ES2961322T3

ES2961322T3 - Procedimiento para la fabricación de superficies decorativas

Info

Publication number: ES2961322T3
Application number: ES21159460T
Authority: ES
Inventors: Jens Lenaerts; Johan Loccufier; Aleix Costa
Original assignee: Agfa NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2021-02-26
Filing date: 2021-02-26
Publication date: 2024-03-11
Anticipated expiration: 2041-02-26
Also published as: EP4050072C0; EP4050072A1; WO2022179879A1; CN116940642A; EP4050072B1

Abstract

Un método para fabricar superficies decorativas que incluye los pasos de imprimir por inyección de tinta una imagen sobre una primera lámina termoplástica inyectando y curando una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres sobre la primera lámina termoplástica; aplicar y curar un líquido curable por radicales libres como una capa adhesiva sobre la imagen impresa por inyección de tinta; y prensar en caliente la primera lámina termoplástica con una segunda lámina termoplástica para formar un laminado decorativo; en el que al menos una de las láminas termoplásticas primera y segunda es una lámina termoplástica transparente; en donde la una o más tintas de inyección curables por radicales libres pigmentadas incluyen un pigmento de color y una composición polimerizable que contiene del 10 al 90% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales; y en el que el líquido curable por radicales libres incluye una composición polimerizable que contiene 15% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y 15% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional específico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la fabricación de superficies decorativas

Campo de la invención

La presente invención hace referencia a procedimientos para la fabricación de superficies decorativas, en particular de paneles decorativos de PVC (policloruro de vinilo), también denominados baldosas vinílicas o tiras vinílicas. A menudo, también se emplean las siglas LVT(Luxurious Vinyl Tile)para referirse a dichas baldosas o tiras.

Antecedentes de la invención

Los paneles decorativos para mobiliario y suelos se han fabricado tradicionalmente utilizando huecograbado para obtener la imagen decorativa, normalmente una imagen de madera, de paneles decorativos. Para la fabricación de paneles decorativos basados en madera, se han introducido sistemas de impresión por inyección de tinta industriales gracias a su flexibilidad de uso, tal como la impresión de datos variables, lo que posibilita la realización de tiradas cortas y productos personalizados a bajo coste.

Un gran inconveniente de estos paneles decorativos basados en papel y en madera es su baja resistencia al agua, lo cual impide usarlos en baños y cocinas. Este problema se ha resuelto con paneles LVT impresos por huecograbado, en los que una imagen decorativa está laminada entre dos láminas de PVC.

Hasta ahora, no se han adoptado sistemas de impresión por inyección de tinta industriales para la fabricación de paneles LVT debido a los problemas de adhesión entre la imagen decorativa y la lámina de PVC.

Se han investigado varias tecnologías de impresión por inyección de tintas acuosas adecuadas para paneles decorativos basados en madera con el fin de mejorar la adhesión de paneles LVT, tales como en los documentosEP 2925529A (CERALOC INNOVATION),EP 3693180A (UNILIN) yEP 3095613A (AGFA). En el documentoEP 3271188A (TARKET) se divulga una capa de imprimación para mejorar la imprimibilidad de recubrimientos de suelos o paredes con composiciones de tintas acuosas, comprendiendo la capa de imprimación uno o más copolímeros acrílicos y sílice y comprendiendo el recubrimiento policloruro de vinilo. Sin embargo, aunque algunas tecnologías de impresión por inyección de tintas acuosas permiten mejorar la adhesión, la resistencia al agua de tales paneles se ve reducida por lo general porque las capas hidrófilas tienden a hincharse cuando se exponen a agua. Además, en el documentoEP 3738782A (SIHL) se divulga el uso de una capa receptora de tinta microporosa que contiene partículas inorgánicas y un aglutinante y que también comprende más del 6% en peso, con respecto al peso de la capa receptora de tinta, de compuestos polimerizables y/o reticulables monoméricos o poliméricos que tienen al menos un resto de (met)acrilato o un polímero que está reticulado por medio de restos de (met)acrilato.

También se ha propuesto el uso de sistemas de impresión por inyección de tintas curables por radiación UV, tal como, por ejemplo, en el documentoEP 3095614A (AGFA). Sin embargo, también es necesario tomar medidas adicionales para mejorar la adhesión de un panel LVT impresos con tintas de inyección curables por radiación UV para llevarlo a un nivel aceptable comercialmente.

En el documentoEP 3173229A (TARKETT) se divulga un procedimiento para producir paneles LVT, en el que la capa decorativa se imprime utilizando una tinta curable por radiación UV y en el que el curado por radiación UV se lleva a cabo mediante fuentes de diodos LED UV que tienen una emisión espectral en el rango de 345 - 420 nm para que, durante la laminación, la tinta curable por radiación UV todavía no se cure completamente. Sin embargo, un enfoque así la hace vulnerable al rayado y a problemas de acumulación de polvo en un entorno industrial.

En el documentoEP 3300916A (AGFA) se aplica una capa adhesiva adicional que contiene un copolímero de cloruro vinílico-acetato vinílico-alcohol de vinilo en la superficie de las tintas de inyección curadas por radiación UV para mejorar la adhesión. Sin embargo, una capa adhesiva así se aplica a partir de un disolvente orgánico, lo que se prefiere evitar debido a los riesgos de seguridad en un entorno industrial.

Por lo tanto, todavía hay necesidad de procedimientos mejorados para la fabricación, mediante la tecnología de inyección de tinta, de laminados decorativas que presentan una buena resistencia al agua y una buena adhesión sin necesidad de utilizar disolventes orgánicos .

Resumen de la invención

Con el fin de superar los problemas descritos anteriormente, realizaciones preferidas de la presente invención se han realizado mediante un procedimiento para superficies decorativas tal y como se define en la reivindicación 1.

Sorprendentemente, se descubrió que, al utilizar un líquido curable por radicales libres que no contiene ningún pigmento de color o dispersante polimérico que tiene una composición polimerizable específica, se pudieron obtener buenas propiedades de adhesión durante la laminación de una lámina de PVC impresa por inyección de tintas curables por radiación UV con una segunda lámina de PVC, a condición de que las tintas de inyección curables por radiación UV contuviesen una composición polimerizable específica. Los inventores creen que esto puede explicarse mediante la teoría de la capa límite débil. Un pigmento de color y un dispersante polimérico en una capa de tinta se concentran cerca de la superficie de unión y forman un enlace débil con la lámina de PVC sobre la que hay que laminar.

Otras ventajas y realizaciones de la presente invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción.Breve descripción de los dibujos

En la Figura 1 se muestra una sección transversal de un panel decorativo (1) que incluye una capa base (2) con una lengüeta (3) y una ranura (4), la cual se ha laminado en su cara superior mediante una lámina termoplástica transparente u opaca (5) y una lámina termoplástica transparente (6), en el que entre la lámina termoplástica transparente u opaca (5) y la lámina termoplástica transparente (6) está presente una capa decorativa (7). La capa decorativa (7) incluye un patrón de colores y una capa adhesiva.

En la Figura 2 se muestran cuatro maneras de cómo puede implementarse la invención.

En la Figura 2.A se muestra el prensado en caliente entre una placa de prensa térmica superior (10) y una placa de prensa térmica inferior (16) de un conjunto que incluye una lámina termoplástica transparente (11), una lámina termoplástica transparente u opaca (14) que lleva un patrón de colores (13) y unan capa adhesiva (12) y una capa base (15).

En la Figura 2.B se muestra el prensado en caliente entre una placa de prensa térmica superior (10) y una placa de prensa térmica inferior (16) de un conjunto que incluye una lámina termoplástica transparente (11) que lleva un patrón de colores (13) y una capa adhesiva (12), una lámina termoplástica u opaca (14) y una capa base (15).

En la Figura 2.C se muestra el prensado en caliente entre una placa de prensa térmica superior (10) y una placa de prensa térmica inferior (16) de un conjunto que incluye una lámina termoplástica transparente (11) y una capa base (15) que lleva un patrón de colores (13) y una capa adhesiva (12).

En la Figura 2.D se muestra el prensado en caliente entre una placa de prensa térmica superior (10) y una placa de prensa térmica inferior (16) de un conjunto que incluye una lámina termoplástica transparente (11) que lleva un patrón de colores (13) y una adhesiva (12) y una capa base (15).

Descripción de realizaciones

Definiciones

El término “compuesto polimerizable monofuncional” significa que el compuesto polimerizable incluye un único grupo polimerizable.

El término “compuesto polimerizable difuncional” significa que el compuesto polimerizable incluye dos grupos polimerizables.

En la presente invención, el término “compuesto polimerizable polifuncional” significa que el compuesto polimerizable incluye dos o más de dos grupos polimerizables

El término “alquilo” hace referencia a todas las variantes posibles de cada número de átomos de carbono en el grupo alquilo, es decir, metilo y etilo, de tres átomos de carbono: n-propilo e isopropilo, de cuatro átomos de carbono: nbutilo, isobutilo y terc.-butilo, de cinco átomos de carbono: n-pentilo, 1,1 -dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metilbutilo, etc.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C<1>a C6.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquenilo C<2>a C6.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquinilo C<2>a C6.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo que incluye uno, dos o más grupos alquilo C<1>a C6.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C<7>a C<20>que incluye un grupo fenilo o naftilo.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo arilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un anillo de cinco o seis miembros sustituido por uno, dos o tres átomos de oxígeno, átomos de nitrógeno, átomos de azufre, átomos de selenio o combinaciones de los mismos

El término “sustituido”, en p.ej. un grupo alquilo sustituido, significa que el grupo alquilo puede ser sustituido por otros átomos que los que suelen estar presentes en tal grupo, es decir carbono y hidrógeno. Por ejemplo, un grupo alquilo sustituido puede incluir un átomo de halógeno o un grupo tiol. Un grupo alquilo no sustituido contiene sólo átomos de carbono y átomos de hidrógeno.

Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido, un grupo alquenilo sustituido, un grupo alquinilo sustituido, un grupo aralquilo sustituido, un grupo alcarilo sustituido, un grupo arilo sustituido y un grupo heteroarilo sustituido son preferiblemente sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consta de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo y terc.-butil, éster, amida, éter, tioéter, cetona, aldehído, sulfóxido, sulfona, éster de sulfonato, sulfonamida, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN y -NO<2>.

Procedimientos de fabricación

Un procedimiento para la fabricación de superficies decorativas según une realización preferida de la presente invención incluye las etapas de:

- imprimir por inyección de tinta una imagen en una primera lámina termoplástica eyectando y curando una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres en la primera lámina termoplástica

- aplicar y curar un líquido curable por radicales libres como una capa adhesiva en la imagen impresa por inyección de tinta, y

- prensar en caliente la primera lámina termoplástica con una segunda lámina termoplástica, obteniendo así un laminado decorativo,

en el que al menos una de las primera y segunda láminas termoplásticas es una lámina termoplástica transparente, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres incluyen un pigmento de color y una composición polimerizable que contiene entre el 10% en peso y el 90% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales,

en el que el líquido curable por radicales libres incluye una composición polimerizable que contiene el 15% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y el 15% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional A o B,

en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) están basados en el peso total de la composición polimerizable en la tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres o de la composición polimerizable en el líquido curable por radicales libres,

en el que el compuesto polimerizable monofuncional A es un compuesto según la Fórmula (1):

Fórmula (1)

en la que R representa hidrógeno o un grupo metilo, X representa oxígeno o un grupo NR'-, L representa un grupo de enlace divalente que tiene no más de 10 átomos de carbono, en el que R' se selecciona del grupo que consta de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido y un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, n representa 0 o 1, y A representa un resto según la Fórmula (1A):

Fórmula (1A)

en la que Q representa los átomos necesarios para formar un anillo de cinco a ocho miembros y la línea discontinua representa un enlace covalente a un átomo de carbono,

en el que el compuesto polimerizable monofuncional B es un compuesto según la Fórmula (2):

Fórmula (2)

en la que R2 representa hidrógeno o un grupo metilo, L representa un grupo de enlace divalente que tiene no más de 10 átomos de carbono, n representa 0 o 1 y D representa un anillo heterocíclico saturado de cinco a siete miembros que contiene un solo grupo éter.

Las láminas termoplásticas pueden ser películas de polipropileno fundido (cPP), películas de poliéster (PET) o películas de policloruro de vinilo (PVC), incluidas también las películas de polipropileno biaxialmente orientadas (BOPP) y las películas de poliéster biaxialmente orientadas (BOPET). Sin embargo, los mejores resultados de adhesión se obtienen con láminas de PVC. El espesor de las láminas termoplásticas suele encontrarse entre 12 pm y 500 pm, típicamente entre 30 pm y 300 pm.

En una realización preferida, las primera y segunda láminas termoplásticas incluyen policloruro de vinilo.

Como se muestra en las Figuras 2.C y 2.D, la capa base puede asumir la función de una de las láminas termoplásticas cuando las tintas de inyección curables por radicales libres tienen una adhesión suficiente a la capa base.

Líquidos curables por radicales libres

El líquido curable por radicales libres difiere de una tinta de inyección curable por radicales libres en que no confiere un color cuando se aplica en un sustrato blanco. La ausencia de un pigmento de color y de un dispersante en el líquido curable por radicales libres mejora la adhesión de un laminado decorativo.

El líquido curable por radicales libres utilizado en la presente invención incluye una composición polimerizable que contiene un 15% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y un 15% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional A o B,

en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) están basados en el peso total de la composición polimerizable en el líquido curable por radicales libres,

Fórmula (1)

Fórmula (1A)

Fórmula (2)

En una realización preferida, el líquido curable por radicales libres tiene una viscosidad de entre 5 y 15 mPa.s a 45°C y una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1. Una viscosidad así permite que el líquido curable por radicales libres sea eyectado por un cabezal de impresión industrial. Cuando el líquido curable por radicales libres no se aplica mediante un cabezal de impresión, pero mediante una técnica de recubrimiento o una técnica de impresión como la flexografía o el huecograbado, pueden utilizarse viscosidad más elevadas para mejorar la calidad de capa.

Se ha observado que cantidades excesivas de un tensioactivo pueden afectar a la adhesión de un laminado decorativo. En una realización preferida, el líquido curable por radicales libres contiene un tensioactivo en una cantidad de no más del 0,3% en peso, preferiblemente entre el 0% en peso y el 0,2% en peso, con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres.

Compuestos polimerizables monofuncionales A

El compuesto polimerizable monofuncional A es un compuesto según la Fórmula (1):

Fórmula (1)

Fórmula (1A)

en la que Q representa los átomos necesarios para formar un anillo de cinco a ocho miembros y la línea discontinua representa un enlace covalente a un átomo de carbono.

En una realización preferida, R representa hidrógeno. Se observó una mayor velocidad de curado cuando R representa hidrógeno.

En una realización preferida, X representa oxígeno. También se observó una mayor velocidad de curado cuando X representa oxígeno.

En una realización aún más preferida, R representa hidrógeno y X representa oxígeno.

En una realización preferida, el grupo de enlace divalente L es preferiblemente una cadena de carbono lineal no sustituido que tiene no más de 10 átomos de carbono y que tiene preferiblemente entre 1 y 6 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo que se selecciona entre -CH<2>-, -CH<2>-CH<2>- y -CH<2>-CH<2>-CH<2>-.

En otra realización preferida, n representa 0, más preferiblemente R representa hidrógeno.

En una realización particularmente preferida, dicho monómero tiene una estructura según la Fórmula (1B)

Fórmula (1B),

en la que Q representa los átomos necesarios para formar un anillo de cinco a ocho miembros. En la Tabla 1 se listan compuestos polimerizables A preferidos.

Tabla 1

Los compuestos (met)acrilados se prefieren a los compuestos de (met)acrilamida. Los compuestos de (met)acrilamida pueden prepararse según el siguiente esquema divulgado enCN 108239236(CHENGDU POLLOCK Te Ch CO) en el que R representa H:

en la que la etapa 1 está divulgado por Gongalves et al., Amino Acids, 40, 197-204 (2011) y por Hyde et al., Organic Process Research and Development, 23, 1860-1871 (2019) y la etapa 2 está divulgada en el documentoWO 2018/132370(ISP INVESTMENTS).

Los compuestos polimerizables monofuncionales A particularmente preferidos son PCA-1, PCA-2, PCA-4, PCA-6 y PCA-11. Los compuestos más preferidos son PCA-1, PCA-2 y PCA-6.

También puede utilizarse un compuesto polimerizable monofuncional en combinación con uno o más otros compuestos polimerizables monofuncionales A y/o con uno o más compuestos polimerizables monofuncionales B. La cantidad de compuestos polimerizables monofuncionales A y/o B es de al menos un 15% en peso, preferiblemente de al menos un 20% en peso y lo más preferiblemente de al menos un 24% en peso con respecto al peso total de la composición polimerizable del líquido curable por radicales libres.

Compuestos polimerizables monofuncionales B

El compuesto polimerizable monofuncional B es un compuesto según la Fórmula (2):

Formula (2)

En una realización preferida, R2 representa hidrógeno. Se observó una mayor velocidad de curado cuando R2 representa hidrógeno.

En una realización preferida, n representa 1.

En una realización preferida, el grupo de enlace divalente L es preferiblemente una cadena de carbono lineal que tiene no más de 10 átomos de carbono, preferiblemente con 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo que se selecciona entre -CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-CH<2>-CH<2>- y -CH<2>-CH<2>-O-CH<2>-.

En una realización aún más preferida, D representa un anillo heterocíclico saturado de cinco miembros que contiene un solo grupo éter.

En la Tabla 2 se listan compuestos polimerizables B particularmente preferidos.

Tabla 2

También puede utilizarse un compuesto polimerizable monofuncional B en combinación con uno o más otros compuestos polimerizables monofuncionales B y/o con uno o más compuestos polimerizables monofuncionales A.

En una realización preferida, el líquido curable por radicales libres no contiene ningún compuesto polimerizable B, pero sólo uno o más compuestos polimerizables A. Se observó que los líquidos curables por radicales libres que contenían un compuesto polimerizable B tenían una fiabilidad de impresión inferior que los líquidos curables por radicales libres correspondientes que contenían un compuesto polimerizable A, especialmente cuando se evaluó la latencia. La latencia es la capacidad que tiene el líquido curable por radicales libres de ser imprimido inmediatamente sin que haya boquillas estropeadas tras haber permanecido en reposo en un cabezal de impresión durante un periodo de tiempo. A menudo, una mala latencia es el resultado de la evaporación de compuestos polimerizable de boquillas en el cabezal de impresión.

Compuestos polimerizables polifuncionales

No hay ninguna limitación en cuanto al compuesto polimerizable polifuncional. Cualquier monómero y oligómero polifuncional polimerizable por radicales libres puede usarse como compuesto polimerizable polifuncional. Los compuestos polimerizables polifuncionales adecuados pueden ser cualquier monómero y/u oligómero polifuncional encontrado en Polymer Handbook Vol 1 2, 4a edición, editado por J. BRANDRUP et al., Wiley-Interscience, 1999.

El compuesto polimerizable polifuncional se puede seleccionar del grupo que consta de diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripopilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,9-nonanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de dimetiloltriciclodecano, diacrilato de aducto de bisfenol A OE (óxido de etileno), diacrilato de aducto de bisfenol A OP (óxido de propileno), diacrilato de hidroxipivalato neopentilglicol, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de dimetiloltriciclodecano alcoxilado y diacrilato de politetrametilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano modificado con OE, triacrilato de tri(propilenglicol), triacrilato de trimetilolpropano modificado con caprolactona, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritoletoxi, hexaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, triacrilato de glicerinpropoxi, diacrilato de ciclohexanona dimetanol alcoxilado, hexaacrilato de dipentaeritritol modificado con caprolactama, diacrilato de ciclohexanona dimetanol alcoxilado, diacrilato de hexanodiol alcoxilado, diacrilato de dioxanglicol, diacrilato de ciclohexanona dimetanol, diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de neopentilglicol, acrilatos de éteres vinílicos, triacrilato de glicerina propoxilado y triacrilato de trimetilolpropano propoxilado, tetraacrilato de di trimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, acrilatos de glicol metoxilados y ésteres de acrilato.

Acrilatos de éter vinílico preferidos son aquellos divulgados en el documentoUS 6310115(AGFA). Un compuesto particularmente preferido es acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)etilo. Otros acrilatos de éter vinílico adecuados son los descritos en las columnas 3 y 4 del documentoUS 6767980 B(NIPPON SHOKUBAI).

En una realización particularmente preferida, el líquido curable por radicales libres contiene un compuesto polimerizable polifuncional que se selecciona entre el diacrilato de dipropilenglicol, el diacrilato de triciclodecanodimetanol y el diacrilato de 1,6-hexanodiol.

En la realización lo más preferida, el líquido curable por radicales libres contiene al menos diacrilato de triciclodecanodimetanol como compuesto polimerizable polifuncional. Se observó que este compuesto polimerizable permitió maximizar la adhesión.

El compuesto polimerizable polifuncional está presente en el líquido curable por radicales libres en una cantidad de al menos un 15% en peso, preferiblemente entre el 20% en peso y el 80% en peso, más preferiblemente entre el 30% en peso y el 70% en peso y lo más preferiblemente entre el 40% en peso y el 60% en peso con respecto al peso total de la composición polimerizable. En los rangos preferidos se maximiza la adhesión.

En una realización particularmente preferida, el líquido curable por radicales libres contiene diacrilato de triciclodecanodimetanol en una cantidad de al menos un 15% en peso, preferiblemente entre el 20% en peso y el 80% en peso, más preferiblemente entre el 30% en peso y el 70% en peso y lo más preferiblemente entre el 40% en peso y el 60% en peso con respecto al peso total de la composición polimerizable en el líquido curable por radicales libres. En los rangos preferidos se maximiza la adhesión.

Otros compuestos polimerizables monofuncionales

No hay ninguna limitación real en cuanto al otro compuesto polimerizable monofuncional. Cualquier monómero y oligómero monofuncional polimerizable por radicales libres puede usarse como compuesto polimerizable monofuncional. Otros compuestos polimerizables monofuncionales adecuados pueden ser cualquier monómero y/u oligómero monofuncional encontrado en Polymer Handbook Vol 1 2, 4a edición, editado por J. BRANDRUP et al., Wiley-Interscience, 1999.

En una realización preferida, el otro compuesto polimerizable monofuncional incluye un grupo polimerizable etilénicamente insaturado que se selecciona del grupo que consta de un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, un grupo estireno, un maleato, un fumarato, un itaconato, un éter vinílico, un éster vinílico, un éter alílico y éster alílico.

En una realización más preferida, el otro compuesto polimerizable monofuncional es un monoacrilato que, preferiblemente, se selecciona del grupo que consta de acrilato de isoamilo, acrilato de estearilo, acrilato de laurilo, acrilato de octilo, acrilato de decilo, acrilato de isoamilstilo, acrilato de isoestearilo, acrilato de 2-etilhexil-diglicol, acrilato de 2-hidroxibutilo, ácido 2-acriloiloxietilhexahidroftálico, acrilato de butoxietilo, acrilato de etoxidietilenglicol, acrilato de metoxidietilenglicol, acrilato de metoxipolietilenglicol, acrilato de metoxipropilenglicol, acrilato de fenoxietilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de isobornilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, ácido 2-acriloiloxietilsuccínico, ácido 2-acriloxietilftálico, ácido 2-acriloxietil-2-hidroxietil-ftálico, acrilato flexible modificado con lactona y acrilato de t-butilciclohexilo.

También pueden utilizarse las acrilamidas o acrilamidas sustituidas, como la acriloilmorfolina, como el otro compuesto polimerizable monofuncional.

Otro compuesto polimerizable particularmente preferido incluye un compuesto según la Fórmula (2B):

Fórmula (2B)

en la que R2 representa hidrógeno o un grupo metilo, L representa un grupo de enlace divalente que tiene no más de 10 átomos de carbono, n representa 0 o 1 y D representa un anillo heterocíclico saturado de tres o cuatro miembros que contiene un solo grupo éter. Tales éteres cíclicos no son capaces de accionar por si solos como compuesto polimerizable monofuncional B eficaz, pero mejoran ulteriormente la adhesión cuando se combinan con uno o más compuestos polimerizables monofuncionales A y/o B. En una realización preferida, R2 representa hidrógeno. Se observó una mayor velocidad de curado cuando R2 representa hidrógeno.

En una realización preferida, n representa 1.

En una realización preferida, el grupo de enlace divalente L es preferiblemente una cadena de carbono lineal que tiene no más de 10 átomos de carbono, preferiblemente entre 1 y 6 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo que se selecciona entre -CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-CH<2>-, -CH<2>-CH<2>-CH<2>-CH<2>- y -CH<2>-CH<2>-O-CH<2>-.

En la Tabla 3 se listan compuestos polimerizables B particularmente preferidos.

Tabla 3

Tintas de inyección curables por radicales libres

Las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres contienen un pigmento de color como colorante y tienen una composición polimerizable que contiene entre el 10% en peso y el 90% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales. Por lo tanto, esto significa que la tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres contiene al menos un 10% en peso de compuestos polimerizables polifuncionales en la composición polimerizable. La presencia de al menos un 10% en peso de compuestos polimerizables polifuncionales confiere la fuerza cohesiva necesaria a la capa de tinta. Para maximizar la adhesión, las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres contienen preferiblemente entre el 40% en peso y el 80% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales con respecto al peso total de la composición polimerizable.

Preferiblemente, las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres forman un conjunto de tintas de inyección que tiene tintas de inyección de color diferente. El conjunto de tintas de inyección puede ser un conjunto de tintas CMYK estándar, pero es preferiblemente un conjunto de tintas CRYK en el que la tinta magenta (M) es sustituido por una tinta de inyección roja (R). El uso de una tinta de inyección roja mejora la gama de colores(gamut)para obtener patrones de colores basados en la madera, los cuales son la mayor parte de los paneles de laminado decorativos para suelos.

Un conjunto de tintas particularmente preferido incluye a) una tinta de inyección curable por radicales libres de color cian que contiene un pigmento de ftalocianina de cobre o C.I. Pigment Blue 60, b) una tinta de inyección curable por radicales libres de color rojo que contiene un pigmento que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 188, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 272 y cristales mixtos de los mismos, c) una tinta de inyección curable por radicales libres de color amarillo que contiene un pigmento que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 175, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 181, C.I. Pigment Yellow 194, C.I. Pigment Yellow 213, C.I. Pigment Yellow 214 y cristales mixtos de los mismos y d) una tinta de inyección curable por radicales libres de color negro que contiene un pigmento de negro de carbón.

Para los dispositivos de inyección de tinta de múltiples pasadas, la menor cantidad de cabezales de impresión en comparación con un dispositivo de inyección de tinta de una sola pasada permite ampliar el conjunto de tintas con colores diferentes. Por ejemplo, el conjunto de tintas puede ser un conjunto de tintas CMRYK. Tal conjunto de tintas permite reproducir de manera precisa no solo los patrones de madera sino también otros patrones “de moda” que tienen colores más vivos.

El conjunto de tintas de inyección puede ampliarse con otras tintas como una tinta marrón, verde, azul, violeta y/o naranja para aumentar adicionalmente la gama de colores(gamut)del conjunto de tintas.

Asimismo, el conjunto de tintas de inyección puede ampliarse mediante la combinación de tintas de inyección de densidad total y de baja densidad. La combinación de tintas oscuras y claras y/o tintas negras y grises permite mejorar la calidad de la imagen al reducir la granularidad. Un conjunto de tintas preferido incluye unas tintas de inyección de color negro claro y negro oscuro, ya que esto permite minimizar el aumento de la cantidad de cabezales de impresión y, al mismo tiempo, reducir de manera adecuada la granularidad basándose en el principio de la eliminación del color subyacente (UCR según sus siglas en inglés;“ Under Colour Removal").

En una realización preferida del conjunto de tintas, el líquido curable por radicales libres contiene una composición polimerizable que contiene el 20% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y el 30% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional A o B con respecto al peso total de la composición polimerizable.

En una realización preferida, las una o más tintas de inyección curables por radicales libres tienen una viscosidad de entre 5 y 15 mPa.s a 45°C y a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1. Tal viscosidad permite eyectar la tinta de inyección curable por radicales libres mediante cabezales de impresión industriales fiables.

Preferiblemente, la tensión superficial de las una o más tintas de inyección curables por radicales libres se encuentra en el rango de 18 mN/m a 35 mN/m a 25°C, más preferiblemente en el rango de alrededor de 20 mN/m a alrededor de 30 mN/m a 25°C. En estos rangos se obtiene una buena difusión de la tinta en la lámina termoplástica.

Pigmentos de color

Los pigmentos de color pueden ser de color negro, cian, magenta, amarillo, rojo, naranja, violeta, azul, verde, marrón, mezclas de los mismos y similares. Un pigmento de color puede escogers entre los descritos por HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3a edición, Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769.

Los pigmentos particularmente preferidos para una tinta de inyección acuosa cian son C.I. Pigment Blue 60 y pigmento de ftalocianina de cobre, más preferiblemente C.I. Pigment Blue 15:3 o C.I. Pigment Blue 15:4.

Preferiblemente, una tinta de inyección curable por radicales libres de color rojo contiene un pigmento que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 188, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 272 y cristales mixtos de los mismos.

Preferiblemente, una tinta de inyección curable por radicales libres de color amarillo contiene un pigmento que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment 93, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 175, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 181, C.I. Pigment Yellow 194, C.I. Pigment Yellow 213, C.I. Pigment Yellow 214 y cristales mixtos de los mismos.

Para una tinta negra, materiales de pigmento adecuados incluyen los negros de carbón tales como RegalTM 400R, Mogul™ L y ElftexTM 320 de Cabot Co., o Carbon Black FW18, Special Black™ 250, Special Black™ 350, Special Black™ 550, Printex™ 25, Printex™ 35, Printex™ 55, Printex™ 90 y Printex™ 150T de DEGUSSA Co., MA8 de MITSUBISHI CHEMICAL Co., y C.I. Pigment Black 7 y C.I. Pigment Black 11.

También pueden utilizarse cristales mixtos. Los cristales mixtos se denominan también soluciones sólidas. Por ejemplo, en ciertas condiciones, diferentes quinacridonas se mezclan entre sí para formar soluciones sólidas, que son bastante distintas tanto de las mezclas físicas de los compuestos como de los propios compuestos. En una solución sólida, las moléculas de los componentes entran normalmente, aunque no siempre, en la misma red cristalina que uno de los componentes. El patrón de difracción por rayos x del sólido cristalino resultante es característico de ese sólido y puede diferenciarse claramente del patrón de una mezcla física de los mismos componentes en la misma proporción. En dichas mezclas físicas, es posible distinguir el patrón de rayos x de cada uno de los componentes, y la desaparición de muchas de sus líneas es uno de los criterios de la formación de soluciones sólidas. Un ejemplo disponible en el mercado es Cinquasia™ Magenta RT-355-D, de Ciba Specialty Chemicals.

También es posible utilizar mezclas de pigmentos. Por ejemplo, una tinta de inyección negra puede incluir un pigmento de negro de carbón y al menos un pigmento que se selecciona del grupo que consta de un pigmento azul, un pigmento cian, un pigmento magenta y un pigmento rojo. Se descubrió que una tinta de inyección negra de este tipo permitía una mejor y más fácil gestión del color para colores de madera.

Las partículas de pigmento en la tinta de inyección pigmentada deben ser lo suficientemente pequeñas como para permitir que la tinta fluya libremente a través del dispositivo de impresión por inyección de tinta, especialmente a través de las boquillas de eyección. También es recomendable utilizar partículas pequeñas para maximizar la intensidad de color y ralentizar la sedimentación.

Preferiblemente, el tamaño medio de partícula del pigmento en la tinta de inyección pigmentada debe ser de entre 0,05 pm y 1 pm. El tamaño medio de la partícula de pigmento es, preferiblemente, de entre 0,05 y 0,5 pm, más preferiblemente entre 0,08 y 0,3 pm, particularmente preferiblemente entre 0,1 y 0,2 pm y lo más preferiblemente entre 0,1 y 0,15 pm.

El pigmento se utiliza en la tinta de inyección en una cantidad que se encuentra entre el 0,1% en peso y el 20% en peso, preferiblemente entre el 1% en peso y el 10% en peso y lo más preferiblemente entre el 2% en peso y el 6% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección pigmentada. Se prefiere una concentración de pigmento de al menos un 2% en peso para reducir la cantidad de tinta de inyección que se necesita para producir el patrón de colores, mientras que una concentración de pigmento superior a un 5% en peso reduce la gama de colores(gamut)para imprimir el patrón de colores utilizando cabezales de impresión que tienen un diámetro de boquilla de entre 20 y 50 pm.

Cuando las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres se imprimen en una lámina termoplástica o capa base que tiene una blancura insuficiente, se puede incluir una tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres de color blanco en el conjunto de tintas.

Preferiblemente, una tinta de inyección blanca incluye un pigmento con un alto índice de refracción, preferiblemente un índice de refracción superior a 1,60, preferiblemente superior a 2,00, más preferiblemente superior a 2,50 y lo más preferiblemente superior a 2,60. Por lo general, tales pigmentos blancos tienen una muy alta potencia de cobertura, es decir, se requiere una pequeña cantidad de tinta blanca para ocultar el color y los defectos de la capa central. El pigmento blanco lo más preferido es el dióxido de titanio.

La cantidad del pigmento blanco en la tinta de inyección blanca se encuentra preferiblemente entre el 8% en peso y el 30% en peso, más preferiblemente entre el 12% en peso y el 25 % en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección blanca.

El diámetro medio en número de partícula del pigmento blanco es preferiblemente de entre 150 y 500 nm y lo más preferiblemente entre 180 y 300 nm. No es posible obtener una potencia de cobertura suficiente cuando el diámetro medio es inferior a 150 nm, y la capacidad de almacenamiento y la idoneidad de eyección de la tinta tienden a degradarse cuando el diámetro medio supera los 500 nm.

La determinación del diámetro de partícula medio en número se realiza más adecuadamente mediante espectroscopia de correlación de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un láser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la tinta de inyección pigmentada. Se utilizó el analizador de tamaño de partícula adecuado Malvern™ nano S, disponible de Goffin-Meyvis. Para preparar una muestra puede, por ejemplo, añadirse una gota de tinta a una cubeta con un contenido de 1,5 ml de acetato de etilo y mezclar hasta obtener una muestra homogénea. El tamaño de partícula medido es el valor medio de 3 mediciones consecutivas, consistente en 6 ensayos de 20 segundos.

Dispersantes

La tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres contiene un dispersante para mejorar adicionalmente las propiedades de dispersión del pigmento. Preferiblemente, el dispersante es un dispersante polimérico. Tal dispersante mejora la fiabilidad del proceso de impresión por inyección de tinta debido a una velocidad de sedimentación que es generalmente menor, especialmente cuando contienen grupos amina secundaria o terciaria.

Los dispersantes poliméricos típicos son copolímeros de dos monómeros, pero pueden contener tres, cuatro, cinco o incluso más monómeros. Las propiedades de los dispersantes poliméricos dependen tanto de la naturaleza de los monómeros como de su distribución en el polímero. Preferiblemente, los dispersantes copoliméricos presentan las siguientes composiciones de polímero:

• monómeros polimerizados estadísticamente (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en ABBAABAB), • monómeros polimerizados según un ordenamiento alternado (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en ABABABAB),

• monómeros polimerizados (ahusados) en gradiente (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en AAABAABBABBB),

• copolímeros de bloque (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en AAAAABBBBBB) en los que la longitud de bloque de cada uno de los bloques (2, 3, 4, 5 o incluso más) es importante para la capacidad de dispersión del dispersante polimérico,

• copolímeros de injerto (copolímeros de injerto consistentes en una estructura básica polimérica con cadenas laterales poliméricas unidas a la cadena principal), y

• formas mixtas de estos polímeros, como por ejemplo copolímeros de bloque en gradiente.

El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en número Mn de entre 500 y 30.000, más preferiblemente de entre 1.500 y 10.000.

El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en peso Mw inferior a 100.000, más preferiblemente inferior a 50.000 y lo más preferiblemente inferior a 30.000.

El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, una dispersidad polimérica DP inferior a 2, más preferiblemente inferior a 1,75 y lo más preferiblemente inferior a 1,5.

Los siguientes son ejemplos comerciales de dispersantes poliméricos:

dispersantes DISPERBYK™, disponibles de BYK CHEMIE GMBH,

dispersantes SOLSPERSE™, disponibles de LUBRIZOL,

dispersantes TEGO™ DISPERS™, de EVONIK,

dispersantes EDAPLAN™, de MÜNZING CHEMIE,

dispersantes ETHACRYL™, de LYONDELL,

dispersantes GANEX™, de ISP,

dispersantes DISPEX™ y EFKA™, de BASF,

dispersantes DISPONER™, de DEUCHEM.

Entre los dispersantes poliméricos particularmente preferidos se incluyen los dispersantes Solsperse™ de LUBRIZOL, los dispersantes Efka™ de BASF, los dispersantes Disperbyk™ de BYK CHEMIE GMBH y los dispersantes Ajisper™ de AJINOMOTO FINE-TECHNO Co. Los dispersantes Solsperse™ particularmente preferidos son Solsperse™ 32000, 35000 y 39000 de LUBRIZOL y los dispersantes Disperbyk™ 162 de BYK CHEMIE GMBH.

Los dispersantes pueden utilizarse solos o como combinación de dos o más tipos de dispersantes.

El dispersante polimérico se usa preferiblemente en una cantidad del 2% en peso al 600% en peso, más preferiblemente del 5% en peso al 200% en peso, lo más preferiblemente del 50% en peso al 90% en peso con respecto al peso del pigmento.

Sinergistas de dispersión

Un sinergista de dispersión suele componerse de una parte aniónica y una parte catiónica. La parte aniónica del sinergista de dispersión muestra una cierta similitud molecular con el pigmento de color y la parte catiónica del sinergista de dispersión se compone de uno o más protones y/o cationes que compensan la carga de la parte aniónica del sinergista de dispersión.

Es preferible añadir el sinergista de dispersión en una cantidad inferior a la del/de los dispersante(s) polimérico(s). La proporción de dispersante polimérico/sinergista de dispersión depende del pigmento y debería determinarse experimentalmente. Normalmente, la proporción de porcentaje en peso de dispersante polimérico/porcentaje en peso de sinergista de dispersión se establece entre 2:1 y 100:1, preferiblemente entre 2:1 y 20:1.

Algunos sinergistas de dispersión adecuados disponibles en el mercado incluyen Solsperse™ 5000 y Solsperse™ 22000, de LUBRIZOL.

Los pigmentos particularmente preferidos para la tinta magenta usada son un pigmento de dicetopirrolopirrol o un pigmento de quinacridona. Entre los sinergistas de dispersión adecuados se incluyen aquellos divulgados en los documentosEP 1790698A (AGFA GRAPHICS),EP 1790696A (AGFA GRAPHICS),WO 2007/060255(AGFA GRAPHICS) yEP 1790695A (AGFA GRAPHICS).

En la dispersión del pigmento Pigment Blue C.I. 15:3, se prefiere la utilización de un sinergista de dispersión de Cuftalocianina sulfonada, como por ejemplo Solsperse™ 5000 de LUBRIZOL. Entre los sinergistas de dispersión adecuados para tintas de inyección amarillas se incluyen aquellos divulgados en el documentoEP 1790697A (AGFA GRAPHICS).

Compuestos polimerizables

Las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres incluyen una composición polimerizable que contiene entre el 10% en peso y el 90% en peso, preferiblemente entre el 40% en peso y el 80% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales con respecto al peso total de la composición polimerizable. Cualquier monómero y oligómero polimerizable por radicales libres puede usarse como compuesto polimerizable. La viscosidad de la tinta de inyección curable por radicales libres puede ajustarse variando la proporción entre los monómeros y los oligómeros. Los compuestos polimerizables pueden ser cualquier monómero y/u oligómero polifuncional encontrado en Polymer Handbook Vol 1 2, 4a edición, editado por J. BRANDRUP et al., Wiley-Interscience, 1999.

Los compuestos polimerizables utilizados para el líquido curable por radicales libres también pueden utilizarse de manera adecuada en la tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres.

Sistema de fotoiniciación

Cuando el líquido curable por radicales libres o las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres no se curan mediante un curado por haz de electrones, se utiliza un sistema de fotoiniciación. El sistema de fotoiniciación contiene al menos un fotoiniciador de radicales libres, pero, preferiblemente, el sistema de fotoiniciación contiene una combinación de fotoiniciadores y preferiblemente también uno o más coiniciadores.

El fotoiniciador en el líquido curable por radicales libres y tintas de inyección puede ser un iniciador Norrish tipo I o un iniciador Norrish tipo II. Un iniciador Norrish tipo I es un iniciador que se desdobla tras la excitación produciendo el radical iniciador de forma inmediata. Un iniciador Norrish tipo II es un fotoiniciador que se activa mediante radiación actínica y forma radicales libres por abstracción de hidrógeno a partir de un segundo compuesto que se convierte en el verdadero radical libre iniciador. Este segundo compuesto se denomina coiniciador o sinergista de polimerización. Tanto los fotoiniciadores de tipo I como los de tipo II pueden emplearse en la presente invención solos o combinados. Preferiblemente, el sistema de fotoiniciación incluye entre el 4% en peso y el 20% en peso de fotoiniciadores de radicales libres y coiniciadores.

Fotoiniciadores Norrish tipo I

Los fotoiniciadores Norrish tipo I preferidos para la tinta de inyección curable por radiación UV de la invención son fotoiniciadores de óxido de acilfosfina y fotoiniciadores de a-hidroxicetona.

Un fotoiniciador de óxido de acilfosfina es particularmente ventajoso para la curabilidad cuando el curado por radiación UV se lleva a cabo con diodos LED UV que tienen una larga longitud de onda de más de 360 nm, y incluso más cuando el fotoiniciador óxido de acilfosfina se combina además con un fotoiniciador Norrish tipo II que contiene un grupo tioxantona.

Entre los ejemplos preferidos de los fotoiniciadores óxido de acilfosfina se incluyen, sin limitarse particularmente a los mismos, un óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilo, un óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilo y un óxido de fosfina de bis-(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilo.

Entre los fotoiniciadores de óxido de acilfosfina preferidos disponibles en el comercio se incluyen, sin limitarse particularmente a los mismos, Omnirad™ 819 (óxido de fosfina de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilo), Omnipol™ TP, Omnirad™ TPO (óxido de fosfina de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilo) y Omnirad™ TPO-L (etil(fosfinato de 2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilo), todos disponibles de IGM RESINS.

Preferiblemente, el contenido del fotoiniciador de óxido de acilfosfina se encuentra entre el 3% en peso y el 15% en peso, más preferiblemente entre el 5% en peso y el 13% en peso y aún más preferiblemente entre el 6% en peso y el 10% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV.

Entre los ejemplos de los fotoiniciadores de a-hidroxicetona se incluyen, sin limitarse particularmente a los mismos, la cetona de 1-hidroxiciclohexilfenilo, la 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona y la 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]2-hidroxi-2-metil-1 -propan-1 -ona.

Entre los ejemplos de fotoiniciadores a-hidroxicetona disponibles en el comercio se incluyen, sin limitarse particularmente a los mismos, OmniradM 1173, Omnirad™ 184 y Omnirad™ 127 y Omnirad™ 4817 de IGM RESINS. Preferiblemente, el contenido de la a-hidroxicetona se encuentra entre el 1% en peso y el 10% en peso, más preferiblemente entre el 2% en peso y el 8% en peso y aún más preferiblemente entre el 3% en peso y el 6% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV.

En una realización preferida, los uno o más grupos acilo del fotoiniciador de óxido de acilfosfina o del fotoiniciador ahidroxicetona están unidos a un polímero o a un grupo polimerizable.

En el documentoEP 2960303A (FUJFILM) se divulgan fotoiniciadores de óxido de acilfosfina poliméricos.

Un ejemplo de un fotoiniciador de a-hidroxicetona polimérico adecuado es disponible bajo el nombre comercial Esacure™ KIP150 de IGM RESINS.

En el documentoUS 4922004(MERCK) se divulgan fotoiniciadores de a-hidroxicetona polimerizables, como la cetona de 4-(2-acriloiloxyetoxi)-fenil-2-acriloiloxi-2-propilo preparada en el Ejemplo 3.

En una realización particularmente preferida de la tinta de inyección curable por radiación UV, el fotoiniciador de radicales libres incluye al menos un 4% en peso, preferiblemente entre el 5% en peso y el 15% en peso de un iniciador de óxido de acilfosfina con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV. Tal cantidad permite obtener una buena curabilidad cuando el curado por radiación UV se lleva a cabo mediante diodos LED UV que tienen una larga longitud de onda de más de 360 nm.

Fotoiniciadores Norrish tipo II

El líquido curable por radicales libres y las tintas de inyección pueden contener un fotoiniciador Norrish tipo II que incluye un resto de fotoiniciación que se selecciona del grupo que consta de un grupo tioxantona y un grupo benzofenona. Un fotoiniciador Norrish tipo II que contiene un grupo tioxantona es particularmente preferido ya que es ventajoso para el curado por diodos LED UV, especialmente para diodos LED UV que tienen una longitud de onda de emisión de al menos 360 nm o incluso 370 nm.

Sin embargo, se prefiere que el líquido curable por radicales libres y las tintas de inyección no contienen una tioxantona ya que los productos de degradación de tioxantona obtenidos tras el curado por radiación UV tienden a proporcionar un matiz amarillento indeseado a un color blanco o un matiz verdoso indeseado a un color cian.

Entre los ejemplos adecuados de fotoiniciadores Norrish tipo II que contienen un grupo tioxantona se incluyen, sin limitarse particularmente a los mismos, la tioxantona, la dietiltioxantona, como la 2,4-dietiltioxantona, la isopropiltioxantona, como la 2-isopropiltioxantona y la 4-isopropiltioxantona, y la clorotioxantona, como la 2-clorotioxantona.

Ejemplos específicos de fotoiniciadores Norrish tipo II disponibles en el comercio que contienen un grupo tioxantona son Speedcure™ DETX (2,4-dietiltioxantona) y Speedcure™ ITX (2-isopropiltioxantona) de LAMBSON y Kayacure™ DETX-S (2,4-dietiltioxantona) de Nippon Kayaku Co..

Entre los ejemplos adecuados de fotoiniciadores Norrish tipo II que contienen un grupo benzofenona se incluyen, sin limitarse particularmente a los mismos, la benzofenona, la metilbenzofenona, la metil-2-benzoilbenzoate, la fenilbenzofenona, como la 4-fenilbenzofenona, la trimetilbenzofenona, la bis(alquilamino)benzofenona, y la 4-(dialquilamino)benzofenona.

Ejemplos específicos de fotoiniciadores Norrish tipo II disponibles en el comercio que contienen un grupo benzofenona son Omnirad™ 4MBZ y Omnirad™ BP de IGM RESINS, Speedcure™ PBZ y Speedcure™ 5040 de LAMBSON. Este último fotoiniciador es una mezcla de benzofenona y tioxantona.

Preferiblemente, el contenido del fotoiniciador Norrish tipo II que incluye un resto de fotoiniciación que se selecciona del grupo que consta de un grupo tioxantona y un grupo benzofenona se encuentra entre el 0,5% en peso y el 7,5% en peso, más preferiblemente entre el 1% en peso y el 5% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV. Sin embargo, cuando el fotoiniciador Norrish tipo II es un compuesto de tioxantona polimerizable o polimérico, el contenido puede ser mayor, preferiblemente hasta el 25% en peso, más preferiblemente hasta el 15% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación UV.

En los documentosEP 2161264A (AGFA),EP 2199273A (AGFA) yEP 2684876A (AGFA) se divulgan ejemplos preferidos de fotoiniciadores Norrish tipo II polimerizables que incluyen un resto de fotoiniciación que se selecciona del grupo que consta de un grupo tioxantona o un grupo benzofenona.

En los documentosEP 1616920A (AGFA) yEP 1616899A (AGFA) se divulgan ejemplos preferidos de fotoiniciadores Norrish tipo II poliméricos que incluyen un resto de fotoiniciación que se selecciona del grupo que consta de un grupo tioxantona o un grupo benzofenona.

Entre los ejemplos comerciales de tioxantonas y benzofenonas poliméricas se incluyen Omnipol™ BP, Omnipol™ TX y Omnipol™ 2702 de IGM RESINS.

Coiniciadores

Con el fin de aumentar adicionalmente la fotosensibilidad, la tinta de inyección curable por radiación UV puede, además, coiniciadores, también denominados sinergistas de polimerización, para los cuales suelen utilizarse sinergistas de amina.

Ejemplos adecuados de sinergistas de amina pueden categorizarse en tres grupos:

1) aminas alifáticas terciarias tales como metildietanolamina, dimetiletanolamina, trietanolamina, trietilamina y N-metilmorfolina,

(2) aminas aromáticas tales como amilparadimetilaminobenzoato, 2-n-butoxietil-4-(dimetilamino) benzoato, 2-(dimetilamino)etilbenzoato, etil-4-(dimetilamino)benzoato y 2-etilhexil-4-(dimetilamino)benzoato, y

(3) aminas (met)acriladas tales como dialquilamino alquil(met)acrilatos (por ejemplo dietilaminoetilacrilato) o N-morfolinoalquil-(met)acrilatos (por ejemplo N-morfolinoetil-acrilato).

Preferiblemente, la tinta de inyección curable por radiación UV incluye un coiniciador de amina terciaria, preferiblemente un coiniciador de amina terciaria polimerizable o polimérico.

Algunos coiniciadores con difusión restringida preferidos son los coiniciadores polimerizables descritos en los párrafos [0088] y [0097] del documentoEP 2053101A (AGFA).

Entre los coiniciadores con difusión restringida preferidos se incluyen un coiniciador polimérico que posee una arquitectura polimérica dendrítica, más preferiblemente una arquitectura polimérica hiperramificada. En el documentoUS 2006014848 A(AGFA) se divulgan algunos coiniciadores poliméricos hiperramificados preferidos.

Preferiblemente, la tinta de inyección curable por radiación UV incluye el coiniciador (con difusión restringida) en una cantidad entre el 0,1% en peso y el 15% en peso, más preferiblemente en una cantidad entre el 0,5% en peso y el 10% en peso, lo más preferiblemente en una cantidad entre el 1% en peso y el 8% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección.

Inhibidores de polimerización

El líquido curable por radicales libres y las tintas de inyección también pueden contener un inhibidor de polimerización. Gracias al hecho de que una tinta contiene el inhibidor de polimerización, se puede evitar que tenga lugar una reacción de polimerización antes del curado, por ejemplo, durante el almacenamiento o el transporte.

Entre los inhibidores de polimerización adecuados se incluyen antioxidantes de tipo fenol, fotoestabilizadores de amina con impedimento ésterico, antioxidantes de tipo fósforo, benzoquinona, hidroquinona y derivados, como el monometil éter de hidroquinona utilizado comúnmente en monómeros de (met)acrilato.

Entre los ejemplos del inhibidor de polimerización fenólico se incluyen, sin limitarse a las siguientes sustancias, el pmetoxifenol, el cresol, el t.-butilcatecol, el di-t-butil-p-cresol, el monometil éter de hidroquinona , el a-naftol, el 3,5-di-tbutil-4-hidroxitolueno, el 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-t-butilfenol), el 2,2'-metilen-bis-(4-etil-6-butilfenol) y el 4,4'-tio-bis-(3-metil-6-t-butilfenol) y el pirogallol.

Los inhibidores comerciales adecuados son, por ejemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM y Sumilizer™ GS, fabricados por Sumitomo Chemical Co. Ltd., Genorad™ 16, Genorad™ 18 y Genorad™ 20 de Rahn AG, Irgastab™ UV10 y Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 y CGS20 de Ciba Specialty Chemicals, el rango Floorstab™ UV (UV-1, UV-2, UV-5 y UV-8) de Kromachem Ltd y el rango Additol™ S (S100, S110, S120 y S130) de ALLNEX.

Un inhibidor de polimerización es Irgastab™ UV10 de BASF. Otros ejemplos de un inhibidor de polimerización incluyen TEMPO, TEMPOL y AI Cupferron.

Los inhibidores de polimerización pueden utilizarse solos o como una combinación de dos o más de estos inhibidores de polimerización.

En una realización preferida, el inhibidor de polimerización es una mezcla de distintos tipos de inhibidores de polimerización. Los inhibidores de polimerización preferidos son mezclas de un inhibidor de polimerización basado en radicales libres oxilo, un inhibidor de polimerización basado su fenol y un inhibidor de polimerización basado en amina. En el documentoEP 2851402A (FUJIFILM) se listan ejemplos adecuados.

Preferiblemente, el inhibidor de polimerización está presente en una cantidad de 200 a 20.000 ppm con respecto a la cantidad total de la tinta de inyección. Por debajo de 200 ppm, la polimerización indeseada no se inhibe lo suficiente y, por encima de 20.000 ppm, la velocidad de curado se reduce mucho.

Tensioactivos

El líquido curable por radicales libres y las tintas de inyección pueden contener un tensioactivo. El tensioactivo puede ser aniónico, catiónico, no iónico o zwitteriónico.

Preferiblemente, el contenido del tensioactivo en el líquido curable por radicales libres es del 0,3% en peso, más preferiblemente entre el 0% en peso y el 0,2% en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres. A concentraciones más elevadas, la adhesión se deteriora rápidamente.

En las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres, la cantidad total de tensioactivo es preferiblemente inferior al 3% en peso con respecto al peso total de la tinta y más preferiblemente, la cantidad total es inferior al 1,5% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radicales libres para impedir la formación de espuma de la tinta en su recipiente. Preferiblemente, el contenido del tensioactivo se encuentra entre el 0,05% en peso y el 1,5% en peso, más preferiblemente entre el 0,10% en peso y el 1,0% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radicales libres.

Los tensioactivos preferidos se seleccionan de entre tensioactivos de flúor (tales como hidrocarburos fluorados) y tensioactivos de silicona. Los tensioactivos de silicona son preferiblemente siloxanos y pueden ser alcoxilados, modificados con poliéster, modificados con poliéter, hidroxi funcionales modificados con poliéter, modificados con amina, modificados con epoxi y otras modificaciones o combinaciones de los mismos. Los siloxanos preferidos son poliméricos, por ejemplo polidimetilsiloxanos.

Entre los tensioactivos de silicona preferidos comerciales se incluyen BYKTM 333 y BYKTM UV3510 de BYK Chemie y Tegoglide™ 410 de EVONIK.

En una realización preferida, el tensioactivo es un compuesto polimerizable.

Entre los tensioactivos de silicona polimerizables preferidos se incluyen un tensioactivo de silicona (met)acrilado. Lo más preferiblemente, el tensioactivo de silicona (met)acrilado es un tensioactivo de silicona acrilado ya que los acrilatos son mas reactivos que los metacrilatos.

En una realización preferida, el tensioactivo de silicona (met)acrilado es un polidimetilsiloxano (met)acrilado modificado con poliéter o un polidimetilsiloxano (met)acrilado modificado con poliéster.

Entre los tensioactivos de silicona (met)acrilados comercialmente disponibles preferidos se incluyen Ebecryl™ 350, un diacrilato de silicona de ALLNEX, el polidimetilsiloxano acrilado modificado con poliéter BYKTM UV3500, BYKTM UV3510 y BYKTM UV3530, el polidimetilsiloxano acrilado modificado con poliéster BYKTM UV3570, todos producidos por BYK Chemie, TegoTM Rad 2100, TegoTM Rad 2200N, TegoTM Rad 2250N, Tego™ Rad 2300, TegoTM Rad 2500, TegoTM Rad 2600, TegoTM Rad 2700 y TegoTM RC711, todos producidos por EVONIK. Otra silicona preferida es Silwet™ L7500 de OSI SPECIALITIES BENELUX NV, Silaplane™ FM7711, Silaplane™ FM7721, Silaplane™ FM7731, Silaplane™ FM0711, Silaplane™ FM0721, Silaplane™ FM0725, Silaplane™ TM0701, Silaplane™ TM0701T, todos producidos por CHISSO Corporation, and DMS-R05, DMS-R11, DMS-R18, DMS-R22, DMS-R31, DMS-U21, DBE-U22, SIB1400, RMS-044, RMS-033, RMS-083, UMS-182, UMS-992, UCS-052, RTT-1011 y UTT-1012, todos producidos por GELEST Inc.

Los tensioactivos particularmente preferidos para el líquido curable por radicales libres son los tensioactivos Silmer® de SILTECH CORPORATION, como Silmer® ACR Di-1508.

Preparación de tintas de inyección curables por radicales libres

La preparación de tintas de inyección curables por radiación UV es comúnmente conocido por los expertos en la técnica. En los párrafos [0076] a [0085] del documentoWO 2011/069943(AGFA) se divulgan procedimientos de preparación preferidos.

El tamaño de partícula medio y la distribución de un pigmento de color es una característica importante para las tintas de inyección. La tinta de inyección puede prepararse precipitando o moliendo el pigmento en el medio de dispersión en presencia del dispersante.

Los aparatos de mezcla pueden incluir un amasador de presión, un amasador abierto, una mezcladora planetaria, undissolver(dispersor, aparato de dispersión a alta velocidad) y una mezcladora Dalton Universal. Son aparatos de molienda y dispersión adecuados un molino de bolas, un molino de perlas, un molino coloidal, un dispersador de alta velocidad, dobles rodillos, un molino de bolas pequeñas, un acondicionador de pintura y rodillos triples. Las dispersiones también pueden prepararse utilizando energía ultrasónica.

Pueden emplearse distintos tipos de materiales como medio de molienda, como por ejemplo vidrios, cerámicas, metales y plásticos. En una realización preferida, el medio de molienda puede contener partículas, preferiblemente con forma sustancialmente esférica, como por ejemplo bolas pequeñas consistentes esencialmente en una resina polimérica o perlas de zirconio estabilizado con itrio.

En el proceso de mezclado, molienda y dispersión, cada proceso se realiza con refrigeración para evitar la acumulación de calor, y en la medida de lo posible bajo condiciones de iluminación en las que la radiación actínica quede sustancialmente excluida.

La tinta de inyección puede contener más de un pigmento y puede prepararse utilizando dispersiones diferentes para cada pigmento o, como alternativa, pueden mezclarse y comolerse diversos pigmentos para preparar la dispersión.

El proceso de dispersión puede realizarse en un modo discontinuo, continuo o semicontinuo.

Las cantidades y proporciones preferidas de los ingredientes de la molienda del molino variarán en gran medida en función de los materiales específicos y las aplicaciones que pretendan utilizarse. Los contenidos de la mezcla de molienda comprenden la molienda de molino y los medios de molienda. La molienda de molino comprende el pigmento, un dispersante polimérico y un vehículo líquido. En el caso de tintas de inyección, el pigmento suele estar presente en la molienda de molino en una proporción de entre el 5% en peso y el 50% en peso, sin computar los medios de molienda. La proporción en peso de los pigmentos con respecto al dispersante polimérico es de entre 20:1 y 1:2, más preferiblemente 2:1 y 1:1.

El tiempo de molienda óptima puede variar y depende de la selección del pigmento, de los medios mecánicos y de las condiciones de residencia, del tamaño de partícula inicial y final deseado, etc. En la presente invención, pueden prepararse dispersiones de pigmento con un tamaño de partícula medio inferior a 100 nm.

Una vez finalizada la molienda, los medios de molienda se separan del producto particulado molido (en forma seca o de dispersión líquida) empleando técnicas de separación convencionales tales como la filtración o el tamizado a través de un tamiz de malla o similar. A menudo, el tamiz se sitúa dentro del molino, como por ejemplo en el caso de los molinos de bolas pequeñas. El concentrado de pigmento molido se separa de los medios de molienda preferiblemente por filtración.

En general, es deseable preparar las tintas de inyección en forma de una dispersión de pigmento concentrada, la cual se diluye posteriormente hasta obtener la concentración apropiada para su utilización en el sistema de impresión por inyección de tinta. Esta técnica permite preparar una mayor cantidad de tinta pigmentada utilizando el equipo. Mediante la dilución, la tinta de inyección se ajusta a la viscosidad, la tensión superficial, el color, el matiz, la densidad de saturación y la cobertura del área impresa deseados de la aplicación particular.

Paneles de laminado decorativos

Un panel de laminado decorativo según une realización preferida de la presente invención incluye una imagen decorativa impresa por inyección de tinta que se ha impreso con una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres y una capa adhesiva de un líquido curable por radicales libres entre una primera lámina termoplástica y una segunda lámina termoplástica, en el que al menos una de las primera y segunda láminas termoplásticas es una lámina termoplástica transparente, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres incluyen un pigmento de color y una composición polimerizable que contiene entre el 10% en peso y el 90% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales, en el que el líquido curable por radicales libres incluye una composición polimerizable que contiene el 20% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y el 15% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional A o B, en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) están basados en el peso total de la composición polimerizable en la tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres o el líquido curable por radicales libres, en el que el compuesto polimerizable monofuncional A es un compuesto según la Fórmula (1):

Fórmula (1)

Fórmula (1A)

Fórmula (2)

En una realización particularmente preferida del laminado decorativo, las primera y segunda láminas termoplásticas incluyen policloruro de vinilo. Tales láminas termoplásticas tienen una adhesión y una resistencia al agua excelentes utilizando las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres y el líquido curable por radicales libres.

Preferiblemente, el panel decorativo incluye una lengüeta y una ranura per acoplar sin pegamento paneles decorativos similares. Al diseñar la lengüeta y la ranura de una manera determinada, ilustrada meramente como un ejemplo en la Figura 1, los paneles decorativos pueden encajarse los unos en los otros por presión. Las composiciones polimerizables de las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres y del líquido curable por radicales libres permitieron tal conformación sin que apareciesen grietas en la imagen.

En la impresión por inyección de tinta suele utilizarse un conjunto de tintas de inyección CMYK. Se descubrió que, al sustituir la tinta de inyección magenta por una tinta de inyección roja, se podía obtener una reproducción más precisa y sin metamerismo de las imágenes de madera decorativas que se utilizan a menudo en paneles de laminado para suelos. Se puede obtener una buena adhesión con una tinta roja cuando el pigmento se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 188, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 272 y cristales mixtos de los mismos.

Capa decorativa

La capa decorativa incluye el patrón de colores que se imprime con las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres y la capa adhesiva aplicada en esta capa decorativa con el líquido curable por radicales libres. La capa decorativa se aplica en una lámina termoplástica (véase la Figura 1.A y la Figura 1.B) o también puede aplicarse directamente en la capa base (véase la Figura 1.C y la Figura 1.D).

No hay ninguna limitación real en cuanto al contenido del patrón de colores. El patrón de colores también puede contener información en forma de texto, flechas, logotipos y similares. La ventaja de la impresión por inyección de tinta es que tal información puede imprimirse a bajo volumen sin coste adicional, al contrario de lo que ocurre con la impresión por huecograbado.

En una realización preferida, el patrón de colores es una reproducción de madera o una reproducción de piedra, pero también puede ser un patrón creativo o de fantasía, tal como un mapa del mundo antiguo o un patrón geométrico, o incluso un único color para crear, por ejemplo, un suelo formado por baldosas rojas y negras o una puerta de mueble de un solo color.

Una ventaja de imprimir un patrón de colores de madera es que puede fabricarse un suelo que imite, además de la madera de roble, de pino o de haya, una madera muy cara, tal como la del castaño negro, que normalmente sería difícil de encontrar para decorar hogares.

Una ventaja de imprimir un patrón de colores de piedra es que puede fabricarse un suelo que sea una imitación exacta de un suelo de piedra pero que no dé frío al andarse descalzo sobre él y que sea fácilmente reemplazable pasado un tiempo para adaptarse a las nuevas tendencias.

Capa protectora

La superficie superior del panel decorativo es normalmente la lámina termoplástica transparente (11 en la Figura 2) que forma la capa protectora. Sin embargo, se pueden aplicar capas de acabado adicionales sobre la capa protectora.

En una realización preferida, se aplica una capa antiestática sobre la capa protectora. Las técnicas para hacer que los paneles decorativos sean antiestáticos son de sobra conocidas en la técnica de los laminados decorativos, según lo demuestra el documentoEP 1567334A (FLOORING IND).

En una realización preferida particular, el panel decorativo comprende una capa de acabado de poliuretano sobre la capa protectora.

La superficie superior del panel decorativo, es decir, al menos la capa protectora, está dotada preferiblemente de un relieve que coincide con el patrón de colores, tal como por ejemplo las vetas, grietas y nudos de madera en un grabado en madera. Las técnicas de estampado para conseguir un relieve así son muy conocidas en la técnica de paneles para suelos, tal y como se divulga en, por ejemplo, los documentosEP 1290290A (FLOORING IND),US 2006144004(UNILIN),EP 1711353A (FLOORING IND) yUS 2010192793(FLOORING IND).

Lo más preferiblemente, el relieve se forma apretando una plancha de estampado en relieve digital contra la lámina termoplástica transparente, formando así la capa protectora durante el prensado en caliente. Una plancha de estampado en relieve digital es una plancha que comprende elevaciones que pueden utilizarse para formar un relieve en un panel decorativo apretando la plancha de estampado en relieve digital contra la capa protectora del panel decorativo. La plancha es, preferiblemente, rígida gracias al uso de un metal o un plástico duro.

Una alternativa a una plancha de estampado en relieve digital es un cilindro de estampado en relieve digital, el cual es un cilindro que comprende elevaciones para formar un relieve en paneles decorativos. Apretando el cilindro de estampado en relieve digital contra la capa protectora de los paneles decorativos, preferiblemente mediante calor, y haciendo girar aquéllo, se aplica un relieve a la capa protectora.

Una capa de acabado, preferiblemente una capa de acabado de poliuretano, puede incluir partículas duras, tales como corindó, para prevenir el rayado en la superficie superior. La cantidad total de partículas duras se encuentra preferiblemente entre 1 g/m2 y 100 g/m2, preferiblemente entre 2 g/m2 y 50 g/m2.

Entre las partículas duras preferidas se encuentran partículas cerámicas o minerales escogidas del grupo formado por el óxido de aluminio, el carburo de silicio, el óxido de silicio, el nitruro de silicio, el carburo de tungsteno, el carburo de boro y el dióxido de titanio, o de cualquier otro óxido metálico, carburo metálico, nitruro metálico o carbonitruro metálico. Las partículas duras más preferidas son las de corindón y las de las cerámicas denominadas cerámicas Sialon. En principio puede utilizarse una variedad de partículas. Naturalmente, también puede aplicarse cualquier mezcla de las partículas duras anteriormente mencionadas.

La cantidad de partículas duras puede determinarse en función de la resistencia al rayado deseada.

Se prefieren partículas duras que tengan un tamaño medio de partícula de entre 1 y 200 |jm. Preferiblemente se aplica una cantidad de entre 1 y 40 g/m2 de tales partículas en el patrón impreso. Una cantidad inferior a 20 g/m2 puede bastar para calidades más bajas.

La lámina termoplástica transparente usada como capa protectora tiene preferiblemente un espesor de más de 100 |jm, más lámina termoplástica entre 300 y 700 jm . La lámina termoplástica es transparente de manera que se puede ver el patrón de colores de la capa decorativa.

Capa base

En una realización preferida, el panel decorativo incluye una capa base. La capa base aporta una rigidez suficiente al panel decorativo, de manera que, por ejemplo, un panel decorativo largo y rectangular no se rompa cuando se doble por su propio peso. Es por ello que la capa base preferiblemente se refuerza con fibras.

En una realización preferida, la capa base incluye sustancialmente cloruro de polivinilo y fibras de refuerzo. Más preferiblemente, la capa base incluye sustancialmente cloruro de polivinilo y fibras de vidrio.

La capa base puede constar de dos láminas y una malla de fibra de vidrio interpuesta entra las dos láminas.

La capa base puede contener un mineral. Son particularmente adecuados en la presente invención el talco o el carbonato de calcio (creta), el óxido de aluminio y la sílice. La capa base puede incluir un retardante de llama.

En una realización particular preferida, la capa base es una película de PVC plastificada que incluye entre el 10% en peso y el 50% en peso de un material de relleno, preferiblemente mayormente carbonato de calcio, y/o entre el 2% en peso y el 20% en peso, preferiblemente entre el 10% en peso y el 20% en peso, de dióxido de titanio y/o entre el 2% en peso y el 20% en peso, preferiblemente entre el 10% en peso y el 20% en peso, de polímeros suavizantes, en particular PLA, PMMA o Pv Ac .

La capa base también puede ser un denominado compuesto de madera y plástico (Wood Plastic Composite, WPC según sus siglas en inglés), que contiene preferiblemente uno o más polímeros o copolímeros que se seleccionan del grupo que consta de polipropileno, polietileno y policloruro de vinilo.

Cuando la capa base contiene uno o más polímeros o copolímeros que se seleccionan del grupo que consta de polipropileno, polietileno y policloruro de vinilo, la capa base puede considerarse una capa que representa una de las primera y segunda láminas termoplásticas en el procedimiento de fabricación y los paneles de laminado decorativos de la presente invención.

Dispositivos de impresión por inyección de tinta

Las tintas de inyección curables por radicales libres y el líquido curable por radicales libres pueden eyectarse mediante cabezales de impresión, eyectando pequeñas gotas de tinta de una manera controlada a través de boquillas sobre una superficie receptora de tinta, que se está moviendo con respecto al cabezal o a los cabezales de impresión.

Un cabezal de impresión preferido para el sistema de impresión por inyección de tinta es un cabezal piezoeléctrico. La impresión por inyección de tinta piezoeléctrica se basa en el movimiento de un transductor cerámico piezoeléctrico al aplicarle tensión. Al aplicar tensión, la forma del transductor cerámico piezoeléctrico del cabezal de impresión cambia y forma una cavidad que posteriormente se rellena con tinta. Cuando la tensión vuelve a desconectarse, la cerámica se expande y recupera su forma original eyectando una gota de tinta desde el cabezal de impresión. No obstante, los cabezales de impresión por inyección de tinta utilizados en la presente invención no se limitan a los cabezales de impresión por inyección de tinta piezoeléctricos. Pueden emplearse otros cabezales de impresión por inyección de tinta de otra naturaleza, como los cabezales de tipo continuo y los cabezales electrostáticos y acústicos de tipo gota a demanda.

Un cabezal de impresión piezoeléctrico preferido es un denominado cabezal de impresión piezoeléctrico de modo“push"cuyo elemento piezoeléctrico bastante grande es capaz de eyectar también gotitas de tinta de inyección más viscosas. Un cabezal de impresión así se encuentra disponible en RICOH como cabezal de impresión GEN5s.

En una realización preferida, el cabezal de impresión piezoeléctrico es un denominado cabezal de impresión piezoeléctrico de flujo pasante(through-flow)de tipodrop-on-demand(gota bajo demanda). Un cabezal de impresión así se encuentra disponible en TOSHIBA TEC como el cabezal de impresión CF1ou. Estos cabezales de impresión de flujo pasante son preferidos ya que mejoran la fiabilidad de la impresión por inyección de tinta, lo que es importante en un entorno industrial.

En una realización preferida, la impresión por inyección de tinta se realiza en un dispositivo de impresión por inyección de tinta de múltiples pasadas. En un dispositivo así, los cabezales de impresión por inyección de tinta barren hacia atrás y hacia delante en una dirección transversal a través de la superficie receptora de tinta en movimiento. Se prefiere la impresión bidireccional para obtener una capacidad de producción por área alta. Las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres y el líquido curable por radicales libres pueden imprimirse en un modo de impresión simultáneo o en un modo de impresión de 2 pasadas. En el modo de impresión concurrente, las tintas de inyección curable por radicales libres y el líquido curable por radicales libres se eyectan y se curan simultáneamente, mientras que en el modo de impresión de 2 pasos, primero se eyectan y curan las tintas de inyección curable por radicales libres y, sólo tras haberse curado las tintas de inyección curable por radicales libres, se eyecta y cura el líquido curable por radicales libres sobre las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres curadas.

El modo de impresión simultánea es ventajoso desde el punto de vista de la fiabilidad, pero es algo menos eficaz desde el punto de vista de la adhesión que el modo de impresión de 2 pasadas. Cuando se requieren resultados de adhesión superiores, se utiliza preferiblemente un modo de impresión de 2 pasadas.

En otra realización preferida, las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres se imprimen en un denominado “proceso de impresión de una sola pasada”, que puede realizarse usando cabezales de impresión por inyección de tinta de ancho de página o múltiples cabezales de impresión por inyección de tinta, escalonados, que cubren toda la anchura de la superficie receptora de tinta. En un proceso de impresión de una sola pasada, los cabezales de impresión por inyección de tinta normalmente permanecen estacionarios y el la superficie receptora de tinta se transporta bajo los cabezales de impresión por inyección de tinta.

Las dimensiones de paneles de laminado decorativos tienen por lo general una anchura de más de 2 m, lo que encarece el coste de un impresora de inyección de una sola pasada, ya que para cada color hay que prever una gran cantidad de cabezales de impresión que cubran toda la anchura de la superficie receptora de tinta.

Por tanto, en una realización preferida del proceso de impresión de una sola pasada, el líquido curable por radicales libres no se aplica por eyección (chorro) con cabezales de impresión, pero mediante una técnica de recubrimiento o una tecnología de impresión más barata. Las técnicas de recubrimiento preferidas para aplicar el líquido curable por radicales libres se seleccionan del grupo que consta del recubrimiento por pulverización, del recubrimiento con cuchilla, del recubrimiento por extrusión, del recubrimiento en cascada y del recubrimiento por cortina. Las tecnologías de impresión preferidas para aplicar el líquido curable por radicales libres se seleccionan del grupo que consta de la impresión flexográfica, el huecograbado y la impresión offset.

En otra realización preferida de la impresión por inyección de tinta de múltiples pasadas, las tintas de inyección curables por radicales libres se imprimen mediante un dispositivo de impresión por inyección de tinta de múltiples pasadas, mientras que el líquido curable por radicales libres se aplica mediante una técnica de recubrimiento o una tecnología de impresión. Preferiblemente, en combinación con el dispositivo de impresión por inyección de tinta de múltiples pasadas se utilizan las mismas técnicas de recubrimiento y tecnologías de impresión mencionadas para un proceso de impresión de una sola pasada.

En la realización más preferida, la impresión por inyección de tinta de tintas de inyección curables por radicales libres, especialmente las tintas de inyección curables por radiación UV, se lleva a cabo en un modo de impresión de múltiples pasadas. La impresión en múltiples pasadas es una técnica utilizada para reducir la formación de bandas (bandeado) que puede tener lugar en la impresión por inyección de tinta. Cuando todavía están en estado líquido, los puntos de tinta tienden a fusionarse debido a la acción de la tensión superficial. Este fenómeno recibe el nombre de coalescencia. Para poder imprimir una imagen de gran calidad, es importante imprimir puntos individuales que sean redondos. Sin embargo, para poder obtener colores totalmente saturados, los puntos deben superponerse y cubrir completamente el sustrato. La coalescencia puede evitarse en gran medida si, para evitar la impresión simultánea de puntos colindantes durante cada ciclo de impresión, sólo se imprime una parte de los datos de imagen, . Además, al evitarse todas las colindancias horizontales, puede aumentarse la velocidad transversal del mecanismo de impresión hasta el doble de la velocidad de impresión nominal del cabezal de impresión. En una realización preferida, el número de pasadas utilizadas es de 2 a 6 y, más preferiblemente, no superior a 4.

Otra ventaja de usar un modo de impresión de múltiples pasadas es que las tintas de inyección curables por radiación UV se curan en pasadas consecutivas en vez de en una sola pasada, lo cual haría necesario un dispositivo de curado con una gran potencia de radiación UV. Además, la vida útil del cabezal de impresión es más larga en el caso de la impresión de múltiples pasadas. Aunque en la impresión de una sola pasada una eyección lateral de tinta(side shooter)es suficiente para sustituir todo el cabezal de impresión, en la impresión de múltiples pasadas pueden admitirse varias eyecciones laterales de tinta e incluso tolerarse fallos. Además, el coste de una impresora de múltiples pasadas para la impresión de sustratos de gran formato normalmente es mucho menor que el coste de un dispositivo de impresión por inyección de tinta.

Dispositivos de curado

Las tintas de inyección curables por radicales libres y el líquido se curan por radiación actínica.

En una realización, la radiación actínica es proporcionada por un dispositivo de haz de electrones. Una ventaja del curado por haz de electrones es que no es necesario que haya presente ningún sistema de fotoiniciación en el líquido y las tintas de inyección curables por radicales libres, lo que hace que la fabricación sea más económica una vez realizada una inversión en el curado por haz de electrones.

Entre los dispositivos de haz de electrones preferidos se encuentran las fuentes de haz de electrones de baja energía que aplican una dosis de no más de 100 keV, preferiblemente de 50 a 80 keV, y que utilizan preferiblemente como material de blindaje de 1 a 5 mm de plomo o de 15 a 25 mm de acero inoxidable, lo más preferiblemente alrededor de unos 3 mm de plomo o alrededor de unos 20 mm de acero inoxidable.

En otra realización más preferida, la radiación actínica es proporcionada por un dispositivo de curado por radiación UV.

En la impresión por inyección de tinta de múltiples pasadas, el medio de curado puede disponerse junto los cabezales de impresión de la impresora de inyección de forma que se desplace con ellos y la composición curable por radicales libres se exponga a la radiación de curado UV justo después de haber sido eyectada por chorro.

Cualquier fuente de luz ultravioleta, siempre y cuando que parte de la luz emitida puede absorberse por el sistema de fotoiniciación, puede emplearse como una fuente de radiación, tal como una lámpara de mercurio de alta o baja presión, un tubo catódico frío, una luz negra, un LED ultravioleta, un láser ultravioleta y una luz intermitente. De estos, la fuente preferida es una que presente una contribución UV de una longitud de onda relativamente larga que tenga una longitud de onda dominante de 300-400 nm. Específicamente, se prefiere una fuente de luz UV-A debido a la dispersión de luz reducida de la misma, dando como resultado un curado interior más eficaz.

La radiación UV suele clasificarse como UV-A, UV-B, y UV-C en virtud de los siguientes parámetros:

• UV-A: de 400 nm a 320 nm

• UV-B: de 320 nm a 290 nm

• UV-C: de 290 nm a 100 nm.

Lo más preferiblemente, el curado por radiación UV se lleva a cabo mediante diodos LED UV que tienen une emisión espectral en el rango de 345 a 420 nm, más preferiblemente entre 360 y 400 nm. Estos últimos diodos LED UV tienen una vida útil muy larga sin disminución de su rendimiento luminoso, lo cual es habitual en lámparas de mercurio. El uso de estas fuentes LED UV también mejora la fiabilidad de la impresión por inyección de tinta en un entorno industrial.

Para facilitar el curado por radiación UV, la impresora de inyección puede incluir una o más unidades de reducción de oxígeno. Las unidades de reducción de oxígeno colocan una manta de nitrógeno u otro gas relativamente inerte (por ejemplo, CO<2>) con una posición ajustable y una concentración de gas inerte variable para reducir la concentración de oxígeno en el entorno de curado. Preferiblemente, los niveles de oxígeno residual se mantienen en niveles bajos de hasta 200 ppm, pero pueden encontrarse en el rango de entre 200 ppm y 1200 ppm.

EJEMPLOS

Materiales

Salvo que se especifique lo contrario, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos se han obtenido a través de fuentes convencionales tales como Sigma-Aldrich (Bélgica) y Acros (Bélgica). El agua fue agua desmineralizada.

PB15:4es una abreviatura usada para un pigmento C.I. Pigment Blue 15:4, disponible bajo el nombre Hostaperm™ Blue P-BFS en CLARIANT.

S35000es una abreviatura usada para SOLSPERSE™ 35000, un hiperdispersante de polietilenimina y poliéster de LUBRIZOL.

DB162es una abreviatura usada para el dispersante polimérico Disperbyk™ 162, disponible de BYK CHEMIE GMBH, del cual se ha eliminado la mezcla de disolventes de 2-metoxi-1-metiletilacetato, xileno y n-butilacetato. El dispersante polimérico es un dispersante de poliéster y poliuretano a base de caprolactona y diisocianato de tolueno que tiene un valor amina de 13 mg KOH/g, un Mn de alrededor de 4.425 y un Mw de alrededor de 6.270.

EFKAes un dispersante de poliacrilato, disponible bajo el nombre comercial Efka® 7701 de BASF.

PCA-2es N-vinilcaprolactama, disponible de BASF BELGIUM, NV.

PCA-6se preparó de la manera descrita en el ejemplo de preparación 1 en las páginas 21-22 del documentoWO 2018/146259(BASF).

PCB-1es acrilato de tetrahidrofurfurilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR285 de ARKEMA.

CE-1es acrilato de (3-etil-3-oxetanil)metilo, disponible bajo el nombre comercial OXE-10 de KOWA EUROPE GMBH.

IBOAes acrilato de isobornilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR506D de ARKEMA.

IDAes acrilato de isodecilo,disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR395 de SARTOMER.

PEAes acrilato de 2-fenoxietilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR339C de ARKEMA.

CTFAes acrilato formal de trimetilolpropano cíclico, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR531 de ARKEMA.

SR504Des acrilato de nonilfenol etoxilado, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR506D de ARKEMA.TBCHes acrilato de 4-terbutilciclohexilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® CD217 de ARKEMA.

ACMOes acriloilmorfolina, disponible de RAHN.

SR833Ses diacrilato de dimetanol de triciclodecano, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR833s de ARKEMA.

DPGDAes diacrilato de dipropilenglicol, disponible bajo el nombre comercial Laromer® DPGDA de BASF.

HDDAes diacrilato de 1,6-hexanodiol, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR238 de ARKEMA.

VEEAes acrilato de 2-(2'-viniloxietoxi)etilo, un monómero difuncional, disponible de NIPPON SHOKUBAI, Japón.MPDAes diacrilato de 3-metil-1,6-pentanodiilo, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR341 de ARKEMA.

TMPTAes triacrilato de trimetilolpropano, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR351 de ARKEMA.SR9035es un triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (15) que contiene quince unidades epoxi que tienen un peso molecular de 956, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® SR9035 de SARTOMER.

G4215es un uretano de poliéster alifático, disponible bajo el nombre comercial Genomer® 4215 de RAHN.

G1122es un acrilato de uretano monofuncional, disponible bajo el nombre comercial Genomer® 1122 de RAHN.CN963B80es un diacrilato de uretano, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® CN963B80 de ARKEMA.CN3755es un coiniciador diacrilado, disponible bajo el nombre comercial Sartomer® CN3755 de ARKEMA.

CN3715es un aducto de Michael de dietilamina de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, un coiniciador disponible bajo el nombre comercial Sartomer® CN3715 de ARKEMA.

TPOes óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina, disponible bajo el nombre comercial Omnirad® TPO de IGM RESINS.

TPO-Les un óxido de acilfosfina, un fotoiniciador disponible bajo el nombre comercial Omnirad® TPO-L de IGM RESINS.

BAPOes un fotoiniciador de óxido de bisacilfosfina, disponible bajo el nombre comercial Omnirad® 819 de IGM RESINS.

ITXes una mezcla isomérica de 2-isopropiltioxantona y 4-isopropiltioxantona, disponible bajo el nombre comercial Omnirad® ITX de IGM RESINS.

BPestá disponible bajo el nombre comercial Omnirad™ BP de IGM RESINS.

DETXes un fotoiniciador de tioxantona, disponible bajo el nombre comercial Genocure® DETX de RAHN.

EPDes etil-4-dimetilaminobenzoato, disponible bajo el nombre comercial Genocure® EPD de RAHN AG.

EHAes 2-etilhexil-4-dimetilaminobenzoato, disponible bajo el nombre comercial Genocure® EHA de RAHN.

INHIBes una mezcla que forma un inhibidor de polimerización que tiene la composición según la Tabla 4.

Tabla 4

BHTes una abreviatura para 2,6-di-terbutil-4-metilfenol (CASRN128-37-0) de ALDRICH CHEMICAL CO.

Cupferron® ALes N-nitrosofenilhidroxilamina de aluminio de WAKO CHEMICALS LTD.

UV10es 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxisebacato, disponible bajo el nombre comercial Irgastab® UV10 de BASF.

UV3510es un agente humectante de polidimetilsiloxano modificado con poliéter, disponible bajo el nombre comercial BYKTM UV3510 de BYK CHEMIE GMBH.

T410es un tensioactivo disponible bajo el nombre comercial Tegoglide™ 410 de EVONIK.

L7500es un tensioactivo de silicona, disponible bajo el nombre comercial Coatosil® L7500 de MOMENTIVE PERFORMANCES.

SILMERes un prepolímero de acrilato de silicona difuncional, disponible bajo el nombre comercial Silmer® ACR Di-1508 de SILTECH CORPORATION.

SILWAXes un tensioactivo de polisiloxano, disponible bajo el nombre comercial Silwax® B116 de SILTECH CORPORATION.

P2es una lámina de policloruro de vinilo opaca que tiene un espesor de 80 pm.

C3es una lámina de policloruro de vinilo transparente que tiene un espesor de 500 pm.

Métodos de medición

1. Adhesión

La adhesión se determinó mediante una prueba de resistencia al pelado. La prueba se lleva a cabo a una geometría de 180° y según la norma EN431:1994 y utilizando una maquina de tracción Instron®. La maquina de tracción tira de la muestra a una velocidad constante de 100 mm/min, y la fuerza necesaria para pelar la muestra a esta velocidad se representa gráficamente como una función de la distancia. El resultado obtenido es la carga media por anchura de entre 10 y 80 mm. El resultado se expresa en N/5 cm.

Una resistencia al pelado de al menos 50 N/5 cm es necesaria para obtener una buena adhesión. Sin embargo, se requiere que los productos comerciales de calidad superior tengan una adhesión de al menos 60 N/5 cm o incluso de 70 N/5 cm.

2. Viscosidad

La viscosidad de las muestras se midió con un reómetro rotacional HAAKE Rotovisco 1 a 45°C y a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1.

3. Pegajosidad

La pegajosidad de una muestra se comprobó frotando un bastoncillo de algodón limpio en la superficie tras el curado. La pegajosidad se evaluó según los criterios en la Tabla 5, dependiendo de si el bastoncillo de algodón dejó una marca o no.

Tabla 5

EJEMPLO 1

Este ejemplo ilustra el efecto sobre la adhesión de la cantidad de un compuesto polimerizable monofuncional A o B en la composición polimerizable del líquido curable por radicales libres.

Preparación de la dispersión de pigmento cian

Se preparó una dispersión de pigmento cian mezclando los componentes según la Tabla 6 durante 30 minutes utilizando un dispersador DISPERLUX™ de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo. A continuación se molió la dispersión utilizando un molino Bachofen DYNOMILL ECM relleno con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm (“high wear resistant zirconia grinding media” de TOSOH Co.). Las mezclas se hicieron circular en el molino durante un 2 horas. Tras la molienda, se descargaron las dispersiones de pigmento en un recipiente a través de un filtro de 1 pm.

Tabla 6

Preparación de la tinta de inyección curable por radicales libres C-1

Se preparó una tinta de inyección curable por radicales libres por radiación UV de color cian C-1 mezclando la dispersión de pigmento cian y los componentes según la Tabla 7. El porcentaje en peso está expresado con respecto al peso total de la tinta de inyección.

Tabla 7

La composición polimerizable de la tinta de inyección curable por radicales libres por radiación UV de color cian C-1 contiene el 67% en peso de compuestos polimerizables monofuncionales con respecto al peso total de la tinta de inyección.

Preparación de los líquidos curables por radicales libres L-1 a L-8

Los líquidos curables por radicales libres L-1 a L-8 se prepararon mezclando los componentes según la Tabla 8. Todas las cantidades de los compuestos están expresadas en porcentajes en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres.

Tabla 8

Fabricación del laminado

La tinta de inyección curable por radicales libres de color cian C-1 se aplicó en el lado mate de una lámina termoplástica P2 en un espesor de 10 pm y se curó utilizando un transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lámpara 12 W 395 nm LED a una velocidad de 20 m/min. La potencia máxima de la lámpara fue de 1,05 J/cm2 con una intensidad de pico de 5,6 W/cm2.

A continuación, cada uno de los líquidos curables por radicales libres L-1 a L-8 se aplica en un espesor de 10 pm en una lámina termoplástica P2 con la tinta curada C-1 y se secó utilizando el transportador Fusion DRSE-120 equipado con una lámpara 12 W 395 nm LED a una velocidad de 20 m/min.

A continuación, cada una de las láminas termoplásticas P2 con la tinta curada C-1 y un líquido curable por radicales libres curado se combinan con una lámina termoplástica transparente C3 de manera que la capa de tinta en la lámina P2 sea opuesta a la lámina termoplástica transparente C3. Otro modo de comparación consiste en combinar una lámina termoplástica P2 con la tinta curada C-1, pero sin ningún líquido curable por radicales libres curado, con una lámina termoplástica transparente C3 de manera que la capa de tinta en la lámina P2 sea opuesta a la lámina termoplástica transparente C3. A continuación, se prensa en caliente el conjunto de láminas P2 y C3 durante 160 segundos a una temperatura de 160°C y una presión de 14 bares en un laminador OLAH6 de OASYS.

Evaluación y resultados

Las muestras prensadas en caliente se evaluaron para ver su adhesión (resistencia al pelado). En la Tabla 9 se muestran los resultados, así como la viscosidad medida de los líquidos curables por radicales libres.

Tabla 9

De la Tabla 9 se desprende inmediatamente que se obtuvo una adhesión insuficiente con los líquidos curables por radicales libres L-1, L-2 y L-8. Los líquidos curables por radicales libres L-1 y L-2 contienen menos del 15% en peso del compuesto polimerizable monofuncional PCA-2 con respecto a la composición polimerizable, mientras que el líquido curable por radicales libres L-8 contiene menos del 15% en peso de un compuesto polimerizable polifuncional. La viscosidad deseada de 5 a 15 mPas a 45 °C para eyectar el líquido curable por radicales libres se consigue con los líquidos curables por radicales libres L-4 a L-7. El líquido curable por radicales libres L-3, con el cual también se obtuvieron resultados de adhesión satisfactorios, todavía puede eyectarse a una temperatura ligeramente superior a 45 °C.

EJEMPLO 2

Este ejemplo ilustra el efecto sobre la adhesión de la cantidad de compuestos polimerizables polifuncionales y del compuesto polimerizable monofuncional A o B en la composición polimerizable del líquido curable por radicales libres. Tinta de inyección curable por radicales libres

En el Ejemplo 2 se utilizaron las mismas tintas de inyección cian C-1 curables por radicales libres por radiación UV del Ejemplo 1.

Preparación de los líquidos curables por radicales libres

Los líquidos curables por radicales libres L-9 a L-13 se prepararon mezclando los componentes según la Tabla 10. Todas las cantidades de los compuestos están expresadas en porcentajes en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres.

Tabla 10

Fabricación de laminados

Las laminados se prepararon de la misma manera como en el Ejemplo 1, pero en este ejemplo se utilizaron los líquidos curables por radicales libres L-9 a L-12 en vez de los líquidos curables por radicales libres L-1 a L-8.

Evaluación y resultados

Las muestras prensadas en caliente se evaluaron para ver su adhesión (resistencia al pelado). En la Tabla 11 se muestran los resultados, así como la viscosidad medida de los líquidos curables por radicales libres.

Tabla 11

Líquido % en peso de compuestos polimerizables con Viscosidad Resistencia al

En la Tabla 11 puede verse que se obtuvo una adhesión insuficiente con el líquido curable por radicales libres L-9 que contiene ningún compuesto polimerizable monofuncional A o B. El compuesto CE-1 es similar a un compuesto polimerizable monofuncional B, pero comprende un anillo de cuatro miembros en vez de un anillo heterocíclico saturado de cinco a siete miembros que contiene un solo grupo éter. Se obtiene una buena adhesión con los líquidos curables por radicales libres L-10 a L-12 que contienen una cantidad suficiente de un compuesto polimerizable monofuncional A y un compuesto polimerizable polifuncional.

La viscosidad deseada de 5 a 15 mPa.s a 45°C para eyectar el líquido curable por radicales libres es disponible con los líquidos curables por radicales libres L-10 y L-11. El líquido curable por radicales libres L-12, con el cual se obtuvieron resultados de adhesión satisfactorios, puede eyectarse a una temperatura superior a 45°C o alternativamente, una parte del SR833S que tiene una viscosidad más elevada (140 mPa.s a 25°C) puede sustituirse por el DPGDA que tiene una viscosidad más baja (9 mPa.s a 25°C).

EJEMPLO 3

Este ejemplo ilustra la influencia en la adhesión de la presencia de otros compuestos polimerizables en el líquido curable por radicales libres.

Tinta de inyección curable por radicales libres

En el Ejemplo 3 se utilizó la misma tinta de inyección cian curable por radicales libres por radiación UV C-1 del Ejemplo 1.

Preparación de líquidos curables por radicales libres

Los líquidos curables por radicales libres COMP-1 a COMP-5 y INV-1 a INV-14 se prepararon mezclando los componentes según la Tabla 12 a la Tabla 14. Todas las cantidades de los compuestos están expresadas en porcentaje en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres.

Tabla 12

Tabla 13

Tabla 14

Fabricación de laminados

Los laminados se prepararon de la misma manera como en el Ejemplo 1, pero en este ejemplo se utilizaron los líquidos curables por radicales libres COMP-1 a COMP-5 y INV-1 a INV-14 en vez de los líquidos curables por radicales libres L-1 a L-8.

Evaluación y resultados

Las muestras prensadas en caliente se evaluaron para ver su adhesión (resistencia al pelado). En la Tabla 15 se muestran los resultados, así como la pegajosidad de los líquidos curables por radicales libres.

Tabla 15

No fue posible obtener una buena adhesión con los líquidos curables por radicales libres COMP-1 a COMP-5 , aunque algunos eran pegajosos. Esto supondría una ventaja según el documentoEP 3173229A (TARKETT), en el que se divulga que una tinta curable por radiación UV incompletamente curada mejora la adhesión. En un entorno industrial se prefieren las composiciones curadas por radiación UV que no presentan ninguna pegajosidad para tener una fabricación fiable sin vulnerabilidad al polvo o al rayado.

Los líquidos curables por radicales libres INV-1 y INV-2 muestran que un aumento de la cantidad del tensioactivo afecta negativamente en la adhesión. Por tanto, se prefiere una cantidad de tensioactivo de no más del 0,3% en peso con respecto a la tinta, ya que tal concentración permite obtener una tensión superficial deseada para obtener una buena difusión.

El ejemplo comparativo 2 incluye CTFA que difiere de un compuesto polimerizable monofuncional B según la Fórmula (2) en que contiene dos funciones éter en un anillo heterocíclico saturado de seis miembros. Sin embargo, el ejemplo de la invención INV-3 muestra que el CTFA puede incluirse en un líquido curable por radicales libres cuando está presente un compuesto polimerizable A o B (en este caso: PCA-2).

La comparación de los ejemplos COMP-3 a COMP-5 con los ejemplos INV-4 a INV-14 muestra que se pueden incluir varios otros compuestos polimerizables monofuncionales y polifuncionales en el líquido curable por radicales libres y obtener efectos aceptables sobre la adhesión, siempre y cuando que esté presente una cantidad suficiente del compuesto polimerizable monofuncional A o B y de los compuestos polimerizables polifuncionales.

EJEMPLO 4

En el Ejemplo 4 se utilizó la misma tinta de inyección cian curable por radicales libres por radiación UV C-1 del Ejemplo 1.

Preparación de los líquidos curables por radicales libres

Los líquidos curables por radicales libres COMP-6 y INV-15 a INV-17 se prepararon mezclando los componentes según la Tabla 16. Todas las cantidades de los compuestos están expresadas en porcentajes en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres.

Tabla 16

Fabricación de laminados

Los laminados se prepararon de la misma manera como en el Ejemplo 1, pero en este ejemplo se utilizaron los líquidos curables por radicales libres COMP-6 y INV-15 a INV-17 en vez de los líquidos curables por radicales libres L-1 a L-8. Evaluación y resultados

Las muestras prensadas en caliente se evaluaron para ver su adhesión (resistencia al pelado). En la Tabla 17 se muestran los resultados, así como la pegajosidad de los líquidos curables por radicales libres.

Tabla 17

En la Tabla 17 puede verse que el líquido curable por radicales libres COMP-6 no permitió obtener una buena adhesión, contrariamente a los líquidos curables por radicales libres INV-15 a INV-17. Estos últimos tres líquidos curables por radicales libres tampoco presentaban ningún pegajosidad.

EJEMPLO 5

Este ejemplo ilustra el efecto sobre la adhesión de la cantidad de compuestos polimerizables monofuncionales y polifuncionales en la composición polimerizable de las tintas de inyección curables por radicales libres.

Preparación de tintas de inyección curables por radicales libres

Se prepararon dispersiones de pigmento cian de una manera similar a la explicada en el Ejemplo 1 utilizando varios tipos de dispersantes. A continuación, se utilizaron estas dispersiones de pigmento cian para componer tintas de inyección curables por radicales libres que tienen buenas propiedades de curado por radiación UV y de eyección fiable. Las tintas de inyección cian curables por radicales libres por radiación UV COMP-7, COMP-8 y INV-18 a INV-24 se prepararon mezclando las dispersiones de pigmento cian y los componentes según la Tabla 18. El porcentaje en peso está expresado con respecto al peso total de las tintas de inyección.

Tabla 18

Preparación del líquido curable por radicales libres

El líquido curable por radicales libres FRCL se preparó mezclando los componentes según la Tabla 19. Todas las cantidades de los compuestos están expresadas en porcentajes en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres.

Tabla 19

Fabricación de laminados

Los laminados se prepararon de la misma manera como en el Ejemplo 1, pero en este caso se utilizaron las tintas de inyección cian curables por radicales libres por radiación UV COMP-7, COMP-8 y INV-18 a INV-24 y el líquido curable por radicales libres FRC<l>en vez de, respectivamente, la tinta de inyección curable por radicales libres C-1 y los líquidos curables por radicales libres L-1 a L-8.

Evaluación y resultados

Las muestras prensadas en caliente se evaluaron para ver su adhesión (resistencia al pelado). En la Tabla 20 se muestran los resultados.

Tabla 20

En la Tabla 20 puede verse que no es posible obtener una buena adhesión con las tintas de inyección COMP-7 y COMP-8 que tienen una composición polimerizable que no contiene entre el 10% en peso al 90% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales. Los mejores resultados se obtienen cuando la composición polimerizable de la tinta de inyección curable por radicales libres contiene entre el 40% en peso y el 80% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales.

Al comparar los resultados de adhesión de la tinta de inyección curable por radicales libres INV-24 con las de las tintas de inyección curables por radicales libres INV-22 y INV-23, se puede observar una degradación cuando en la tinta de inyección se incluyen compuestos polimerizables polifuncionales que tienen más de dos grupos polimerizables.

EJEMPLO 6

Este ejemplo ilustra una implementación practica mediante una impresora de inyección. Los Ejemplos 1 a 5 se llevan a cabo utilizando un aplicador de barra ya que es una solución más rápida y más barata.

Tintas de inyección curables por radicales libres

Se utilizó un conjunto de tintas de inyección CMYK comercial Anuvia® 1550 de AGFA. Todas las tintas de inyección son tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres que incluyen un pigmento de color y una composición polimerizable que contiene compuestos polimerizables monofuncionales en el rango particularmente preferido del 40% en peso al 80% en peso con respecto al peso total de la composición polimerizable.

Preparación del líquido curable por radicales libres

El líquido curable por radicales libres FRCL-2 se preparó mezclando los componentes según la Tabla 21. Todas las cantidades de los compuestos están expresadas en porcentajes en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres.

Tabla 21

La viscosidad medida a 45°C y a una velocidad de cizallamiento 1.000 s_1 fue de 10 mPa.s.

Fabricación de laminados

Se compone una imagen que incluye una fotografía de un paisaje, una fotografía de dos hijos y rectángulos de color cian, magenta, amarillo, negro, rojo, azul y verde.

La imagen se imprimió en una lámina de policloruro de vinilo blanca opaca P2 con un espesor de 80 pm mediante la impresora Anapurna® H 2050i LED de AGFA y utilizando el conjunto de tintas de inyección Anuvia® 1550. Los parámetros de impresión se ajustaron a los siguientes valores: C-speed=5 / F-speed=1 / Direction=Uni / UV=Both / UV mode=Normal / UV Power L=40% / UV Power R=40% / Print mode=Quamity-No mask_Single strike y Quality=720x720dpi. El tamaño de las fotografías y de los rectángulos en la imagen impresa era largo y permitió llevar a cabo un ensayo de resistencia al pelado en todas fotografías y rectángulos.

El líquido curable por radicales libres FRCL-2 se aplicó de distintas maneras. En la muestra IJ-1, se utilizó un aplicador de barra para aplicar el líquido curable por radicales libres FRCL-2 en un espesor de 10 pm en la imagen impresa por inyección de tinta. Este modo de recubrimiento permitió una comparación directa con los resultados de los Ejemplos 1 a 5.

En las muestras IJ-2 y IJ-3, la impresión de las tintas de inyección curables por radicales libres y del líquido curable por radicales libres FRCL-2 se llevó a cabo simultáneamente. Mientras que en la muestra IJ-2 la imagen impresa estaba completamente recubierta (100%) por el líquido curable por radicales FRCL-2, la imagen impresa en la muestra IJ-3 estaba parcialmente no recubierta por el líquido curable por radicales FRCL-2, lo que permitió, durante la laminación, a la tinta entrar en contacto con una segunda lámina termoplástica C2 para un 25% del área superficial.

En las muestras IJ-4 y IJ-5, la impresión se llevó a cabo en dos pasos. Primero se eyectaron y curaron las tintas de inyección curable por radicales libres y, a continuación, se volvió a meter la imagen impresa en la impresora de inyección para eyectar y curar el líquido curable por radicales FRCL-2 sobre la imagen impresa. De la misma manera que para las muestras IJ-2 y IJ-3, las muestras<i>J-4 y IJ-5 se imprimieron con el líquido curable por radicales FRCL-2 para recubrir, respectivamente, total o parcialmente (75%) la imagen impresa por inyección de tinta.

A continuación, cada una de las muestras IJ-1 a IJ-5 se combinó con una lámina termoplástica transparente C3 de manera que la imagen en la lámina P2 sea opuesta a la lámina termoplástica transparente C3. A continuación se prensó en caliente el conjunto de láminas P2 y C3 durante 40 segundos a una temperatura de 160°C y una presión de 14 bares.

Evaluación y resultados

Las muestras prensadas en caliente IJ-1 a IJ-5 se evaluaron para ver su adhesión (resistencia al pelado). En la Tabla 22 se muestran los promedios de los resultados del ensayo de resistencia al pelado en las fotografías y los rectángulos de color.

Tabla 22

En la Tabla 22 puede verse que los resultados obtenidos por el recubrimiento mediante un aplicador de barra pueden compararse con los obtenidos mediante un experimento de impresión por inyección de tinta.

También puede verse que los resultados de adhesión para un proceso de impresión en 2 pasos fueron ligeramente superiores a los obtenidos por la impresión simultánea.

Finalmente, puede verse que la adhesión se deteriora si las tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres no quedan totalmente recubiertas por el líquido curable por radicales libres.

Lista de números de referencia

Tabla 23

Claims

REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para la fabricación de superficies decorativas que incluye las etapas de: - imprimir por inyección de tinta una imagen en una primera lámina termoplástica eyectando y curando una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres en la primera lámina termoplástica, - aplicar y curar un líquido curable por radicales libres como capa adhesiva en la imagen impresa por inyección de tinta, y - prensar en caliente la primera lámina termoplástica con una segunda lámina termoplástica, obteniendo así un laminado decorativo, en el que al menos una de las primera y segunda láminas termoplásticas es una lámina termoplástica transparente, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres incluyen un pigmento de color y una composición polimerizable que contiene entre el 10% en peso y el 90% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales, en el que el líquido curable por radicales libres incluye una composición polimerizable que contiene el 15% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y el 15% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional A o B, en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) están basados en el peso total de la composición polimerizable en la tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres o de la composición polimerizable en el líquido curable por radicales libres, en el que el compuesto polimerizable monofuncional A es un compuesto según la Fórmula (1):

Fórmula (1) en la que R representa hidrógeno o un grupo metilo, X representa oxígeno o un grupo NR' -, L representa un grupo de enlace divalente que tiene no más de 10 átomos de carbono, en el que R' se selecciona del grupo que consta de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido y un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, n representa 0 o 1, y A representa un resto según la Fórmula (1A): Fórmula (1A) en la que Q representa los átomos necesarios para formar un anillo de cinco a ocho miembros y la línea discontinua representa un enlace covalente a un átomo de carbono, en el que el compuesto polimerizable monofuncional B es un compuesto según la Fórmula (2): Fórmula (2) en la que R2 representa hidrógeno o un grupo metilo, L representa un grupo de enlace divalente que tiene no más de 10 átomos de carbono, n representa 0 o 1 y D representa un anillo heterocíclico saturado de cinco a siete miembros que contiene un solo grupo éter.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las primera y segunda láminas termoplásticas incluyen policloruro de vinilo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto polimerizable A o B se selecciona del grupo que consta de:
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el líquido curable por radicales libres no contiene ningún compuesto polimerizable B.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el líquido curable por radicales libres contiene un tensioactivo en una cantidad de no más del 0,3% en peso con respecto al peso total del líquido curable por radicales libres.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el líquido curable por radicales libres tiene una viscosidad de entre 5 y 15 mPa.s a 45°C y a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s-1.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el líquido curable por radicales libres contiene un compuesto polimerizable polifuncional que se selecciona entre el diacrilato de dipropilenglicol, el diacrilato de triciclodecanodimetanol y el diacrilato de 1,6-hexanodiol.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el líquido curable por radicales libres contiene una composición polimerizable que contiene el 20% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y el 30% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional A o B con respecto al peso total de la composición polimerizable.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres contienen entre el 40% en peso y el 80% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales con respecto al peso total de la composición polimerizable.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres y/o el líquido curable por radicales libres se cura(n) por haz de electrones o por curado mediante diodos LED UV.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la capa adhesiva se aplica mediante une técnica de recubrimiento o mediante una técnica de impresión que se selecciona entre la impresión flexográfica y el huecograbado.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la capa adhesiva se aplica por eyección.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres forman un conjunto de tintas que incluye a) una tinta de inyección curable por radicales libres de color cian que contiene un pigmento de ftalocianina de cobre o C.I. Pigment Blue 60, b) una tinta de inyección curable por radicales libres de color rojo que contiene un pigmento que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 188, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 272 y cristales mixtos de los mismos, c) una tinta de inyección curable por radicales libres de color amarillo que contiene un pigmento que se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 97, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 110, C.I. Pigment Yellow 120, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Yellow 151, C.I. Pigment Yellow 154, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 175, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 181, C.I. Pigment Yellow 194, C.I. Pigment Yellow 213, C.I. Pigment Yellow 214 y cristales mixtos de los mismos, y d) una tinta de inyección curable por radicales libres de color negro que contiene un pigmento de negro de carbón.
14. Panel de laminado decorativo que incluye una imagen decorativa impresa por inyección de tinta con una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres y una capa adhesiva de un líquido curable por radicales libres entre una primera y una segunda lámina termoplástica, en el que al menos una de las primera y segunda láminas termoplásticas es una lámina termoplástica transparente, en el que las una o más tintas de inyección pigmentadas curables por radicales libres incluyen un pigmento de color y una composición polimerizable que contiene entre el 10% en peso y el 90% en peso de uno o más compuestos polimerizables monofuncionales. en el que el líquido curable por radicales libres incluye una composición polimerizable que contiene el 15% en peso o más de compuestos polimerizables polifuncionales y el 15% en peso o más de un compuesto polimerizable monofuncional A o B, en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) están basados en el peso total de la composición polimerizable en la tinta de inyección pigmentada curable por radicales libres o el líquido curable por radicales libres, en el que el compuesto polimerizable monofuncional A es un compuesto según la Fórmula (1):

Fórmula (1) en la que R representa hidrógeno o un grupo metilo, X representa oxígeno o un grupo NR' -, L representa un grupo de enlace divalente que tiene no más de 10 átomos de carbono, en el que R' se selecciona del grupo que consta de hidrógeno, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido y un grupo arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, n representa 0 o 1, y A representa un resto según la Fórmula (1 A): Fórmula (1A) en la que Q representa los átomos necesarios para formar un anillo de cinco a ocho miembros y la línea discontinua representa un enlace covalente a un átomo de carbono, en el que el compuesto polimerizable monofuncional B es un compuesto según la Fórmula (2):

Fórmula (2) en la que R2 representa hidrógeno o un grupo metilo, L representa un grupo de enlace divalente que tiene no más de 10 átomos de carbono, n representa 0 o 1 y D representa un anillo heterocíclico saturado de cinco a siete miembros que contiene un solo grupo éter.
15. Laminado decorativo según la reivindicación 14, en el que las primera y segunda láminas termoplásticas incluyen policloruro de vinilo.