TWI815805B - 於印刷調配物中作為反應性稀釋劑之基於丙烯酸酯的單體及用於印刷的方法 - Google Patents

於印刷調配物中作為反應性稀釋劑之基於丙烯酸酯的單體及用於印刷的方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於組成物，其包含a)1.00至65.00重量%的至少一種式(I)化合物作為組分A，
Figure 107104609-A0305-02-0001-2
其中R1、R2、R3、R4各自獨立地為H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；R5為H或C1-C6-烷基；X為CR6R7、O、或NR8；R6、R7各自獨立地為H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；R8為H、C1-C6-烷基、或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；k為0、1、2、3、4、或5 b)1.00至60.00重量%之至少一種單體作為組分B，該單體具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團，且具有不高於500道耳頓的分子量；c)0至25重量%之至少一種單體作為組分C，該單體具有至少三個(甲基) 丙烯酸酯基團，且具有不高於600道耳頓的分子量；及d)1.00至30.00重量%之至少一種聚合物作為組分D，該聚合物具有至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團，且具有至少700道耳頓的分子量Mw；其限制條件為組分A+B的量為至少50重量%，還有這些組成物作為印刷墨水(特別是噴墨印刷墨水)的用途。

Description

於印刷調配物中作為反應性稀釋劑之基於丙烯酸酯的單體及用於印刷的方法 說明
本發明係關於包含一種特殊(甲基)丙烯酸酯單體之組成物，以及這些組成物作為印刷墨水(較佳為噴墨印刷墨水)的用途；此外，本發明係關於一種用於印刷(較佳為噴墨印刷)的方法，其使用這些組成物。
輻射可固化組成物通常被用作印刷墨水，特別是噴墨印刷墨水。舉例而言，GB 2517592 A、WO 2015/140538、WO 2015/140539、WO 2015/140540、WO 2015/140541、WO 2015/148094、及WO 2015/022228揭露了最近所發展的系統。然而，一直需要可固化組合物，其結合了低黏度、高反應性、及在塑料基質的巨大歧管上之良好附著力。
N-乙烯基-吡咯啶酮(NVP)和N-乙烯基-己內醯胺(NVC)為充分習知的反應性稀釋劑。然而，由於與其相關的某些健康考量和此導致的風險標標示(risk labelling)，這些單體的使用受到越來越多限制，其原因在於終端用戶接受度的缺乏提高(在處理和使用這些單體時，因為它們的毒性所致)。因此，另一目標為提供不需要存在N-乙烯基-吡咯烷酮(NVP)及/或N-乙烯基-己內醯胺 (NVC)的可固化組成物。
現在已發現到特殊的(甲基)丙烯酸酯單體在可固化組成物(諸如印刷墨水，較佳為噴墨印刷墨水)中作為反應性稀釋劑特別有用，因此，在本發明的一個態樣中提供了一種組成物，其包含(且較佳組成自)a)1.00至65.00重量%的至少一種式(I)化合物作為組分A，
Figure 107104609-A0305-02-0005-7
其中R1、R2、R3、R4各自獨立地為H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；R5為H或C1-C6-烷基；X為CR6R7、O、或NR8；R6、R7各自獨立地為H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；R8為H、C1-C6-烷基、或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；k為0、1、2、3、4、或5 b)1.00至60.00重量%之至少一種單體作為組分B，該單體具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團，且具有不高於500道耳頓的分子量；c)0至25重量%之至少一種單體作為組分C，該單體具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團，且具有不高於600道耳頓的分子量；d)1.00至30.00重量%之至少一種聚合物作為組分D，該聚合物具有至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團，且具有至少700道耳頓的分子量； e)0至20.00重量%之一或多種光誘發劑作為組分E；f)0至10.00重量%之一或多種著色劑作為組分F；g)0至2.00重量%之一或多種穩定劑作為組分G；h)0至50.00重量%之一或多種其它單體作為組分H；i)0至10.00重量%之一或多種其它添加劑作為組分J；其限制條件為以組分A至J的總合計，組分A加B的量為至少50重量%；且在所有情況下，組分A至J的量係添加至達100重量%。
特佳的式(I)化合物為式(Ia)化合物
Figure 107104609-A0305-02-0006-8
其係在本文中被稱作PEA。
本發明組成物結合了低黏度、高反應性、及在塑料基質的巨大歧管上之良好附著力。此外，本發明組成物不需要存在N-乙烯基-吡咯烷酮(NVP)及/或N-乙烯基-己內醯胺(NVC)。固化組成物具有良好的機械和化學抗性。PEA為具有出色性能形貌(performance profile)的極佳單官能單體丙烯酸酯，其難以見於任何市售可得之UV噴墨中的單官能單體丙烯酸酯。它結合了作為純物質時的極低黏度，還有在UV噴墨墨水調配物中具有非常高的固化速度，且在各種基質(諸如塑料膜)上具有非常良好的附著力。此經充分平衡的性能套件只能與以下的NVC相匹配：習知因其毒性問題而在市場上面臨嚴峻壓力者。
US 5,629,359和JP 2011-178863一般性地揭露了PEA作為印刷墨水的組分和清漆的組分。
定義
用詞「(甲基)丙烯酸酯[(meth)acrylate]」代表「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。在一個具體實例中，(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯。在另一具體實例中，(甲基)丙烯酸酯為甲基丙烯酸酯。較佳地，(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯。
用詞「(甲基)丙烯酸酯基團[(meth)acrylate group]」代表「丙烯酸酯基團或甲基丙烯酸酯基團」。在一個具體實例中，(甲基)丙烯酸酯基團為丙烯酸酯基團(-O-C(O)-CH=CH2)。在另一具體實例中，(甲基)丙烯酸酯基團為甲基丙烯酸酯基團(-O-C(O)-C(CH3)=CH2)。較佳地，(甲基)丙烯酸酯基團為丙烯酸酯基團。
乙烯基係指-CH2-CH2-。丙烯基係指-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、或-CH(CH3)-CH2-。在一個較佳具體實例中，丙烯基係指-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-。在另一具體實例中，丙烯基係指-CH2-CH2-CH2-。丁烯基係指直鏈或分支鏈C4H8，較佳為分支鏈C4H8。
乙烯氧基係指-O-CH2-CH2-。丙烯氧基係指-O-CH2-CH2-CH2-、-O-CH2-CH(CH3)-、或-O-CH(CH3)-CH2-。在一個較佳具體實例中，丙烯氧基係指-O-CH2-CH(CH3)-、或-O-CH(CH3)-CH2-。在另一具體實例中，丙烯氧基係指-O-CH2-CH2-CH2-。丁烯氧基係指直鏈或分支鏈OC4H8，較佳為分支鏈OC4H8。
在分子量分佈於平均值附近的情況下，術語「分子量(molecular weight)」是指以道耳頓(如未經另外指明)所提供之重量平均分子量Mw。
組分A
作為組分A，本發明組成物包含至少一種、較佳一至三種、更佳一或兩種、又更佳一種的式(I)化合物，
Figure 107104609-A0305-02-0008-10
其中R1、R2、R3、R4各自獨立地為H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；R5為H或C1-C6-烷基；X為CR6R7、O、或NR8；R6、R7各自獨立地為H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；R8為H、C1-C6-烷基、或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；k為0、1、2、3、4、或5。
較佳者為式(I)化合物，其中R1、R3各自獨立地為H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基。
較佳者為式(I)化合物，其中R2、R4各自獨立地為H、C1-C4-烷基、或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基。
較佳者為式(I)化合物，其中R5為H或C1-C4-烷基。
較佳者為式(I)化合物，其中X為CR6R7、O、或NR8。
較佳者為式(I)化合物，其中R6為H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基。
較佳者為式(I)化合物，其中R7為H、C1-C4-烷基、或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基。
較佳者為式(I)化合物，其中R8為H或C1-C4-烷基。
較佳者為式(I)化合物，其中k為1、2、或3。
更佳者為式(I)化合物，其中R1、R2、R3、R4各自獨立地為H或C1-C4- 烷基。
更佳者為式(I)化合物，其中R5為H或CH3。
更佳者為式(I)化合物，其中X為CR6R7或O。
更佳者為式(I)化合物，其中R6、R7各自獨立地為H或C1-C4-烷基。
更佳者為式(I)化合物，其中k為1。
又更佳者為式(I)化合物，其中R1、R2、R3、R4為H。
又更佳者為式(I)化合物，其中R5為H。
又更佳者為式(I)化合物，其中X為CH2或O。
又更佳者為式(I)化合物，其中k為1。
亦佳者為式(I)化合物，其中所有符號和指數都具有較佳意涵。
亦更佳者為式(I)化合物，其中所有符號和指數都具有更佳意涵。
亦更佳者為式(I)化合物，其中所有符號和指數都具有又更佳意涵。
較佳者為式(I)化合物，其中R1、R3各自獨立地為H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基；R2、R4各自獨立地為H、C1-C4-烷基、或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基；R5為H或C1-C4-烷基；X為CR6R7、O、或NR8；R6為H、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基；R7為H、C1-C4-烷基、或C1-C2-烷氧基-C1-C2-烷基；R8為H或C1-C4-烷基；k為1、2、或3。
更佳者為式(I)化合物，其中 R1、R2、R3、R4各自獨立地為H或C1-C4-烷基；R5為H或CH3；X為CR6R7或O；R6、R7各自獨立地為H或C1-C4-烷基；k為1。
又更佳者為式(I)化合物，其中R1、R2、R3、R4為H；R5為H；X為CH2或O；k為1。
特佳的式(I)化合物為PEA(Ia)
Figure 107104609-A0305-02-0010-11
另一特佳的式(I)化合物為式(Ib)化合物：
Figure 107104609-A0305-02-0010-12
可根據先前技術所習知的方法來製備式(I)化合物。舉例而言，可藉由使以下化合物反應來製備式(I)化合物：式(II)化合物
Figure 107104609-A0305-02-0010-13
其中R1、R2、R3、R4、X、及k係如式(I)中所定義；與式(III)化合物
Figure 107104609-A0305-02-0010-15
其中R5係如式(I)中所定義，且R9為C1-C6-烷基。
較佳存在催化劑。
用於式(II)化合物與式(III)化合物之反應的合適催化劑包括路易斯酸，諸如四異丙氧化鈦。可在其它添加劑(諸如穩定劑及/或誘發劑)存在下操作式(II)化合物與式(III)化合物之反應。用於式(II)化合物與式(III)化合物之反應的其它添加劑實例包括甲氫醌及/或啡噻
Figure 107104609-A0305-02-0011-40
。
組分B
作為組分B，本發明組成物包含至少一種單體，其具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團，且具有不高於500道耳頓的分子量。
在一個具體實例中，作為組分B，本發明組成物包含一至五種、較佳一至四種、更佳一至三種、亦更佳二至四種、又更佳二至三種、特佳兩種、亦特佳三種單體，其具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團，且具有不高於500道耳頓的分子量。
具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團的較佳單體(組分B)具有以下分子量：不高於500道耳頓、更佳不高於400道耳頓、又更佳不高於350道耳頓。
具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團的較佳單體(組分B)具有在以下範圍內之分子量：150至500道耳頓、更佳150至400道耳頓、又更佳150至350道耳頓。
在分子量分佈於平均值附近的情況下，術語「分子量(molecular weight)」是指重量平均分子量Mw。
具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團的較佳單體(組分B)具有在以下範圍內之動態黏度(在23℃下)：3至400mPas、更佳3至150mPas、又更佳3至50mPas。一般的剪切速率為100s-1。在本案的實驗部分提供了用於決定黏度 的一般性方法。可將此方法施用於決定黏度之本發明上下文中的所有情況下。
在其它較佳具體實例中，組分B之至少一種具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團的單體，具有在150至400道耳頓範圍內之分子量和在3至150mPas範圍內之動態黏度(在23℃下)。
具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團的較佳單體(組分B)亦具有至少一種基團Y，其係經選自-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-、-O-CH2-CH(CH3)-、及-O-CH(CH3)-CH2-，且其經附接到(甲基)丙烯酸酯基團中之至少一者。該基團Y係透過碳原子而經附接到該(甲基)丙烯酸酯基團的氧原子。
具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團的較佳單體(組分B)為烷氧基化二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
較佳地，烷氧基化二醇係經選自乙氧基化二醇、丙氧基化二醇、及丁氧基化二醇。更佳地，烷氧基化二醇係經選自乙氧基化二醇和丙氧基化二醇。又更佳地，烷氧基化二醇為乙氧基化二醇。亦又更佳地，烷氧基化二醇為丙氧基化二醇。
烷氧基化二醇的較佳二(甲基)丙烯酸酯具有每分子平均1至20、更佳2至15、又更佳2至10個烯氧基基團。較佳地，烯氧基基團係經選自乙烯氧基基團、丙烯氧基基團、及丁烯氧基基團。更佳地，烯氧基基團係經選自乙烯氧基基團和丙烯氧基基團。又更佳地，烯氧基基團係經選自以下基團：-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH(CH3)-、及-O-CH(CH3)-CH2-。特佳地，烯氧基基團為-O-CH2-CH2-基團。亦特佳地，烯氧基基團係經選自-O-CH2-CH(CH3)-基團和-O-CH(CH3)-CH2-基團。
較佳的二醇為乙二醇、二伸甘醇、三伸甘醇、丙二醇、及二伸丙二醇、三伸丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、及3-甲基-1,5-戊二醇。
更佳的二醇為新戊二醇、二伸丙二醇、三伸丙二醇、及3-甲基-1,5-戊二醇。
具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團的較佳單體(組分B)為式(B-1)單體，
Figure 107104609-A0305-02-0013-16
其中各RB1係獨立地為H或CH3；各YB1係獨立地為乙烯、丙烯、或丁烯；p為數字1至15。
較佳者為式(B-1)單體，其中各RB1係獨立地為H或CH3；各YB1係獨立地為乙烯或丙烯；p為數字1.5至10。
更佳者為式(B-1)單體，其中各RB1係獨立地為H或CH3；各YB1係獨立地為-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、或-CH(CH3)-CH2-；p為數字1.8至2.4。
又更佳者為式(B-1)單體，其中各RB1為H各YB1係獨立地為CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-；p為2。
具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團的特佳化合物(組分B)為二丙烯酸二伸丙二酯，其係以BASF的Laromer® DPGDA而市售可得。
可根據先前技術所習知的方法來製備式(B-1)化合物。舉例而言，可藉由使以下化合物反應來製備式(B-1)化合物：式HO(YB1O)pH的二醇與例如：(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷酯(視情況存在催化劑)。
具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團的其它較佳單體(組分B)為式(B-2)單體
Figure 107104609-A0305-02-0014-17
其中T為C1-C10-烯基；各RB2係獨立地為H或CH3；各YB2係獨立地為乙烯基、丙烯基、或丁烯基；e和f為數字，其限制條件為e+f為數字1至10。
較佳者為式(B-2)單體，其中T為C3-C8-烯基；各RB2係獨立地為H或CH3；各YB2係獨立地為乙烯基或丙烯基；e和f為數字，其限制條件為e+f為數字1.5至5。
更佳者為式(B-2)單體，其中T為C4-C6-烯基；各RB2係獨立地為H或CH3；各YB2係獨立地為-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、或-CH(CH3)-CH2-；e和f為數字，其限制條件為e+f為數字1.8至2.4。
又更佳者為式(B-2)單體，其中T為-CH2-C(CH3)2-CH2-； 各RB2為H；各YB2係獨立地為-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-；e和f為數字，其限制條件為e+f為2。
具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團的特佳單體(組分B)為經丙氧基化之二丙烯酸新戊二酯，其具有每分子平均2個丙烯氧基基團，例如經丙氧基化(2.0)的二丙烯酸新戊二酯：(CH2=CH-COO-CH(CH3)-CH2-O-CH2-)2C(CH3)2，其係以BASF的Laromer® PO 9102而市售可得。
在其它較佳具體實例中，組分B係經選自由式(B-1)單體和式(B-2)單體所組成的基團。
可根據先前技術所習知的方法來製備式(B-2)單體。舉例而言，可藉由使以下化合物反應來製備式(B-2)單體：式H(OYB2)eOTO(YB2O)fH的二醇與例如：(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷酯(視情況存在催化劑)。
組分C
視情況地，作為組分C，本發明組成物包含至少一種單體，其具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團，且具有不高於600道耳頓的分子量。
在一個具體實例中，作為組分C，本發明組成物包含一至四種、較佳一至三種、更佳一至兩種、又更佳一種、亦又更佳兩種單體，其具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團，且具有不高於600道耳頓的分子量。
具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團的較佳單體(組分C)為具有三至八個(甲基)丙烯酸酯基團的單體。更佳者為具有三至六個(甲基)丙烯酸酯基團的單體。又更佳者為具有三或四個(甲基)丙烯酸酯基團的單體。特佳者為具有三個(甲基)丙烯酸酯基團的單體。亦特佳者為具有四個(甲基)丙烯酸酯基團的單體。
具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團的較佳單體(組分C)具有以下分子量：最多600g/mol、更佳最多550道耳頓、又更佳最多500道耳頓。
具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團的較佳單體(組分C)具有在以下範圍內之分子量：200至600道耳頓、更佳200至550道耳頓、又更佳200至500道耳頓。
在分子量分佈於平均值附近的情況下，術語「分子量(molecular weight)」是指重量平均分子量Mw。
具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團的較佳單體(組分C)具有在以下範圍內之動態黏度(在23℃下)：10至400mPas、更佳10至200mPas、又更佳10至100mPas。
在其它較佳具體實例中，組分C之具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團的至少一種單體，具有在200至550道耳頓範圍內之分子量和在10至200mPas範圍內之動態黏度(在23℃下)。
具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團的較佳單體(組分C)亦具有至少一種基團Y，其係經選自-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-、-O-CH2-CH(CH3)-、及-O-CH(CH3)-CH2-，且其經附接到(甲基)丙烯酸酯基團中之至少一者。該基團Y係透過碳原子而經附接到該(甲基)丙烯酸酯基團的氧原子。
具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團的較佳單體(組分C)為烷氧基化多元醇之(甲基)丙烯酸酯。
較佳地，烷氧基化多元醇係經選自乙氧基化多元醇、丙氧基化多元醇、及丁氧基化多元醇。較佳地，烷氧基化多元醇係經選自乙氧基化多元醇和丙氧基化多元醇。又更佳地，烷氧基化多元醇為乙氧基化多元醇。亦又更佳地，烷氧基化多元醇為丙氧基化多元醇。
烷氧基化多元醇的較佳(甲基)丙烯酸酯具有每分子平均3至20、更佳3至15、又更佳3至10個烯氧基基團。較佳地，烯氧基基團係經選自乙烯氧基基團、丙烯氧基基團、及丁烯氧基基團。更佳地，烯氧基基團係經選自乙烯氧基基團和丙烯氧基基團。又更佳地，烯氧基基團係經選自以下基團：-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH(CH3)-、及-O-CH(CH3)-CH2-。特佳地，烯氧基基團為-O-CH2-CH2-基團。亦特佳地，烯氧基基團係經選自-O-CH2-CH(CH3)-基團和-O-CH(CH3)-CH2-基團。
較佳地，多元醇係經選自三醇、四醇、五醇、及六醇。更佳地，多元醇係經選自三醇和四醇。又更佳地，多元醇為三醇。亦又更佳地，多元醇為四醇。較佳的三醇為1,1,1-三羥甲基甲烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、1,1,1-三羥甲基丙烷、及丙三醇。更佳的三醇為1,1,1-三羥甲基丙烷和丙三醇。較佳的四醇為新戊四醇和二聚(1,1,1-三羥甲基丙烷)。更佳的四醇為新戊四醇。較佳的六醇為二聚新戊四醇。
較佳地，分子中的(甲基)丙烯酸酯基團數目，相對應於該分子所基於之多元醇中的羥基數目。舉例而言，當多元醇為三醇時，(甲基)丙烯酸酯基團的數目較佳為三。當多元醇為四醇時，(甲基)丙烯酸酯基團的數目較佳為四。當多元醇為五醇時，(甲基)丙烯酸酯基團的數目較佳為五。當多元醇為六醇時，(甲基)丙烯酸酯基團的數目較佳為六。烷氧基化多元醇的較佳(甲基)丙烯酸酯係經選自烷氧基化三醇之三(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化四醇之四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化五醇之五(甲基)丙烯酸酯、及烷氧基化六醇之六(甲基)丙烯酸酯。烷氧基化多元醇的更佳(甲基)丙烯酸酯係經選自烷氧基化三醇之三(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化四醇之四(甲基)丙烯酸酯。又更佳者為烷氧基化三醇之三(甲基)丙烯酸酯。亦又更佳者為烷氧基化四醇之四(甲基)丙烯酸酯。
具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團的較佳單體(組分C)為式(C-1)化合物
Figure 107104609-A0305-02-0018-18
其中各RC1係獨立地為H或CH3；各YC1係獨立地為乙烯基、丙烯基、或丁烯基；a、b、c、及d為數字，其限制條件為a+b+c+d為數字1至15。
較佳者為式(C-1)單體，其中各RC1係獨立地為H或CH3；各YC1係獨立地為乙烯基或丙烯基；a、b、c、及d為數字，其限制條件為a+b+c+d為數字2至10。
更佳者為式(C-1)單體，其中各RC1係獨立地為H或CH3；各YC1係獨立地為-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、或-CH(CH3)-CH2-；a、b、c、及d為數字，其限制條件為a+b+c+d為數字3至8。
又更佳者為式(C-1)單體，其中各RC1為H各YC1為-CH2-CH2-；a、b、c、及d為數字，其限制條件為a+b+c+d為數字4至6。
具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團的特佳單體(組分C)為，具有每分子平均5個乙烯氧基基團的經乙氧基化之四丙烯酸新戊四酯。「具有每分子平均5個乙烯氧基基團的經乙氧基化之四丙烯酸新戊四酯」為一種乙氧基化 新戊四醇的四丙烯酸酯，其具有每分子平均5個乙烯氧基基團(經乙氧基化(5.0)之四丙烯酸新戊四酯)，其係以BASF的Laromer® PPTTA而市售可得。
可根據先前技術所習知的方法來製備式(C-1)化合物。舉例而言，可藉由使以下化合物反應來製備式(C-1)化合物：相對應的烷氧基化(例如：乙氧基化、丙氧基化、或丁氧基化)新戊四醇與例如：(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷酯(視情況存在催化劑)。
組分D
作為組分D，本發明組成物包含至少一種聚合物，其具有至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團，且具有至少700道耳頓的分子量。較佳的聚合物(組分D)具有以下分子量：至少700道耳頓、更佳至少1000道耳頓、又更佳至少1500道耳頓。
較佳的聚合物(組分D)具有在700至2000道耳頓範圍內之分子量。在分子量分佈於平均值附近的情況下，術語「分子量(molecular weight)」是指重量平均分子量Mw。
較佳的聚合物(組分D)具有在以下範圍內之動態黏度(在23℃下)：100至5000mPas、更佳100至2500mPas、又更佳100至1000mPas。
在其它較佳具體實例中，組分D之至少一種具有至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團的聚合物，具有在1000至2000道耳頓範圍內之分子量和在100至2500mPas範圍內之動態黏度(在23℃下)。
作為組分D的合適聚合物顯示低至中等黏度；良好成膜性；及在紙、塑膠及其它基質上的良好附著力。此等聚合物係為熟習該項技術者所知且係市售可得的。
較佳的組分D為：a)經胺修飾之聚醚丙烯酸酯，其係以各種商品名而市售可得，諸如： Laromer® PO 94 F〔BASF SE，黏度300-600mPas(在23.0℃下)〕、Laromer® PO 9103〔BASF SE，黏度2500-4000mPas(在23.0℃下)〕、Laromer®PO 9106〔BASF SE，黏度2500-3500mPas(在23.0℃下)〕、及Laromer® LR 8997〔BASF SE，黏度300-500mPas(在23.0℃下)〕；b)聚醚丙烯酸酯(未經胺修飾)，其係以各種商品名而市售可得，諸如：SR415〔Sartomer，經乙氧基化(20)之三丙烯酸1,1,1-三羥甲基丙酯，黏度150-300mPas(在25℃下)〕和SR 9035〔Sartomer，經乙氧基化(15)之三丙烯酸1,1,1-三羥甲基丙酯，黏度100-240mPas(在25℃下)〕；c)聚酯丙烯酸酯，其係以各種商品名而市售可得，諸如：Laromer® PE 9105〔BASF SE，四官能聚酯丙烯酸酯，黏度150-400mPas(在23℃下)〕、Genomer® 3485〔Rahn AG，聚酯丙烯酸酯，黏度500mPas(在25℃下)〕、CN 2305〔Sartomer，超分支聚酯丙烯酸酯，黏度250-400mPas(在25℃下)〕、及CN 2505〔Sartomer，聚酯丙烯酸酯，黏度400-1000mPas(在25℃下)〕；d)胺甲酸乙酯丙烯酸酯其係以各種商品名而市售可得，諸如：CN 925〔Sartomer，黏度2500mPas(在25℃下)〕和CN 9251〔Sartomer，黏度450mPas(在20℃下)〕。
在一個較佳具體實例中，聚合物(組分D)亦具有胺基基團。
在一個較佳具體實例中，聚合物(組分D)為經胺修飾之聚醚丙烯酸酯。合適的經胺修飾之聚醚丙烯酸酯係為熟習該項技術者所習知。
在其它較佳具體實例中，聚合物(組分D)為烷氧基化多元醇的經胺修飾之(甲基)丙烯酸酯。合適經胺修飾之烷氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯係為熟習該項技術者所習知。
組分E(光誘發劑)
視情況地，作為組分E，本發明組成物包含一或多種、較佳一至五種、更佳一或四種、又更佳二至四種光誘發劑。合適的光誘發劑係為熟習該項技術者所知的。
合適的光誘發劑實例包括α-羥基酮、α-胺基酮、醯基膦氧化物、安息香和安息香衍生物、二苯乙二酮衍生物、苯乙酮和苯乙酮衍生物、二苯甲酮和二苯甲酮衍生物、及9-氧硫
Figure 107104609-A0305-02-0021-41
和9-氧硫
Figure 107104609-A0305-02-0021-42
衍生物。
較佳的光誘發劑實例包括α-羥基酮和α-胺基酮。特佳的光誘發劑實例包括2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-芐基〕-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦、或氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦。
在一個特佳具體實例中，作為光誘發劑，本發明組成物包含Irgacure® 127、Irgacure® 819、及/或Irgacure® TPO，其係市售可得自IGM樹脂。
除了光誘發劑之外，組分E可包含多達50重量%(以組分E的總量計)的一或多種增效劑。增效劑實例為脂族三級胺，如三乙胺、三乙醇胺、或N-甲基二乙醇胺；和芳胺，如4-二甲基胺基苯甲酸的酯。
本發明組成物並未包含可被用於例如電子束固化加工的光誘發劑。
組分F(著色劑)
視情況地，作為組分F，本發明組成物包含一或多種、較佳一至五種、更佳一至四種、又更佳一至三種著色劑。合適的著色劑係為熟習該項技術者所知。較佳的著色劑為顏料或染料。更佳的著色劑為顏料。
合適的染料實例包括偶氮染料、蒽醌染料、
Figure 107104609-A0305-02-0021-43
染料、或吖
Figure 107104609-A0305-02-0021-44
染料。
合適的顏料實例包括酞青素顏料、喹吖酮顏料、苯并咪唑酮顏料、碳黑、及鈦的二氧化物。
較佳的顏料實例包括酞青素顏料、喹吖酮顏料、苯并咪唑酮顏料、及碳黑。
在一個特佳具體實例中，作為著色劑/顏料，本發明組成物包含市售可得的Microlith® Blue 7080 J、Microlith® Magenta 4500 J、Microlith® Yellow 1061 J、或Microlith® Black 0066 J。
Microlith® Blue 7080 J是一種顏料製劑，其包括經預分散在丙烯酸類共聚物黏合劑中之酞青素顏料(約70重量%)。Microlith® Magenta 4500 J是一種顏料製劑，其包括經預分散在丙烯酸類共聚物黏合劑中之喹吖酮顏料(約70重量%)。Microlith® Yellow 1061 J是一種顏料製劑，其包括經預分散在丙烯酸類共聚物黏合劑中之苯并咪唑酮顏料(約70重量%)。Microlith® Black 0066 J是一種顏料製劑，其包括經預分散在丙烯酸類共聚物黏合劑中之碳黑(約65重量%)。
舉例而言，可使用不含著色劑的本發明組成物作為套印清漆。
組分G(穩定劑)
視情況地，作為組分G，本發明組成物包含一或多種、較佳一至五種、更佳一至四種、又更佳一至三種內能(in-can)穩定劑。合適的內能穩定劑係為熟習該項技術者所習知。
在一個較佳具體實例中，穩定劑為內能穩定劑。
術語「內能穩定劑」意指能改善長期儲存穩定性的穩定劑。合適的穩定劑實例包括硝醯化合物，諸如：1-氧化-2,2,6,6-四甲基-哌啶或4-羥基-1-氧化-2,2,6,6-四甲基哌啶；苯酚衍生物，諸如：2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、生育酚、醌、及苯醌；二甲醌衍生物，諸如4-亞苄基-2,6-二叔-丁基-環己-2,5-二烯-1-酮； 氫醌，諸如：氫醌單甲基醚；N-氧化化合物；芳胺；苯二胺；亞胺；磺胺；肟；羥胺；尿素衍生物；含磷化合物，諸如：三苯膦、亞膦酸三苯酯、次磷酸、亞膦酸三壬酯、亞膦酸三乙酯或、二苯基異丙基膦；含硫化合物，諸如二苯并噻
Figure 107104609-A0305-02-0023-46
；及氮雜輪烯衍生物。
特佳的穩定劑實例為甲基氫醌或二苯并噻
Figure 107104609-A0305-02-0023-47
。另一特佳的穩定劑實例為4-亞苄基-2,6-二叔-丁基-環己-2,5-二烯-1-酮。
在一個特佳具體實例中，作為穩定劑，本發明組成物包含Irgastab® UV 25，其係市售可得自BASF。
存在一或多種穩定劑將大幅改善組成物的儲存穩定性及/或運輸穩定性。
組分H(其它單體)
視情況地，作為組分H，本發明組成物包含一或多種其它單體。較佳地，其它單體(組分H)與組分A至C不同。合適的其它單體係為熟習該項技術者所習知。其它單體(組分H)的實例包括：N-基化合物，諸如：N-乙烯基-吡咯啶酮(NVP)、N-乙烯基-己內醯胺(NVC)、N-乙烯基-咪唑、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺(VIMA)；O-基化合物，諸如：乙基乙烯基醚、正-丁基乙烯基醚、異-丁基乙烯基醚、叔-丁基乙烯基醚、環己烯基乙烯基醚(CHVE)、2-乙基己基乙烯基醚(EHVE)、 十二基乙烯基醚(DDVE)、十八基乙烯基醚(ODVE)；二乙烯基化合物，諸如：1,4-丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)、二伸甘醇二乙烯基醚(DVE-2)、三伸甘醇二乙烯基醚(DVE-3)、1,4-環己二甲醇二乙烯基醚(CHDM-di)；羥基乙烯基化合物，諸如：羥基丁基乙烯基醚(HBVE)、1,4-環己二甲醇單乙烯基醚(CHDM-mono)；其它乙烯基化合物，諸如：1,2,4-三乙烯基環己烷(TVCH)；及混合丙烯酸酯/乙烯醚化合物，諸如：丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯(VEEA)、甲基丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯(VEEM)。
組分J(其它添加劑)
視情況地，作為組分J，本發明組成物包含一或多種其它添加劑。其它單體(組分J)與組分A至H不同。其它添加劑(組分J)的實例包括：分散劑、填料、流變助劑、增滑劑、流平劑、基質潤濕劑、消泡劑、抗靜電劑、及抗氧化劑。
合適的其它添加劑係為熟習該項技術者所習知。
較佳的一類其它添加劑(組分J)為分散劑。
合適的分散劑係為熟習該項技術者所習知。較佳的分散劑為高分子量修飾聚丙烯酸酯，諸如：Efka® PA 4400(BASF)和Efka® PX 4733(BASF)； 還有高分子量丙烯酸類嵌段共聚物，諸如：Efka® PX 4701(BASF)和Efka® PX 4320。
在一個具體實例中，係使用經有機性修飾的聚矽氧烷作為其它添加劑，例如：作為防滑劑、流平劑、及/或基質潤濕劑。在另一具體實例中，係使用市售可得自BASF的Efka® SL 3210作為其它添加劑，例如：作為防滑劑、流平劑、及/或基質潤濕劑。
組成物
本發明組成物包含(且較佳組成自)(所有百分比皆以重量計)：a)1.00%、較佳3.00%、更佳3.00%、特別是5.00%至65.00%(較佳50%、更佳40.00%，特別是30.00%)的組分A；b)1.00%、較佳5.00%、更佳10.00%、特別是20%至60%(較佳55%、更佳40.00%，特別是35.00%)的組分B；c)0.00%、較佳0.50%、更佳3.00%、特別是5.00%至25.00%(較佳22.50%、更佳20.00%，特別是15%)的組分C，其中在一個具體實例中，組分C的量為0.00%；且其中在另一具體實例中，組分C的量為至少0.50%；d)1.00%、較佳3.00%、更佳5.00%、特別是7.50%至30.00%(較佳25.00%、更佳20.00%，特別是15.00%)的組分D；e)0.00%、較佳3.00%、更佳5.00%、特別是7.50%至20.00%(較佳15.00%、更佳12.00%，特別是10.00%)的組分E，其中在一個具體實例中，組分E的量為0.00%；且其中在另一具體實例中，組分E的量為至少3.00%；f)0.00%、較佳0.10%、更佳0.50%、特別是1.00%至10.00%(較佳7.50%、更佳7.25%，特別是5.00%)的組分F，其中在一個具體實例中，組分F的量為0.00%；且其中在另一具體實例中，組分F的量為至少0.10%；g)0.00%、較佳0.01%、更佳0.02%、特別是0.05%至2.00%(較佳1.50%、 更佳0.75%，特別是0.50%)的組分G，其中在一個具體實例中，組分G的量為0.00%；且其中在另一具體實例中，組分G的量為至少0.01%；h)0.00%、較佳1,00%、更佳5.00%、特別是10%至50%(較佳40.00%、更佳30.00%，特別是25%)的組分H，其中在一個具體實例中，組分H的量為0.00%；且其中在另一具體實例中，組分H的量為至少1.00%；及i)0.00%、較佳0.10%、更佳0.20%、特別是0.25%至10%(較佳7.50%、更佳5.00%，特別是3.00%)的組分J，其中在一個具體實例中，組分J的量為0.00%；且其中在另一具體實例中，組分J的量為至少0.10%，其中在所有情況下，組分A+B的量為至少50，且組分A至J的量係添加至100%。
在其它較佳具體實例中，組成物包含(且較佳組成自)a)3.00重量%至50重量%的組分A；b)5.00重量%至55重量%的組分B；c)0.50重量%至22.50重量%的組分C；d)3.00重量%至25.00重量%的組分D；e)3.00重量%至15.00重量%的組分E；f)0.10重量%至7.50重量%的組分F；g)0.01重量%至1.50重量%的組分G；h)0.00重量%至40.00重量%或1.00重量%至40.00重量%的組分H；i)0.10重量%至7.50重量%的組分J；其中在所有情況下，組分A+B的量為至少50重量%，且組分A至J的量係添加至100重量%。
本發明組成物具有以下水含量：較佳低於2.00重量%、更佳低於0.50重量%、又更佳低於0.10重量%。由於各種組分中的痕量水，一般的水含量 為0.10至0.40重量%。
本發明組成物包含以下一或多種惰性有機溶劑：較佳低於2.00重量%、更佳低於0.50重量%、又更佳低於0.10重量%。由於來自合成各種組分時的痕量，一般的惰性有機溶劑含量為0.10至0.04重量%。
在一個具體實例中，本發明組成物不含N-乙烯基-吡咯啶酮(NVP)，其意指以該組成物的總重量計，該組成物包含以下的N-乙烯基-吡咯啶酮(NVP)：低於1.00重量%、更佳低於0.50重量%、又更佳低於0.10重量%、特佳低於0.01重量%。
在一個具體實例中，本發明組成物不含N-乙烯基-己內醯胺(NVC)，其意指以該組成物的總重量計，該組成物包含以下的N-乙烯基-己內醯胺(NVC)：低於1.00重量%、更佳低於0.50重量%、又更佳低於0.10重量%、特佳低於0.01重量%。
在一個具體實例中，本發明組成物不含N-乙烯基-吡咯啶酮(NVP)且不含N-乙烯基-己內醯胺(NVC)。
在一個較佳具體實例中，本發明組成物為印刷墨水。
在一個特佳具體實例中，本發明組成物為噴墨印刷墨水。
較佳地，本發明組成物具有在以下範圍內之黏度〔動態黏度(25℃)，剪切速率100s-1〕：5至100mPas、更佳15至60mPas、又更佳20至50mPas、特佳25至45mPas。
可根據先前技術所習知的方法來製備本發明組成物。舉例而言，可藉由以任何順序添加並混合組成物的組分來製備本發明組成物。
本發明之其它目標
在本發明的其它態樣中提供了本發明組成物作為印刷墨水的用途。較佳地，係使用該組成物做為噴墨印刷墨水。因此，在本發明的其它態樣 中提供了本發明組成物作為噴墨印刷墨水的用途。
在本發明的其它態樣中提供了一種用於印刷(較佳為噴墨印刷)的方法，其包含以下步驟：a)將本發明組成物施加至基質上；b)固化該組成物。
較佳的印刷技術為噴墨印刷、快乾印刷(柔版印刷、彈性印刷)、凹版印刷、網版印刷、石印印刷(平版印刷、石板印刷)、套板印刷、或凸版印刷。
特佳的印刷技術為噴墨印刷。
可使用各種噴墨印表機。合適的噴墨印表機實例包括單程印表機和多程印表機。
可將本發明組成物施加至各種基質上。較佳的基質為紙、紙箱、紙板、瓦楞板、玻璃、塑膠膜、或金屬膜。更佳的基質為塑膠膜。
塑膠膜實例為聚對酞酸乙二酯膜、聚醯胺膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、或聚烯烴(例如：聚乙烯或聚丙烯)膜。更佳的塑膠膜實例為聚對酞酸乙二酯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯、或聚丙烯膜。
基質(例如塑膠膜)可經預處理，例如經電暈預處理。
可根據先前技術所習知的方法來固化本發明組成物。較佳地，係藉由暴露至光化輻射來固化本發明組成物。光化輻射較佳為UV輻射，且較佳具有在以下範圍內之波長：200至500nm、更佳250至450nm。
可使用各種輻射源以固化本發明組成物。合適的輻射源實例包括鹵素燈、中壓汞燈、低壓汞燈、UV LEDs、準分子燈、或雷射。在一個具體實例中，係使用中壓汞/鎵燈以固化本發明組成物。
在一個具體實例中，係藉由電子束來固化本發明組成物。
較佳地，係在空氣下、在以下溫度範圍內固化本發明組成物：15至40℃、更佳20至40℃、又更佳20至35℃。
可在惰性氛圍下固化本發明組成物，該惰性氛圍諸如：氮氣氛圍或二氧化碳氛圍。
本發明係透過以下實施例加以說明，但不被受限於此。
實施例
1 材料
1.1.化學品
- 來自BASF SE的單官能單體丙烯酸酯，丙烯酸2-(2-側氧基吡咯啶-1-基)乙酯(PEA)。
- 來自BASF SE的單官能單體丙烯酸酯，Laromer® POEA(丙烯酸2-苯氧基乙酯)(POEA)。
- 來自BASF SE的單官能單體丙烯酸酯，丙烯酸2-(2-側氧基
Figure 107104609-A0305-02-0029-48
唑啶-3-基)乙酯(HEA)。
- 來自BASF SE的單官能單體乙烯基醯胺，N-乙烯基-5-甲基-
Figure 107104609-A0305-02-0029-49
唑啶酮(VIMOX)。
- 來自BASF SE的單官能單體乙烯基醯胺，N-乙烯基-己內醯胺(NVC)。
- 來自Rahn AG的單官能單體丙烯酸醯胺，ACMO〔4-(1-側氧基-2-丙烯基)
Figure 107104609-A0305-02-0029-50
啉〕。
- (ACMO)。
- 來自BASF SE的雙官能單體丙烯酸酯，Laromer® DPGDA(二丙烯酸二伸丙二酯)(DPGDA)。
- 來自BASF SE的雙官能單體丙烯酸酯，Laromer® PO 9102(經丙氧基 化(2.0)的二丙烯酸新戊二酯)(PONPGDA)。
- 來自BASF SE的雙官能單體丙烯酸酯，Laromer® HDDA(二丙烯酸1,6-己二酯)(HDDA)。
- 來自BASF SE的四官能單體丙烯酸酯，Laromer® PPTTA(經乙氧基化(5.0)之四丙烯酸新戊四酯)
- (PPTTA)。
- 來自BASF SE的聚合四官能聚醚丙烯酸酯，Laromer® PE 9105。
- 來自IGM Resins的光誘發劑，Irgacure® 127。
- 來自IGM Resins的光誘發劑，Irgacure® 819。
- 來自IGM Resins的光誘發劑，Irgacure® TPO。
- 來自BASF SE的基質潤濕劑，EFKA® SL 3210。
- 來自BASF SE的內能穩定劑，Irgastab® UV 25。
- 來自BASF SE的顏料製劑，Microlith® Blue 7080 J(70%顏料)(色指數：顏料藍15：3)。
- 來自BASF SE的顏料製劑，Microlith® Black 0066 J(65%顏料)(色指數：顏料黑7)。
- 去離子水。
- MeHQ：氫醌的單甲基醚或氫醌單甲基醚，也被稱作4-甲氧基酚或4-羥基甲氧苯。
- 經用於下方所提供之製備實施例1的羥基乙基吡咯啶-2-酮代表以下化合物：
Figure 107104609-A0305-02-0030-19
- 經用於下方所提供之製備實施例2的Heonon代表以下化合物：
Figure 107104609-A0305-02-0030-20
- Laromer® PPTTA：一種具有每分子平均5個乙烯氧基基團的經乙氧基化之四丙烯酸新戊四酯。
- Laromer® DPGDA：二丙烯酸二伸丙二酯。
- Irgastab® UV 25：在Laromer® POEA中的4-亞苄基-2,6-二叔-丁基-環己-2,5-二烯-1-酮(14重量%)。
- Irgacure® 127：2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-芐基〕-苯基}-2-甲基-丙-1-酮。
- Irgacure® 819：氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦。Irgacure® TPO：氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦。
- Efka® SL 3210：經有機性修飾的聚矽氧烷。
- PC Cyan：一種顏料濃縮物，其包含Microlith® Blue 7080 J(以顏料濃縮物計為12重量%)、Laromer® POEA(以顏料濃縮物計為48重量%)、及Laromer® PO 9102(以顏料濃縮物計為40重量%)。
- PC Black：一種顏料濃縮物，其包含Microlith® Black 0066 J(以顏料濃縮物計為14重量%)、丙烯酸苯氧基乙酯(以顏料濃縮物計為46重量%)、及Laromer® PO 9102(以顏料濃縮物計為40重量%)。
- Laromer® PO 9102：一種具有每分子平均2個丙烯氧基基團的經丙氧基化之二丙烯酸新戊二酯。
1.2.基質
- 來自DuPont Teijin Films的經化學性處理之Melinex® 506透明聚酯(PET)膜，其具有175μm的厚度。
- 來自Jindal Films的經電暈處理之Bicor® MB400透明雙軸定位聚丙烯(boPP)膜，其具有30μm的厚度。
- 來自Hapece的經電暈處理之透明低密度聚乙烯(LDPE)膜，其具有50μm 的厚度。
2 設備
- 來自IST METZ、配備有中壓汞/鎵燈的輸送帶驅動UV乾燥器，其具有200W/cm的最大電輸入功率。
- 來自RK PrintCoat Instruments的K Control Coater model 101，其具有可變速度並配備有12μm螺旋棒塗佈機。
- 來自ATP Engineering的Dispermill® Yellowline 2075溶解器。
- 來自Anton Paar的Physica® MCR 301流變計，其具有錐板幾何形狀。
- 來自BYK Gardner的Micro-gloss 60°光澤計。
- 來自Kühnast的輻射計UV Integrator 140。
- 來自X-Rite的500系列分光光密度計。
3.量測方法
黏度：
用不同剪切速率在23.0℃下量測黏度，增加剪切速率如下：從10sec-1、到超過100Sec-1，至1000sec-1。
光澤度：
針對在Melinex®506上的12μm劃痕(drawdowns)，以60°之角度評估光澤度(無因次光澤單位)。在自動塗佈機上製備相對應的劃痕；且接著用比決定反應性之能量密度高10%的能量密度，在UV乾燥器上立即UV固化該劃痕。
色強度：
針對在Melinex®506上的12μm劃痕(drawdowns)，以墨水密度來決定色強度。在自動塗佈機上製備相對應的劃痕；且接著用比決定反應性之能量密度高10%的能量密度，在UV乾燥器上立即UV固化該劃痕。
反應性：
針對在Melinex®506上的12μm劃痕，以能量密度(mJ/cm2)來輻射性地決定反應性。在自動塗佈機上製備相對應的劃痕；且接著藉由用該能量密度改變輸送帶速度而立即UV固化該劃痕，直到不能再用拇指扭曲測試(thumb twist test)損壞UV墨水膜為止。為此，順時針地施壓扭曲拇指，並隨後在UV墨水膜表面上逆時針施壓，直到不能再觀察到UV墨水膜上的印痕為止。將此時的能量密度定義為反應性。
附著力：
對boPP膜和PE膜(在自動塗佈機上製備)上的12μm的劃痕決定附著力；且接著用比決定反應性之能量密度高10%的能量密度，在UV乾燥器上立即UV固化該劃痕。在24h之後，藉由膠帶測試來決定附著力，該膠帶測試係以來自3M的Scotch® Cellophane Film Tape 610加以實施。藉由殘留在基質上的UV墨水量來肉眼評定附著力，並訂定5=100%附著至1=0%附著。
丙酮抗性：
對Melinex® 506(在自動塗佈機上製備)上的12μm的劃痕決定丙酮抗性；且接著用比決定反應性之能量密度高10%的能量密度，在UV乾燥器上立即UV固化該劃痕。在24h之後，針對經丙酮浸泡之棉墊，記錄不再造成UV墨水膜表面可見損壞的雙重摩擦次數；令最大雙重摩擦次數為100。
4.製備PEA、Heonon Acrylate、顏料濃縮物、及UV噴墨墨水
4.1 PEA和Heonon Acrylate
製備實施例1：PEA
Figure 107104609-A0305-02-0033-53
在具有管柱(結構填充物Montz A3-500)、冷凝器、迴流分離器、錨式攪拌器、及傾斜空氣引入器的4L雙夾套反應器中，添加丙烯酸乙酯(2550 g)、MeHQ(1.28g)、啡噻
Figure 107104609-A0305-02-0034-51
(128mg)、及羥基乙基吡咯啶-2-酮(1100g)。加熱混合物，同時攪拌並引入傾斜空氣。蒸餾出丙烯酸乙酯以移除痕量水，且添加新鮮的丙烯酸乙酯。在油槽溫度67℃下添加四異丙氧化鈦(33.3g)，並進一步在800mbar的真空下加熱至93℃。當混合物開始沸騰時，調整迴流率為10：1(迴流：餾出物)，在反應過程中採用該迴流率。當將真空設為680mbar時，增加油槽溫度至104℃。常規性地取油槽樣品和餾出物樣品以監控反應過程。在7h之後，餾出物的GC顯示3.1%的乙醇含量(區域%)。添加300mL的水，在30min之後，在20mbar的真空下，以80℃的浴溫蒸餾出水和丙烯酸乙酯。過濾後獲得純度96%(GC區域%)的產物。
1H NMR(500MHz，二氯甲烷-d2)δH=6.37(dd,J=17.4,1.5Hz,1H),6.12(dd,J=17.4,10.4Hz,1H),5.86(dd,J=10.4,1.5Hz,1H),4.25(t,J=5.6Hz,2H),3.53(t,J=5.6Hz,2H),3.45(p,J=6.6Hz,2H),2.33-2.24(m,2H),2.04-1.94(m,2H)。
IR(KBr)ν(cm-1)=2958,1725,1689,1635,1620,1495,1463,1409,1289,1187,1110,1068,988,811,654,570。
MS m/z(EI)=183(M+),165,155,140,128,111,98,83,70,55,41。
C9H13NO3(M+)之經計算的HRMS為183.0895，被發現在183.0888。
動態黏度(23℃，剪切速率100s-1)：η=18mPas
密度(20℃，DIN EN ISO 2811-3)：ρ=1.1309g/cm3
折射率(20℃)：nd=1.4880
表面張力(20℃,DIN EN 14370)：γ=41mN/m
製備實施例2：Heonon Acrylate
Figure 107104609-A0305-02-0034-54
在具有管柱(結構填充物Montz A3-500)、冷凝器、迴流分離器、 錨式攪拌器、及傾斜空氣引入器的4L雙夾套反應器中，添加丙烯酸乙酯(1500g)、MeHQ(2g)、丙烯酸(2.5g)、及Heonon(694g)。加熱混合物，同時攪拌並引入傾斜空氣。蒸餾出丙烯酸乙酯以移除痕量水，且添加新鮮的丙烯酸乙酯。在油槽溫度79℃下添加四異丙氧化鈦(14g)，並進一步加熱至102℃。當混合物開始沸騰時，調整迴流率為5：2(迴流：餾出物)，將丙烯酸乙酯以等量於餾出物而投入反應器中。在5.5h之後添加20g的催化劑。油槽溫度升高至104℃。常規性地取油槽樣品和餾出物樣品以監控反應過程。在17h之後，GC顯示98.8%的heonon acrylate含量(區域%)和1.2%的殘醇含量(在計算時取出丙烯酸乙酯)。加入150mL的水，使反應混合物過濾通過經砂填充的玻璃料，並在真空下進行濃縮。乾淨過濾後獲得830g且純度96%(GC區域%)的產物。
1H NMR(500MHz，二氯甲烷-d2)δH=6.40(dd,J=17.4,1.4Hz,1H),6.13(dd,J=17.4,10.4Hz,1H),5.88(dd,J=10.4,1.4Hz,1H),4.29(td,J=7.4,6.8,2.8Hz,4H),3.68-3.61(m,2H),3.56-3.50(m,2H)。
IR(KBr)ν(cm-1)=3482,2918,1751,1635,1619,1485,1438,1410,1363,1272,1188,1119,1054,985,914,811,764,697,628,460。
MS m/z(EI)=186(M++H),177,167,154,141,130,122,113,100,69,56,42。
C8H11NO4(M+)之經計算的HRMS為185.0688，被發現在185.0683。
動態黏度(23℃，剪切速率100s-1)：η=36.2mPas
密度(20℃，DIN EN ISO 2811-3)：ρ=1.2190g/cm3
折射率(20℃)：nd=1.4820
表面張力(20℃,DIN EN 14370)：γ=39mN/m
4.2 顏料濃縮物
藉由以下方法製備顏料濃縮物：在分散容器中，將固體、已經預分散的奈米級Microlith® J顏料製劑緩慢地添加至的Laromer® POEA和 Laromer® PO 9102；連續攪拌，其接著伴隨在3200rpm下，以溶解器高速混合30分鐘(以重量百分比提供所有濃度)。將所得液體顏料濃縮物用於製備相對應的UV噴墨墨水，而未進一步特徵化。
Figure 107104609-A0305-02-0036-55
4.3 UV噴墨墨水
4.3.1 UV Inkjet Cyan
在分散容器中連續攪拌、溫和地混合所有無色的調配物化合物；接著在加熱板上將該分散容器加熱至50℃，以完成難溶解之光誘發劑Irgacure® 127和Irgacure® 819的完全溶解。之後添加顏料濃縮物PC Cyan，且藉由溶解器、以600rpm混合5分鐘而使所得UV噴墨墨水均質化(以重量百分比提供所有濃度)。
Figure 107104609-A0305-02-0036-56
4.3.2 UV Inkjet Black
在分散容器中連續攪拌、溫和地混合所有無色的調配物化合物；接著在加熱板上將該分散容器加熱至50℃，以完成難溶解之光誘發劑Irgacure® 127和Irgacure® 819的完全溶解。之後添加顏料濃縮物PC Black，且藉由溶解器、以600rpm混合5分鐘而使所得UV噴墨墨水均質化(以重量百分比提供所有濃度)。
Figure 107104609-A0305-02-0037-57
5 性能評估和結果
5.1 UV Inkjet Cyan
5.1.1 流變學、光澤度、色強度、及反應性
在23℃下，具有PEA的UV噴墨墨水更傾向在一般UV噴墨黏度視 窗25-50mPa．s的上限，但仍顯示接近的牛頓流動行為。此等墨水黏度的數據與純單體的數據類似。
對於光澤度和著色強度而言，在所評估的單體丙烯酸酯、乙烯基醯胺、及丙烯酸醯胺之間沒有明顯差異。
就反應性而言，PEA是比雙官能單體丙烯酸酯HDDA和DPGDA更具反應性的快速固化單體。PEA與其它含氮雜環單體(其各自帶有一種不飽和、可聚合基團)處於相同的高反應性水平。
Figure 107104609-A0305-02-0038-59
5.1.2 附著力和丙酮抗性
PEA係藉由出色的附著力性質和丙酮抗性性質來加以特性化，並至少與其它單體丙烯酸酯、乙烯基醯胺、及丙烯酸醯胺一樣好；習知乙烯基醯胺和丙烯酸醯胺在難以進行附著的塑膠膜上，顯示了所有輻射可固化單體中最佳的附著性能。
Figure 107104609-A0305-02-0038-58
5.2 UV Inkjet Black
5.2.1 流變學、光澤度、色強度、及反應性
在23℃下，具有PEA的UV噴墨墨水處於一般UV噴墨黏度視窗25-50mPa．s的中間，並顯示出色的牛頓流動行為。此等墨水黏度的數據與純單體的數據類似。
對於光澤度和著色強度而言，在所評估的單體丙烯酸酯、乙烯基醯胺、及丙烯酸醯胺之間沒有明顯差異。
就反應性而言，PEA是比雙官能單體丙烯酸酯HDDA和DPGDA更具反應性的快速固化單體。PEA與其它含氮雜環單體(其各自帶有一種不飽和、可聚合基團)處於類似的高反應性水平。
Figure 107104609-A0305-02-0039-60
5.2.2 附著力和丙酮抗性
PEA係藉由出色的附著力性質和非常優良的丙酮抗性性質來加以特性化，並在附著力方面勝過其它單體丙烯酸酯、乙烯基醯胺、及丙烯酸醯胺；習知乙烯基醯胺和丙烯酸醯胺在難以進行附著的塑膠膜上，顯示了所有輻射可固化單體中最佳的附著性能。
Figure 107104609-A0305-02-0039-61

Claims (16)

  1. 一種組成物，其包含：a)1.00至65.00重量%的至少一種式(I)化合物作為組分A，
    Figure 107104609-A0305-02-0041-32
     其中R1、R2、R3、R4 各自獨立地為H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；R5為H或C1-C6-烷基；X為CR6R7；R6、R7各自獨立地為H、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、或C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基；k為0、1、2、3、4、或5；b)1.00至60.00重量%之至少一種單體作為組分B，該單體具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團，且具有不高於500道耳頓的分子量；c)0至25重量%之至少一種單體作為組分C，該單體具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團，且具有不高於600道耳頓的分子量；d)1.00至30.00重量%之至少一種聚合物作為組分D，該聚合物具有至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團，且具有至少700道耳頓的分子量Mw；e)0至20.00重量%之一或多種光誘發劑作為組分E；f)0至10.00重量%之一或多種著色劑作為組分F；g)0至2.00重量%之一或多種穩定劑作為組分G；h)0至50.00重量%之一或多種其它單體作為組分H；i)0至10.00重量%之一或多種其它添加劑作為組分J； 其限制條件為以總組成物計，組分A加B的量為至少50重量%；且在所有情況下，組分A至J的量係添加至達100重量%。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種式(I)化合物係經選自式(Ia)化合物
    Figure 107104609-A0305-02-0042-34
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其係由以下所組成：a)3.00重量%至50重量%的組分A；b)5.00重量%至55重量%的組分B；c)0.50重量%至22.50重量%的組分C；d)3.00重量%至25.00重量%的組分D；e)3.00重量%至15.00重量%的組分E；f)0.10重量%至7.50重量%的組分F；g)0.01重量%至1.50重量%的組分G；h)0.00重量%至40.00重量%的組分H；i)0.10重量%至7.50重量%的組分J；其中在所有情況下，組分A+B的量為至少50重量%，且組分A至J的量係添加至100重量%。
  4. 根據申請專利範圍第3項之組成物，其中該組分H以1.00重量%至40.00重量%之量存在。
  5. 根據申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該組分B之至少一種具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團的單體具有在150至400道耳頓範圍內之分子量和在23℃及剪切速率100s-1下之動態黏度為3至150mPas範圍內。
  6. 根據申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該組分C之至少 一種具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團的單體具有在200至550道耳頓範圍內之分子量和在23℃及剪切速率100s-1下之動態黏度為10至200mPas範圍內。
  7. 根據申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該組分D之至少一種具有至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團的聚合物具有在1000至2000道耳頓範圍內之分子量Mw和在23℃及剪切速率100s-1下之動態黏度為100至2500mPas範圍內。
  8. 根據申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該組分B之至少一種具有兩個(甲基)丙烯酸酯基團的單體係經選自由以下所組成的群組：式(B-1)單體
    Figure 107104609-A0305-02-0043-35
     其中各RB1係獨立地為H或CH3；各YB1係獨立地為乙烯基、丙烯基、或丁烯基；p為數字1至15，和式(B-2)單體
    Figure 107104609-A0305-02-0043-37
     其中T為C1-C10-烯基；各RB2係獨立地為H或CH3；各YB2係獨立地為乙烯基、丙烯基、或丁烯基；且e和f為數字，其限制條件為e+f為數字1至10。
  9. 根據申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該組分C之至少 一種具有至少三個(甲基)丙烯酸酯基團的單體係經選自式(C-1)化合物
    Figure 107104609-A0305-02-0044-39
     其中各RC1係獨立地為H或CH3；各YC1係獨立地為乙烯基、丙烯基、或丁烯基；a、b、c、及d為數字，其限制條件為a+b+c+d為數字1至15。
  10. 根據申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該組分D之至少一種具有至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團的聚合物係經選自由以下所組成的群組：a)經胺修飾之聚醚丙烯酸酯、b)未經胺修飾之聚醚丙烯酸酯、c)聚酯丙烯酸酯、及d)胺甲酸乙酯丙烯酸酯。
  11. 根據申請專利範圍第1項或第2項之組成物，其中該組成物為印刷墨水。
  12. 根據申請專利範圍第11項之組成物，其中該組成物為噴墨印刷墨水。
  13. 一種根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項之組成物之用途，其用作印刷墨水。
  14. 一種根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項之組成物之用途，其用作噴墨印刷墨水。
  15. 一種用於印刷的方法，其包含以下步驟： a)將如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所界定之組成物施加至基質上；b)固化該組成物。
  16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其用於噴墨印刷。
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