ES2986926T3 - Composición curable UV para uso en impresión 3D - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a composiciones fotocurables, que comprenden (A1) una N-viniloxazolidinona de fórmula (I), donde R1, R2, R3 y R4 son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico que no tiene más de 10 átomos de carbono, (A2) opcionalmente uno o más segundos diluyentes reactivos, (B) uno o más oligómeros, y (C) un fotoiniciador (C), donde la cantidad de componente (A1) es del 5 al 70 % en peso basado en la cantidad de componentes (A1), (A2) y (B), donde la viscosidad de dicha composición fotocurable está en el rango de 10 a 3000 mPa⋅s, preferiblemente de 10 a 1500 mPa⋅s a 30 °C. Las composiciones a partir de las cuales se pueden fabricar artículos tridimensionales curados que tienen propiedades mecánicas equilibradas que combinan rigidez con alta tenacidad, son particularmente adecuadas para la producción de artículos tridimensionales mediante estereolitografía y chorro de fotopolímero. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición curable UV para uso en impresión 3D
a presente invención se refiere al uso de una composición fotocurable en un proceso de impresión 3D por fotopolimerización, en el que la composición fotocurable comprende (A1) una N-viniloxazolidinona de fórmula
en la que
R1, R2, R3y R4 son, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico que no tiene más de 10 átomos de carbono,
(A2) opcionalmente uno, o más segundos diluyentes reactivos,
(B) uno, o más oligómeros, y
(C) un fotoiniciador (C), en el que la cantidad del componente (A1) es del 5 al 70 % en peso basado en la cantidad de los componentes (A1), (A2) y (B), en el que la viscosidad de dicha composición fotocurable está en el intervalo de 10 a 3000 mPa-s, preferentemente de 10 a 1500 mPa-s a 30 ° C. Las composiciones, a partir de las cuales pueden fabricarse artículos tridimensionales curados con propiedades mecánicas equilibradas que combinan rigidez con alta tenacidad, son particularmente adecuadas para la producción de artículos tridimensionales mediante estereolitografía y fotopolímero por chorro.
El documento JP57109813 desvela una composición de curado que está compuesta por N-vinil-2-oxazolidona y un monómero reticulable que contiene grupos acriloilo o metacriloilo, por lo que es adecuada como material de revestimiento para metal, debido a su alta velocidad de curado y alta adhesión.
El documento EP-A-555 069 desvela que las características de rendimiento de las composiciones curables por radiación pueden mejorarse añadiendo monómeros sólidos, en particular N-vinilcaprolactama. Sin embargo, la manipulación de estos monómeros sólidos es desventajosa. De acuerdo con el documento WO2010/057839 N-vinilcaprolactama puede sustituirse por una mezcla de N-vinilcaprolactama con una N-vinilamida.
El documento US4639472 desvela composiciones curables por radiación que comprenden N-viniloxazolidinona. Las tintas de impresión se mencionan como una posible aplicación de tales composiciones curables por radiación.
El documento US4738870se refiere a una composición fotopolimerizable que comprende un compuesto (hidroxi)fosfinilalquilo de la fórmula HOP(=O)-CR'R"-O-C(=O)-C(R)=CH2 en que R es hidrógeno, metilo o etilo y R' y R" se seleccionan independientemente entre hidrógeno y alquilo de 1-10 átomos de carbono, en una cantidad suficiente para promover la adhesión de la composición fotopolimerizable resultante a un sustrato; al menos un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable en una cantidad suficiente para proporcionar a la composición fotopolimerizable resultante las propiedades físicas deseadas y un fotoiniciador en una cantidad suficiente para iniciar la polimerización al exponer la composición a la luz y un procedimiento para revestir un sustrato que comprende aplicar al sustrato la composición del documento US4738870 y exponer el sustrato así revestido a radiación actínica durante un tiempo suficiente para fotopolimerizar la composición.
El documento US4929403 se refiere a un proceso para formar rápidamente un molde flexible multicapa para objetos finamente detallados a partir de una composición de moldeo curable radiativamente, el proceso comprende: (a) revestir al menos una porción de la superficie de un objeto tridimensional con una composición de moldeo fluida, siendo la composición de moldeo curable por radiación; (b) curar el revestimiento para formar una capa elástica y flexible de composición de moldeo curada sobre el objeto tridimensional exponiendo la composición de revestimiento fluida a energía radiativa; (c) repetir sucesivamente las etapas (a) y (b) hasta que se haya formado sobre el objeto tridimensional un revestimiento elástico autoportante multicapa de composición de moldeo curada, siendo el revestimiento multicapa lo suficientemente resistente como para no deformarse perceptiblemente cuando se rellena con un material de moldeo que tiene una densidad de baja a moderada; y (d) retirar el objeto tridimensional.
El documento US4929403 se refiere a un proceso para formar rápidamente un molde flexible multicapa para objetos finamente detallados a partir de una composición de moldeo curable radiativamente, el proceso comprende: (a) revestir al menos una porción de la superficie de un objeto tridimensional con una composición de moldeo fluida, siendo la composición de moldeo curable por radiación; (b) curar el revestimiento para formar una capa elástica y flexible de composición de moldeo curada sobre el objeto tridimensional exponiendo la composición de revestimiento fluida a energía radiativa; (c) repetir sucesivamente las etapas (a) y (b) hasta que se haya formado sobre el objeto tridimensional un revestimiento elástico autoportante multicapa de composición de moldeo curada, siendo el revestimiento multicapa lo suficientemente resistente como para no deformarse perceptiblemente cuando se rellena con un material de moldeo que tiene una densidad de baja a moderada; y (d) retirar el objeto tridimensional.
La composición de moldeo fluido puede comprender (a) al menos un oligómero reticulable; (b) al menos un diluyente reactivo; y (c) al menos un fotoiniciador.
El documento WO2015022228 se refiere al uso de una composición curable por radiación como tinta de impresión para impresión por chorro de tinta, en la que la composición curable por radiación comprende N-viniloxazolidinona de fórmula
en la cual R1 a R4 independientemente entre sí son un átomo de hidrógeno o un radical orgánico que no tiene más de 10 átomos de carbono.
El documento WO18146259 se refiere a composiciones que comprenden un compuesto de fórmula (I)
en la cual
cada uno de R1, R2, R3 y R4 son independientemente H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, o alcoxi Ci-C6-alquilo C1-C6;
R5 es H o alquilo C1-C6;
X es CR6R7, O, o NR8;
R6, R7 son cada uno independientemente H, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, o alcoxi C1-C6-alquilo C1-C6; R8 es H, alquilo C1-C6, o alcoxiC1-C6-alquilo C1-C6; k es 1, 2, 3, 4 o 5 y el uso de las composiciones como tintas de impresión, en particular tintas de impresión de chorro de tinta.
Es el objeto de la presente invención proporcionar composiciones fotocurables para impresión 3D, en particular en chorro de fotopolímero y estereolitografía. Las composiciones fotocurables deben tener una alta reactividad en el curado por radiación y deben permitir un proceso de impresión 3D que resulte en artículos tridimensionales con características mejoradas, en particular propiedades mecánicas equilibradas que combinen rigidez con alta tenacidad.
Inesperadamente, se ha descubierto que la N-viniloxazolidinona de fórmula (I) proporciona un fuerte efecto diluyente para oligómeros de alta viscosidad, lo que resulta en una mayor cantidad de oligómeros que, de hecho, puede tener un impacto positivo en la rigidez/resistencia. A partir de las composiciones fotocurables utilizadas de acuerdo con la presente invención pueden fabricarse artículos curados con forma tridimensional que tengan propiedades mecánicas equilibradas que combinen rigidez con alta tenacidad, en particular mediante estereolitografía y chorro de fotopolímero.
Por consiguiente, la presente invención se dirige al uso de una composición fotocurable en un proceso de impresión 3D por fotopolimerización, en particular fotopolimerización en cuba, o fotopolimerización por chorro, en el que la composición fotocurable comprende (A1) una N-viniloxazolidinona de fórmula
en la que
R1, R2, R3 y R4 son, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico que no tiene más de 10 átomos de carbono,
(A2) opcionalmente uno, o más segundos diluyentes reactivos,
(B) uno, o más oligómeros, y
(C) un fotoiniciador (C), en el que la cantidad del componente (A1) es del 5 al 70 % en peso sobre la base de la cantidad de los componentes (A1), (A2) y (B).
La composición fotocurable comprende preferentemente (A1) una N-viniloxazolidinona de fórmula
en la que
R1, R2, R3 y R4 son, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico que no tiene más de 10 átomos de carbono,
(A2) opcionalmente uno, o más segundos diluyentes reactivos,
(B) uno, o más oligómeros, y
(C) un fotoiniciador (C), en el que la cantidad del componente (A1) es del 5 al 70 % en peso con base en la cantidad de los componentes (A1), (A2) y (B), en el que la cantidad de los componentes (A1) y (A2) es del 30 al 70 % en peso y la cantidad del componente (B) es del 70 al 30 % en peso con base en la cantidad de los componentes (A1) y (A2) y (B).
La cantidad de los componentes (A1) y (A2) es especialmente del 30 al 50 % en peso, muy especialmente del 40 al 60 % en peso, con base en la cantidad de los componentes (A1) y (A2) y (B).
La cantidad del componente (B) es especialmente de 70 a 50 % en peso, muy especialmente de 60 a 40 % en peso, con base en la cantidad de los componentes (A1) y (A2) y (B).
La viscosidad de las composiciones fotocurables generalmente se encuentra en el intervalo de 10 a 3000 mPa s, preferentemente de 10 a 1500 mPa s a 30 °C. En caso de fotopolimerización por chorro, la viscosidad de la composición fotocurable se ajusta para que esté en el intervalo de 10 a 150 mPas a 30 °C. En el caso de la fotopolimerización en cuba, la viscosidad de la composición fotocurable se ajusta para que esté en el intervalo entre 50 y 1500 mPas a 30 °C. La mayoría de los cabezales de impresión comerciales requieren calentamiento para reducir la viscosidad de la tinta, que por lo general se encuentra en el intervalo entre 10 y 20 mPas.
Las composiciones fotocurables, que comprenden N-viniloxazolidinona de fórmula(I) tienen una viscosidad significativamente menor que las composiciones fotocurables, que comprenden en lugar de N-viniloxazolidinona de la fórmula (I) acriloilmorfolina (ACMO). La N-viniloxazolidinona de la fórmula (I) proporciona un fuerte efecto diluyente para oligómeros de alta viscosidad, ofreciendo más flexibilidad con respecto al desarrollo de formulaciones y mejores propiedades mecánicas de los artículos moldeados tridimensionales curados, en particular propiedades mecánicas equilibradas que combinan rigidez con alta tenacidad.
Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para producir un artículo tridimensional, que comprende a) proporcionar la composición fotocurable utilizada de acuerdo con la presente invención,
b) exponer la composición fotocurable a la radiación actínica para formar una sección transversal curada, c) repetir las etapas a) y b) para construir un artículo tridimensional.
La cantidad del componente (A1) es del 5 al 70 % en peso con base en la cantidad de los componentes (A1), (A2) y (B).
La cantidad de los componentes (A1) y (A2) es del 30 al 70 % en peso, especialmente del 30 al 50 % en peso, muy especialmente del 40 al 60 % en peso, con base en la cantidad de los componentes (A1) y (A2) y (B).
La cantidad del componente (B) es del 70 al 30 % en peso, especialmente del 70 al 50 % en peso, muy especialmente del 60 al 40 % en peso, con base en la cantidad de los componentes (A1) y (A2) y (B).
51 la composición utilizada de acuerdo con la presente invención comprende el segundo diluyente (A2), éste está contenido en una cantidad del 5 al 65 % en peso sobre la base de la cantidad de componentes (A1), (A2) y (B). En dicha realización, la cantidad de componente (A1) es del 65 al 5 % en peso sobre la base de la cantidad de componentes (A1), (A2) y (B).
En una realización particularmente preferente, la composición utilizada de acuerdo con la presente invención no incluye el componente (A2) y la cantidad de componente (A1) es del 30 al 70 % en peso, especialmente del 30 al 50 % en peso, muy especialmente del 40 al 60 % en peso y la cantidad de componente (B) es del 70 al 30 % en peso, especialmente del 70 al 50 % en peso, muy especialmente del 60 al 40 % en peso con base en la cantidad de componentes (A1) y (B).
En dicha realización, la composición fotocurable comprende (A1) una N-viniloxazolidinona de fórmula
en la que
R1, R2, R3 y R4 son, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico que no tiene más de 10 átomos de carbono,
(B) uno, o más oligómeros, y
(C) un fotoiniciador (C), en el que la cantidad del componente (A1) es del 30 al 70 % en peso, y la cantidad del componente (B) es del 70 al 30 % en peso, con base en la cantidad de los componentes (A1) y (B).
La viscosidad de las composiciones fotocurables se encuentra en el intervalo de 10 a 3000 mPa s, preferentemente de 10 a 1500 mPa s a 30 °C. En el caso de fotopolimerización por chorro, la viscosidad de la composición fotocurable se ajusta para que esté en el intervalo de 10 a 150 mPas a 30 °C. En el caso de la fotopolimerización en cuba, la viscosidad de la composición fotocurable se ajusta para que esté en el intervalo entre 50 y 1500 mPas a 30 °C.
La cantidad del componente (A1) es especialmente del 30 al 50%en peso, muy especialmente del 40 al 60%en peso y la cantidad del componente (B) es especialmente del 70 al 50 % en peso, muy especialmente del 60 al 40% en peso, con base en la cantidad de los componentes (A1) y (B).
La viscosidad de las composiciones fotocurables se encuentra generalmente en el intervalo de 10 a 3000 mPa s, preferentemente de 10 a 1500 mPa s a 30 °C. En caso de fotopolimerización por chorro, la viscosidad de la composición fotocurable se ajusta para que esté en el intervalo de 10 a 150 mPas a 30 °C. En el caso de la fotopolimerización en cuba, la viscosidad de la composición fotocurable se ajusta para que esté en el intervalo entre 50 y 1500 mPas a 30 °C.
N-Viniloxazolidinona (A1)
Preferentemente, al menos dos de R<1>a R<4>en la fórmula (I) son un átomo de hidrógeno.
En una realización particularmente preferente, al menos dos de R<1>a R<4>en la fórmula (I) son un átomo de hidrógeno y cualquier R<1>a R<4>restante es un grupo orgánico que no tiene más de 10 átomos de carbono.
Preferentemente, el grupo orgánico no tiene más de 4 átomos de carbono. En una realización particularmente preferente, el grupo orgánico es un alquilo, o un grupo alcoxi. En una realización preferente, el grupo orgánico es un grupo alquilo C1-C4, o un grupo alcoxi C1-C4. En una realización más preferente, el grupo orgánico es un grupo metilo. Como ejemplos de N-viniloxazolidinona de la fórmula (I) pueden mencionarse compuestos en los que
R<1>, R<2>, R<3>y R<4>son un átomo de hidrógeno (N-viniloxazolidinona (NVO), o
R1 es un grupo alquilo C1-C4, en particular un grupo metilo, y R<2>,R<3>y R<4>son un átomo de hidrógeno (N-vinil-5-metil oxazolidinona (NVMO), o bien
R<1>y R<2>son un átomo de hidrógeno y R<3>y R<4>son un grupo alquilo C1-C4, en particular un grupo metilo.
Particularmente preferentes son NVO y NVMO, el más preferente es NVMO.
Segundo diluyente (A2)
El segundo diluyente (B) puede ser un único diluyente, o una mezcla de dos, o más diluyentes.
El segundo diluyente (B) representa un "diluyente reactivo", que es un componente que contiene al menos un grupo radical libre reactivo (por ejemplo, un grupo etilénicamente insaturado) que puede coreaccionar con los componentes (A1) y (B) (por ejemplo, es capaz de experimentar polimerización por adición).
51 la composición utilizada de acuerdo con la presente invención comprende el segundo diluyente (A2), éste está contenido en una cantidad del 5 al 65 % en peso sobre la base de la cantidad de componentes (A1), (A2) y (B). A continuación, se enumeran los componentes de acrilato, metacrilato o vinilamida monofuncionales, difuncionales o tetrafuncionales adecuados. Monofuncional se refiere al hecho de que la molécula del compuesto presenta sólo un grupo funcional acrilato, metacrilato o vinilamida.
Los ejemplos de componentes vinilamídicos monofuncionales incluyen tales como N-vinilpirrolidona, vinilimidazol, N-vinilcaprolactamo, N-(hidroximetil)vinilamida, N-hidroxietilvinilamida, N-isopropilvinilamida, N-isopropilmetilvinilamida, N-terc-butilvinilamida, N,N'-metilen-bisvinilamida, N-(isobutoximetil)vinilamida, N-(butoximetil)vinilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metilvinilamida, N,N-dimetilvinilamida, N,N-dietilvinilamida y N-metil-N-vinilacetamida.
Los ejemplos de metacrilato monofuncional incluyen metacrilato de isobornilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de fenilo etoxilado, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de octilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de tridecilo, metacrilato de caprolactona, metacrilato de nonilfenol, metacrilato formal de trimetilolpropano cíclico, metacrilatos de polietilenglicol metoxi, metacrilatos de polipropilenglicol metoxi, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y metacrilato de glicidilo.
La composición fotocurable utilizada de acuerdo con la presente invención puede contener un diluyente difuncional o tetrafuncional que tenga dos enlaces carbono-carbono insaturados, tales como, por ejemplo, (met)acrilatos difuncionales o tetrafuncionales.
Los ejemplos del monómero bifuncional incluyen di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de 1 ,6-hexanodiol, di(met)acrilato de polietilenglicol (200 ), di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol (400), di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado (3), di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol alcoxilado, di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado (4), di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado (10), di(met)acrilato de polietilenglicol (600), di(met)acrilato de triciclodecano-dimetanol, di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol, di(met)acrilato de 1 ,10 -decanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de politetrametilenglicol, di(met)acrilato de 3-metil-1,5-pentanodiol y di(met)acrilato de dimetilol-triclicodecano. Uno de ellos puede utilizarse solo, o pueden combinarse dos o más.
El diacrilato de polietilenglicol (200), el diacrilato de polietilenglicol (400) y el diacrilato de polietilenglicol (600) mencionados anteriormente están representados por las fórmulas químicas siguientes.
Diacrilato de polietilenglicol (200)
CH<2>=CH-CO-(OC<2>H<4>)n-OCOCH=CH<2>
en que n»4
Diacrilato de polietilenglicol (400)
CH<2>=CH-CO-(OC<2>H<4>)n-OCOCH=CH<2>
en que n»14
Diacrilato de polietilenglicol (600)
CH<2>=CH-CO-(OC<2>H<4>)n-OCOCH=CH<2>
en que n»14
Los ejemplos de (met)acrilatos tetrafuncionales son el tetraacrilato de bistrimetilolpropano, el tetraacrilato de pentaeritritol, el tetrametacrilato de tetrametilolmetano, el tetrametacrilato de pentaeritritol, el tetrametacrilato de bistrimetilolpropano, el tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol propoxilado, tetraacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol etoxilado, tetraacrilato de dipentaeritritol propoxilado, tetraacrilatos de aril uretano, tetraacrilatos de uretano alifático, tetraacrilatos de melamina, tetraacrilatos de epoxi novolac y tetraacrilatos de poliéster.
La composición fotocurable utilizada de acuerdo con la presente invención puede contener acrilamidas o metacrilamidas monofuncionales. Los ejemplos incluyen acriloilmorfolina, metacriloilmorfolina, N-(hidroximetil)acrilamida, N-hidroxietilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-isopropilmetacrilamida, N-tercbutilacrilamida, N,N'-metilenbisacrilamida, N-(isobutoximetil)acrilamida, N-(butoximetil)acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-(hidroximetil)metacrilamida, N-hidroxietilmetacrilamida, N-isopropilmetacrilamida, N-isopropilmetacrilamida, N-terc-butilmetacrilamida, N,N'-metilenbismometacrilamida, N-(isobutoximetil)metacrilamida, N-(butoximetil)metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metmetacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida y N,N-dietilmetacrilamida.
Oligómero (B)
El oligómero (B) se selecciona entre (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de carbonato, (met)acrilatos de epoxi y (met)acrilatos de uretano, incluidos los oligómeros modificados con aminas. El oligómero (B) puede ser un oligómero simple o una mezcla de dos o más oligómeros.
Los (met)acrilatos de uretano se obtienen, por ejemplo, haciendo reaccionar poliisocianatos con (met)acrilatos de hidroxialquilo y, opcionalmente, extensores de cadena tales como dioles, polioles, diaminas, poliaminas, ditioles o politioles.
Los (met)acrilatos de uretano de este tipo comprenden como componentes de síntesis sustancialmente:
(1 ) al menos un diisocianato o poliisocianato orgánico alifático, aromático o cicloalifático,
(2 ) al menos un compuesto que tenga al menos un grupo reactivo al isocianato y al menos un grupo insaturado radicalmente polimerizable, y
(3) opcionalmente, al menos un compuesto que tenga al menos dos grupos isocianato reactivos.
Los componentes adecuados (1) son, por ejemplo, diisocianatos y poliisocianatos alifáticos, aromáticos y cicloalifáticos que tengan una funcionalidad NCO de al menos 2, preferentemente de 2 a 5, y más preferentemente de 2 a 4.
Los poliisocianatos contemplados incluyen poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, diisocianatos de uretdiona, poliisocianatos que contienen grupos biuret, poliisocianatos que contienen grupos uretano o grupos alofanato, poliisocianatos que comprenden grupos oxadiazinetriona, poliisocianatos modificados con uretonimina de diisocianatos de alquileno C4-C20 lineales o ramificados, diisocianatos cicloalifáticos con un total de 6 a 20 átomos de C, o diisocianatos aromáticos con un total de 8 a 20 átomos de C, o mezclas de los mismos.
Los ejemplos de diisocianatos habituales son los diisocianatos alifáticos tales como el diisocianato de tetrametileno, el diisocianato de hexametileno (1 ,6-diisocianatohexano), el diisocianato de trimetilhexametileno, el diisocianato de octametileno, el diisocianato de decametileno, el diisocianato de dodecametileno, el diisocianato de tetradecametileno, derivados del diisocianato de lisina, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de trimetilhexano o diisocianato de tetrametilhexano, diisocianatos cicloalifáticos tales como 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianato-metil)ciclohexano (diisocianato de isoforona), 1,3- o 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano o 2,4- o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano, así como diisocianatos aromáticos como el 2,4- o 2,6-diisocianato de tolileno y sus mezclas de isómeros, el diisocianato de m- o p-xilileno, el 2,4'- o 4,4'-diisocianato-difenilmetano y sus mezclas de isómeros, 1,3- o 1,4-diisocianato de fenileno, 2,4-diisocianato de 1-clorofenileno, 1,5-diisocianato de naftileno, 4,4'-diisocianato de difenileno, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetilbifenilo, 4,4'-diisocianato de 3-metildifenilmetano, diisocianato de tetrametilxilileno, 1,4-diisocianatobenceno o éter difenílico 4,4'-diisocianato.
También pueden estar presentes mezclas de los diisocianatos mencionados.
Se contempla como componente (2) de acuerdo con la invención al menos un compuesto (2) que lleva al menos un grupo isocianato reactivo y al menos un grupo radicalmente polimerizable.
Los compuestos (2) tienen preferentemente un grupo isocianato reactivo y de 1 a 5, más preferentemente de 1 a 4, y muy preferentemente de 1 a 3 grupos radicalmente polimerizables.
Los componentes (2) tienen preferentemente un peso molar inferior a 10000 g/mol, más preferentemente inferior a 5000 g/mol, muy preferentemente inferior a 4000 g/mol, y más particularmente inferior a 3000 g/mol. Los componentes especiales (b) tienen un peso molar inferior a 1000 o incluso inferior a 600 g/mol.
Los grupos isocianato-reactivos pueden ser, por ejemplo, -OH, -SH, -NH2 y -NHR<100>, en que R<100>es hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o tere-butilo, por ejemplo. Los componentes (2) pueden ser, por ejemplo, monoésteres de ácidos carboxílicos a,p-insaturados, tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido itacónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido acrilamidoglicólico y el ácido metacrilamidoglicólico, y polioles, que tienen preferentemente de 2 a 20 átomos de C y al menos dos grupos hidroxilo, tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol 1,2, propilenglicol 1,3, 1,1 -dimetil-1,2-etanodiol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-, 1,3 o 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 1,4-dimetilolciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, eritritol, sorbitol, polietilenglicol de masa molar comprendida entre 106 y 2000 , polipropilenglicol de peso molar comprendido entre 134 y 2000, poliTHF de peso molar comprendido entre 162 y 2000 o poli-1,3-propanodiol de peso molar comprendido entre 134 y 400. Además, también es posible utilizar ésteres o amidas del ácido (met)acrílico con aminoalcoholes tales como 2-aminoetanol, 2-(metilamino)etanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol o 2-(2-aminoetoxi)etanol, por ejemplo, 2 -mercaptoetanol o poliaminoalcanos, tales como etilendiamina o dietilentriamina, o ácido vinilacético.
También son adecuados, por otra parte, aunque menos preferentemente, los polieteroles o poliesteroles insaturados o poliacrilatos que tengan una funcionalidad Oh promedio de 2 a 10.
Los ejemplos de amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con aminoalcoholes son hidroxialquil(met)acrilamidas tales como N-hidroximetilacrilamida, N-hidroximetilmetacrilamida, N-hidroxietilacrilamida, N-hidroxietilmetacrilamida, 5-hidroxi-3-oxapentilo(met)acrilamida, N-hidroxialquilcrotonamidas tales como la N-hidroximetilcrotonamida, o N-hidroxialquilmaleimidas tales como la N-hidroxietilmaleimida.
Es preferente el uso de (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, mono(met)acrilato de neopentilglicol, mono(met)acrilato de 1,5-pentanodiol, mono(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, mono(met)acrilato y di(met)acrilato de glicerol, mono(met)acrilato y di(met)acrilato de trimetilolpropano, mono(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato, y tri(met)acrilato, y también 2 -aminoetil (met)acrilato, 2 -aminopropil (met)acrilato, 3-aminopropil (met)acrilato, 4-aminobutil (met)acrilato, 6-aminohexil (met)acrilato, 2-tioetil (met)acrilato, 2-aminoetil(met)acrilamida, 2-aminopropil(met)acrilamida, 3-aminopropil(met)acrilamida, 2-hidroxietil(met)acrilamida, 2-hidroxipropil(met)acrilamida o 3-hidroxipropil(met)acrilamida. Se prefieren especialmente el acrilato de 2-hidroxietilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, el monoacrilato de 1,4-butanodiol, el (met)acrilato de 3(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo, y también los monoacrilatos de polietilenglicol con una masa molar de 106 a 238.
Como componente (3) se contemplan compuestos que tienen al menos dos grupos isocianato reactivos, siendo ejemplos -OH, -SH, -NH2 o -NHR101, en los que R101 , independientemente uno del otro, puede ser hidrógeno, metilo, etilo, /sopropilo, n-propilo, n-butilo, /sobutilo, sec-butilo o ferc-butilo.
Los compuestos (3) que tienen precisamente 2 grupos isocianato reactivos son preferentemente dioles que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, siendo ejemplos el etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,1-dimetiletano-1,2-diol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, hidroxipivalato de neopentilglicol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, bis(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno, tetrametilciclobutanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, ciclooctanodiol, norbornanodiol, pinanodiol, decalindiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,4-dietiloctano-1,3-diol, hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol S, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3-, y 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-, 1,3-, o 1,4-ciclohexanodiol, poliTHF con una masa molar comprendida entre 162 y 2000, poli-1,2-propanediol o poli-1,3-propanodiol con una masa molar comprendida entre 134 y 1178 o polietilenglicol con una masa molar comprendida entre 106 y 2000, así como diaminas alifáticas, tales como metileno- e isopropilideno-bis(ciclohexilamina), piperazina, 1,2-, 1,3- o 1,4-diaminociclohexano, 1,2-, 1,3-, o 1,4-ciclohexanobis(metilamina), etc., ditioles o alcoholes polifuncionales, aminoalcoholes secundarios o primarios, tales como la etanolamina, la monopropanolamina, etc. o tio alcoholes, tales como el tioetilenglicol.
Aquí son especialmente adecuados los dioles cicloalifáticos, tales como, por ejemplo, bis(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno, tetrametilciclobutanodiol, 1,2-, 1,3-, o 1,4-ciclohexanodiol, 1,1-, 1,2-, 1,3-, y 1,4-ciclohexanodimetanol, ciclooctanodiol o norbornanodiol.
Otros compuestos (3) pueden ser compuestos que tengan al menos tres grupos isocianato reactivos.
Por ejemplo, estos componentes pueden tener de 3 a 6, preferentemente de 3 a 5, más preferentemente de 3 a 4, y muy preferentemente 3 grupos isocianato-reactivos.
El peso molecular de estos componentes no es generalmente superior a 2000 g/mol, preferentemente no superior a 1500 g/mol, más preferentemente no superior a 1000 g/mol, y muy preferentemente no superior a 500 g/mol.
Los (met)acrilatos de uretano tienen preferentemente un peso molar promedio en número Mn de 500 a 20 000, en particular de 500 a 10000 y más preferentemente de 600 a 3000 g/mol (determinado por cromatografía de permeación en gel utilizando tetrahidrofurano y poliestireno como patrón).
Los (met)acrilatos epoxídicos se obtienen haciendo reaccionar epóxidos con ácido (met)acrílico. Algunos ejemplos de epóxidos adecuados son las olefinas epoxidadas, los éteres glicidílicos aromáticos o los éteres glicidílicos alifáticos, preferentemente los éteres glicidílicos aromáticos o alifáticos.
Los ejemplos de posibles olefinas epoxidadas incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de isobutileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2-buteno, viniloxirano, óxido de estireno o epiclorhidrina, siendo preferente el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de isobutileno, el viniloxirano, el óxido de estireno o la epiclorhidrina, siendo especialmente preferente el óxido de etileno, el óxido de propileno o la epiclorhidrina, y muy especialmente el óxido de etileno y la epiclorhidrina.
Los éteres glicidílicos aromáticos son, por ejemplo, éter diglicidílico de bisfenol A, éter diglicidílico de bisfenol F, éter diglicidílico de bisfenol B, éter diglicidílico de bisfenol S, éter diglicidílico de hidroquinona, productos de alquilación de fenol/diclopentadieno, por ejemplo, 2,5-bis[(2,3-epoxipropoxi)fenil]octahidro-4,7-metano-5H-indeno (Núm. CAS [13446-85-0]), isómeros de tris[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]metano (Núm. CAS [66072-39-7]), novolaks epoxídicos a base de fenol (Núm. CAS[9003-35-4]), y novolaks epoxídicos a base de cresol (Núm. CAS [37382-79-9]).
Los ejemplos de éteres glicidílicos alifáticos incluyen el éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, el éter diglicidílico de 1,6-hexanodiol, el éter triglicidílico de trimetilolpropano, el éter tetraglicidílico de pentaeritritol, el 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]etano (Núm. CAS [27043-37-4]), diglicidil éter de polipropilenglicol (a,w)-bis(2,3-epoxipropoxi)poli(oxipropileno), N° CAS [16096-30-3]) y de bisfenol A hidrogenado (2,2-bis[4-(2,3-epoxipropoxi)ciclohexil]propano, N° CAS [13410-58-7]).
Los (met)acrilatos epoxídicos tienen preferentemente un peso molar promedio en número Mn de 200 a 20000, más preferentemente de 200 a 10 000 g/mol, y muy preferentemente de 250 a 3000 g/mol; la cantidad de grupos (met)acrílicos es preferentemente de 1 a 5, más preferentemente de 2 a 4, por 1000 g de (met)acrilato epoxídico (determinado por cromatografía de permeación en gel utilizando poliestireno como patrón y tetrahidrofurano como eluyente).
Los (met)acrilatos de carbonato comprenden en promedio preferentemente de 1 a 5, especialmente de 2 a 4, más preferentemente de 2 a 3 grupos (met)acrílicos, y muy preferentemente 2 grupos (met)acrílicos.
El peso molecular promedio en número Mn de los (met)acrilatos de carbonato es preferentemente inferior a 3000 g/mol, más preferentemente inferior a 1500 g/mol, muy preferentemente inferior a 800 g/mol (determinado por cromatografía de permeación en gel utilizando poliestireno como patrón, tetrahidrofurano como disolvente).
Los (met)acrilatos carbonados se obtienen de manera sencilla por transesterificación de ésteres carbónicos con alcoholes poliédricos, preferentemente dihídricos (dioles, hexanodiol, por ejemplo) y posterior esterificación de los grupos OH libres con ácido (met)acrílico, o bien por transesterificación con ésteres (met)acrílicos, como se describe por ejemplo en el documento EP-A 92269. También se obtienen haciendo reaccionar fosgeno, derivados de la urea con alcoholes poliédricos, por ejemplo, dihídricos.
También son concebibles los (met)acrilatos de polioles de policarbonato, como el producto de reacción de uno de los dioles o polioles antes mencionados y un éster carbónico y también un (met)acrilato que contenga hidroxilo.
Los ejemplos de ésteres carbónicos adecuados incluyen carbonato de etileno, carbonato de 1,2- o 1,3-propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de dibutilo.
Los ejemplos de (met)acrilatos adecuados que contienen hidroxilo son el (met)acrilato de 2-hidroxietilo, el (met)acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, el mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, mono(met)acrilato de neopentilglicol, mono- y di(met)acrilato de glicerilo, mono- y di(met)acrilato de trimetilolpropano y mono-, di- y tri(met)acrilato de pentaeritritol. Los (met)acrilatos de carbonato particularmente preferentes son los de fórmula:
en el que R102 es H o CH3, X2 es un grupo alquileno C2-C i8, y n1 es un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 3.
R102 es preferentemente H y X2 es preferentemente alquileno C2 a C10, siendo ejemplos 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3 propileno, 1,4-butileno y 1,6-hexileno, más preferentemente alquileno C4 a C8. Con muy particular preferencia X2 es alquileno C6.
Los (met)acrilatos de carbonato son preferentemente (met)acrilatos de carbonato alifático.
Entre los oligómeros (B) son especialmente preferentes los (met)acrilatos de uretano.
Un (met)acrilato de uretano puede referirse a un único (met)acrilato de uretano o a una mezcla de diferentes (met)acrilatos de uretano. Los (met)acrilatos de uretano adecuados pueden ser monofuncionales, pero preferentemente son difuncionales, o de mayor funcionalidad. La funcionalidad se refiere al número de grupos funcionales de (met)acrilato que presenta el compuesto.
Son preferentes los (met)acrilatos de uretano fabricados a partir de polieterdioles, o dioles de poliéster, diisocianatos alifáticos, aromáticos o cíclicos y (met)acrilatos de hidroxialquilo. Son más preferentes los (met)acrilatos de uretano fabricados a partir de dioles de poliéster, diisocianatos aromáticos o cíclicos y (met)acrilatos de hidroxialquilo.
Los diisocianatos se seleccionan preferentemente entre diisocianato de 4,4’-, 2,4’- y/o 2,2’-metilendiciclohexilo (H12MDI), diisocianatos de isoforona (IPDI) y 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolileno (TDI).
Los (met)acrilatos de hidroxialquilo se seleccionan preferentemente entre acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo y acrilato de 4-hidroxibutilo.
También son preferentes los (met)acrilatos de uretano hechos de lactonas de fórmula
diisocianatos alifáticos, aromáticos o cíclicos y (met)acrilatos de hidroxialquilo. Más preferidos son los (met)acrilatos de uretano fabricados a partir de caprolactona, diisocianatos alifáticos o cíclicos y (met)acrilatos de hidroxialquilo. Los diisocianatos se seleccionan preferentemente entre di(isocianatociclohexil)metano, diisocianato de 2,2,4 y 2,4,4 trimetilhexano, y especialmente diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI).
Los (met)acrilatos de hidroxialquilo se seleccionan preferentemente entre acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo y acrilato de 4-hidroxibutilo.
También son preferentes los que tienen polifuncionalidad de (met)acrilatos o funcionalidad mixta acrílica y metacrílica.
En una realización preferente, el (met)acrilato de uretano de poliéster (B) se obtiene haciendo reaccionar
(B1) un hidroxialquilacrilato, o hidroxialquilmetacrilato,
(B2) un diisocianato alifático, un poliisocianato alifático, un diisocianato cicloalifático, un poliisocianato cicloalifático, un diisocianato aromático o un poliisocianato aromático, o mezclas de los mismos, especialmente un diisocianato alifático, un diisocianato cicloalifático o un diisocianato aromático, o mezclas de los mismos,
(B3) un poliol de poliéster, derivado de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos, y (B4) opcionalmente un poliol secundario, especialmente glicerol.
El hidroxialquilacrilato, o hidroxialquilmetacrilato (B1) es preferentemente un compuesto de fórmula
en la que R103 es un átomo de hidrógeno, o un grupo metilo, y n es de 2 a 6 , especialmente de 2 a 4. Ejemplos de (B1) incluyen acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo y acrilato de 4-hidroxibutilo. el acrilato de 2-hidroxietilo es el más preferido.
Los hidroxialquilacrilatos, o hidroxialquilmetacrilatos (B1) que tienen cadenas alquílicas más cortas (n es de 2 a 4, especialmente 2) conducen a un módulo E más alto de la composición curada con UV. Los hidroxialquilmetacrilatos (B1) presentan un módulo E más elevado que los hidroxialquilacrilatos.
El diisocianato orgánico (B2) utilizado para fabricar el acrilato de uretano de poliéster es un diisocianato alifático, cicloalifático o aromático.
Los ejemplos de diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos habituales son diisocianato de tri, tetra, penta, hexa, hepta y/u octametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etiltetrametileno, 1,6-diisocianato hexametileno (HDI), 1,5-diisocianato de pentametileno, 1,4-diisocianato de butileno, 1,6-diisocianato de trimetilhexametileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1 ,4-y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4-y/o 1-metil-2,6-ciclohexano, diisocianato de 4,4’-, 2,4’- y/o 2,2’-metilendiciclohexilo (H12MDI).
Los poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos preferentes son el 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI) y el diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI); es especialmente preferente el H12MDI y el ipDI o sus mezclas. Entre los diisocianatos aromáticos adecuados se incluyen el 1,5-diisocianato de naftileno (NDI), 2,4-y/o 2,6-diisocianato de tolileno (TDI), difenilmetano 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianato (MDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianato-difenilo (TODI), diisocianato de pfenileno (PDI), difeniletan-4,4'-diisocianato (EDI), difenilmetandiisocianato, 3,3'-dimetil-difenildiisocianato, 1,2-difeniletiandiisocianato y/o diisocianato de fenileno.
Los diisocianatos actualmente más preferentes son el diisocianato de 4,4'-, 2,4'-y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI), los diisocianatos de isoforona (IPDI), o el 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolileno (TDI).
Son preferentes los polioles de poliéster (B3) derivados de ácido dicarboxílico y dioles, que se describen, por ejemplo, en el documento US20160122465. Los ácidos dicarboxílicos utilizados para fabricar el poliol de poliéster incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, o combinaciones de los mismos. Entre ellos, se prefieren los ácidos dicarboxílicos alifáticos. Los ácidos dicarboxílicos alifáticos adecuados que pueden utilizarse solos o mezclados contienen por lo general desde 4 a 12 átomos de carbono e incluyen: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico y similares. Se prefiere el ácido adípico.
Los dioles utilizados para fabricar el poliol de poliéster incluyen dioles alifáticos, o cicloalifáticos, o combinaciones de los mismos, preferentemente dioles alifáticos que contienen de 2 a 8 átomos de carbono y más preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono. Algunos ejemplos representativos de dioles alifáticos que pueden utilizarse incluyen etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol y similares.
En una realización preferente, sólo se utiliza un tipo de ácido dicarboxílico alifático para fabricar el poliol de poliéster. En otra realización preferida, se utilizan uno o dos tipos de dioles alifáticos para fabricar el poliol de poliéster. Más preferentemente, el poliéster poliol se deriva del ácido adípico y etilenglicol y 1,4-butanodiol (polietileno 1,4-butileno adipato) diol, PEBA). En el PEBA, la relación molar de etilenglicol a 1,4-butanodiol es desde 0,05:1 a 10:1, preferentemente desde 0,2:1 a 5:1, más preferentemente de 0,5:1 a 1,5:1, más preferentemente desde 0,75: 1 a 1,25: 2.
El poliol de poliéster lineal tendrá por lo general un peso molecular promedio en número dentro del intervalo de 4 *1$ a 7,0 *103, preferentemente de 8 * 102 a 6,0 *103, más preferentemente de 1*103 a 5,0 *103 En una realización preferida, el poliol lineal es poliol de poliéster derivado de un tipo de ácido dicarboxílico alifático y dos tipos de dioles alifáticos y tiene un peso molecular promedio en número de 2,0 *10 a 4,0 *103. En otra realización preferida, el poliol lineal es poliol de poliéster derivado de un tipo de ácido dicarboxílico alifático y un tipo de diol alifático y tiene un peso molecular promedio en número de 1,5 *103 a 4,0 *103, y más preferentemente de 1,8 *103 a 3,5 *103. Todos los pesos moleculares especificados en este texto tienen la unidad de [g/mol] y se refieren, a menos que se indique lo contrario, al peso molecular promedio en número (Mn).
Los acrilatos o metacrilatos de uretano de poliéster (A) tienen viscosidades en el intervalo de 2000 a 20000 mPas a 60 °C.
Puede utilizarse un poliol secundario, tal como, por ejemplo, glicerol, para afinar las propiedades mecánicas de los (met)acrilatos de uretano inventivos introduciendo elementos estructurales lineales o ramificados.
En otra realización preferente, el (met)acrilato de uretano de poliéster (B) se obtiene haciendo reaccionar un hidroxialquil(met)acrilato de fórmula
con una lactona de fórmula
y al menos un diisocianato cicloalifático o alifático asimétrico, en la que R111 es un radical alquileno divalente que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y que puede estar opcionalmente sustituido por gruposalquilo C1-C4 y/o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, R112 en cada caso independientemente de cualquier otro es metilo o hidrógeno, R113 es un radical alquileno divalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y que opcionalmente puede estar sustituido por grupos alquilo C1 a C4 y/o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno. Se hace referencia al documento WO14191228A1
R111 se selecciona preferentemente del grupo que consiste en 1,2-etileno, 1,2 o 1,3-propileno, 1,2, 1,3 o 1,4-butileno, 1,1 -dimetil-1,2-etileno, 1,2-dimetil-1,2-etileno, 1,5-pentileno, 1,6-hexileno, 1,8-octileno, 1,10-decileno y 1,12-dodecileno.
R113 se selecciona preferentemente del grupo que consiste en metileno, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2 butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, 1,5-hexileno, 1,6-hexileno, 1,8-octileno, 1,10-decileno, 1,12-dodecileno, 2-oxa-1,4-butileno, 3-oxa-1,5-pentileno y 3-oxa-1,5-hexileno.
El hidroxialquil(met)acrilato de fórmula (A) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en 2-hidroxietil(met)acrilato, 2 o 3-hidroxipropil(met)acrilato, 1,4-butanodiol mono(met)acrilato, neopentilglicol mono(met)acrilato, 1,5-pentanodiol mono(met)acrilato, y 1,6-hexanodiol mono(met)acrilato.
La lactona de fórmula
se selecciona preferentemente del grupo que consiste en p-propiolactona, Y-butirolactona, Y-etil-gama-butirolactona, Y-valerolactona, delta-valerolactona, £-caprolactona, 7-metiloxepan-2-ona, 1,4-dioxepan-5-ona, oxaciclotridecan-2-ona y 13-butil-oxaciclotridecan-2-ona.
Los diisocianatos cicloalifáticos son 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI), bis(isocianometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianometil)ciclohexano (diisocianato de isoforona), 1,3- o 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano o 2,4- o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano, y también mezclas de isómeros 3(o 4),8(o 9)-bis(isocianometil)triciclo[5.2.1.02.6]decano.
Los diisocianatos alifáticos asimétricos son derivados del diisocianato de lisina, o del diisocianato de tetrametilxilileno, del diisocianato de trimetilhexano o del diisocianato de tetrametilhexano.
Se da una preferencia muy particular al di(isocianatociclohexil)metano, al diisocianato de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexano, y especialmente al diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI).
Los (met)acrilatos de uretano pueden producirse en particular haciendo reaccionar £-caprolactona, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI) e hidroxietilacrilato.
En otra realización preferente, el (met)acrilato de uretano de poliéster (B) se obtiene haciendo reaccionar un polialquilenglicol con una lactona de fórmula
al menos un diisocianato cicloalifático o alifático asimétrico, y un hidroxialquil(met)acrilato de fórmula (A).
El hidroxialquil(met)acrilato de fórmula (A) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en 2-hidroxietil(met)acrilato, 2 o 3-hidroxipropil(met)acrilato, 1,4-butanodiol mono(met)acrilato, neopentilglicol mono(met)acrilato, 1,5-pentanodiol mono(met)acrilato, y 1,6-hexanodiol mono(met)acrilato.
Los (met)acrilatos de uretano pueden producirse en particular haciendo reaccionar un polialquilenglicol, preferentemente un polietilenglicol, con £-caprolactona, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI) e hidroxietilacrilato.
Fotoiniciador (C)
El fotoiniciador (C) puede ser un compuesto único, o una mezcla de compuestos.
Los ejemplos de fotoiniciadores (C) son conocidos para el experto en la técnica y, por ejemplo, publicados porKurt Dietliker en "A compilation of photoinitiators commercially available for UV today", Sita Technology Textbook, Edinburgh, London, 2002.
En una realización preferente, el fotoiniciador (C) se selecciona entre compuestos de óxido de acilfosfina, compuestos de benzofenona, compuestos de alfa-aminocetona, compuestos de fenilglioxilato, compuestos de éster de oxima, mezclas de los mismos y mezclas con compuestos de alfa-hidroxi-cetona, o compuestos de alfa-alcoxi-cetona.
Los ejemplos de compuestos de óxido de acilfosfina adecuados son de la fórmula XII
en la que
R50 es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo no sustituido; o es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sustituido por uno o más halógenos, alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12, alquiltio C1-C12 o por NR53R54;
o R50 es alquilo C1-C20 no sustituido o es alquilo C1-C20 sustituido por uno o más halógenos, alcoxi C1-C12, alquiltio C1-C12, NR53R54 o por -(CO)-O-alquilo C1-C24;
R51 es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo no sustituido; o es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sustituido por uno o más halógenos, alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12, alquiltio C1-C12 o por NR53R54; o R51 es -(CO)R'52; o R51 es alquilo C1-C12 no sustituido o sustituido por uno o más halógenos, alcoxi C1-C12, alquiltio C1-C12, o por NR53R54;
R52 y R'52, independientemente entre sí, son ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo no sustituidos, o son ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sustituidos por uno o más halógenos, alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4; o R52 es un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros que comprende un átomo de S o un átomo de N;
R53 y R54 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo C1-C12 no sustituido o alquilo C1-C12 sustituido por uno o más OH o SH en el que la cadena de alquilo está opcionalmente interrumpida por uno a cuatro átomos de oxígeno; o R53 y R54 independientemente uno del otro son alquenilo C2-C12, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo; En una realización particularmente preferente el fotoiniciador (C) es un compuesto de la fórmula (XII), tal como, por ejemplo, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina; éster etílico del ácido fosfínico (2,4,6-trimetilbenzoil-fenil); óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4-dipentoxifenilfosfina y óxido de bis(2,6-dimetoxi-benzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina.
Son interesantes además mezclas de los compuestos de la fórmula (XII) con compuestos de la fórmula (XI) así como mezclas de diferentes compuestos de la fórmula (XII).
Los ejemplos son mezclas de óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina con 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona, de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)- fenilfosfina con 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina con éster etílico del ácido (2,4,6-trimetilbenzoil-fenil) fosfínico, etc.
Los ejemplos de compuestos de benzofenona adecuados son compuestos de la fórmula
en la que
R65, R66y R67 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C1-C4, halogenalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, Cl o N(alquilo C 1-C4)2;
R68 es hidrógeno, alquilo C1-C4,halogenalquilo C1-C4, fenilo, N(alquilo C1-C4)2, COOCH3,
o
Q es un residuo de un compuesto polihidroxilado que tiene de 2 a 6 grupos hidroxi;
x es un número mayor que 1 pero no mayor que el número de grupos hidroxilo disponibles en Q;
A es -[O(CH2)bCO]y- o -[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHRa9CHRa9')a]y-;
R69 y R69' independientemente entre sí son hidrógeno, metilo o etilo; y si n (o a) es mayor que 1 los radicales R69 pueden ser iguales o diferentes entre sí;
m es un número desde 1 a 2,
m es un número desde 4 a 5,
m es un número desde 1 a 10,
n es; y
m es un número entero desde 2-10,
Los ejemplos específicos son la benzofenona, Esacure TZT® disponible en IGM, (una mezcla de 2,4,6-trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona), 4-fenilbenzofenona, 4-metoxibenzofenona, 4,4'-dimetoxibenzofenona, 4,4'-dimetilbenzofenona, 4,4'-diclorobenzofenona, 4,4'-dimetilaminobenzofenona, 4,4'-dietilaminobenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4-(4-metiltiofenil)benzofenona, 3,3'-dimetil-4-metoxibenzofenona, metil-2-benzoilbenzoato, 4-(2-hidroxietiltio)benzofenona, 4-(4-toliltio)benzofenona, cloruro de 4-benzoil-N,N,N-trimetilbencenometanaminio, 2-hidroxi-3-(4-benzoilfenoxi)-N,N,N-trimetil-1-propanaminio monohidrato, 4-(13-acriloil-1,4,7,10,13-pentaoxatridecil)benzofenona, cloruro de 4-benzoil-N,N-dimetil-N-[2-(1-oxo-2-propenil)oxi]etilbencenometanaminio; [4-(2-hidroxi-etilsulfanil)-fenil]-(4-isopropilfenil)-metanona; bifenil-[4-(2-hidroxietilsulfanil)-fenil]-metanona; bifenil-4-il-fenil-metanona; bifenil-4-il-p-tolil-metanona; bifenil-4-il-m-tolil-metanona; [4-(2-hidroxi-etilsulfanil)-fenil]-p-tolil-metanona; [4-(2-hidroxi-etilsulfanil)-fenil]-(4-isopropil-fenil)-metanona; [4-(2-hidroxietilsulfanil)-fenil]-(4-metoxi-fenil)-metanona; 1-(4-benzoil-fenoxi)-propan-2-ona; 4- (2-hidroxi-etilsulfanil)-fenil]-(4-fenoxi-fenil)-metanona; 3-(4-benzoilfenil)-2-dimetilamino-2-metil-1-fenil-propan-1-ona; (4-cloro-fenil)-(4-octilsulfanilfenil)-metanona; (4-cloro-fenil)-(4-dodecilsulfanil-fenil)-metanona; (4-bromo-fenil)-(4-octilsulfanil-fenil)-metanona; (4-dodecilsulfanil-fenil)-(4-metoxi-fenil)-metanona; (4-benzoil-fenoxi)-éster metílico del ácido acético; bifenil-[4-(2-hidroxietilsulfanil)-fenil]-metanona; 1-[4-(4-benzoil-fenilsulfanil)fenil]-2-metil-2-(4-metilfenilsulfonil)propan-1-ona (Esacure®1001 disponible en IGM).
Los ejemplos de compuestos alfa-hidroxicetona, alfa-alcoxicetona o alfa-aminocetona adecuados tienen la fórmula
R29 es hidrógeno o alcoxi C i-C i8;
R30 es hidrógeno, alquilo C1-C18, hidroxialquilo C1-C12, alcoxi C1-C18, OCH2CH2-OR34, morfolino, S-alquilo C1-C18, un grupo -HC=CH2, -C(CH3)=CH2,
D, E y f son 1-3;
c es 2 - 10 ;
Gi y G2 independientemente entre sí son grupos extremos de la estructura polimérica, preferentemente hidrógeno o metilo;
R34 es hidrógeno,
R<31>es hidroxi, alcoxi C<1>-C<16>, morfolino, dimetilamino o -O(CH<2>CH<2>O)g-alquilo C<1>-C<16>;
g es 1 -20 ;
R<32>y R<33>independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<16>o -O(CH<2>CH<2>O)g-alquilo C<1>-C<16>; o son fenilo o bencilo no sustituidos; o fenilo o bencilo sustituidos por alquilo C1-C12; o R32 y R33 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo de ciclohexilo;
R35 es hidrógeno, OR36 o NR37R38;
R<36>es hidrógeno, alquilo C<1>-C<12>que opcionalmente está interrumpido por uno o más átomos de O no consecutivos y cuyo alquilo C<1>-C<12>no interrumpido o interrumpido opcionalmente está sustituido por uno o más OH,
R37 y R38, independientemente entre sí, son hidrógeno o alquilo C1-C12 no sustituido o sustituido por uno o más OH; R39 es alquileno C1-C12 que opcionalmente está interrumpido por uno o más O no consecutivos, -(CO)-NH-alquileno C1-C12-NH-(CO)- o
con la condición de que R31, R32y R33 no estén todos juntos alcoxi C1-C16 u -O(CH2CH2O)g-alquilo C1-C16.
Los ejemplos específicos son la 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona o una mezcla de 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona con benzofenona), 2-metil-1[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1- ona, 2-dimetilamino-2-(4-metil-bencil)-1-(4-morfolin-4-il-fenil)-butan-1-ona, (3,4-dimetoxi-benzoil)-1-bencil-1-dimetilamino propano, 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona, 2- hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi -2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona, 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi] -fenil}-2-metil-propan-1-ona, Esacure KIP proporcionado por IGM, 2-hidroxi-1-{1-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-1,3 ,3-trimetil-indan-5-il}-2-metil-propan-1-ona.
Los ejemplos de compuestos fenilglioxilatos adecuados tienen la fórmula
en la que
R60 es hidrógeno, alquilo C1-C12 o
R55, R56, R57, R58y R59 son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C1-C12 no sustituido o alquilo C1-C12 sustituido por uno o más OH, alcoxi C1-C4, fenilo, naftilo, halógeno o CN; en el que la cadena de alquilo está opcionalmente interrumpida por uno o más átomos de oxígeno; o
R55, R56, R57, R58y R59 independientemente entre sí, son alcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4 o NR52R53;
R52 y R53 son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C1-C12 no sustituido o alquilo C1-C12 sustituido por uno o más OH o SH, en el que la cadena de alquilo está opcionalmente interrumpida por uno a cuatro átomos de oxígeno; o R52 y R53 son, independientemente entre sí, alquenilo C1-C12, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo; y
Y 1 es alquileno C1-C12opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de oxígeno.
Los ejemplos específicos de los compuestos de la fórmula XIII son el ácido oxo-fenil-acético del éster 2-[2-(2-oxo-2-fenil-acetoxi)-etoxi]-etílico, el a-oxo bencenoacetato de metilo.
Los ejemplos de compuestos de éster de oxima adecuados tienen la fórmula
en la que z es 0 o 1;
R70 es hidrógeno, cicloalquilo C<b>-C8; alquilo C1-C12 no sustituido o sustituido por uno o más halógenos, fenilo o por CN; o R70 es alquenilo C2-C5; fenilo no sustituido o sustituido por uno o más alquilo Ci-C6, halógeno, CN, OR73,SR74 o por NR75R76; o R70 es alcoxi C1-C8, benciloxi; o fenoxi no sustituido o sustituido por uno o más alquilo C1-C6 o por halógenos;
R71 es fenilo, naftilo, benzoilo o naftoilo, cada uno de los cuales está sustituido por uno o más halógenos, alquilo C]-C12, cicloalquilo C3-C8, bencilo, fenoxicarbonilo, alcoxicarbonilo C2-C12,OR73, SR74, SOR74, SO2R74 o por NR75R76, en los que los sustituyentes OR73, SR74 y NR75R76 forman opcionalmente anillos de 5 o 6 miembros mediante los radicales R73, R74, R75 y/o R76 con otros sustituyentes en el anillo fenilo o naftilo; o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o por fenilo que está sustituido por uno o más OR73, SR74 o por NR75R66;
o R71 es tioxantilo,
R72 es hidrógeno; alquilo C1-C20 no sustituido o alquilo C1-C20 sustituido por uno o más halógenos, OR73, SR74, cicloalquilo C3-C8 o por fenilo; o es cicloalquilo C3-C8; o es fenilo no sustituido o sustituido por uno o más alquilo C1-C6, fenilo, halógeno, OR73, SR74 o por NR75R76; o es alcanoilo C2-C20 o benzoilo que está no sustituido o sustituido por uno o más alquilo C1-C6, fenilo, OR73, SR74 o por NR75R76; o es alcoxicarbonilo C2-C12, fenoxicarbonilo, CN,CONR75R76, NO2, haloalquilo C1-C4, S(O)y-alquilo C1-C6, o S(o)y-fenilo, y es 1 o 2;
y es 1 o 2;
Y2 es un enlace directo o sin enlace;
Y3 es NO2 o
Oii
R73 y R74 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C12, cicloalquilo C3-C8, cicloalquilo C3-C8 que está interrumpido por uno o más, preferentemente 2, O, fenil-alquilo C1-C3; o son alquilo C1-C8 sustituido por OH, SH, CN, alcoxi C1-C8, alcanoilo C1-C8, cicloalquilo C3-C8, por cicloalquilo Cb-C8 interrumpido por uno o más O, o cuyo alquilo C1-C8 está sustituido por benzoilo no sustituido o sustituido por uno o más alquilo C1-C6, halógeno, OH, alcoxi C1-C4 o por alquilsulfanilo C1-C4; o son fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está no sustituido o sustituido por halógeno, alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12, fenil-alquiloxi C1-C3, fenoxi, alquilsulfanilo C1-C12, fenilsulfanilo, N( alquilo C1-C12)2, difenilamino o por
R 70;
R75 y R76 son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C1-C20, hidroxialquilo C2-C4, alcoxialquilo C2-C10, alquenilo C2-C5, cicloalquilo C3-C8, fenil- alquilo C1-C3 o, alcanoilo C1-C8, alcanoilo C3-C12, benzoilo; o son fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está no sustituido o sustituido por alquilo C1-C12, benzoilo o por alcoxi C1-C12; o R75 y R76 juntos son alquileno C2-C6 opcionalmente interrumpido por O o NR73y opcionalmente están sustituidos por hidroxilo, alcoxi C1-C4, alcanoiloxi C2-C4 o por benzoiloxi;
R77 es alquilo C1-C12, tienilo o fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C1-C12, OR73, morfolino o por N-carbazolilo. Los ejemplos específicos son 1,2-octanediona 1-[4-(feniltio)fenil]-2-(O-benzoiloxima), etanona 1-[9-etil-6-(2-metilbenzoil)-9H-carbazol-3-il]-1-(O-acetiloxima), 9H-tioxanteno-2-carboxaldehído 9-oxo-2-(O-acetiloxima), etanona 1-[9-etil-6-(4-morfolinobenzoil)-9H-carbazol-3-il]-1-(O-acetiloxima), ), etanona 1-[9-etil-6-(2-metil-4-(2-(1,3-dioxo-2-dimetil-ciclopent-5-il)etoxi)-benzoil)-9H-carbazol-3-ilo ]-1-(O-acetiloxima) (Adeka N-1919), etanona 1-[9-etil-6-nitro-9H-carbazol-3-il]-1-[2-metil-4-(1-metil -2-metoxi)etoxi)fenil]-1-(O-acetiloxima) (Adeka NCI831), etc.
También es posible añadir fotoiniciadores catiónicos, tales como el peróxido de benzoilo (otros peróxidos adecuados se describen en el documento US 4 950 581 columna 19, líneas 17-25), o sales aromáticas de sulfonio, fosfonio o yoduro, tales como las descritas, por ejemplo, en el documento US 4 950 581 columna 18, línea 60 a columna 19, línea 10.
Los compuestos de sal de sulfonio adecuados son de fórmula
en la que
R80, Rsi y R82 son cada uno independientemente de los otros fenilo no sustituido, o fenilo sustituido por-S-fenilo,
o por
R83 es un enlace directo, S, O, CH2, (CH2)2, CO o NR89;
R84, R85, R86 y R87 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C8, alcoxi C1-C20, alquenilo C2-C20, CN, OH, halógeno, alquiltio C1-C6, fenilo, naftilo, fenil-alquilo C1-C7,naftilo-alquilo C1-C3, fenoxi, naftiloxi, fenil-alquiloxi C1-C7, naftilo-alquiloxi C1-C3, fenil-alquenilo C2-C6, naftil-alquenilo C2-C4, S-fenilo, (CO)R89, O(CO)R89, (CO)OR89, SO2R89 u OSO2R89;
R88 es alquilo C1-C20, hidroxialquilo C1-C20,
R89 es hidrógeno, alquilo C1-C12, hidroxialquilo C1-C12, fenilo, naftilo o bifenililo;
R90, R91, R92 y R93 tienen, independientemente entre sí, uno de los significados dados para R84; oR90 y R91 están unidos para formar un sistema de anillos fusionados con los anillos bencénicos a los que están unidos;
R95 es un enlace directo, S, O o CH2;
R96 es hidrógeno, alquilo C1-C20; alquilo C2-C20 interrumpido por uno o más O; o es -L-M-R98 o -L-R98;
R97 tiene uno de los significados indicados para R96 o es
R98 es una unidad estructural monovalente sensibilizadora o fotoiniciadora;
Api y Ar2 son, independientemente entre sí, fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C1-C20, halógeno u OR99; o son naftilo, antrilo, fenantrilo o bifenililo no sustituidos;
o son naftilo, antrilo, fenantrilo o bifenilo sustituidos por alquilo C1-C20, OH u OR99;
o son -Ar4-A 1-Ar3 o
Ar3 es fenilo, naftilo, antrilo, fenantrilo o bifenilo no sustituido;
o es fenilo, naftilo, antrilo, fenantrilo o bifenilo sustituido por alquilo C1-C20, OR99 o benzoilo;
Ar4 es fenileno, naftileno, antrileno o fenantrileno;
Ai es un enlace directo, S, O o alquileno C1-C20;
X es CO, C(O)O, OC(O), O, S o NR99;
L es un enlace directo, S, O, alquileno C1-C20 o alquileno C2-C20 interrumpido por uno o más O no consecutivos; R99 es alquilo C1-C20 o hidroxialquilo C1-C20 ; o esalquilo C1-C20 sustituido por O(CO)R102;
M1 es S, CO o NR100;
M2 es un enlace directo, CH2, O o S;
R100 y R101, independientemente entre sí, son hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8 o fenilo;
R102 es alquilo C1-C20,
R103 es
Los ejemplos específicos de compuestos de sales de sulfonio son, por ejemplo, Irgacure®270 (BASF SE); Cyracure® UVI-6990, Cyracure®UVI-6974 (Union Carbide), Degacure®KI85 (Degussa), SP-55, SP-150, SP-170 (Asahi Denka), GE UVE 1014 (General Electric), SarCat®KI-85 (= hexafluorofosfato de triarilsulfonio; Sartomer), SarCat® CD 1010 (= hexafluoroantimonato de triarilsulfonio mixto; Sartomer); SarCat® CD 1011 (= hexafluorofosfato de triarilsulfonio mixto; Sartomer),
Los compuestos de sal de iodonio adecuados son de fórmula
en la que
R110 y R111 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, alquilo C1-C20, alcoxi C1-C20, alcoxi C1-C20 sustituido por OH, halógeno, alquenilo C1-C20, cicloalquilo C3-C8, especialmente metilo, isopropilo o isobutilo; y
E es un anión, especialmente PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
Los ejemplos específicos de compuestos de sales de iodonio son, por ejemplo tetrakis(pentafluorofenil)borato de tolilcumiliodonio, hexafluoroantimonato o hexafluorofosfato de 4-[(2-hidroxi-tetradeciloxi)fenil]feniliodonio, hexafluorofosfato de tolilcumiliodonio, hexafluorofosfato de 4-isopropilfenil-4'-metilfeniliodonio, hexafluorofosfato de 4isobutilfenil-4'-metilfeniliodonio (Irgacure® 250, BASF SE), hexafluorofosfato o hexafluoroantimonato de 4octiloxifenilfeniliodonio, hexafluoroantimonato o hexafluorofosfato de bis(dodecilfenil)yoduro, hexafluorofosfato de bis(4-metilfenil)yoduro, hexafluorofosfato de bis(4-metoxifenil)yoduro, hexafluorofosfato de 4-metilfenil-4'-etoxifeniliodonio, hexafluorofosfato de 4-metilfenil-4'-dodecilfeniliodonio, hexafluorofosfato de 4-metilfenil-4'-fenoxifeniliodonio.
De todas las sales de yoduro mencionadas, los compuestos con otros aniones son, por supuesto, también adecuados. La preparación de sales de yoduro es conocida para el experto en la técnica y está descrita en la bibliografía, por ejemplo los documentos US 4151175, US 3862333, US 4694029, EP 562897, US 4399071, US 6306555, WO 98/46647 J. V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" en: UV Curing: Science and Technology, Editor S. P Pappas, pages 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) and J. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, pages 173 190 y J. V. Crivello, Journal of Polymer Science, Parte A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999).
Los acilfosfinoxidos, tales como, por ejemplo, el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina y el fenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinato de etilo, son preferentes para el curado con fuentes de luz que tengan pico(s) de emisión en el intervalo UV-A y (cerca de) el intervalo VIS (láser, LED, LCD). Compuestos de tipo alfa-hidroxi-cetona, tales como, por ejemplo, 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona, 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona, Esacure KIP suministrado por Lamberti, 2-hidroxi-1-{1-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenil]-1,3,3-trimetil-indan-5-il}-2-metil-propan-1-ona y mezclas de los mismos, se prefieren para el curado con láser UV con pico de emisión a 355 nm (SLA).
Si la fuente de luz emite radiación en un amplio intervalo, UV y visible (por ejemplo, bilbs de mercurio), o se combinan fuentes de luz de diferentes longitudes de onda (por ejemplo, LEDs, láser), el intervalo de absorción de un fotoiniciador podría no cubrir todo el intervalo. Esto puede conseguirse combinando dos tipos diferentes de fotoiniciadores, por ejemplo alfa-hidroxi-cetonas (1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, o 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona) con fosfinoxidos de acilo (óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina y fenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinato de etilo. Si se utiliza radiación visible para el curado, se requieren fotoiniciadores específicos como titanocenos, tales como, por ejemplo, bis (ciclopentadienil) bis [2,6-difluoro-3-(1-pirril)fenil titanio (Omnirad 784).
Los fotoiniciadores se utilizan por lo general en una proporción desde aproximadamente 0,5 al 10 % en peso, especialmente del 0,1 al 5,0 % en peso, con base en el peso total de la composición.
Halógeno es flúor, cloro, bromo y yodo.
Alquilo C1-C24 (alquilo C1-C20, especialmente alquilo C1-C12) es por lo general lineal o ramificado, cuando es posible. Ejemplos son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2,2-dimetilpropilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1 -metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo y 2-etilhexilo, n-nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo u octadecilo. Por lo general los alquilo C1.Cs son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2,2-dimetil-propilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo y 2-etilhexilo. Alquilo C1-C4 por lo general es metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo terc-butilo.
Los grupos alquenilo C2-C12 (alquenilo C2-C5) son grupos alquenilo de cadena lineal o ramificada, tal como por ejemplo vinilo, alilo, metalilo, isopropenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-penta-2,4-dienilo, 3-metil-but-2-enilo, n-oct-2-enilo o n-dodec-2-enilo.
Los grupos alcoxi C1-C12 (grupos alcoxi C1-C8) son grupos alcoxi de cadena lineal o ramificada, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, amiloxi, isoamiloxi o terc-amiloxi, heptiloxi, octiloxi, isooctiloxi, noniloxi, deciloxi, undeciloxi y dodeciloxi.
Los grupos alquiltio C1-C12(gruposalquiltio C1-C8) son grupos alquiltio de cadena lineal o ramificada y tienen las mismas preferencias que los grupos alcoxi, excepto que el oxígeno se intercambia por azufre.
Alquileno C1-C12 es alquilo C1-C12 bivalente, es decir, alquilo que tiene dos (en lugar de una) valencias libres, por ejemplo, trimetileno o tetrametileno.
Un grupo cicloalquilo es por lo general cicloalquilo C3-C8, tal como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo, que puede estar no sustituido o sustituido.
En varios casos es ventajoso emplear además del fotoiniciador un compuesto sensibilizador. Los ejemplos de compuestos sensibilizadores adecuados se desvelan en el documento WO 06/008251 página 36, línea 30 a página 38, línea 8.
Como sensibilizador pueden emplearse, entre otros, compuestos de benzofenona como los descritos anteriormente.
Si se desea, las composiciones fotocurables pueden comprender otros constituyentes de mezcla que se seleccionan preferentemente entre
al menos un componente D que a su vez se selecciona entre
(D.4) agentes antiespumantes y desaireantes;
(D.5) lubricantes y agentes niveladores;
(D.6) auxiliares de curado térmico y/o por radiación;
(D.7) auxiliares humectantes del sustrato;
(D.8) auxiliares humectantes y dispersantes;
(D.9) agentes hidrofobizantes;
(D.10) estabilizadores en lata; y
(D.11) auxiliares para mejorar la resistencia al rayado;
al menos un componente E que a su vez se selecciona entre
(E.1) tintes; y
(E.2) pigmentos;
• al menos un componente F que, a su vez, se selecciona entre estabilizadores a la luz, al calor y a la oxidación;
y
• al menos un componente G que, a su vez, se selecciona entre compuestos absorbentes de IR.
El efecto de los antiespumantes y agentes desaireantes (D.4), lubricantes y agentes de nivelación (D.5), auxiliares de curado térmico o por radiación (D.6), auxiliares de humectación del sustrato (D.7), auxiliares de humectación y dispersión (D.8), agentes hidrofobizantes (D.9), estabilizadores en lata (D.10) y auxiliares para mejorar la resistencia al rayado (D.11) enumerados en el componente D normalmente no pueden distinguirse estrictamente unos de otros. Por ejemplo, los lubricantes y agentes niveladores suelen actuar además como antiespumantes y/o agentes desaireantes y/o como auxiliares para mejorar la resistencia al rayado. Los auxiliares de curado por radiación pueden actuar a su vez como lubricantes y agentes niveladores y/o agentes desaireantes y/o también como auxiliares humectantes del sustrato. De acuerdo con las afirmaciones anteriores, un aditivo determinado puede, por lo tanto, atribuirse a más de uno de los grupos (D.4) a (D.11) descritos a continuación.
Los antiespumantes del grupo (D.4) incluyen polímeros sin silicio y con silicio. Los polímeros que contienen silicio son, por ejemplo, polidialquilsiloxanos no modificados o modificados o copolímeros ramificados, copolímeros en peine o copolímeros en bloque compuestos de polidialquilsiloxano y unidades de poliéter, siendo estas últimas obtenibles a partir de óxido de etileno u óxido de propileno.
Los agentes desaireantes del grupo (D.4) incluyen, por ejemplo, polímeros orgánicos, por ejemplo poliéteres y poliacrilatos, dialquilpolisiloxanos, especialmente dimetilpolisiloxanos, polisiloxanos modificados orgánicamente, por ejemplo polisiloxanos modificados con arilalquilo, o bien fluorosiliconas. La acción de los antiespumantes se basa esencialmente en impedir la formación de espuma o destruir la espuma ya formada. Los agentes desaireantes actúan esencialmente de tal manera que promueven la coalescencia de burbujas de gas o aire finamente distribuidas en burbujas más grandes en el medio a desairear, por ejemplo, las mezclas inventivas, y por consiguiente aceleran el escape del gas (o del aire). Dado que los antiespumantes a menudo pueden utilizarse también como agentes desaireantes y viceversa, estos aditivos se han agrupado en el grupo (D.4). Tales auxiliares se pueden obtener, por ejemplo, comercialmente de Tego como TEGO® Foamex 800,TEGO® Foamex 805,TEGO® Foamex 810, TEGO® Foamex 815,TEGO® Foamex 825,TEGO® Foamex 835,TEGO® Foamex 840,TEGO® Foamex 842,TEGO® Foamex 1435,TEGO® Foamex 1488,TEGO® Foamex 1495,TEGO® Foamex 3062,TEGO® Foamex 7447,TEGO® Foamex 8020,TEGO® Foamex N,TEGO® Foamex K 3,TEGO® Antiespumante 2-18,TEGO® Antiespumante 2-57,TEGO® Antiespumante 2-80,TEGO® Antiespumante 2-82,TEGO® Antiespumante 2 89,TEGO® Antiespumante 2-92,TEGO® Antiespumante 14,TEGO® Antiespumante 28,TEGO® Antiespumante 81,TEGO® Antiespumante D 90,TEGO® Antiespumante 93,TEGO® Antiespumante 200,TEGO® Antiespumante 201,TEGO® Antiespumante 202,TEGO® Antiespumante 793,TEGO® Antiespumante 1488,TEGO® Antiespumante 3062,TEGOPREN® 5803,TEGOPREN® 5852,TEGOPREN® 5863,TEGOPREN® 7008,TEGO® Antiespumante 1-60,TEGO® Antiespumante 1-62,TEGO® Antiespumante 1-85,TEGO® Antiespumante 2-67,TEGO® Antiespumante WM 20,TEGO® Antiespumante 50,TEGO® Antiespumante 105,TEGO® Antiespumante 730,TEGO® Antiespumante MR 1015,TEGO® Antiespumante MR 1016,TEGO® Antiespumante 1435,TEGO® Antiespumante N, TEGO® Antiespumante KS 6 ,TEGO® Antiespumante KS 10,TEGO® Antiespumante KS 53,TEGO® Antiespumante KS 95,TEGO® Antiespumante KS 100,TEGO® Antiespumante KE 600,TEGO® Antiespumante KS 911,TEGO® Antiespumante MR 1000,TEGO® Antiespumante KS 1100,Tego® Airex 900,Tego® Airex 910,Tego® Airex 931,Tego® Airex 935,Tego® Airex 960,Tego® Airex 970,Tego® Airex 980 y Tego® Airex 985, y de BYK como BYK®-011, BYK®-019, BYK®-020, BYK®-021, BYK®-022, BYK®-023, BYK®-024, BYK®-025, BYK®-027, BYK®-031, BYK®-032, BYK®-033, BYK®-034, BYK®-035, BYK®-036, BYK®-037, BYK®-045, BYK®-051, BYK®-052, BYK®-053, BYK®-055, BYK®-057, BYK®-065, BYK®-067, BYK®-070, BYK®-080, BYK®-088, BYK®-141 y BYK®-A 530.
Los auxiliares del grupo (D.4) se utilizan por lo general en una proporción de aproximadamente 0,05 a 3,0 % en peso, preferentemente desde aproximadamente 0,5 a 2,0 % en peso, con base en el peso total de la composición.
El grupo (D.5) de los lubricantes y agentes niveladores incluye, por ejemplo, polímeros sin silicio pero también que contienen silicio, por ejemplo poliacrilatos o polialquilsiloxanos de bajo peso molecular modificados. La modificación consiste en sustituir algunos de los grupos alquilo por una amplia variedad de radicales orgánicos. Estos radicales orgánicos son, por ejemplo, poliéteres, poliésteres o radicales alquílicos de cadena larga, siendo los primeros los más utilizados.
Los radicales poliéter de los polisiloxanos modificados correspondientes se forman por lo general mediante unidades de óxido de etileno y/o de óxido de propileno. Cuanto mayor sea la proporción de estas unidades de óxido de alquileno en el polisiloxano modificado, más hidrofílico será generalmente el producto resultante.
Tales auxiliares se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, de Tego como TEGO® Glide 100, TEGO® Glide ZG 400, TEGO® Glide 406, TEGO® Glide 410, TEGO® Glide 411, TEGO® Glide 415, TEGO® Glide 420, TEGO® Glide 435, TEGO® Glide 440, TEGO® Glide 450, TEGO® Glide A 115, TEGO® Glide B 1484 (también se puede utilizar como antiespumante y agente desaireante), TEGO® Flow ATF, TEGO® Flow ATF2, TEGO® Flow 300, TEGO® Flow 460, TEGO® Flow 425 y TEGO® Flow ZFS 460. Los lubricantes curables por radiación y agentes niveladores utilizados, que además sirven para mejorar la resistencia al rayado, pueden ser los productos TEGO® Rad 2100, TEGO® Rad 2200, TEGO® Rad 2300, TEGO® Rad 2500, TEGO® Rad 2600, TEGO® Rad 2700 y TEGO® Twin 4000, también disponibles en Tego. Tales auxiliares pueden obtenerse de BYK, por ejemplo, como BYK®-300, BYK®-306, BYK®-307, BYK®-310, BYK®-320, BYK®-322, BYK®-331, BYK®-333, BYK®-337, BYK®-341, Byk® 354, Byk® 361 N, BYK®-378 y BYK®-388.
Los auxiliares del grupo (D.5) se utilizan por lo general en una proporción desde aproximadamente 0,005 a 1,0 % en peso, preferentemente de aproximadamente 0,01 a 0,2 % en peso, con base en el peso total de la composición.
El grupo (D.6 ) incluye, como auxiliares de curado por radiación, en particular polisiloxanos con dobles enlaces terminales que forman parte, por ejemplo, de un grupo acrilato. Tales auxiliares pueden reticularse mediante radiación actínica o, por ejemplo, de haz de electrones. Estos auxiliares suelen combinar varias propiedades en una. En el estado no reticulado, pueden actuar como desespumantes, agentes desaireantes, lubricantes y agentes de nivelación y/o auxiliares a la humectación del sustrato; en estado reticulado, aumentan en particular la resistencia al rayado, por ejemplo, de los artículos que pueden producirse con las composiciones inventivas. La mejora en el rendimiento del brillo, por ejemplo, de artículos puede considerarse esencialmente como el efecto de la acción de estos auxiliares como desespumantes, desvolatilizantes y/o lubricantes y agentes de nivelación (en el estado no reticulado). Los auxiliares de curado por radiación que se pueden utilizar son, por ejemplo, los productosTEGO® Rad 2100, TEGO® Rad 2200, TEGO® Rad 2500, TEGO® Rad 2600 y TEGO® Rad 2700 que se pueden obtener de Tego, y el producto BYK®-371 que se puede obtener de BYK. Los auxiliares de curado térmico del grupo (D.6 ) comprenden, por ejemplo, grupos OH primarios que pueden reaccionar con grupos isocianato.
Los auxiliares de curado térmico utilizados pueden ser, por ejemplo, los productos BYK®-370, BYK®-373 y BYK®-375 obtenidos de BYK. Los auxiliares del grupo (D.6 ) se utilizan por lo general en una proporción desde aproximadamente O, 1 a 5,0 % en peso, preferentemente de aproximadamente 0,1 a 3,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición.
Los auxiliares del grupo (D.7) de los auxiliares de humectación del sustrato sirven en particular para aumentar la humectabilidad del sustrato, que va a ser impreso o revestido, por ejemplo, por tintas de impresión o composiciones de revestimiento, por ejemplo, las composiciones (a.1) a (a.5). La mejora generalmente asociada en el rendimiento de lubricación y nivelación de dichas tintas de impresión o composiciones de revestimiento tiene un efecto en el aspecto de la impresión acabada (por ejemplo, reticulada) o de la capa acabada (por ejemplo, reticulada). Una amplia variedad de tales auxiliares está disponible comercialmente, por ejemplo, de Tego como TEGO® Wet KL 245, TEGO® Wet 250, TEGO® Wet 260 y TEGO® Wet ZFS 453, y de BYK as BYK®-306, BYK®-307, BYK®-310, BYK®-333, BYK®-344, BYK®-345, BYK®-346 y Byk®-348.
También son muy adecuados los productos de la marca Zonyl® de Dupont, tal como Zonyl® FSA y Zonyl® FSG. Se trata de tensioactivos/humectantes fluorados.
Los auxiliares del grupo (D.7) se utilizan por lo general en una proporción desde aproximadamente 0,01 a 3,0%en peso, preferentemente desde aproximadamente 0,01 a 1,5 % en peso y especialmente desde 0,03 a 1,5 % en peso, con base en el peso total de la composición.
Los auxiliares del grupo (D.8 ) de los auxiliares humectantes y dispersantes sirven en particular para evitar la lixiviación y flotación y también la sedimentación de los pigmentos, por lo que son útiles, si es necesario, en composiciones pigmentadas en particular.
Estos auxiliares estabilizan las dispersiones pigmentarias esencialmente por repulsión electrostática y/o impedimento estérico de las partículas pigmentarias aditivadas, desempeñando un papel importante en este último caso la interacción del auxiliar con el medio circundante (por ejemplo, el aglutinante).
Dado que el uso de estos auxiliares humectantes y dispersantes es una práctica común, por ejemplo, en el campo técnico de las tintas y pinturas de impresión, la selección de un auxiliar adecuado en un caso determinado no suele presentar dificultades para el experto en la técnica.
Tales auxiliares humectantes y dispersantes son suministrados comercialmente, por ejemplo, por Tego como TEGO® Dispers 610, TEGO® Dispers 610 S, TEGO® Dispers 630, TEGO® Dispers 700, TEGO® Dispers 705, TEGO® Dispers 710, TEGO® Dispers 720 W, TEGO® Dispers 725 W, TEGO® Dispers 730 W, TEGO® Dispers 735 W y TEGO® Dispers 740 W, y por BYK as Disperbyk®, Disperbyk®-107, Disperbyk®-108, Disperbyk®-110, Disperbyk®-111, Disperbyk®-115, Disperbyk®-130, Disperbyk®-160, Disperbyk®-161, Disperbyk®-162, Disperbyk®-163, Disperbyk®-164, Disperbyk®-165, Disperbyk®-166, Disperbyk®-167, Disperbyk®-170, Disperbyk®-174, Disperbyk®-180, Disperbyk®-181, Disperbyk®-182, Disperbyk®-183, Disperbyk®-184, Disperbyk®-185, Disperbyk®-190, Anti-Terra®-U, Anti-Terra®-U 80, Anti-Terra®-P, Anti-Terra®-203, Anti-Terra®-204, Anti-Terra® 5206, BYK®-151, BYK®-154, BYK®-155, BYK®-P 104 S, BYK®-P 105, Lactimon®, Lactimon®-WS y Bykumen®. Las marcas Zonyl® antes mencionadas, tales como Zonyl® FSA yZonyl® FSG, de DuPont, también son útiles en este caso.
La dosificación de los auxiliares del grupo (D.8 ) depende principalmente de la superficie de los pigmentos a cubrir y de la masa molar media del auxiliar.
Para los pigmentos inorgánicos y los auxiliares de bajo peso molecular, se supone por lo general un contenido de estos últimos desde aproximadamente 0,5 a 2,0 % en peso basado en el peso total del pigmento y del auxiliar. En el caso de los auxiliares de alto peso molecular, el contenido se incrementa hasta aproximadamente 1,0 a 30 % en peso.
En el caso de pigmentos orgánicos y auxiliares de bajo peso molecular, el contenido de estos últimos es desde aproximadamente 1,0 a 5,0 % en peso basado en el peso total de pigmento y auxiliar. En el caso de los auxiliares de alto peso molecular, este contenido puede estar comprendido desde aproximadamente 10,0 a 90 % en peso. En todos los casos, por lo tanto, se recomiendan experimentos preliminares, que, sin embargo, pueden ser realizados por el experto en la técnica de manera sencilla.
Los agentes hidrofobizantes del grupo (D.9) pueden utilizarse con vistas, por ejemplo, a proporcionar a los artículos obtenidos con composiciones inventivas propiedades hidrófugas. Esto significa que el hinchamiento resultante de la absorción de agua y, por consiguiente, un cambio, por ejemplo, en las propiedades ópticas de tales artículos ya no es posible o, al menos, se suprime en gran medida. Además, cuando las mezclas se utilizan, por ejemplo, como tinta de impresión en impresión 3D, su absorción de agua puede evitarse o, al menos, inhibirse en gran medida. Tales agentes hidrofobizantes están disponibles comercialmente, por ejemplo, en Tego como Tego® Phobe WF, Tego® Phobe 1000, Tego® Phobe 1000 S, Tego® Phobe 1010, Tego® Phobe 1030, Tego® Phobe 1040, Tego® Phobe 1050, Tego® Phobe 1200, Tego® Phobe 1300, Tego® Phobe 1310 y Tego® Phobe 1400.
Los auxiliares del grupo (D.9) se utilizan por lo general en una proporción de aproximadamente 0,05 a 5,0 % en peso, preferentemente desde aproximadamente 0,1 a 3,0 % en peso, con base en el peso total de la composición.
Los estabilizadores en bote del grupo (D.10) proporcionan una mayor estabilidad de almacenamiento desde la fabricación hasta el curado. Ejemplos de estabilizadores en lata del grupo (D.10) son: Fosfitos y fosfonitos (estabilizadores de transformación), por ejemplo, fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de distearilpentaeritritol, fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), difosfito de diisodecilo pentaeritritol, difosfito de bis(2.,4-diterc-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-cumilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4,6-tris(terc-butilfenil)pentaeritritol difosfito, tristearil sorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-terc-butilfenil)4,4'-bifenileno difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)metilfosfito, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)etilfosfito, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metildibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 2,2',2"-nitrilo[trietiltris(3,3',5,5-tetra-terc-butil-1,1-bifenil-2,2-diil)fosfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-terc-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-terc-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano, ácido fosforoso, mezcla de 2,4-bis(1,1-dimetilpropil)fenil y 4-(1,1-dimetilpropil)fenil triésteres (No. CAS 939402-02-5), ácido fosforoso, éster trifenílico, polímero con alfa-hidro-omega-hidroxipoli[oxi(metil-1,2-etanodiil)], ésteres alquílicos C10-16 (No., CAS 1227937-46-3). Se prefieren especialmente los siguientes fosfitos: Tris(2,4-diterc-butilfenil) fosfito, tris(nonilfenil) fosfito,
Metidas de quinona de la fórmula
(que proporcionan estabilidad de conservación a largo plazo), en las que
R201 y R22, independientemente entre sí, son alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, fenilalquilo C7-C15, arilo C6-C10 opcionalmente sustituido;
R23 y R24 son, independientemente entre sí, H, arilo C6-C10 opcionalmente sustituido, 2-,3-,4-piridilo, 2-,3-furilo o tienilo, COOH, COOR25, COOR25, CONH2, CONHR25, CONR25R26, -CN, - COR25, -OCOR25, -OPO(OR25)2-, en los que R25y R26 son, independientemente entre sí, alquilo C1-C8, o fenilo. Son preferentes las quinonas metídicas, en las que R21 y R22 son terc-butilo;
R23 es H, y R24 es fenilo opcionalmente sustituido, COOH, COOR25, CONH2, CONHR25, CONR25R26, -CN, -COR25, -OCOR25, -OPO(OR25)2, en los que R25 y R26 son alquilo C1-C8, o fenilo. Ejemplos de metidas de quinona son
Las metidas de quinona pueden utilizarse en combinación con radicales nitroxilo altamente impedidos estéricamente como se describe, por ejemplo, en el documento US20110319535.
Los estabilizadores en lata del grupo (D.10) se utilizan por lo general en una proporción desde aproximadamente 0,01 a 0,3 % en peso, preferentemente desde aproximadamente 0,04 a 0,15 % en peso, en base al peso total de la composición.
El grupo (D.11) de los auxiliares para mejorar la resistencia al rayado incluye, por ejemplo, los productos TEGO® Rad 2100, TEGO® Rad 2200, TEGO® Rad 2500, TEGO® Rad 2600 y TEGO® Rad 2700 que se pueden obtener de Tego y que ya se han mencionado anteriormente.
Para estos auxiliares, las cantidades útiles son igualmente las mencionadas en el grupo (D.6), es decir, estos aditivos se utilizan por lo general en una proporción desde aproximadamente 0,1 a 5,0 % en peso, preferentemente desde aproximadamente 0,1 a 3,0 % en peso, con base en el peso total de la composición.
El grupo (E.1) de los colorantes incluye, por ejemplo, colorantes de la clase de los colorantes azoicos, colorantes de complejos metálicos, colorantes básicos tales como colorantes de d- y triarilmetano y sales de los mismos, derivados de azometina, polimetinas, colorantes de antraquinona y similares. Una visión general de los colorantes adecuados que pueden usarse en la mezcla inventiva se proporciona en el libro de H. Zollinger, "Color Chemistry", Wiley-VCH, Weinheim, 3rd edition, 2003.
En particular, también es posible añadir a las composiciones inventivas colorantes fotocrómicos, termocrómicos o luminiscentes, y colorantes que tengan una combinación de estas propiedades. Además de los típicos colorantes fluorescentes, también debe entenderse por colorantes fluorescentes los blanqueadores ópticos. Los blanqueadores ópticos pueden utilizarse para optimizar las características de absorción (energía crítica y profundidad de penetración) de la composición fotocurable.
Los ejemplos de estos últimos incluyen la clase de los bisestirilbencenos, especialmente de los compuestos cianostirílicos, y corresponden a la fórmula
Los blanqueadores ópticos adecuados adicionales de la clase de los estilbenos, por ejemplo, los de las fórmulas
en las que Q1 es en cada caso alcoxicarbonilo Ci-C4 o ciano, Q2 es benzoxazol-2-ilo, que puede estar mono- o disustituido por alquilo C1-C4, especialmente metilo, Q3 es alcoxicarbonilo C1-C4 o 3-(alquilo C1-C4)-1,2,4-oxadiazol-3-ilo.
Otros blanqueadores ópticos adecuados de la clase de los benzoxazoles obedecen, por ejemplo, a las fórmulas
en la que Q4 es en cada caso alquilo C 1-C 4, especialmente metilo, L es un radical de la fórmula
y n es un número entero comprendido entre 0 y 2.
Los blanqueadores ópticos adecuados de la clase de las cumarinas tienen, por ejemplo, la fórmula
en la que
Q5
es alquilo C1-C4 y
Q6
es fenilo o 3-halopirazol-1-ilo, especialmente 3-doropirazoM-ilo.
Los blanqueadores ópticos adecuados adicionales de la clase de los pirenos corresponden, por ejemplo, a la fórmula
en la que
Q7
es en cada caso alcoxi C1-C4, especialmente metoxi.
Los blanqueadores antes mencionados se pueden utilizar solos o mezclados entre sí.
Los blanqueadores ópticos antes mencionados son generalmente productos comerciales conocidos per se. Se describen, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A18, pages 156 to 161o pueden obtenerse por los procedimientos allí descritos.
En particular, si se desea, se utilizan uno o más blanqueadores ópticos de la clase de los bisestirilbencenos, especialmente de los cianoestirilbencenos. Estos últimos pueden utilizarse como compuestos individuales, pero también como mezcla de los compuestos isoméricos.
En este caso, los isómeros corresponden a las fórmulas
Los blanqueadores ópticos se venden, por ejemplo, comercialmente como Ultraphoi®SF 004, Ultraphor®SF MO, Ultraphor® SF MP y Ultraphor® SF PO de BASF SE.
El grupo (E.2) de los pigmentos incluye tanto pigmentos inorgánicos como orgánicos. Una visión general de los pigmentos colorantes inorgánicos que se pueden utilizar en las mezclas de acuerdo con la invención se encuentra en el libro de H. Endrifc "Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente" ["Current inorganic colored pigments"] (editor U. Zorll, Curt-R.-Vincentz-Verlag Hannover 1997), y el libro deG. Buxbaum, "Industrial Inorganic Pigments", Wiley-VCH, Weinheim, 3rd edition 2005. Además, otros pigmentos útiles que no figuran en el libro mencionado son el pigmento negro 6 y el pigmento negro 7 (negro de humo), el pigmento negro 11 (óxido de hierro negro, FejO4), el pigmento blanco 4 (óxido de zinc, ZnO), el pigmento blanco 5 (litopona, ZnS/BaSO4), el pigmento blanco 6 (óxido de titanio,TiO2) y el pigmento blanco 7 (sulfuro de zinc, ZnS).
Una visión general de los pigmentos orgánicos que se pueden añadir a las composiciones inventivas se encuentra en el libro de W. Herbst and K. Hunger "Industrielle organische Pigmente" ["Industrial Organic Pigments"], Wiley-VCH, Weinheim, 3rd edition 2004.
También es posible añadir a las composiciones inventivas pigmentos magnéticos, conductores de la electricidad, fotocrómicos, termocrómicos o luminiscentes, y también pigmentos que tengan una combinación de estas propiedades.
Además de algunos pigmentos orgánicos, por ejemplo Lumogen® Yellow 0795 (BASF SE), los pigmentos útiles que tienen propiedades luminiscentes son también compuestos inorgánicos, dopados o no dopados, basados esencialmente en óxidos de metales alcalinotérreos, óxidos de metales alcalinotérreos/de transición, óxidos de metales alcalinotérreos/aluminio, óxidos de metales alcalinotérreos/silicio u óxidos de metales alcalinotérreos/fósforo, haluros de metales alcalinotérreos, óxidos de Zn/silicio, Zn/haluros de metales alcalinotérreos, óxidos de metales de tierras raras, óxidos de metales de tierras raras/metales de transición, óxidos de metales de tierras raras/aluminio, óxidos de metales de tierras raras/silicio u óxidos de metales de tierras raras/fósforo, sulfuros o haluros de óxidos de metales de tierras raras, óxido, sulfuro o seleniuro de zinc, óxido, sulfuro o seleniuro de cadmio u óxido, sulfuro o seleniuro de zinc/cadmio, siendo los compuestos de cadmio los de menor importancia debido a su relevancia toxicológica y ecológica.
Los dopantes utilizados en estos compuestos suelen ser aluminio, estaño, antimonio, metales de tierras raras, tales como cerio, europio o terbio, metales de transición, tales como manganeso, cobre, plata o zinc, o combinaciones de estos elementos.
Los pigmentos luminiscentes se especifican a continuación a modo de ejemplo, entendiéndose que la notación "compuesto:elemento(s)" significa para el experto en la técnica que dicho compuesto ha sido dopado con el(los) elemento(s) correspondiente(s). Además, por ejemplo, la notación "(P,V)", indica que las posiciones reticulares correspondientes en la estructura sólida del pigmento están ocupadas aleatoriamente por fósforo y vanadio.
Los ejemplos de tales compuestos capaces de producir luminiscencia son MgWO4, CaWO4, Sr4Al14O25:Eu, BaMg2Al1üO27:Eu, MgAln O1g:Ce,Tb, MgSiO3:Mn, Ca-io(PO4)6(F,Cl):Sb,Mn, (SrMg)2P2O7:Eu, SrMg2P2O7:Sn, BaFCI:Eu, Zn2SiO4:Mn, (Zn,Mg)F2:Mn, Y2O3:Eu, YVO4:Eu, Y(P,V)O4:Eu, Y2SiO5:Ce,Tb, Y2O2S:Eu, Y<2>O2 S:Tb, La2O2S:Tb, Gd2O2S:Tb, LaOBr:Tb, ZnO:Zn, ZnS:Mn, ZnS:Ag, ZnS/CdS:Ag, ZnS:Cu,AI, ZnSe:Mn, ZnSe:Ag y ZnSe:Cu.
Los ejemplos de estabilizadores a la luz, al calor y/o a la oxidación como componente F incluyen:
monofenoles alquilados, tales como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2-terc-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diclopentilo-4-metilfenol, 2-(ametilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triclohexilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que tienen una cadena lateral lineal o ramificada, por ejemplo 2,6-dinonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y mezclas de estos compuestos,
alquiltiometilfenoles, tales como 2,4-dioctiltiometil-6-terc-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol y 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenol,
hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, tales como 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2 ,6-di-terc-butil-hidroquinona, 2,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo y adipato de bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo),
tocoferoles, tales como a-tocoferol, p-tocoferol, Y-tocoferol, 8-tocoferol y mezclas de estos compuestos, y derivados del tocoferol, como acetato, succinato, nicotinato y polioxietilenesuccinato de tocoferilo ("tocofersolato"),
tioéteres de difenilo hidroxilados, tales como 2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol) y 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil) disulfuro,
alquilidenebisfenoles, tales como 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(a-metilciclohexil)fenol] 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2-etilidenebis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-terc-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(a-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(a,a-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4'-metilenbis(6-terc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) butano, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1.,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etilenglicol bis[3,3-bis(3'-terc-butil-4'-hidroxifenil)butirato] bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'metilbencil)-6-terc-butil-4-metilfenil] tereftalato, 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano y 1,1,5,5-tetrakis(5-tercbutil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano, compuestos O-, N- y S-bencilo, como 3,5,3',5'-tetra-terc-butil-4,4'-dihidroxidibencílico éter, 4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato de octadecilo, tridecil 4-hidroxi-3,5-di-terc-butil bencil mercaptoacetato, tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)amina, bis(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimethylbencil) ditiotereftalato, bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) sulfuro y isooctil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato, compuestos aromáticos de hidroxibencil, como 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno y 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)fenol, compuestos de triazina, como 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) isocianurato, 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil) isocianurato, 2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil propionil)hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-diclohexil-4-hidroxibencil) isocianurato y 1,3,5-tris(2-hidroxietil) isocianurato, bencilfosfonatos, como el 2,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dimetilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoilfosfonato de dietilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoilfosfonato de diocadecilo y 5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato de diocadecilo,
acilaminofenoles, tales como la 4-hidroxilailanilida, la 4-hidroxilauroilanilida y el N-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)carbamato de octilo,
ésteres propiónicos y acéticos, por ejemplo de alcoholes monohídricos o polihídricos, tales como metanol, etanol, noctanol, isooctanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietil), N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano y 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.
2]octano.2.2]octano, propionamidas basadas en derivados de aminas, tales como la N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamina, la N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamina y la N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidracina,
ácido ascórbico (vitamina C) y derivados del ácido ascórbico, tales como palmitato, laurato y estearato de ascorbilo, y sulfato y fosfato de ascorbilo,
antioxidantes a base de compuestos amínicos, como la N,N'-diisopropil-p-fenilendiamina, la N,N'-di-sec-butil-pfenilendiamina, la N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, la N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina, la N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-pfenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluenosulfamoil)difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-disec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alil-difenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-tercoctilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina sustituida por octilo, como p,p'-di-terc-octilldifenilamina, 4-nbutilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, bis[4-metoxifenil)amina, 2,6-di-terc-butil-4-dimetilaminometilfenol, 2,4-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (otolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina sustituida por terc-octilo, una mezcla de tercbutil/terc-octilldifenilamina mono- y dialquilada, una mezcla de nonilldifenilamina mono- y dialquilada, una mezcla de dodecildifenilamina mono- y dialquilada, una mezcla de isopropil/isohexildifenilamina mono- y dialquilada, una mezcla de terc-butildifenilamina mono- y dialquilada, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, una mezcla de terc-butil/terctilfenotiazina mono- y dialquilada, una mezcla de terc-octilfenotiazina mono- y dialquilada, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno, N,N-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilendiamina, bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona y 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol,
fosfitos y fosfonitos, tales como trifenilfosfito, difenilalquilfosfito, fenildialquilfosfito, tris(nonilfenil)fosfito, trilaurilfosfito, trioctadecilfosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-terc-butilfenil) pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil) pentaeritritol difosfito, diisodeciloxi pentaeritritol difosfito, bis(2,,4-di-terc-butil-6-metilfenil) pentaeritritol difosfito, bis(2,4,6-tris(terc-butilfenil)) pentaeritritol difosfito, tristearil sorbitol trifosfito, tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil) 4,4'-bifenilendifosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetraterc-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil) metilfosfito y bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil) etilfosfito,
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, como 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-butil-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-terc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(a,a-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, una mezcla de 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarbonil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol y 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilenbis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de la esterificación completa del 2-[3'-terc-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH2c H2-COO(CH2)3]2, en que R = 3'-terc-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenil],
secuestrantes de peróxido que contengan azufre y antioxidantes que contengan azufre, tales como los ésteres del ácido 3,3'-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres laurílico, estearílico, miristílico y tridecílico, el mercaptobenzimidazol y la sal de zinc del 2 -mercaptobenzimidazol, el ditiocarbamato de dibutilzinc, el disulfuro de dioctadecilo y el tetrakis(pdodecilmercapto)propionato de pentaeritritol,
2-hidroxibenzofenonas, tales como los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-dicicloxi, 4-dodiciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi, ésteres de ácidos benzoicos no sustituidos y sustituidos, como el salicilato de 4-terc-butilfenilo, el salicilato de fenilo, el salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcinol, bis(4-tercbutilbenzoil)resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-terc-butilfenil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil-3,5-di-tercbutil-4-hidroxibenzoato, octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato y 2-metil-4,6-di-terc-butilfenil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato,
acrilatos, tales como el a-ciano-p,p-difenilacrilato de etilo, el a-ciano-p,p-difenilacrilato de isooctilo, el ametoxicarbonilcinamato de metilo, el a-ciano-p-metil-p-metoxicinamato de metilo, el butil-a-ciano-p-metil-pmetoxicinamato y el metil-a-metoxicarbonil-p-metoxicinamato,
aminas con impedimentos estéricos, como el sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il), el succinato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il), el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il), el sebacato de bis(1-octiloxi-2.2.6.6- tetrametilpiperidin-4-il), bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-n-butil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilmalonato, el producto de condensación de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el producto de condensación de N,N'-bis(2,2,6,5-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilendiamina y 4-terc-octillamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) nitrilotriacetato, tetraquis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) 1,2,3,4-butanetetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etileno)bis(3,3,5,5--tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il) 2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tercbutilbencilo)malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-diona, sebacato de bis(1-octiloxi-2.2.6.6- tetrametilpiperidin-4-il), succinato de bis(1-octiloxi-2,2,6,5-tetrametilpiperidin-4-il), el producto de condensación de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación de 2-cloro-4.,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, el producto de condensación de 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, el producto de condensación de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina, 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-ndodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecyl-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5]decano, el producto de condensación de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4.5]decano y epiclorhidrina, los productos de condensación de 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con tetrametilolacetilendiureas y poli(metoxipropil-3-oxi)-[4(2,2,6,6-tetrametil)piperidinil]siloxano,
oxamidas, tales como la 4,4'-dioctiloxioxanilida, la 2,2'-dietoxioxanilida, la 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-terc-butoxanilida, la 2,2'-dideciloxi-5,5'-di-terc-butoxanilida, la 2-etoxi-2'-etoxioxanilida, la N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-tercbutil-2'-etoxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-terc-butoxanilida, y mezclas de oxanilidas orto-, para-metoxidisustituidas y mezclas de oxanilidas orto- y para-etoxi-disustituidas, y
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, tales como la 2,4,6-tris-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, la 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-13,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metil-5-fenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)fenil]-4.,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazine, 2-[4-(dodeciloxi/tridececiloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina y 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina.
Los componentes G del absorbente IR utilizado son compuestos que presentan una o más bandas de absorción en la región espectral infrarroja, es decir, desde > 750 nm, por ejemplo, desde 751 nm, a 1 mm. Se da preferencia a los compuestos que presentan una banda de absorción en la región espectral del infrarrojo cercano (NIR), es decir, desde > 750 (por ejemplo, 751) a 2000 nm, y opcionalmente también en la región espectral visible, especialmente desde 550 a 750 nm. Cuando los compuestos absorben tanto en la región espectral IR como en la visible, presentan preferentemente el mayor máximo de absorción en la región IR y un máximo menor (frecuentemente en forma del llamado hombro de absorción) en la región visible. En una realización particular, los compuestos del componente G presentan además fluorescencia. La fluorescencia es la transición de un sistema excitado por la absorción de radiación electromagnética (generalmente luz visible, radiación UV, rayos X o haces de electrones) a un estado de menor energía por emisión espontánea de radiación de la misma longitud de onda (fluorescencia de resonancia) o de longitud de onda más larga. Los compuestos preferidos del componente G presentan, cuando son fluorescentes, una fluorescencia en la región espectral IR, preferentemente en la NIR.
Tales compuestos se seleccionan, por ejemplo, entre naftalenos, antracenos, fenantrenos, tetracenos, perilenos, terrilenos, cuaterrilenos, pentarilenos, hexarilenos, antraquinonas, indantronas, acridinas, carbazoles, dibenzofuranos, dinaftofuranos, bencimidazoles, benzotiazoles, fenazinas, di-oxazinas, quinacridonas, ftalocianinas metálicas, naftalocianinas metálicas, porfirinas metálicas, cumarinas, dibenzofuranos, dinaftofuranos, benzimidazolonas, compuestos índigo, compuestos tioíndigo, quinoftalones, naftoquinopartalones y diketopirropirroles. Los compuestos particularmente preferidos del componente G que absorben la radiación IR y opcionalmente son fluorescentes se seleccionan entre naftalenos, antracenos, fenantrenos, tetracenos, perilenos, terrilenos, cuaternilenos, pentarilenos y hexarilenos, más preferentemente entre perilenos, terrilenos y cuaternilenos y especialmente entre terrilenos y cuaternilenos. El compuesto es especialmente un cuaterrileno. Los compuestos adecuados se describen en el documento WO 2008/012292.
Las divulgaciones de la presente también proporcionan procedimientos adecuados para fabricar estructuras tridimensionales que comprenden una pluralidad de capas poliméricas y patrones tridimensionales.
Algunas realizaciones proporcionan procedimientos para crear patrones de una imagen polimérica en un sustrato, cada procedimiento comprende;
(a) depositar una capa de composición fotocurable de una cualquiera de las composiciones descritas en la presente memoria sobre el sustrato;
(b) irradiar una parte de la capa de composición fotocurable con una luz de longitud o longitudes de onda apropiadas, proporcionando así una capa estampada de regiones polimerizadas y no polimerizadas. Determinadas otras realizaciones comprenden además la eliminación de la región no polimerizada del patrón.
El procedimiento puede comprender depositar una pluralidad de capas de una composición fotocurable sobre un sustrato antes de la irradiación, al menos una de las cuales es la composición fotocurable de acuerdo con la presente invención.
La porción irradiada se estampa mediante el uso de una fotomáscara, mediante una aplicación de luz de escritura directa, mediante litografía de interferencia, nanoimpresión o gradiente de difracción, mediante impresión 3D de inyección de tinta, estereolitografía, holografía, LCD o proyección digital de luz (DLP). Las composiciones fotocurables pueden irradiarse por cualquier variedad de procedimientos conocidos en la técnica. El estampado puede lograrse por fotolitografía, utilizando una fotomáscara de imagen positiva o negativa, por litografía de interferencia (es decir, utilizando una rejilla de difracción), por nanopatrones de campo de proximidad mediante litografía de gradiente de difracción, o mediante una aplicación de luz por escritura láser directa, tal como la litografía multifotónica, la litografía de nanoimpresión, la impresión 3D por chorro de tinta, la estereolitografía y la variación de la estereolitografía con matriz digital de microespejos (comúnmente denominada proyección digital de luz (DLP)). Las composiciones fotocurables son especialmente aptas para preparar estructuras utilizando procedimientos estereolitográficos, por ejemplo, incluyendo la proyección digital de luz (DLP). Las composiciones fotocurables pueden procesarse como estructuras a granel, por ejemplo, mediante polimerización en cuba, en la que el fotopolímero se cura directamente sobre un sustrato trasladado o girado, y la irradiación se estampa mediante estereolitografía, holografía o proyección digital de luz (DLP).
La estereolitografía (SLA) es una forma de tecnología de impresión tridimensional (3D) utilizada para crear modelos, prototipos, patrones y piezas de producción capa por capa (denominada "fabricación aditiva") utilizando la fotopolimerización, un procedimiento por el cual la luz hace que las cadenas de moléculas se unan, formando polímeros. A continuación, esos polímeros forman el cuerpo de un sólido tridimensional. Por lo general, un procedimiento de fabricación aditiva SLA utiliza una plataforma de construcción que tiene una bandeja de construcción sumergida en un material fotosensible líquido. Se importa un modelo 3D del artículo que se va a fabricar en un software de impresora 3D asociado, que corta el modelo 3D en imágenes 2D que luego se proyectan en la plataforma de construcción para exponer el fotopolímero.
La Figura 3 del documento US4575330 representa un enfoque de impresión "descendente" conocido del estado de la técnica. Un recipiente 21 se llena con un líquido 22 curable UV o similar, para proporcionar una superficie 23 de trabajo designada. Una fuente programable de luz 26 ultravioleta (UV) produce un punto de luz 27 ultravioleta en el plano de la superficie 23. El punto 27 se desplaza por la superficie 23 mediante el movimiento de espejos u otros elementos ópticos o mecánicos que forman parte de la fuente 26 de luz. La posición del punto 27 en la superficie 23 está controlada por un ordenador 28. Una plataforma 29 elevadora móvil situada en el interior del recipiente 21 se desplaza hacia arriba y hacia abajo de forma selectiva, siendo la posición de la plataforma controlada por el ordenador 28. La plataforma del ascensor puede accionarse mecánica, neumática, hidráulica o eléctricamente, y por lo general utiliza retroalimentación óptica o electrónica para controlar con precisión su posición. Al funcionar, el dispositivo produce un objeto 30 tridimensional mediante la acumulación escalonada de laminados integrados tales como 30a, 30b, 30c. Durante esta operación, la superficie del líquido 22 curable UV se mantiene a un nivel constante en el recipiente 21, y el punto de luz UV 27 se desplaza por la superficie 23 de trabajo de forma programada. A medida que el líquido 22 se cura y se forma material sólido, la plataforma 29 elevadora que inicialmente estaba justo debajo de la superficie 23 se desplaza hacia abajo de la superficie de manera programada por cualquier actuador adecuado. De este modo, el material sólido que se formó inicialmente se lleva por debajo de la superficie 23 y el nuevo líquido 22 fluye a través de la superficie 23. Una parte de este nuevo líquido se convierte, a su vez, en material sólido mediante el punto 27 de luz UV programado, y el nuevo material se une adhesivamente al material situado debajo. Este procedimiento continúa hasta que se forma el objeto 30 tridimensional completo.
Puede utilizarse una bomba controlada por ordenador (no mostrada) para mantener un nivel constante del líquido 22 en la superficie 23 de trabajo. Un sistema apropiado de detección de nivel y redes de retroalimentación pueden utilizarse para accionar una bomba de fluido o un dispositivo de desplazamiento de líquido para compensar los cambios en el volumen de fluido y mantener constante el nivel de fluido en la superficie 23. Alternativamente, la fuente 26 puede moverse con respecto al nivel 23 detectado y mantener automáticamente un enfoque nítido en la superficie 23 de trabajo. Todas estas alternativas pueden lograrse fácilmente mediante un software convencional que funcione en conjunción con el sistema 28 de control por ordenador.
Un enfoque alternativo es construir el artículo de "abajo hacia arriba" como se muestra en la FIG. 4 del documento US4575330. En este enfoque, el líquido 22 curable UV flota sobre un líquido 32 transparente UV más pesado que no es miscible ni humectante con el líquido 22 curable. A modo de ejemplo, el etilenglicol o el agua pesada son adecuados para la capa 32 líquida intermedia. En el sistema de la figura 4, el objeto 30 tridimensional es arrastrado hacia arriba desde el líquido 22, en lugar de hacia abajo y más adentro del medio líquido, como se muestra en el sistema de la figura 2. En particular, la fuente 26 de luz Uv de la figura 4 enfoca el punto 27 en la interfase entre el líquido 22 y la capa 32 líquida intermedia no miscible, pasando la radiación UV a través de una ventana 33 transparente UV adecuada, de cuarzo o similar, soportada en el fondo del recipiente 21.
De acuerdo con el documento WO2018106977, y en lugar de imprimir solo a partir de resina en su fase líquida, una o más capas del artículo se imprimen a partir de resina espumada (en la superficie 23 de construcción).
La Figura 3 del documento WO2018106977 describe una implementación representativa de un procedimiento y aparato de fabricación aditiva en el que la espuma de resina es el material de partida para la impresora. Se describe un procedimiento de impresión descendente. En esta realización de ejemplo, el aparato SLA comprende una fuente de radiación 300 (por ejemplo, DLP, láser, haz de electrones (EB), rayos X, etc. y escáner), un mecanismo 302 de control de movimiento (por ejemplo, un motor etapa a etapa) que mueve una plataforma 304 de construcción verticalmente hacia arriba y hacia abajo dentro de un tanque 305 que contiene la resina 306 de fotopolímero, y una barredora 308 (también conocida como cuchilla "recubridora") que barre horizontalmente. Estos elementos se utilizan para imprimir una pieza 310 de la manera descrita anteriormente. El aparato SLA está dotado de un mecanismo de producción y dispensación de espuma para facilitar la producción de espuma de resina en la interfaz de la impresora, es decir, en la capa que se está imprimiendo. Para ello, el mecanismo comprende un recipiente 312 espumador o de presión, una válvula 314 electromecánica y una manguera o tubo 316. Un colector 318 está unido a la barredora 308 para distribuir uniformemente la resina espumada a través de la capa superior de la superficie de construcción. En particular, y como se representa, el recipiente de espumado recibe resina líquida y un gas adecuado (por ejemplo, CO2, N2O, etc.). El gas se disuelve en la resina líquida dentro del recipiente de espumado (por ejemplo, por agitación, falta, agitación, etc.) y se suministra selectivamente a la placa de impresión/plataforma a través de la manguera 316 cuando se acciona la válvula 314, por ejemplo, mediante un solenoide u otro dispositivo de control electromecánico, neumático, óptico o electrónico. Por lo general, el mecanismo está bajo el control de un programa mediante un ordenador, que puede ser el mismo ordenador utilizado para controlar la impresora. En esta realización, el mecanismo incluye un espumador 320 (por ejemplo, un agitador mecánico, un dispositivo ultrasónico, etc.) para agitar o disolver de otro modo el gas dentro del recipiente de líquido si es necesario para producir espuma.
Tras el suministro de la mezcla de resina y gas (directamente sobre la placa de impresión a través del colector 318), el gas se desprende espontáneamente de la mezcla líquida (debido a la menor presión) para producir una espuma que es radiocurable. La barredora 308 esparce la espuma uniformemente sobre la placa y, a continuación, se activa el motor de luz para mostrar la imagen adecuada para curar (solidificar) la espuma en una capa. Una vez formada la capa, el mecanismo de control de movimiento desplaza la plataforma hacia abajo para que pueda construirse la siguiente capa del artículo; a continuación, se repite el procedimiento, una vez más preferentemente utilizando la capa de espuma en la interfaz de impresión. Aunque la técnica preferente utiliza la fabricación aditiva por capas, pueden utilizarse otros procedimientos de fabricación para procesar la espuma y producir el elemento de construcción, tal como, por ejemplo, la holografía láser, en la que dos láseres se cruzan en un depósito de resina espumada y curan la resina en ese punto.
La composición fotocurable utilizada de acuerdo con la presente invención se utiliza preferentemente en fotopolimerización en cuba (estereolitografía) y fotopolimerización por chorro/impresión.
Además, la presente invención está dirigida a un procedimiento para producir un artículo tridimensional, que comprende
a) proporcionar la composición fotocurable utilizada de acuerdo con la presente invención, b) exponer la composición fotocurable a la radiación actínica para formar una sección transversal curada, c) repetir las etapas a) y b) para construir un artículo tridimensional.
En una realización preferente, el procedimiento comprende una fotopolimerización en cuba, en la que el fotocurable utilizado de acuerdo con la presente invención en la etapa b) se cura directamente sobre un sustrato trasladado o rotado, y la irradiación se estampa mediante estereolitografía, holografía o proyección de luz digital (DLP).
En otra realización preferente, el procedimiento comprende
a) aplicar una capa de la composición fotocurable utilizada de acuerdo con la presente invención sobre una superficie; b) exponer la capa a la radiación actínica para formar una sección transversal curada;
c) aplicar una segunda capa de la composición fotocurable sobre la sección transversal de la imagen previamente expuesta;
d) exponer la capa de la etapa c) en forma de imagen a radiación actínica para formar una sección transversal con imagen adicional, en la que la radiación provoque el curado de la segunda capa en las zonas expuestas y la adhesión a la sección transversal previamente expuesta; y
e) repetir las etapas c) y d) para construir un artículo tridimensional.
De acuerdo con lo anterior, la presente invención también se dirige a un artículo tridimensional producido por el procedimiento de la presente invención, o un artículo tridimensional, que es un producto curado de la composición fotocurable utilizada de acuerdo con la presente invención.
El artículo tridimensional puede tener una resistencia al impacto Izod (sin muescas) superior a 45 kJ/m2, especialmente superior a 50 kJ/m2, muy especialmente superior a 55kJ/m2. El artículo tridimensional puede tener un módulo E superior a 1750 MPa, especialmente superior a 1950 MPa, muy especialmente superior a 1950 MPa. Las propiedades mecánicas de las composiciones curadas (artículo tridimensional) pueden modificarse cambiando la proporción de 5-metil-3-vinil-oxazolidin-2-ona y los oligómeros utilizados para obtener materiales con buenas prestaciones mecánicas, centrándose en una alta resistencia al impacto (Ejemplos 1 a 3) o un alto módulo E (Ejemplo 4).
Las composiciones fotocurables utilizadas de acuerdo con la presente invención pueden utilizarse en resinas estereolitográficas de curado dual adecuadas para técnicas de estereolitografía (particularmente para CLIP). Se hace referencia a los documentos US9,453,142, US2016/0136889, US2016/0137838 y US2016/016077. Estas resinas suelen incluir un primer sistema polimerizable por lo general polimerizado por luz (a veces denominado "Parte A") a partir del cual se produce un objeto intermedio, y también incluyen al menos un segundo sistema polimerizable ("Parte B") que suele curarse después de que se haya formado el objeto intermedio, y que confiere propiedades estructurales y/o de tracción deseables al objeto final. Las composiciones fotocurables utilizadas de acuerdo con la presente invención pueden estar constituidas por la Parte A.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin restringirla.
Ejemplos
Viscosidad:
La viscosidad de las composiciones fotocurables se determinó a 30 ° C de acuerdo con DIN EN ISO 3219 utilizando un reómetro híbrido de cono/placa HR-1 Discovery (TA Instruments) y un cono de 60 mm de diámetro y un ángulo de 2° a una velocidad de cizallamiento de 100 s-1 presente
Preparación de muestras para ensayos de tracción (DIN ISO 527-1, muestra tipo 5A) y de resistencia al impacto (DIN ISO 180)
Todas las muestras se prepararon por colada utilizando moldes de silicona caseros. Tras el llenado de los moldes, los fotopolímeros se prepolimerizaron (pinning) en una cabina de luz equipada con tubos fluorescentes UVA (Sylvania blacklight 368, F40W, T12) durante 60 segundos a una irradiancia de 5,9 mW/cm2 (Gigahertz-Optik X1, sensor UV-3717-4), medida con UV-Control 3CT (UV-technik meyer GmbH). El curado UV se realizó en ambas caras de la probeta bajo un LED UV de 365 nm (Hoenle) en 5 pasadas (probeta de tracción, 2 mm de espesor) y 10 pasadas a 500 mJ/cm2.
Como se muestra en la Tabla anterior, las propiedades mecánicas de las composiciones curadas pueden modificarse cambiando la proporción de 5-metil-3-vinil-oxazolidin-2-ona y los oligómeros utilizados para obtener materiales con un buen rendimiento mecánico, ya sea centrándose en una alta resistencia al impacto (Ejemplos 1 a 3) o un alto módulo E (Ejemplo 4). Además, la viscosidad de la composición del Ejemplo 1 es muy baja, lo que la hace adecuada para el chorro de fotopolímeros. Las resinas de baja viscosidad también son deseables para los procesos de impresión en cuba, a fin de garantizar una fase de repintado eficaz.

Claims (18)

  1. REIVINDICACIONES 1. Uso de una composición fotocurable en un procedimiento de impresión 3D por fotopolimerización, en particular fotopolimerización en cuba o fotopolimerización por chorro, en el que la composición fotocurable comprende (A1) una N-viniloxazolidinona de fórmula
    en el que R1, R2, R3y R4 son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico que no tiene más de 10 átomos de carbono, (A2) opcionalmente uno, o más segundos diluyentes reactivos, (B) uno, o más oligómeros, y (C) un fotoiniciador (C), en el que la cantidad de componente (A1) es del 5 al 70 % en peso sobre la base de la cantidad de componentes (A l), (A2) y (B), en el que el diluyente reactivo es un componente que contiene al menos un grupo radical libre reactivo que puede reaccionar conjuntamente con los componentes (A1) y (B).
  2. 2. Un procedimiento de producción de un artículo tridimensional, que comprende: a) proporcionar una composición fotocurable, b) exponer la composición fotocurable a la radiación actínica para formar una sección transversal curada, c) repetir las etapas (a) y (b) para construir un artículo tridimensional, en el que la composición fotocurable comprende (A1) una N-viniloxazolidinona de fórmula
    en el que R1, R2, R3 y R4 son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico que no tiene más de 10 átomos de carbono, (A2) opcionalmente uno, o más segundos diluyentes reactivos, (B) uno, o más oligómeros, y (C) un fotoiniciador (C), en el que la cantidad de componente (A1) es del 5 al 70 % en peso sobre la base de la cantidad de componentes (A1), (A2) y (B), en el que el diluyente reactivo es un componente que contiene al menos un grupo radical libre reactivo que puede reaccionar conjuntamente con los componentes (A1) y (B).
  3. 3. El uso de la composición fotocurable de acuerdo con la reivindicación 1, o el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la viscosidad de la composición fotocurable está en el intervalo de 10 a 3000 mPa s, preferentemente de 10 a 1500 mPa-s a 30 °C, en el que la viscosidad de la composición fotocurable se determina como se describe en la descripción.
  4. 4. El uso de la composición fotocurable de acuerdo con la reivindicación 1, o 3, o el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, o 3, en el que la cantidad de los componentes (A1) y (A2) es del 30 al 70 % en peso, especialmente del 50 al 70 % en peso, muy especialmente del 60 al 70 % en peso y la cantidad del componente (B) es del 70 al 30 % en peso, especialmente del 50 al 30 % en peso, muy especialmente del 40 al 30 % en peso basado en la cantidad de los componentes (A1), (A2) y (B).
  5. 5. El uso de la composición fotocurable de acuerdo con la reivindicación 1, 3 o 4, o el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, 3 o 4, en el que al menos dos de R1 a R4 en la fórmula I son un átomo de hidrógeno.
  6. 6. El uso de la composición fotocurable de acuerdo con la reivindicación 1, o 3 a 5, o el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, o 3 a 5, en el que la N-viniloxazolidinona de fórmula I se selecciona de un compuesto, en el que R1,R2,R3y R4 son un átomo de hidrógeno, un compuesto, en el que R' es un grupo alquilo C1-C4, en particular un grupo metilo, y R2,R3 y R4 son un átomo de hidrógeno, y un compuesto, en el que R1 y R2 son un átomo de hidrógeno y R3 y R4 son un grupo alquilo C1-C4, en particular un grupo metilo, y mezclas de los mismos.
  7. 7. El uso de la composición fotocurable de acuerdo con la reivindicación 1, o 3 a 6, o el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, o 3 a 6, en el que el oligómero (B) se selecciona entre acrilatos de poliéster, acrilatos de poliéter, acrilatos de epoxi y acrilatos de uretano.
  8. 8. El uso de la composición fotocurable de acuerdo con la reivindicación 1, o 3 a 7, o el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, o 3 a 7, en el que el oligómero (B) se obtiene haciendo reaccionar (B1) un hidroxialquilacrilato, o hidroxialquilmetacrilato, (B2) un diisocianato alifático, un poliisocianato alifático, un diisocianato cicloalifático, un poliisocianato cicloalifático, un diisocianato aromático o un poliisocianato aromático, o mezclas de los mismos, (B3) un poliol de poliéster, derivado de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos, y (B4) opcionalmente un poliol secundario, especialmente glicerol.
  9. 9. El uso de la composición fotocurable de acuerdo con la reivindicación 8, o el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el componente (B1) se selecciona de acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo y acrilato de 4-hidroxibutilo, el componente (B2) se selecciona entre diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI), diisocianatos de isoforona (IPDI) y 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolileno (TDI) y el poliol de poliéster (B3) se deriva de ácido adípico y etilenglicol y 1,4-butanodiol ((poli(etileno 1,4-butileno adipato) diol, PEBA).
  10. 10. El uso de la composición fotocurable de acuerdo con la reivindicación 7, o el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el oligómero (B) se obtiene haciendo reaccionar un polialquilenglicol con una lactona de fórmula
    al menos un diisocianato cicloalifático o alifático asimétrico y un hidroxialquil(me)acrilato, o haciendo reaccionar una lactona de fórmula (B) con al menos un diisocianato cicloalifático o alifático asimétrico y un hidroxialquil(me)acrilato, en el que R113 es un radical alquileno divalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y que puede estar opcionalmente sustituido por grupos alquilo C1-C4 y/o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno.
  11. 11. El uso de la composición fotocurable de acuerdo con la reivindicación 10, o el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el oligómero (B) se obtiene haciendo reaccionar s-caprolactona, diisocianato de 4,4'-, 2,4'-y/o 2,2'-metilendiciclohexilo e hidroxietilacrilato.
  12. 12. El uso de la composición fotocurable de acuerdo con la reivindicación 7, o el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el oligómero (B) se obtiene haciendo reaccionar diisocianatos alifáticos, aromáticos o cíclicos con hidroxialquil(met)acrilato, especialmente haciendo reaccionar diisocianato de trimetilhexametileno con hidroxietilmetacrilato.
  13. 13. El uso de la composición fotocurable de acuerdo con la reivindicación 1, o 3 a 12, o el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, o 3 a 12, en el que el fotoiniciador (C) se selecciona entre compuestos de óxido de acilfosfina, compuestos de benzofenona, compuestos de alfa-aminocetona, compuestos de fenilglioxilato, compuestos de éster de oxima, mezclas de los mismos y mezclas con compuestos de alfa-hidroxicetona, o compuestos de alfaalcoxicetona.
  14. 14. El uso de la composición fotocurable de acuerdo con la reivindicación 1, o 3 a 12, o el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, o 3 a 12, en el que el fotoiniciador (C) es un compuesto de la fórmula
    en el que R50 es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo no sustituido; o es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sustituido por uno o más halógenos, alquilo C i-C i2, alcoxi C i-C i2, alquiltio C i-C i2 o por NR53R54; o R50 es alquilo C1-C20 no sustituido o es alquilo C1-C20 sustituido por uno o más halógenos, alcoxi C1-C12, alquiltio C1-C12, NR53R54 o por -(CO)-O-alquilo C1-C24; R51 es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo no sustituido; o es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sustituido por uno o más halógenos, alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12, alquiltio C1-C12 o por NR53R54; o R51 es -(CO)R'52; o R51 es alquilo C1-C12 no sustituido o sustituido por uno o más halógenos, alcoxi C1-C12, alquiltio C1-C12, o por NR53R54; R52 y R'52, independientemente entre sí, son ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo no sustituidos, o son ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sustituidos por uno o más halógenos, alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4; o R52 es un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros que comprende un átomo de S o un átomo de N; R53 y R54 son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo Ci-C12 no sustituido o alquilo C1-C12 sustituido por uno o más OH o SH, en el que la cadena de alquilo está opcionalmente interrumpida por uno a cuatro átomos de oxígeno; o R53 y R54 son, independientemente entre sí, alquenilo C2-C12, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo, o el fotoiniciador (D) es una mezcla de un compuesto de la fórmula (XII) y un compuesto de la fórmula
    en el que R29 es hidrógeno o alcoxi C1-C18; R30 es hidrógeno, alquilo C1-C18, hidroxialquilo C1-C12, alcoxi C1-C18, OCH2CH2-OR34, morfolino, S-alquilo C1-C18, un grupo -HC=<c>H2, -C(CH3)=CH2,
    D, E y f son 1-3; c es 2-10; Gi y G2 independientemente entre sí son grupos extremos de la estructura polimérica, preferentemente hidrógeno o metilo; R34 es hidrógeno, O CH, <ii>i 5 — C -C = C H r ; R31 es hidroxi, alcoxi C1-C16, morfolino, dimetilamino o -O(CH2CH2O)g-alquilo C1-C16; g es 1-20; R32 y R33 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C16 o -O(CH2CH2O)g-alquilo C1-C16; o son fenilo o bencilo no sustituidos; o fenilo o bencilo sustituidos por alquilo C1-C12; o R32 y R33 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo de ciclohexilo; R35 es hidrógeno, OR36o NR37R38; R36 es hidrógeno, alquilo C1-C12 que opcionalmente está interrumpido por uno o más átomos de O no consecutivos y cuyo alquilo C1-C12 no interrumpido o interrumpido opcionalmente está sustituido por uno o más OH, o R36 es
    R37 y R38, independientemente entre sí, son hidrógeno o alquilo C1-C12 no sustituido o sustituido por uno o más OH; R39 es alquileno C1-C12 que opcionalmente está interrumpido por uno o más O no consecutivos, - (CO)-NH-alquileno C1-C12-NH-(CO)- o
    con la condición de que R31, R32y R33 no sean todos juntos alcoxi C1-C16 o -O(CH2CH2O)g-alquilo C1-C16, o el fotoiniciador es una mezcla de diferentes compuestos de la fórmula (XII), o el fotoiniciador es una mezcla de compuestos de la fórmula (XII) y (XI).
  15. 15. El procedimiento para producir un artículo tridimensional de acuerdo con la reivindicación 2, o 3 a 14, que comprende una fotopolimerización en cuba, en el que la composición fotocurable en la etapa b) se cura directamente sobre un sustrato trasladado o rotado, y la irradiación se estampa mediante estereolitografía, holografía o proyección de luz digital (DLP).
  16. 16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, o 3 a 14, que comprende a) aplicar una capa de la composición fotocurable sobre una superficie; b) exponer la capa en forma de imagen a radiación actínica para formar una sección transversal curada con imagen; c) aplicar una segunda capa de la composición fotocurable sobre la sección transversal de la imagen previamente expuesta; d) exponer la capa de la etapa c) en forma de imagen a radiación actínica para formar una sección transversal con imagen adicional, en la que la radiación provoque el curado de la segunda capa en las zonas expuestas y la adhesión a la sección transversal previamente expuesta; y e) repetir las etapas c) y d) para construir un artículo tridimensional.
  17. 17. Un artículo tridimensional producido por el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, o 3 a 14.
  18. 18. El artículo tridimensional de acuerdo con la reivindicación 17 que tiene una resistencia al impacto Izod (sin muescas) superior a 45 kJ/m2, especialmente superior a 50 kJ/m2, muy especialmente superior a 55 kJ/m2 y/o un módulo E superior a 1750 MPa, especialmente superior a 1950 MPa.
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