上に、意図する用途（例えば、ワニス）に応じて、架橋性樹脂は、上に規定した通りの有機性のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーばかりでなく、また上に挙げる定義にに従うシリコーン性のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーも含有することができる。
【００２８】
発明に従う組成物は、また、顔料、接着改質剤、殺カビ剤、殺菌剤及び抗微生物剤用の光増感剤、腐食防止剤、等のようなその他の成分も含むことができる。これらの組成物は、もたらされた形態で又は有機溶媒に溶解して用いることができる。
【００２９】
モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む組成物から調製する発明の樹脂は、多数の部門において使用することができる。特に、非毒性インク及び不粘着性、非毒性コーティングが発明に従う樹脂をベースにして製造され、それらの毒性が低いために食品部門において使用される（例えば、食品とインク及び／又はコーティングとの間の接触）。
【００３０】
ポリオルガノシロキサンを含む組成物から得られる樹脂に関し、これらの樹脂は、セルロース系材料上の不粘着性コーティング、ペイント、電気及び電子部材の封入、織物コーティングの部門において、並びに光学繊維を外装するために使用することができる。それらは、金属シート、ガラス、プラスチック又は紙のような材料を、それが通常密着することになる他の材料に関して不粘着性にさせるために供される形態で使用する場合に、最も特に有利である。これらの用途の部門では、ポリオルガノシロキサンをベースにした樹脂は、２５℃において５０００ｍＰａ．ｓを超えない、好ましくは４０００ｍＰａ．ｓを超えない粘度を有するのが有利である。
【００３１】
これより、ポリオルガノシロキサンをベースにした架橋性組成物は、物品（例えば、シート）を、それらが通常密着する表面に関して不粘着性にさせる。この使用は、（ａ）被覆すべき面積１ｍ2当たり通常０．１〜５ｇの量の発明の組成物を塗布し、及び（ｂ）組成物を、エネルギーを供給することによって架橋させることによって実施し、エネルギーの少なくともいくらか、好ましくはすべてをＵＶ照射によって供給する。
【００３２】
使用するＵＶ照射は、波長２００〜４００ナノメートル、好ましくは２５４〜３６０ナノメートルを有する。照射時間は、短く、すなわち１秒よりも短く、厚さの薄いコーティングについては１秒の数百分の一よりも短くすることができる。架橋は、加熱の不存在において又は２５°〜１００℃への加熱の存在において実施する。この硬化時間は、（ａ）使用するＵＶランプの数により、（ｂ）ＵＶへの暴露時間により、及び／又は（ｃ）組成物とＵＶランプとの間の間隔によって調節する。
【００３３】
無溶剤のポリオルガノシロキサン、すなわち未稀釈のポリオルガノシロキサンをベースにした組成物を、少量の液体を均一に付着するのに適した装置を使用して塗布する。この目的のために、例えば特に２つの重ねられたシリンダーを含む「Ｈｅｌｉｏ ｇｌｉｓｓａｎｔ」として知られる装置を使用することができる：組成物を収容するコーティングタンク中に浸漬する下部に置いたシリンダーの役割は、上部に置いたシリンダーに非常に薄い層を含浸させることであり、後者のシリンダーの役割は、次いで紙上に、それに含浸させる所望の量の組成物を付着させることであり、そのような用量は、互いに反対方向に回転する２つのシリンダーのそれぞれの速度を調節することによって得る。
【００３４】
支持体上に付着させる組成物の量は、可変であり、大概０．１〜５ｇ／処理する面積１ｍ2の範囲である。これらの量は、支持体の性質及び所望する不粘着性に依存する。それらは、大概、非多孔質支持体について０．１〜１．５ｇ／ｍ2である。
【００３５】
本発明の主題は、また、固体材料（金属、ガラス、プラスチック、紙、等）からなり、それの少なくとも１つの表面に上に規定した通りの有機性及び／又はシリコーン性の樹脂を被覆し、紫外線照射によって架橋させ又は電子ビームを照射することによって架橋させた物品（例えば、シート）である。
【００３６】
【実施例】
下記の実施例及び試験は例証を目的とするものであって、本発明の範囲又は精神を限定するものではない。
Ｉ．本発明による及び従来法によるヨードニウム塩の調製
比較例１：ヨードニウム塩の合成
【化８】
【００３７】
全ての試薬を添加したのち、２０℃で１６〜２０時間攪拌する。反応の完了はＴＬＣ（溶離剤：ＣＣｌ4）によって決定する。ＮａＣｌ溶液（水１００ｍｌ中３５ｇ）を添加して塩化ジトリルヨードニウムを沈殿させる。混合物をろ過し、得られる黄色の沈殿物を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで水で洗浄して残余の酢酸を除去する。次いで固体物をトルエン、更にペンタンで洗浄する。
【００３８】
真空下でオーブン乾燥したのち、塩化ジトリルヨードニウムを回収する。次いで加熱したアセトンによって再結晶することによって精製する。収率は４６％である。
分析：ｍ．ｐ．＝１８８℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ＝２．２４（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ）；７．９２（ｄ、４Ｈ、ＡｒＨ）
【００３９】
比較例２：ヨードニウム塩の合成
【化９】
分析：ＨＰＬ：陰イオン６９．６％、陽イオン２８．７％；水分：０．０３５％；塩化物量：０．０４％
【００４０】
実施例１：ヨードニウム塩の合成
【化１０】
【００４１】
全ての試薬を添加したのち、攪拌を２０℃で１６〜２０時間続ける。反応の完了はＴＬＣ（溶離剤：ＣＣｌ4）によって決定する。ＮａＣｌ溶液（水１００ｍｌ中３５ｇ）を添加して塩化クミルトリルヨードニウムを沈殿させる。混合物をろ過し、得られる黄色の沈殿物を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで水で洗浄して残余の酢酸を除去する。次いで固体物をトルエン、更にペンタンで洗浄する。真空下でオーブン乾燥したのち、塩化クミルトリルヨードニウムを回収する。次いで加熱したアセトンによって再結晶することによって精製する。収率は７５％である。
分析：ｍ．ｐ．＝１８８．６℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ＝１．０９（ｄ、６Ｈ、Ｍｅ）；２．２４（ｓ、３Ｈ，Ｍｅ）；δ＝２．８２（ｍ、１Ｈ、ＣＨ）；７．１７（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；δ＝７．２４（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；７．９４（ｄｄ、４Ｈ、ＡｒＨ）
【００４２】
実施例２：ヨードニウム塩の合成
【化１１】
分析：ＨＰＬ：陰イオン５６．９％、陽イオン４０．５％
【００４３】
参考例１：陰イオンＫＢ（ＰｈＯＣＦ3）4の合成
イソプロピルエーテル（２００ｍｌ）及び４−ブロモトリフルオロアニソール（５１．６ｇ、２１４．２ｍｍｏｌ）を、機械攪拌器、カーディス（ｃａｒｄｉｃｅ）及びアセトンを含むコンデンサー、並びに滴下漏斗をセットし、ジャケット被覆した６００ｍｌ反応器に入れる。この装置全体をアルゴンによる強度の不活性条件下におき、ヘキサン（５６．８ｇ、２０３ｍｍｏｌ）中に３３％の濃度でヘキシルリチウムを含む混合物を、不活性雰囲気下で滴下漏斗内に入れる。カーディス−アセトンをジャケット内に循環させて、反応混合物を−７０℃に冷却する。ヘキシルリチウムを２０分かけて滴下する。反応物はオレンジ色に変化する。滴下漏斗を、トリ塩化ホウ素を１Ｍで含むヘプタン（３４．１ｇ、４６．１ｍｏｌ）溶液を入れた別の滴下漏斗に置き換える。添加を１５分間継続し、反応器ジャケットを空にして反応物の温度を上げる。０℃にして、塩化カリウム飽和水溶液（２００ｍｌ）を反応物に注ぐ。混合物を１５分間攪拌し、攪拌停止後に相を分離する。２５０ｍｌのＫＣｌ飽和水溶液を有機相に添加し、得られる有機生成物を減圧下（１００ｍｍＨｇ）、水の沸点未満で蒸留する。蒸留の間に、テトラキス（トリフルオロアニシル）ホウ酸カリウムが沈殿する。反応物冷却の後、ろ過によってこれを回収する。得られる白い固体を５０℃、２０ｍｍＨｇの真空下で、２４時間乾燥する。２６．８ｇの生成物が回収される（収率８４%）。
分析：ｍ．ｐ．：＞３００℃（ｄｅｃ．）；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：純度９５%（ｍｏｌ）；19Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ）：δ＝１９．９７
【００４４】
実施例３：ヨードニウム塩の合成
【化１２】
分析：ＨＰＬＣ：陰イオン６４．２％、陽イオン３０．４％
【００４５】
実施例４：ヨードニウム塩の合成
【化１３】
【００４６】
比較例３：ヨードニウム塩の合成
【化１４】
【００４７】
全ての試薬を添加したのち、２０℃で１６〜２０時間攪拌する。反応の完了はＴＬＣ（溶離剤：ＣＣｌ4）によって決定する。ＮａＣｌ溶液（水１００ｍｌ中３５ｇ）を添加して塩化フェネチルトリルヨードニウムを沈殿させる。混合物をろ過し、得られる黄色の沈殿物を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、次いで水で洗浄して残余の酢酸を除去する。次いで固体物をトルエン、更にペンタンで洗浄する。真空下でオーブン乾燥したのち、塩化フェネチルトリルヨードニウムを回収する。次いで加熱したアセトンによって再結晶することによって精製する。収率は５６％である。
分析：ｍ．ｐ．＝２１２．８℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ＝１．１４（ｔ、３Ｈ、Ｍｅ）；２．０５（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）；δ＝３．７７（ｑ、２Ｈ、ＣＨ２）；６．８５（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；δ＝７．０３（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；８．０４（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；８．０７（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）
【００４８】
比較例４：ヨードニウム塩の合成
【化１５】
分析：ｍ．ｐ．＝１８９．１℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ＝２．２５（ｓ、３Ｈ、Ｍｅ）；６．９１（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）：δ＝７．０１（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；６．８５（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；δ＝７．１６（ｔ、１Ｈ、ＡｒＨ）；７．２０（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；７．３７（ｄｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；７．９４（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；８．０２（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）
【００４９】
比較例５：ヨードニウム塩の合成
【化１６】
分析：ｍ．ｐ．＝１７６．５℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ＝１．１４（ｄ、１２Ｈ、Ｍｅ）；２．８８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ）；７．３２（ｄ、４Ｈ、ＡｒＨ）；８．０５（ｄ、４Ｈ、ＡｒＨ）
【００５０】
比較例６：ヨードニウム塩の合成
【化１７】
【００５１】
比較例７：ヨードニウム塩の合成
【化１８】
分析：ｍ．ｐ．＝１３２℃；1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ＝０．８５（ｔ、３Ｈ、Ｍｅ）；１．２２（ｍ、ＣＨ2）；１．４４（ｍ、ＣＨ2）；２．０８（ｓ、３H、Ｍｅ）；２．４７（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2）；７．０４（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；７．１９（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；８．１１（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）；８．２０（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）
【００５２】
II．開始剤の毒性学試験
下記の毒性学試験が実施された。
・エイムス試験：この試験は、生成物の突然変異誘発性を測定することができる。
・ＬＬＮＡ感作試験：この試験は、生成物の感作性を検出することができる。試験の過程において、生成物の細胞毒性も検出される。
【００５３】
下記表Ｉは上記で調製した様々な光開始剤について得られた結果を示している。
これらの試験によって、エイムス試験で負、ＬＬＮＡ感作試験で負の結果を示す光開始剤の構造が判明する。
これらの試験に関係して、全ての非毒性光開始剤は、下記の非対称構造によって特徴付けられる。
【化１９】
【００５４】
【表１】
III．シリコーン重合体を包含する架橋性樹脂の調製
本発明による、シリコーン重合体（エポキシシリコーン母材）を包含する樹脂を調製した。
架橋性組成物は、実施例２で調製した非毒性開始剤を包含する。実施例２（又は１、３、４も同様）の開始剤は、ＵＶ照射時における他の毒性開始剤の反応性と比較可能な反応性を有する。
【００５６】
Ａ．架橋性組成物の調製
下記を混合した。
−本発明の調製において用いたのは、機能的ポリオルガノシロキサン、すなわち下記式に示される（１，２−エポキシ−４−エチルデシクロヘキシル）ポリジメチルシロキサン（ここでａ及びｂはそれぞれ平均値７及び７３である）１００重量部
【化２０】
【００５７】
Ｂ．架橋性樹脂に基づく非粘着性コーティングの評価
架橋性組成物を３０分間攪拌したのち、ＰＥＫ４０／１２ポリエチレン層紙（Ｌｏｎｊａｎ社製）上に約０．５〜３ｇ／ｍ3の量で塗布した。
コーティングした紙を、下記の特徴を有するＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｆ４５０のＵＶランプ下に通過させた。
−波長３６０ｎｍ
−電極なし
−照射量１２０Ｗ／ｃｍ
ランプ下での紙のスループット速度は２００ｍ／分であった。
【００５８】
ランプ下に通過させたのち、硬化して得られたコーティングの品質を、下記の物体と接触させた後のシリコーン層の非粘着性を測定することによって評価した。
（ｉ）アクリル接着剤ＴＥＳＡ４９７０
２３℃で２０時間
７０℃で２０時間
７０℃で７日間
（ii）ゴム系接着剤ＴＥＳＡ４１５４
２３℃で２０時間
２３℃で１５日間
（iii）ゴム系接着剤ＴＥＳＡ４６５１
２３℃で２０時間
２３℃で１５日間
得られた結果を表IIに示す。得られたコーティングは温度上昇による加速エージングの後でさえも、極端に安定した粘着力を有していた。
【００５９】
その上更に、トルエンによる２４時間かけた抽出の後に、抽出可能なオルガノシリコーン生成物の量を測定した。シリコーンの僅か２．２％がトルエン相に観察されたが、これは樹脂架橋が良好であることを示している。
【００６０】
【表２】
IV．白インク製造用の架橋性組成物に基づく樹脂の調製
試験した架橋性組成物は、光開始剤Ｐ１又は光開始剤Ｐ２のいずれかを包含する。Ｐ１又はＰ２を含む樹脂を、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社の光開始剤Ｐ３の存在下で架橋した樹脂と比較した。
【化２１】
Ａ．架橋性組成物の調製
１．三枚羽根を中央に有する攪拌器をセットした２Ｌ反応器内で、下記を分散することによって、濃縮ベース顔料（ＣＢＰ）を得た。
−ルチル系の酸化チタン（Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社製）７００重量部
−分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４，０００Ｃ（Ｚｅｎｅｃａ社製）３．５重量部、及び
−脂環式エポキシ樹脂Ｍ１（製品名Ｃｙｒａｃｕｒｅ６１１０又は６１０５、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）２９６．５重量部
【化２２】
【００６３】
２．ＣＢＰに添加する前に、チオキサントン群に属する光増感剤の存在下に、光開始剤を溶解させる。この例においては、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（ＣＰＴＸ）を用いる。溶液は、２０℃でイソプロパノールとビニルエーテルＤＶＥ−３（ＩＳＰ社製、下記式）を混合することによって調製できる。
【化２３】
【００６４】
混合は、光から保護した条件下で１時間、電磁攪拌器によって行われる。透明な溶液が得られ、光から保護した条件下に貯蔵する。
【００６５】
表IIIは、イソプロパノールとビニルエーテルとの溶液Ｓ１〜Ｓ９の各成分の部を示す。
【表３】
３．次いでこれらの溶液Ｓ１〜Ｓ９をＣＰＢに混合する。架橋性組成物Ｆ１〜Ｆ９成分のパーセントを、下記表IVに記す。
【表４】
Ｂ．架橋製樹脂Ｆ１〜Ｆ９に基づいて得たインクの評価
水銀ランプ及びガリウムドープ水銀ランプをセットした、ＵＶ装置（ＩＳＴ ＧｍｂＨ社製）によってインクの乾燥度を評価した。ランプは１８０Ｗ／ｃｍの照度であり、Ｐｏｗｅｒｐｕｃｋ電池（ＥＩＴ社製）を用いて較正し、照度と照射量を機械のスループット速度の関数として決定できるようにした。
【００６８】
・１０ｍ／分のスループット速度で、各配合は下記量の照射を受ける。
−ＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）＝０．６４１Ｊ／ｃｍ2；ＵＶＢ（２８０−３２０ｎｍ）＝０．５６４Ｊ／ｃｍ2
−ＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）＝０．０７８Ｊ／ｃｍ2；ＵＶＶ（３９０−４４０ｎｍ）＝０．１２５５Ｊ／ｃｍ2
・２０ｍ／分のスループット速度で、各配合は下記量の照射を受ける。
−ＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）＝０．３１４Ｊ／ｃｍ2；ＵＶＢ（２８０−３２０ｎｍ）＝０．２７６Ｊ／ｃｍ2
−ＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）＝０．０３３Ｊ／ｃｍ2；ＵＶＶ（３９０−４４０ｎｍ）＝０．７８１Ｊ／ｃｍ2
・５０ｍ／分のスループット速度で、各配合は下記量の照射を受ける。
−ＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）＝０．１００Ｊ／ｃｍ2；ＵＶＢ（２８０−３２０ｎｍ）＝０．０９２Ｊ／ｃｍ2
−ＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）＝０．０１２Ｊ／ｃｍ2；ＵＶＶ（３９０−４４０ｎｍ）＝０．５９９Ｊ／ｃｍ2
（ｉ）アルミニウム支持体上に１２μｍ±３μｍフィルムを形成して乾燥したのちに得られるインクの溶媒に対する耐性を、溶媒に浸漬した布を往復運動させることによって測定した。往復は、１時間及び２４時間後にインク層が分離するのに必要な回数行った。この例の場合、溶媒はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。
（ii）層の撓性を、Ｔベンド（Ｔ−Ｂｅｎｄ）法によって測定する。２５０μｍ厚のプレートを、プレート自身の上に折り重ねる。セロテープの剥離によってもインク層の隆起が見られない場合には、Ｔ０の等級が付けられる。セロテープによってコーティングにひび割れ又は亀裂及び／又は剥離が起きた場合には、プレートは再度折り重ねられ、同じ観測を行う。この第二の折り重ねによってコーティングに影響が見られない場合には、生成物はＴ０．５と等級付けられる。この値は湾曲半径の厚みに対する比に相当する。試験の結果が負である場合には、工程をＴ３（すなわち湾曲半径が厚みの３倍である状態）まで繰り返す。この点を過ぎると、インク層は脆弱で相対的に不撓であると考えることができる。
（iii）粘着性を、標準的な「クロスハッチ接着」法によって（等級付けは０〜５で）測定した。０を１００％の粘着性とした。
【００６９】
評価の結果を下記表Ｖに示す。
【表５】
Claims (17)
- エポキシ、アクリレート、アルケニルエーテル及びアルコール（ＯＨ）官能基から選ぶ官能基を含有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む組成物の架橋を開始させるための非毒性開始剤系であって、オニウム塩であり、それのカチオン性構造は下記の式：
［（ＣＨ（ＣＨ3）2−Φ−）−Ｉ−Φ−ＣＨ3］+
であることを特徴とする非毒性開始剤系。 - 開始剤が、アニオン性構造を下記：Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、Ｂ（ＰｈＯＣＦ3）4 -、ＳｂＦ6 -及び／又はＡｂＦ6 -からなる群より選ぶオニウム塩であることを特徴とする請求項１の非毒性開始剤系。
- 開始剤が、下記：
［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+Ｃｌ-、
［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+ＰＦ6 -、
［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、
［ＣＨ3−Φ−Ｉ−Φ−ＣＨ（ＣＨ3）2］+Ｂ（ＰｈＯＣＦ3）4 -、
からなる群より選ぶオニウム塩であることを特徴とする請求項１又は２の非毒性開始剤系。 - エポキシ、アクリレート、アルケニルエーテル及びアルコール（ＯＨ）官能基から選ぶ官能基を含有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを含む組成物から非毒性樹脂を調製する方法であって、該組成物を請求項１〜３のいずれか一の非毒性開始剤系の存在において架橋させることを含む方法。
- 架橋を、紫外線照射下及び／又は電子ビームによる照射下で実施することを特徴とする請求項４の調製方法。
- エポキシ、アクリレート、アルケニルエーテル及びアルコール（ＯＨ）官能基から選ぶ官能基を含有するモノマー、オリゴマー及びポリマーが、下記に表す(III)式の単位で終わる(II)式の単位：
−記号Ｒ3は同一であり又は異なり、下記を表す：
・炭素原子１〜８を含有する線状又は枝分れアルキル基、
・環として、炭素原子５〜８を含有するシクロアルキル基、
・炭素原子６〜１２を含有するアリール基、
・アルキル部分が炭素原子５〜１４を含有しかつアリール部分が炭素原子６〜１２を含有するアラルキル部分、
−記号Ｙは同一であり又は異なり、下記を表す：
・Ｒ3基、水素基及び／又は
・ポリオルガノシロキサンのケイ素に炭素原子２〜２０を含有する二価基を経て結合されるエポキシ官能基及び／又はビニルオキシ官能基、
但し、記号Ｙの内の少なくとも１つはエポキシ、アクリレート、アルケニルエーテル及び／又はアルコール（ＯＨ）官能基を表す）
からなるポリオルガノシロキサンであるか、又は環状でありかつ上記の(II)式の単位からなるポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項４又は５の調製方法。 - 用いるポリオルガノシロキサンの記号Ｒ3の内の少なくとも１つが、フェニル、トリル又はジクロロフェニル基を表す請求項６の調製方法。
- エポキシ、アクリレート、アルケニルエーテル及びアルコール（ＯＨ）官能基から選ぶ官能基を含有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーが、下記の種：
α１ α１．１ 脂環式エポキシド単独又は幾種もの脂環式エポキシドを含む混合物；
α１．２ 非脂環式エポキシド単独又は幾種もの非脂環式エポキシドを含む混合物；
α２ アクリレート単独又は幾種ものアクリレートを含む混合物；
α３ 線状又は環状アルケニルエーテル単独又は幾種もの線状又は環状アルケニルエーテルを含む混合物；
α４ ポリオール単独又は幾種ものポリオールを含む混合物
の内の少なくとも１つに属することを特徴とする請求項７の調製方法。 - 前記脂環式エポキシド（α１．１）が、下記の群：
−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキン−カルボキシレートタイプのエポキシド：
−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート
から選ぶ一種又はそれ以上であることを特徴とする請求項８の調製方法。 - 前記非脂環式エポキシド（α１．２）が、下記の群：
・ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンのカップリングから生じるタイプ及び下記のタイプのエポキシド：
−１，６ヘキサンジオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンのアルコキシル化ビスフェノールＡのジ−及びトリグリシジルエーテル、
−又はビスフェノールＡトリグリシジルエーテル；並びに
・α−オレフィンエポキシド、ノボラックエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻油及びエポキシ化ポリブタジエン
から選ぶ一種又はそれ以上であることを特徴とする請求項８の調製方法。 - 前記アクリレート（α２）が、下記の群：
・エポキシ化アクリレート；
・アクリロ−グリセロ−ポリエステル；
・多官能価アクリレート；
・アクリロ−ウレタン；
・アクリロ−ポリエーテル；
・アクリロ−ポリエステル；
・不飽和ポリエステル；及び
・アクリロ−アクリル系誘導体
から選ぶ一種又はそれ以上であることを特徴とする請求項８の調製方法。 - 前記線状又は環状アルケニルエーテル（α３）が、下記の群：
・ビニルエーテル、環状ビニルエーテル又はアクロレインテトラマー及び／又はダイマー、及び下記式のビニルエーテル：
・ブテニルエーテル
から選ぶ一種又はそれ以上であることを特徴とする請求項８の調製方法。 - 架橋性組成物が、また、請求項６に規定する官能基を含有するモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーも含むことを特徴とする請求項７の調製方法。
- 請求項４〜１３のいずれか一の調製方法から得られることができる非毒性樹脂。
- 請求項４〜１３のいずれか一の方法によって調製される非毒性樹脂を基材に塗布することによって得られる非毒性及び不粘着性コーティング。
- 請求項４〜１３のいずれか一の方法によって調製される非毒性樹脂及び顔料を含む非毒性インク。
- 少なくとも１つの表面に請求項４〜１３のいずれか一の方法によって調製される有機性及び／又はシリコーン性の非毒性樹脂が被覆された物品。
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| KR100998503B1 (ko) * | 2008-10-30 | 2010-12-07 | 금호석유화학 주식회사 | 방향족 환을 포함하는 산 발생제 |
| US8188161B1 (en) | 2009-01-23 | 2012-05-29 | Henkel Corporation | Anaerobic cure systems for anaerobic curable compositions, and anaerobic curable compositions containing same |
| EP2485290A4 (en) | 2009-10-01 | 2013-03-06 | Hitachi Chemical Co Ltd | MATERIALS FOR ORGANIC ELECTRONICS, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENTS, ORGANIC ELECTROLUMINESCENE ELEMENT, DISPLAY ELEMENT WITH THE ORGANIC ELECTROLUMINESCENE ELEMENT, ILLUMINATION DEVICE AND DISPLAY DEVICE |
| FR2957604A1 (fr) | 2010-03-22 | 2011-09-23 | Bluestar Silicones France | Composition silicone reticulable pour la realisation de revetements anti-adherents pour supports souples et additif promoteur d'accrochage contenu dans cette composition |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| EP2691810A1 (en) * | 2011-03-29 | 2014-02-05 | Dow Corning Corporation | Photo-patternable and developable silesquioxane resins for use in device fabrication |
| PL2723576T3 (pl) | 2011-06-21 | 2018-01-31 | Basf Se | Drukowanie siatek dyfrakcyjnych na papierze i kartonie |
| AU2013276625B2 (en) | 2012-06-14 | 2017-09-14 | Basf Se | Method for manufacturing security elements and holograms |
| RU2645161C2 (ru) | 2012-09-17 | 2018-02-16 | Басф Се | Защитные элементы и способ их получения |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
| EP2999756B1 (en) | 2013-05-21 | 2017-07-26 | Basf Se | Security elements and method for their manufacture |
| CN106103846B (zh) | 2013-10-04 | 2018-08-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 高光泽金属效应纸 |
| CN105899567B (zh) * | 2014-02-28 | 2018-12-11 | 株式会社大赛璐 | 固化性组合物及其固化物、及晶片级透镜 |
| US20180058009A1 (en) | 2015-03-30 | 2018-03-01 | Basf Se | High gloss metal effect papers and boards |
| CN107429953A (zh) * | 2015-03-30 | 2017-12-01 | 开利公司 | 低油制冷剂和蒸汽压缩系统 |
| EP3288517B1 (de) | 2015-04-29 | 2019-07-17 | BSN Medical GmbH | Medizinische badevorrichtung |
| WO2016174043A1 (de) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Bsn Medical Gmbh | Mehrstufiges verfahren zur no-herstellung |
| CN107636025B (zh) * | 2015-06-08 | 2021-02-02 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于加成法制造的液体、混杂的紫外/可见光可辐射固化树脂组合物 |
| JP6633191B2 (ja) | 2015-09-25 | 2020-01-22 | エルケム・シリコーンズ・フランス・エスアエスＥＬＫＥＭ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ Ｆｒａｎｃｅ ＳＡＳ | 可撓性基材用の不粘着性コーティングを製造するための架橋性シリコーン組成物及びこの組成物に含有される付着促進用添加剤 |
| CN108884114B (zh) * | 2016-03-24 | 2022-02-25 | 三菱化学株式会社 | 电子接受性化合物和电荷传输膜用组合物、使用其的发光元件 |
| WO2019206845A1 (en) | 2018-04-25 | 2019-10-31 | Basf Se | Process for the production of strongly adherent (embossed) films on flexible substrates |
| US12325806B2 (en) | 2018-09-24 | 2025-06-10 | Basf Se | Photocurable composition for use in 3D printing |
| ES2986926T3 (es) | 2018-09-24 | 2024-11-13 | Basf Se | Composición curable UV para uso en impresión 3D |
| MX2021004736A (es) | 2018-10-25 | 2021-06-04 | Basf Se | Composiciones, que comprenden nanoplaquetas de plata. |
| EP3680263A1 (en) | 2019-01-14 | 2020-07-15 | Basf Se | Limonene-based (meth)acrylates for use in 3d printing |
| EP3680274A1 (en) | 2019-01-14 | 2020-07-15 | Basf Se | Hydroxyurethane (meth)acrylate prepolymers for use in 3d printing |
| US11945254B2 (en) | 2019-01-21 | 2024-04-02 | Basf Se | Security element |
| CN113272087B (zh) | 2019-01-29 | 2024-04-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 安全元件 |
| AU2020269835B2 (en) | 2019-05-06 | 2025-05-22 | Basf Se | Compositions, comprising silver nanoplatelets |
| US20230002631A1 (en) | 2019-11-07 | 2023-01-05 | Basf Se | Water-washable compositions for use in 3d printing |
| US20230241675A1 (en) | 2020-04-23 | 2023-08-03 | Basf Se | Compositions, comprising platelet-shaped transition metal particles |
| CN113025202B (zh) * | 2021-02-25 | 2022-04-15 | 长沙市湘鼎涂料有限公司 | 一种丙烯酸改性环氧化有机硅光固化涂料及其制备方法 |
| US20250263566A1 (en) | 2022-03-10 | 2025-08-21 | Basf Se | Casting lacquer for screen printing |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU497960B2 (en) * | 1974-04-11 | 1979-01-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photopolymerizable compositions |
| US4336366A (en) * | 1980-02-29 | 1982-06-22 | Ciba-Geigy Corporation | Thermally polymerizable mixtures and processes for the thermally-initiated polymerization of cationically polymerizable compounds |
| CA1308852C (en) * | 1987-01-22 | 1992-10-13 | Masami Kawabata | Photopolymerizable composition |
| US4882201A (en) * | 1988-03-21 | 1989-11-21 | General Electric Company | Non-toxic aryl onium salts, UV curable coating compositions and food packaging use |
| US5055439A (en) * | 1989-12-27 | 1991-10-08 | International Business Machines Corporation | Photoacid generating composition and sensitizer therefor |
| DE4110793C1 (en) * | 1991-04-04 | 1992-04-02 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | Organo:polysiloxane - used as photoinitiator in cationically curable organo:polysiloxane compsn. esp. contg. epoxy¨ or vinyl¨ gps. |
| US5374500A (en) * | 1993-04-02 | 1994-12-20 | International Business Machines Corporation | Positive photoresist composition containing photoacid generator and use thereof |
| US5744511A (en) * | 1995-04-19 | 1998-04-28 | Tokuyama Corporation | Visible ray polymerization initiator and visible ray polymerizable composition |
| US5773194A (en) * | 1995-09-08 | 1998-06-30 | Konica Corporation | Light sensitive composition, presensitized lithographic printing plate and image forming method employing the printing plate |
| US5703137A (en) * | 1996-03-14 | 1997-12-30 | Rhone-Poulenc Chimie | Initiators for the cationic crosslinking of polymers containing organofunctional groups |
-
1997
- 1997-04-11 FR FR9704458A patent/FR2762001B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1998
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