CN116940642A - 装饰表面的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制造装饰表面的方法，其包括以下步骤：通过在第一热塑性箔上喷射一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨并使其固化而在所述第一热塑性箔上喷墨印刷图像；在所述喷墨印刷的图像上施加自由基可固化液体并使其固化作为粘附层；以及将所述第一热塑性箔与第二热塑性箔热压成装饰层压材料；其中所述第一和第二热塑性箔中的至少一个是透明的热塑性箔；其中所述一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨包含有色颜料和可聚合组合物，所述可聚合组合物含有10重量％至90重量％的一种或多种单官能可聚合化合物；并且其中所述自由基可固化液体包含可聚合组合物，所述可聚合组合物含有15重量％或更多的多官能可聚合化合物和15重量％或更多的特定单官能可聚合化合物。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造装饰表面、特别是PVC(聚氯乙烯)的装饰面板(也称为乙烯基瓷砖或乙烯基带材，对此，通常使用缩写LVT(豪华乙烯基瓷砖))的方法。
背景技术
用于家具和地板的装饰面板传统上通过使用凹版印刷来制造，以提供装饰面板的装饰图像，通常是木材图像。为了制造木基装饰面板，已经引入了工业喷墨印刷系统，因为它们在使用中具有灵活性，诸如可变数据印刷使得可以低成本进行短生产运行和生产个性化产品。
这些木基和纸基装饰面板的主要缺点是它们的耐水性有限，这妨碍了它们在浴室和厨房中的使用。这个问题已经用凹版印刷的LVT解决，其中装饰图像层压在两个PVC片材之间。
迄今为止，由于装饰图像与PVC片材之间的粘附问题，工业喷墨印刷系统尚未被用于LVT。
已经探索了适合木基装饰面板的若干水性喷墨技术用于改进LVT面板的粘附性，诸如在EP 2925529 A(CERALOC INNOVATION)、EP 3693180 A(UNILIN)和EP 3095613 A(AGFA)中。EP 3271188A(TARKET)公开了一种底漆层，通过水性油墨组合物改进地板或墙壁覆盖材料的可印刷性，所述底漆层包含一种或多种丙烯酸系共聚物和二氧化硅，并且所述覆盖材料包含聚氯乙烯。然而，虽然一些水性喷墨技术提供了改进的粘附性，但这类面板的耐水性通常降低，因为亲水层在暴露于水时往往溶胀。此外，EP 3738782 A(SIHL)公开了微孔受墨层的使用，所述微孔受墨层包含无机颗粒和粘合剂，还包含基于受墨层的重量大于6重量％的具有至少一个(甲基)丙烯酸酯部分的可聚合和/或可交联单体或聚合物化合物或经由(甲基)丙烯酸酯部分交联的聚合物。
还已经提出了UV可固化喷墨系统的使用，例如在EP 3095614 A(AGFA)中。然而，还需要用于改进用UV可固化喷墨油墨印刷的LVT的粘附性的另外措施，以使其达到商业上可接受的水平。
EP 3173229 A(TARKETT)公开了一种用于生产LVT的方法，其中装饰层用UV可固化油墨印刷，并且其中UV固化用光谱发射在345-420nm范围内的UV LED源进行，使得在层压期间UV可固化油墨仍未完全固化。然而，这种方法使得其在工业环境中易受刮擦和灰尘问题的影响。
在EP 3300916 A(AGFA)中，将含有氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物的另外粘附层施加在固化的UV喷墨油墨之上以改进粘附性。然而，这种粘附层由有机溶剂涂覆，由于在工业环境中的安全风险，这不是优选的。
因此，仍然需要使用喷墨技术的装饰层压材料的改进的制造方法，所述装饰层压材料展现出良好的耐水性和粘附性而不需要有机溶剂。
发明内容
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案已经用如权利要求1所限定的装饰表面的方法实现。
出人意料地发现，使用不含有色颜料或聚合物分散剂、具有特定可聚合组合物的自由基可固化液体允许在UV可固化喷墨印刷的PVC片材与第二PVC片材的层压中获得良好的粘附特性，条件是UV可固化喷墨油墨含有特定的可聚合组合物。发明人认为这可以通过弱边界层理论来解释。油墨层中的有色颜料和聚合物分散剂集中在粘合表面附近，并与待层压在其上的PVC片材形成弱连接。
本发明的其他优点和实施方案将从以下描述中变得显而易见。
附图说明
图1示出了装饰面板(1)的横截面，所述装饰面板包括具有榫舌(3)和凹槽(4)的基层(2)，所述基层在顶侧层压有透明或不透明的热塑性箔(5)和透明的热塑性箔(6)，其中装饰层(7)位于透明或不透明的热塑性箔(5)与透明的热塑性箔(6)之间。装饰层(7)包括有色图案和粘附层。
图2示出了可以如何实施本发明的四种方式。
图2.A示出了组件在上热压板(10)与下热压板(16)之间的热压，所述组件包括透明的热塑性箔(11)、载有有色图案(13)和粘附层(12)的透明或不透明的热塑性箔(14)以及基层(15)。
图2.B示出了组件在上热压板(10)与下热压板(16)之间的热压，所述组件包括载有有色图案(13)和粘附层(12)的透明的热塑性箔(11)、透明或不透明的热塑性箔(14)以及基层(15)。
图2.C示出了组件在上热压板(10)与下热压板(16)之间的热压，所述组件包括透明的热塑性箔(11)以及载有有色图案(13)和粘附层(12)的基层(15)。
图2.D示出了组件在上热压板(10)与下热压板(16)之间的热压，所述组件包括载有有色图案(13)和粘附层(12)的透明的热塑性箔(11)以及基层(15)。
具体实施方式
定义
术语“单官能可聚合化合物”意指可聚合化合物包含一个可聚合基团。
术语“双官能可聚合化合物”意指可聚合化合物包含两个可聚合基团。
术语“多官能可聚合化合物”在本发明中意指可聚合化合物包含两个或多于两个可聚合基团。
术语“烷基”意指对于烷基中的每种碳原子数的所有可能的变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子有：正丙基和异丙基；对于四个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子有：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另外指明，否则取代或未取代的烷基优选是C1-C6-烷基。
除非另外指明，否则取代或未取代的烯基优选是C2-C6-烯基。
除非另外指明，否则取代或未取代的炔基优选是C2-C6-炔基。
除非另外指明，否则取代或未取代的芳烷基优选是包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另外指明，否则取代或未取代的烷芳基优选是包含苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另外指明，否则取代或未取代的芳基优选是苯基或萘基。
除非另外指明，否则取代或未取代的杂芳基优选是被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五或六元环。
在例如取代的烷基中的术语“取代的”意指所述烷基可以被除了通常在这一基团中存在的原子(即碳和氢)之外的其他原子取代。例如，取代的烷基可以包含卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另外指明，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、磺酰胺基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的一种或多种成分取代。
制造方法
根据本发明的优选实施方案的用于制造装饰表面的方法包括以下步骤：
-通过在第一热塑性箔上喷射一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨并使其固化而在所述第一热塑性箔上喷墨印刷图像；
-在所述喷墨印刷的图像上施加自由基可固化液体并使其固化作为粘附层；以及
-将所述第一热塑性箔与第二热塑性箔热压成装饰层压材料；
其中所述第一和第二热塑性箔中的至少一个是透明的热塑性箔；
其中所述一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨包含有色颜料和可聚合组合物，所述可聚合组合物含有10重量％至90重量％的一种或多种单官能可聚合化合物；
其中所述自由基可固化液体包含可聚合组合物，所述可聚合组合物含有15重量％或更多的多官能可聚合化合物和15重量％或更多的单官能可聚合化合物A或B；
其中所有重量百分比重量％都是基于所述着色的自由基可固化喷墨油墨中的可聚合组合物或所述自由基可固化液体中的可聚合组合物的总重量；
其中单官能可聚合化合物A是根据式(1)的化合物：
其中R表示氢或甲基；X表示氧或NR'-基团；L表示具有不超过10个碳原子的二价连接基团；R'选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；n表示0或1；并且A表示根据式(1A)的部分：
其中Q表示形成五至八元环所必需的原子，并且虚线表示到碳原子的共价键；
其中单官能可聚合化合物B是根据式(2)的化合物：
其中R2表示氢或甲基；L表示具有不超过10个碳原子的二价连接基团；n表示0或1；并且D表示含有单个醚基团的五至七元饱和杂环。
所述热塑性箔可以是流延聚丙烯(cPP)膜、聚酯膜(PET)或聚氯乙烯(PVC)膜，还包括双轴取向聚丙烯(BOPP)膜和双轴取向聚酯(BOPET)膜。然而，用PVC箔获得了最佳的粘附结果。热塑性箔的厚度通常在12μm与500μm之间，典型地在30μm与300μm之间。
在优选的实施方案中，第一和第二热塑性箔包含聚氯乙烯。
如图2.C和图2.D中所示，如果自由基可固化喷墨油墨对基层展现出足够的粘附性，则基层可以取代热塑性箔之一的角色。
自由基可固化液体
所述自由基可固化液体与自由基可固化喷墨油墨的不同之处在于当施加在白色基材上时不赋予颜色。在自由基可固化液体中不存在有色颜料和分散剂改进了装饰层压材料的粘附性。
本发明中使用的自由基可固化液体包含可聚合组合物，所述可聚合组合物含有15重量％或更多的多官能可聚合化合物和15重量％或更多的单官能可聚合化合物A或B；
其中所有重量百分比重量％都是基于所述自由基可固化液体中的可聚合组合物的总重量；
其中单官能可聚合化合物A是根据式(1)的化合物：
其中R表示氢或甲基；X表示氧或NR'-基团；L表示具有不超过10个碳原子的二价连接基团；R'选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；n表示0或1；并且A表示根据式(1A)的部分：
其中Q表示形成五至八元环所必需的原子，并且虚线表示连接至碳原子的共价键；
其中单官能可聚合化合物B是根据式(2)的化合物：
其中R2表示氢或甲基；L表示具有不超过10个碳原子的二价连接基团；n表示0或1；并且D表示含有单个醚基团的五至七元饱和杂环。
在优选的实施方案中，自由基可固化液体在45℃下且在1,000s-1的剪切速率下具有在5mPa.s与15mPa.s之间的粘度。这种粘度允许自由基可固化液体通过工业印刷头喷射。如果自由基可固化液体不是通过印刷头施加，而是通过涂覆技术或印刷技术(诸如柔版印刷或凹版印刷)施加，则可以使用较高的粘度来改进层品质。
已经观察到过量的表面活性剂可以使装饰层压材料的粘附性劣化。在优选的实施方案中，自由基可固化液体含有基于自由基可固化液体的总重量不大于0.3重量％，优选0重量％至0.2重量％的量的表面活性剂。
单官能可聚合化合物A
所述单官能可聚合化合物A是根据式(1)的化合物：
其中R表示氢或甲基；X表示氧或NR'-基团；L表示具有不超过10个碳原子的二价连接基团；R'选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；n表示0或1；并且A表示根据式(1A)的部分：
其中Q表示形成五至八元环所必需的原子，并且虚线表示到碳原子的共价键。
在优选的实施方案中，R表示氢。当R表示氢时，观察到较高的固化速度。
在优选的实施方案中，X表示氧。当X表示氧时，也观察到较高的固化速度。
在甚至更优选的实施方案中，R表示氢，并且X表示氧。
在优选的实施方案中，二价连接基团L优选是具有不超过10个碳原子、优选具有1至6个碳原子的未取代的直链碳链，更优选选自-CH2-、-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-的基团。
在另一个优选的实施方案中，n表示0，更优选R表示氢。
在特别优选的实施方案中，所述单体具有根据式(1B)的结构
其中Q表示形成五至八元环所必需的原子。
优选的可聚合化合物A在表1中给出。
表1
(甲基)丙烯酸酯化化合物比(甲基)丙烯酰胺化合物更优选。(甲基)丙烯酰胺化合物可以根据CN 108239236(CHENGDU POLLOCK TECH CO)公开的以下方案制备，其中R表示H：
或通过以下方案制备：
其中步骤1由等人，Amino Acids,40,197-204(2011)以及Hyde等人，Organic Process Research and Development,23,1860-1871(2019)公开以及步骤2由WO2018/132370(ISP INVESTMENTS)公开。
特别优选的单官能可聚合化合物A是PCA-1、PCA-2、PCA-4、PCA-6和PCA-11。最优选的化合物是PCA-1、PCA-2和PCA-6。
单官能可聚合化合物A也可以与一种或多种其他单官能可聚合化合物A和/或与一种或多种单官能可聚合化合物B组合使用。
基于自由基可固化液体的可聚合组合物的总重量，单官能可聚合化合物A和/或B的量为至少15重量％，优选至少20重量％，且最优选至少24重量％。
单官能可聚合化合物B
单官能可聚合化合物B是根据式(2)的化合物：
其中R2表示氢或甲基；L表示具有不超过10个碳原子的二价连接基团；n表示0或1；并且D表示含有单个醚基团的五至七元饱和杂环。
在优选的实施方案中，R2表示氢。当R2表示氢时，观察到较高的固化速度。
在优选的实施方案中，n表示1。
在优选的实施方案中，二价连接基团L优选是具有不超过10个碳原子、优选具有1至6个碳原子的直链碳链，更优选选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-和-CH2-CH2-O-CH2-的基团。
在甚至更优选的实施方案中，D表示含有单个醚基团的五元饱和杂环。
特别优选的可聚合化合物B在表2中给出。
表2
单官能可聚合化合物B也可以与一种或多种其他单官能可聚合化合物B和/或与一种或多种单官能可聚合化合物A组合使用。
在优选的实施方案中，自由基可固化液体不含可聚合化合物B，而是仅含有一种或多种可聚合化合物A。已经观察到，含有可聚合化合物B的自由基可固化液体的印刷可靠性不如相应的含有可聚合化合物A的自由基可固化液体，尤其是在评估延迟时间(latency)时。延迟时间是自由基可固化液体在印刷头中闲置一段时间后立即印刷而没有喷嘴故障的能力。差延迟时间通常由可聚合化合物从印刷头中的喷嘴蒸发所引起的。
多官能可聚合化合物
对多官能可聚合化合物没有实际限制。可以使用能够自由基聚合的任何多官能单体和低聚物作为多官能可聚合化合物。合适的多官能可聚合化合物可以是在J.BRANDRUP等人编辑的Polymer Handbook第1+2卷，第4版，Wiley-Interscience，1999中见到的任何多官能单体和/或低聚物。
多官能可聚合化合物可以选自三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯、双酚A PO(环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙烯基醚丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯。
优选的乙烯基醚丙烯酸酯是US 6310115(AGFA)中公开的那些。特别优选的化合物是丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。其他合适的乙烯基醚丙烯酸酯是US 6767980 B(NIPPON SHOKUBAI)的第3和4栏中公开的那些。
在特别优选的实施方案中，自由基可固化液体含有选自二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的多官能可聚合化合物。
在最优选的实施方案中，自由基可固化液体至少含有三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯作为多官能可聚合化合物。观察到在具有这种可聚合化合物的情况下，粘附性最大化。
基于自由基可固化液体中的可聚合组合物的总重量，多官能可聚合化合物的存在量为至少15重量％，优选20重量％至80重量％，更优选30重量％至70重量％，且最优选40重量％至60重量％。在优选的范围内，粘附性最大化。
在特别优选的实施方案中，基于自由基可固化液体中的可聚合组合物的总重量，自由基可固化液体含有以至少15重量％、优选20重量％至80重量％、更优选30重量％至70重量％且最优选40重量％至60重量％的量的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。在优选的范围内，粘附性最大化。
其他单官能可聚合化合物
对其他单官能可聚合化合物没有实际限制。可以使用能够自由基聚合的任何单官能单体和低聚物作为其他单官能可聚合化合物。合适的其他单官能可聚合化合物可以是在J.BRANDRUP等人编辑的Polymer Handbook第1+2卷，第4版，Wiley-Interscience，1999中见到的任何单官能单体和/或低聚物。
在优选的实施方案中，其他单官能可聚合化合物包括选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯的烯键式不饱和可聚合基团。
在更优选的实施方案中，其他单官能可聚合化合物是单丙烯酸酯，优选选自丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、isoamylstylacrylate、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯和丙烯酸叔丁基环己酯。
丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺(诸如丙烯酰基吗啉)也可以用作其他单官能可聚合化合物。
特别优选的其他可聚合化合物包括根据式(2B)的化合物：
其中R2表示氢或甲基；L表示具有不超过10个碳原子的二价连接基团；n表示0或1；并且D表示含有单个醚基团的三至四元饱和杂环。这类环醚本身不能作为有效的单官能可聚合化合物B，但是当与一种或多种单官能可聚合化合物A和/或B组合时，可以进一步改进粘附性。在优选的实施方案中，R2表示氢。当R2表示氢时，观察到较高的固化速度。
在优选的实施方案中，n表示1。
在优选的实施方案中，二价连接基团L优选是具有不超过10个碳原子、优选具有1至6个碳原子的直链碳链，更优选选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-和-CH2-CH2-O-CH2-的基团。
特别优选的可聚合化合物B在表3中给出。
表3
自由基可固化喷墨油墨
所述一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨含有有色颜料作为着色剂并且具有含有10重量％至90重量％的一种或多种单官能可聚合化合物的可聚合组合物。因此，这意味着着色的自由基可固化喷墨油墨在可聚合组合物中含有至少10重量％的多官能可聚合化合物。存在至少10重量％的多官能可聚合化合物为油墨层提供了必需的内聚强度。为了使粘附性最大化，所述一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨优选含有基于可聚合组合物的总重量40重量％至80重量％的一种或多种单官能可聚合化合物。
所述一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨优选形成具有不同颜色的喷墨油墨的喷墨油墨套装。所述喷墨油墨套装可以是标准CMYK油墨套装，但优选是CRYK油墨套装，其中品红色(M)油墨被红色(R)喷墨油墨替代。红色喷墨油墨的使用增强了木基有色图案的色域，所述木基有色图案代表地板中的大多数装饰层压板。
特别优选的油墨套装包含a)青色自由基可固化喷墨油墨，其含有铜酞菁颜料或C.I.颜料蓝60；b)红色自由基可固化喷墨油墨，其含有选自以下的颜料：C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红176、C.I.颜料红188、C.I.颜料红207、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红272及其混合晶体；c)黄色自由基可固化喷墨油墨，其含有选自以下的颜料：C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214及其混合晶体；和d)黑色自由基可固化喷墨油墨，其含有炭黑颜料。
对于多程(multi-pass)喷墨装置，与单程(simple pass)喷墨装置相比，较少量的印刷头允许扩展具有不同颜色的油墨套装。例如，油墨套装可以是CMRYK喷墨油墨。这种油墨套装允许准确地再现具有更鲜艳颜色的木材花纹和其他“时尚”花纹两者。
所述喷墨油墨套装可以用其他油墨(诸如棕色、绿色、蓝色、紫色和/或橙色)来扩展，以进一步扩大油墨套装的色域。
所述喷墨油墨套装还可以通过全密度喷墨油墨与低密度喷墨油墨的组合来扩展。深色油墨和浅色油墨和/或黑色油墨和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度来改进图像品质。优选的油墨套装包含深黑色喷墨油墨和浅黑色喷墨油墨，因为这允许最小化印刷头数量的增加，同时基于底色去除的原理仍充分降低颗粒度。
在油墨套装的优选实施方案中，自由基可固化液体含有可聚合组合物，基于所述可聚合组合物的总重量，所述可聚合组合物含有20重量％或更多的多官能可聚合化合物和30重量％或更多的单官能可聚合化合物A或B。
在优选的实施方案中，所述一种或多种自由基可固化喷墨油墨在45℃下且在1,000s-1的剪切速率下具有在5mPa.s与15mPa.s之间的粘度。这种粘度允许自由基可固化喷墨油墨通过可靠的工业印刷头喷射。
所述一种或多种自由基可固化喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在18mN/m至35mN/m的范围内，更优选在25℃下在约20mN/m至约30mN/m的范围内。在这些范围内，在热塑性箔上获得良好的油墨铺展。
有色颜料
有色颜料可以是黑色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、它们的混合色等。有色颜料可以选自由HERBST,Willy等人，Industrial Organic Pigments,Production,Properties,Applications.第3版，Wiley-VCH,2004.ISBN 3527305769中公开的那些。
用于青色水性喷墨油墨的特别优选的颜料是C.I.颜料蓝60和铜酞菁颜料，更优选C.I.颜料蓝15:3或C.I.颜料蓝15:4。
红色自由基可固化喷墨油墨优选含有选自以下的颜料：C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红176、C.I.颜料红188、C.I.颜料红207、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红272及其混合晶体。
黄色自由基可固化喷墨油墨优选含有选自以下的颜料：C.I.颜料黄83、C.I.颜料93、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214及其混合晶体。
对于黑色油墨，合适的颜料材料包括炭黑，诸如得自Cabot Co.的RegalTM 400R、MogulTM L、ElftexTM 320，或得自DEGUSSA Co.的Carbon Black FW18、Special BlackTM250、Special BlackTM 350、Special BlackTM 550、PrintexTM 25、PrintexTM 35、PrintexTM55、PrintexTM 90、PrintexTM 150T，得自MITSUBISHI CHEMICAL Co.的MA8，以及C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑11。
也可以使用混合晶体。混合晶体也被称为固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，这与化合物的物理混合物和化合物本身都是完全不同的。在固溶体中，组分的分子进入相同的晶格中，通常但不总是组分之一的晶格。所得结晶固体的x-射线衍射图是该固体的特征，并且可以与以相同比例的相同组分的物理混合物的图案明显区分。在这类物理混合物中，可以区分每种组分的x-射线图案，并且这些线中的许多消失是形成固溶体的标准之一。可商购的实例是得自Ciba Specialty Chemicals的CinquasiaTM Magenta RT-355-D。
还可以使用颜料的混合物。例如，黑色喷墨油墨可以包含炭黑颜料和至少一种选自蓝色颜料、青色颜料、品红色颜料和红色颜料的颜料。发现这种黑色喷墨油墨允许更容易且更好的对木材颜色的颜色管理。
着色的喷墨油墨中的颜料颗粒应该足够小以容许油墨自由流过喷墨印刷装置，特别是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以获得最大的色强度并减缓沉降。
着色的喷墨油墨中的颜料的平均粒度应该优选在0.05μm与1μm之间。优选地，平均颜料粒度在0.05μm与0.5μm之间，更优选在0.08μm与0.3μm之间，特别优选在0.1μm与0.2μm之间，且最优选在0.1μm与0.15μm之间。
基于着色的喷墨油墨的总重量，颜料以0.1重量％至20重量％、优选1重量％至10重量％、且最优选2重量％至6重量％的量用于喷墨油墨中。优选至少2重量％的颜料浓度以减少产生有色图案所需的喷墨油墨的量，而高于5重量％的颜料浓度减小用具有20μm至50μm的喷嘴直径的印刷头印刷有色图案的色域。
当将着色的自由基喷墨油墨印刷在白度不足的热塑性箔或基层上时，白色着色的自由基可固化喷墨油墨可以包含在油墨套装中。
白色喷墨油墨优选包含具有高折射率的颜料，所述折射率优选大于1.60，优选大于2.00，更优选大于2.50且最优选大于2.60。此类白色颜料通常具有非常高的遮盖力，即需要有限量的白色油墨就可掩盖芯层的颜色和缺陷。最优选的白色颜料是二氧化钛。
基于白色喷墨油墨的总重量，白色喷墨油墨优选含有以8重量％至30重量％、更优选12重量％至25重量％的量的白色颜料。
白色颜料的数均粒径优选为150nm至500nm，且最优选为180nm至300nm。当平均直径小于150nm时，不能获得足够的遮盖力，并且当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和喷出适应性倾向于降低。
数均粒径的测定最好通过光子相关光谱，在633nm的波长下，使用4mW HeNe激光，对着色喷墨油墨的稀释样品进行。使用的合适粒度分析仪是从Goffin-Meyvis获得的MalvernTM nano-S。例如，通过将一滴油墨添加到含有1.5mL乙酸乙酯的比色皿并混合直至获得均匀样品，可以制备样品。测量的粒度为3次连续测量的平均值，所述测量由6次20秒运行组成。
分散剂
着色的自由基可固化喷墨油墨含有分散剂以进一步改进颜料分散特性。所述分散剂优选是聚合物分散剂。由于通常较小的沉降速度，尤其是当它们含有仲胺或叔胺基团时，这种分散剂改进了喷墨印刷方法的可靠性。
典型的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但它们可以含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的特性取决于单体的性质和其在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
·统计学聚合的单体(例如，单体A和B聚合成ABBAABAB)；
·交替聚合的单体(例如，单体A和B聚合成ABABABAB)；
·梯度(递变)聚合的单体(例如，单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
·嵌段共聚物(例如，单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或更多个)对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
·接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链和附接到主链上的聚合物侧链组成)；以及
·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
聚合物分散剂优选具有在500与30000之间、更优选在1500与10000之间的数均分子量Mn。
聚合物分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000且最优选小于30,000的重均分子量Mw。
聚合物分散剂优选具有小于2、更优选小于1.75且最优选小于1.5的多分散指数PD。
聚合物分散剂的商业实例如下：
·DISPERBYKTM分散剂，从BYK CHEMIE GMBH获得；
·SOLSPERSETM分散剂，从LUBRIZOL获得；
·TEGOTM DISPERSTM分散剂，得自EVONIK；
·EDAPLANTM分散剂，得自 CHEMIE；
·ETHACRYLTM分散剂，得自LYONDELL；
·GANEXTM分散剂，得自ISP；
·DISPEXTM和EFKATM分散剂，得自BASF；
·DISPONERTM分散剂，得自DEUCHEM。
特别优选的聚合物分散剂包括得自LUBRIZOL的SolsperseTM分散剂、得自BASF的EfkaTM分散剂、得自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM分散剂和得自AJINOMOTO FINE-TECHNOCo的AjisperTM分散剂。特别优选的分散剂是得自LUBRIZOL的SolsperseTM 32000、35000和39000分散剂以及得自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM 162。
所述分散剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
基于颜料的重量，聚合物分散剂优选以2重量％至600重量％、更优选5重量％至200重量％、最优选50重量％至90重量％的量使用。
分散增效剂
分散增效剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。分散增效剂的阴离子部分与有色颜料展现出一定的分子相似性，并且分散增效剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成，以补偿分散增效剂的阴离子部分的电荷。
分散增效剂优选以比聚合物分散剂少的量添加。聚合物分散剂/分散增效剂的比率取决于颜料，并且应当通过实验确定。典型地，聚合物分散剂的重量％与分散增效剂的重量％的比率在2:1至100:1之间、优选在2:1至20:1之间选择。
可商购的合适分散增效剂包括得自LUBRIZOL的SolsperseTM 5000和SolsperseTM22000。
对于所使用的品红色油墨，特别优选的颜料是二酮基吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散增效剂包括在EP 1790698 A(AGFA GRAPHICS)、EP 1790696 A(AGFAGRAPHICS)、WO 2007/060255(AGFA GRAPHICS)和EP 1790695 A(AGFA GRAPHICS)中公开的那些。
在分散C.I.颜料蓝15:3中，优选使用磺化铜酞菁分散增效剂，例如得自LUBRIZOL的SolsperseTM 5000。适用于黄色喷墨油墨的分散增效剂包括EP 1790697 A(AGFAGRAPHICS)中公开的那些。
可聚合化合物
所述一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨包含可聚合组合物，所述可聚合组合物含有基于可聚合组合物的总重量10重量％至90重量％、优选40重量％至80重量％的一种或多种单官能可聚合化合物。
可以使用能够自由基聚合的任何单体和低聚物作为可聚合化合物。通过改变单体与低聚物之间的比率，可以调节自由基可固化喷墨油墨的粘度。可聚合化合物可以是在J.BRANDRUP等人编辑的Polymer Handbook第1+2卷，第4版，Wiley-Interscience，1999中见到的任何单体和/或低聚物。
用于自由基可固化液体的可聚合化合物也可以合适地用于着色的自由基可固化喷墨油墨。
光引发体系
如果不采用电子束固化来固化自由基可固化液体或着色的自由基可固化喷墨油墨，则使用光引发体系。所述光引发体系含有至少一种自由基光引发剂，但优选含有光引发剂且优选还有一种或多种共引发剂的组合。
在自由基可固化液体和喷墨油墨中的光引发剂可以是Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。Norrish I型引发剂是这样的引发剂，其在激发后裂解，立即产生引发基团。Norrish II型引发剂是这样的光引发剂，其被光化辐射活化并通过从第二化合物中夺氢而形成自由基，该第二化合物变成实际的引发自由基。这种第二化合物被称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂均可以单独或组合地用于本发明。
所述光引发体系优选包含4重量％至20重量％的自由基光引发剂和共引发剂。
Norrish I型光引发剂
用于本发明的UV可固化喷墨油墨的优选Norrish I型光引发剂是酰基氧化膦和α-羟基酮光引发剂。
当用具有大于360nm的长波长的UV LED进行UV固化时，酰基氧化膦光引发剂对于固化性特别有利，并且当酰基氧化膦光引发剂进一步与含有噻吨酮基团的Norrish II型光引发剂组合时，甚至更有利。
酰基氧化膦光引发剂的优选实例包括但不特定限于双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
优选的可商购的酰基氧化膦光引发剂包括但不特定限于OmniradTM 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、OmnipolTM TP、OmniradTM TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、OmniradTM TPO-L((2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸乙酯)，所有都可从IGM RESINS获得。
基于UV可固化喷墨油墨的总重量，酰基氧化膦光引发剂的含量优选为3重量％至15重量％，更优选为5重量％至13重量％，且还更优选为6重量％至10重量％。
α-羟基酮光引发剂的实例包括但不特定限于1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮。
商业α-羟基酮光引发剂的实例包括但不特定限于得自IGM RESINS的OmniradM1173、OmniradTM 184和OmniradTM 127以及OmniradTM 4817。
基于UV可固化喷墨油墨的总重量，α-羟基酮的含量优选为1重量％至10重量％，更优选为2重量％至8重量％，且还更优选为3重量％至6重量％。
在优选的实施方案中，酰基氧化膦光引发剂或α-羟基酮光引发剂的一个或多个酰基连接到聚合物或可聚合基团。
合适的聚合酰基氧化膦光引发剂公开于EP 2960303 A(FUJFILM)中。
合适的聚合α-羟基酮光引发剂的实例可从IGM RESINS以EsacureTM KIP150获得。
合适的可聚合α-羟基酮光引发剂公开于US 4922004(MERCK)中，诸如实施例3中制备的4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-苯基2-丙烯酰氧基-2-丙基酮。
在UV可固化喷墨油墨的特别优选的实施方案中，基于UV可固化喷墨油墨的总重量，自由基光引发剂包含至少4重量％、优选5重量％至15重量％的酰基氧化膦引发剂。当用具有大于360nm的长波长的UV LED进行UV固化时，以这样的量获得良好的固化性。
Norrish II型光引发剂
所述自由基可固化液体和喷墨油墨可以含有Norrish II型光引发剂，所述光引发剂包含选自噻吨酮基团和二苯甲酮基团的光引发部分。特别优选含有噻吨酮基团的Norrish II型光引发剂，因为它有利于UV LED固化，尤其是对于发射波长为至少360nm或甚至370nm的UV LED。
然而，自由基可固化液体和喷墨油墨优选不含噻吨酮。噻吨酮在UV固化后的降解产物往往给白色带来不希望的黄色调，或者给青色带来不希望的绿色调。
含有噻吨酮基团的Norrish II型光引发剂的合适实例包括但不特定限于噻吨酮；二乙基噻吨酮，诸如2,4-二乙基噻吨酮；异丙基噻吨酮，诸如2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮；以及氯噻吨酮，诸如2-氯噻吨酮。
可商购的含有噻吨酮基团的Norrish II型光引发剂的具体实例是得自LAMBSON的SpeedcureTM DETX(2,4-二乙基噻吨酮)和SpeedcureTM ITX(2-异丙基噻吨酮)，以及得自Nippon Kayaku Co.的KayacureTM DETX-S(2,4-二乙基噻吨酮)。
含有二苯甲酮基团的Norrish II型光引发剂的合适实例包括但不特定限于二苯甲酮；甲基二苯甲酮；2-苯甲酰基苯甲酸甲酯；苯基二苯甲酮，诸如4-苯基二苯甲酮；三甲基二苯甲酮；双(烷基氨基)二苯甲酮；以及4-(二烷基氨基)二苯甲酮。
可商购的含有二苯甲酮基团的Norrish II型光引发剂的具体实例是得自IGMRESINS的OmniradTM 4MBZ和OmniradTM BP，得自LAMBSON的SpeedcureTM PBZ和SpeedcureTM5040。后者是二苯甲酮和噻吨酮的混合物。
基于UV可固化喷墨油墨的总重量，包含选自噻吨酮基团和二苯甲酮基团的光引发部分的Norrish II型光引发剂的含量优选为0.5重量％至7.5重量％，更优选为1重量％至5重量％。然而，如果Norrish II型光引发剂是可聚合的或聚合的噻吨酮化合物，则基于UV可固化喷墨油墨的总重量，其含量可以更高，优选至多为25重量％，更优选至多为15重量％。
包含选自噻吨酮基团或二苯甲酮基团的光引发部分的可聚合的Norrish II型光引发剂的优选实例公开于EP 2161264 A(AGFA)、EP 2199273A(AGFA)和EP 2684876 A(AGFA)中。
包含选自噻吨酮基团或二苯甲酮基团的光引发部分的聚合的Norrish II型光引发剂的优选实例公开于EP 1616920 A(AGFA)和EP 1616899A(AGFA)中。
聚合的噻吨酮和二苯甲酮的商业实例包括得自IGM RESINS的OmnipolTM BP、OmnipolTM TX和OmnipolTM 2702。
共引发剂
为了进一步增加光敏性，UV可固化喷墨油墨可以另外含有共引发剂，也称为聚合增效剂，对此，通常使用胺增效剂。
胺增效剂的合适实例可以分为三类：1)脂族叔胺，诸如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2)芳族胺，诸如对二甲氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和
(3)(甲基)丙烯酸酯化胺，诸如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙基酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如，丙烯酸N-吗啉代乙基酯)。
UV可固化喷墨油墨优选包含叔胺共引发剂，优选可聚合的或聚合的叔胺共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂是在EP 2053101 A(AGFA)的第[0088]段和第[0097]段中公开的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂包括具有树枝状聚合结构、更优选超支化聚合结构的聚合共引发剂。优选的超支化聚合共引发剂是US 2006014848 A(AGFA)中公开的那些。
UV可固化喷墨油墨优选包含喷墨油墨总重量的0.1重量％至15重量％的量，更优选为0.5重量％至10重量％的量，最优选为1重量％至8重量％的量的(扩散受阻的)共引发剂。
聚合抑制剂
自由基可固化液体和喷墨油墨还可以含有聚合抑制剂。由于油墨含有聚合抑制剂的事实，因此可以防止固化前、例如在储存或运输期间的聚合反应。
合适的聚合抑制剂包括酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、苯醌、氢醌和衍生物，诸如通常用于(甲基)丙烯酸酯单体中的氢醌单甲醚。
酚类聚合抑制剂的实例包括但不限于以下物质：对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基儿茶酚、二叔丁基对甲酚、氢醌单甲醚、α-萘酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-丁基苯酚)和4,4'-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和连苯三酚。
合适的市售抑制剂例如是SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co.Ltd.制造；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自CibaSpecialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自KromachemLtd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自ALLNEX。
优选的聚合抑制剂是得自BASF的IrgastabTM UV10。聚合抑制剂的其他实例包括TEMPO、TEMPOL和AI铜铁试剂。
聚合抑制剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
在优选的实施方案中，聚合抑制剂是不同类型聚合抑制剂的混合物。优选的聚合抑制剂是基于烃氧基自由基的聚合抑制剂、基于酚的聚合抑制剂和基于胺的聚合抑制剂的混合物。合适的实例在EP 2851402 A(FUJIFILM)中给出。
相对于喷墨油墨的总量，聚合抑制剂优选以200至20,000ppm的量存在。低于200ppm，不期望的聚合没有被充分地抑制，而高于20,000ppm，固化速度被严重降低。
表面活性剂
自由基可固化液体和喷墨油墨可以含有表面活性剂。所述表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子的。
在自由基可固化液体中，基于自由基可固化液体的总重量，表面活性剂的存在量优选为不超过0.3重量％，更优选为0重量％至0.2重量％。在较高浓度下，粘附性迅速恶化。
在着色的自由基可固化喷墨油墨中，基于油墨的总重量，表面活性剂的总量优选小于3重量％，并且基于自由基可固化喷墨油墨的总重量，更优选总计小于1.5重量％，以防止油墨在其容器中发泡。基于自由基可固化喷墨油墨的总重量，表面活性剂的含量优选为0.05重量％至1.5重量％，更优选为0.10重量％至1.0重量％。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(诸如氟化烃)和硅酮表面活性剂。所述硅酮表面活性剂优选为硅氧烷，并且可以是烷氧基化的、聚酯改性的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的和其他改性或其组合。优选的硅氧烷是聚合物，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的市售硅酮表面活性剂包括得自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510以及得自EVONIK的TegoglideTM 410。
在优选的实施方案中，表面活性剂是可聚合的化合物。
优选的可聚合的硅酮表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂。最优选地，(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂是丙烯酸酯化硅酮表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
在优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂是聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
优选的市售(甲基)丙烯酸酯化硅酮表面活性剂包括：硅酮二丙烯酸酯EbecrylTM350，得自ALLNEX；聚醚改性的丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3500、BYKTM UV3510和BYKTM UV3530；聚酯改性的丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷BYKTM UV3570，全部由BYK Chemie制造；TegoTM Rad 2100、TegoTM Rad 2200N、TegoTM Rad2250N、TegoTM Rad 2300、TegoTM Rad2500、TegoTM Rad 2600、TegoTM Rad 2700和TegoTM RC711，全部由EVONIK制造。另一种优选的硅酮是得自OSI SPECIALITIES BENELUX NV的SilwetTML7500。
得自EVONIK；SilaplaneTM FM7711、SilaplaneTM FM7721、SilaplaneTM FM7731、SilaplaneTM FM0711、SilaplaneTM FM0721、SilaplaneTM FM0725、SilaplaneTM TM0701、SilaplaneTM TM0701T，全部由CHISSOCorporation制造；以及DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、DMS-R22、DMS-R31、DMS-U21、DBE-U22、SIB1400、RMS-044、RMS-033、RMS-083、UMS-182、UMS-992、UCS-052、RTT-1011和UTT-1012，全部由GELEST Inc.制造。
特别优选的用于自由基可固化液体的表面活性剂是得自SILTECH CORPORATION的表面活性剂，诸如ACR Di-1508。
自由基可固化喷墨油墨的制备
UV可固化喷墨油墨的制备是本领域的技术人员熟知的。优选的制备方法公开在WO2011/069943(AGFA)的第[0076]至[0085]段中。
有色颜料的平均粒度和分布是喷墨油墨的重要特征。喷墨油墨可以通过在分散剂的存在下在分散介质中沉淀或研磨颜料来制备。
混合设备可以包括压力捏合机、开放式捏合机、行星式混合机、溶解器和道尔顿通用混合机。合适的研磨和分散设备是球磨机、珠磨机(pearl mill)、胶体磨机、高速分散机、双辊机、珠磨机(bead mill)、油漆调节器和三辊机。分散体也可以使用超声波能量来制备。
不同类型的材料可以用作研磨介质，诸如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在优选的实施方案中，研磨介质可以包含颗粒，优选基本上球形形状，例如基本上由聚合物树脂组成的珠粒或钇稳定的氧化锆珠粒。
在混合、研磨和分散的过程中，每个过程都在冷却下进行，以防止热量的累积，并且尽可能在基本上排除光化辐射的光条件下进行。
喷墨油墨可以含有多于一种颜料，并且可以使用用于每种颜料的单独分散体来制备，或者可替代地可以将若干颜料混合并共研磨以制备分散体。
分散过程可以以连续、间歇或半间歇模式进行。
研磨料的成分的优选量和比率将根据具体的材料和预期应用而变化。研磨混合物的内容物包括研磨料和研磨介质。研磨料包含颜料、聚合物分散剂和液体载剂。对于喷墨油墨，排除研磨介质，颜料通常以5重量％至50重量％的量存在于研磨料中。颜料与聚合物分散剂的重量比优选为20:1至1:2，更优选为2:1至1:1。
最佳研磨时间可以变化，并且取决于选择的颜料、机械手段和停留条件，初始和期望的最终粒度等。在本发明中，可以制备平均粒度小于100nm的颜料分散体。
在研磨完成之后，使用常规分离技术，诸如通过过滤、经筛网筛分等，将研磨介质与研磨的颗粒产物(以干燥或液体分散体形式)分离。通常将筛子构建到研磨机，例如珠磨机中。研磨的颜料浓缩物优选通过过滤从研磨介质中分离。
通常，期望将喷墨油墨制成浓缩的颜料分散体的形式，随后将其稀释到适当浓度以便在喷墨印刷系统中使用。这种技术容许自设备制备更大量的着色油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节到对于特定应用期望的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖率。
装饰层压板
根据本发明的优选实施方案的装饰层压板包括用一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨印刷的喷墨印刷的装饰图像和在第一热塑性箔与第二热塑性箔之间的自由基可固化液体的粘附层；其中所述第一和第二热塑性箔中的至少一个是透明的热塑性箔；其中所述一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨包含有色颜料和可聚合组合物，所述可聚合组合物含有10重量％至90重量％的一种或多种单官能可聚合化合物；其中所述自由基可固化液体包含可聚合组合物，所述可聚合组合物含有20重量％或更多的多官能可聚合化合物和15重量％或更多的单官能可聚合化合物A或B；其中所有重量百分比重量％都是基于所述着色的自由基可固化喷墨油墨或所述自由基可固化液体中的可聚合组合物的总重量；其中单官能可聚合化合物A是根据式(1)的化合物：
其中R表示氢或甲基；X表示氧或NR'-基团；L表示具有不超过10个碳原子的二价连接基团；R'选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；n表示0或1；并且A表示根据式(1A)的部分：
其中Q表示形成五至八元环所必需的原子，并且虚线表示到碳原子的共价键；
其中单官能可聚合化合物B是根据式(2)的化合物：
其中R2表示氢或甲基；L表示具有不超过10个碳原子的二价连接基团；n表示0或1；并且D表示含有单个醚基团的五至七元饱和杂环。
在装饰层压材料的特别优选的实施方案中，第一和第二热塑性箔包含聚氯乙烯。此类热塑性片材具有优异的耐水性并且使用着色的自由基可固化喷墨油墨和自由基可固化液体实现了优异的粘附性。
所述装饰面板优选具有用于类似无胶互锁装饰面板的榫舌和凹槽。通过以特定方式成形榫舌和凹槽，仅如图1中的实例所示，装饰面板可以彼此“咬合”。着色的自由基可固化喷墨油墨和自由基可固化液体的可聚合组合物允许这样的成形，而在图像中没有展示出裂纹。
在喷墨印刷中通常使用CMYK喷墨油墨套装。发现当品红色喷墨油墨被红色喷墨油墨替换时，对于经常用于地板层压板的木材装饰图像，可以更精确地再现而不遭受同色异谱(metamerism)。当颜料选自以下颜料时，可实现与红色油墨的良好粘附：C.I.颜料红122、C.I.颜料红176、C.I.颜料红188、C.I.颜料红207、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红272及其混合晶体。
装饰层
装饰层包括用着色的自由基可固化喷墨油墨印刷的有色图案和其上施加有自由基可固化液体的粘附层。将装饰层施加在热塑性箔上(参见图1.A和图1.B)，或者可替代地可以将其直接施加在基层上(参见图1.C和图1.D)。
对于有色图像的内容没有实际限制。有色图像还可以包含信息，诸如文本、箭头、标志等。与凹版印刷相反，喷墨印刷的优点是可以以低容量印刷这种信息而无需额外成本。
在优选的实施方案中，有色图像是木材复制品或石头复制品，但其也可以是幻想或创造性图像，诸如古代世界地图或几何图案，或甚至是单一颜色，用于制造例如由黑色瓷砖和红色瓷砖组成的地板或单一颜色家具门。
印刷木材色图像的优点在于，除了橡木、松木和山毛榉木之外，还可以仿制通常不可用于房屋装饰的非常昂贵的木材如黑胡桃木。
印刷石头色图像的优点是可以制造地板，所述地板是石头地板的精确仿制品，但是当光脚在上面行走时没有冷感并且随着时间的推移，很容易根据时尚进行更换。
保护层
装饰面板的顶面通常是形成保护层的透明的热塑性箔(图2中的11)。然而，可以在保护层上施加另外的饰面层。
在优选的实施方案中，将抗静电层施加在保护层上。使装饰层压板抗静电的技术在装饰层压材料领域是熟知的，如由EP 1567334 A(FLOORING IND)举例说明。
在特别优选的实施方案中，装饰面板在保护层上具有聚氨酯饰面层。
装饰面板的顶面(即，至少保护层)优选地提供有与有色图案匹配的浮雕，例如，木材印刷品中的木材纹理、裂纹和结节。实现这种浮雕的压花技术是地板领域中熟知的，由例如EP 1290290 A(FLOORING IND)、US 2006144004(UNILIN)、EP 1711353 A(FLOORING IND)和US 2010192793(FLOORING IND)公开的。
最优选地，通过在热压期间将数字压花板压向形成保护层的透明的热塑性箔来形成浮雕。数字压花板是包括隆起部的板，所述隆起部可以用于通过将数字压花板压向装饰面板的保护层而在装饰面板上形成浮雕。所述板优选地通过使用金属或硬塑料而是刚性的。
数字压花板的替代方案可以是数字压花辊筒，其是包括隆起部以在装饰面板上形成浮雕的辊筒。通过将数字压花辊筒压向装饰面板的保护层并旋转，优选地使用热，将浮雕施加到保护层。
饰面层，优选聚氨酯饰面层，可以包括硬颗粒，如刚玉，用于防止顶面的划伤。硬颗粒的总量优选在1g/m2与100g/m2之间，优选为2g/m2至50g/m2。
优选的硬颗粒是选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、氮化硅、碳化钨、碳化硼和二氧化钛或选自任何其他金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物的陶瓷或矿物颗粒。最优选的硬颗粒是刚玉和所谓的Sialon陶瓷。原则上，可以使用各种颗粒。当然，也可以施加上述硬颗粒的任何混合物。
硬颗粒的量可以根据所需的耐刮擦性来确定。
优选具有在1μm与200μm之间的平均粒度的硬颗粒。优选地，在印刷的图案之上施加在1g/m2与40g/m2之间的量的这类颗粒。低于20g/m2的量可以满足较低的品质。
用作保护层的透明的热塑性箔优选具有大于100μm、更优选300μm至700μm的厚度。热塑性箔是透明的，使得可以观察到装饰层的有色图案。
基层
在优选的实施方案中，装饰面板包括基层。所述基层为装饰面板提供足够的刚度，使得当例如长矩形装饰面板在其自身重量下弯曲时，面板不会断裂。为此，基层优选地用纤维增强。
在优选的实施方案中，基层基本上包含聚氯乙烯和增强纤维。更优选地，基层基本上包含聚氯乙烯和玻璃纤维。
基层可以由两个插置有玻璃纤维绒的箔构成。
基层可以含有矿物质。本文中特别合适的是滑石或碳酸钙(白垩)、氧化铝、二氧化硅。基层可以包含阻燃剂。
在特别优选的实施方案中，基层是增塑的PVC膜，其包含10重量％-50重量％的填充材料，优选主要是碳酸钙；和/或2重量％-20重量％、优选10重量％-20重量％的二氧化钛；和/或2重量％-20重量％、优选在10重量％-20重量％之间的软化聚合物，特别是PLA、PMMA或PVAC。
基层还可以是所谓的木塑复合材料(WPC)，优选地含有一种或多种选自聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯的聚合物或共聚物。
当基层含有一种或多种选自聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯的聚合物或共聚物时，则基层可以被视为代表本发明的制造方法和装饰层压板中的第一和第二热塑性箔中的一种。
喷墨印刷装置
自由基可固化喷墨油墨和自由基可固化液体可以通过一个或多个通过喷嘴以受控方式喷射小墨滴的印刷头喷射到相对于印刷头移动的受墨表面上。
用于喷墨印刷系统的优选印刷头是压电头。压电喷墨印刷基于压电陶瓷转换器在施加电压时的移动。施加电压改变了在印刷头中压电陶瓷转换器的形状，从而产生空隙，然后用油墨填充所述空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头上喷射出油墨滴。然而，本发明中使用的喷墨印刷头不限于压电喷墨印刷头。可以使用其他喷墨印刷头并且其包括各种类型，诸如连续型、静电和声学按需滴墨型。
优选的压电印刷头是所谓的推进模式型压电印刷头，其具有相当大的压电元件，所述压电元件也能够喷射更粘的喷墨墨滴。这样的印刷头可从RICOH作为GEN5s印刷头获得。
在优选的实施方案中，压电印刷头是所谓的通流式(through-flow)压电按需滴墨印刷头。这样的印刷头可从TOSHIBA TEC作为CF1ou印刷头获得。优选通流式印刷头，因为它们提高了喷墨印刷的可靠性，这在工业环境中是重要的。
在一个优选的实施方案中，使用多程喷墨印刷装置进行喷墨印刷。在这样的装置中，喷墨印刷头在横向方向上横跨移动受墨表面来回扫描。为了获得高面积通量，优选双向印刷。着色的自由基可固化喷墨油墨和自由基可固化液体可以并行印刷模式或以2步印刷模式印刷。在并行印刷模式中，自由基可固化喷墨油墨和自由基可固化液体被同时喷射并固化，而在2步印刷模式中，自由基可固化喷墨油墨首先被喷射并固化，并且只有在自由基可固化喷墨油墨固化之后，才将自由基可固化液体喷射在固化的着色的自由基可固化喷墨油墨上并使其固化。
并行印刷模式在生产率方面具有优势，但是在粘附方面比2步印刷模式略逊一筹。当需要优异的粘附结果时，优选使用2步印刷模式。
在另一个优选的实施方案中，着色的自由基可固化喷墨油墨以所谓的“单程印刷过程”印刷，其可以通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨表面的整个宽度的多个交错式喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持静止，并且将受墨表面在喷墨印刷头下输送。
装饰层压板的尺寸通常具有大于2m的宽度，这抬高了单程喷墨印刷机的成本，因为对于每种颜色，必须预见覆盖受墨表面的整个宽度的大量印刷头。
因此，在单程印刷过程的优选实施方案中，自由基可固化液体不是通过用印刷头喷射而施加的，而是用更便宜的涂覆技术或印刷技术施加的。优选的用于施加自由基可固化液体的涂覆技术选自喷涂、刮涂、挤出涂覆、滑动料斗涂覆和幕涂。优选的用于施加自由基可固化液体的印刷技术选自柔版印刷、凹版印刷和胶版印刷。
在多程喷墨印刷的另一个优选的实施方案中，自由基可固化喷墨油墨用多程喷墨装置印刷，而自由基可固化液体通过涂覆技术或印刷技术施加。对于单程印刷过程所提及的相同的涂覆技术和印刷技术优选与多程喷墨装置组合使用。
在最优选的实施方案中，自由基可固化喷墨油墨，尤其是UV可固化喷墨油墨的喷墨印刷以多程印刷模式进行。多程印刷是一种用于减少喷墨印刷中的条带的技术。当墨点仍为液体形式时，由于表面张力而趋于一起流动。这被称为聚结。为了印刷高品质图像，重要的是印刷单个圆点。但是为了实现全饱和颜色，点必须重叠以完全覆盖基材。通过仅印刷图像数据的一部分以避免在每个印刷周期期间同时印刷相邻的点，可以在很大程度上避免聚结。另外，通过避免所有的水平相邻部，印刷机构的横向速度可以增加到印刷头的额定印刷速度的两倍。在优选的实施方案中，所用的程数为2至6程，更优选不超过4程。
使用多程印刷模式的另一优点是，UV可固化喷墨油墨在连续程中固化，而不是在单程中固化，后者将需要具有高UV输出的固化装置。多程印刷的印刷头寿命也更长。虽然在单程印刷中，一个侧射器足以替代整个印刷头，但在多程印刷中，可以容许多个侧射器，且甚至可以容许故障。此外，用于印刷宽格式基材的多程印刷机的成本通常比单程喷墨装置低得多。
固化装置
自由基可固化喷墨油墨和液体通过光化辐射固化。
在一个实施方案中，光化辐射由电子束装置提供。电子束固化的一个优点是在自由基可固化喷墨油墨和液体中不需要存在光引发体系，使得一旦进行了电子束固化的投资，制造就更经济。
优选的电子束装置是低能电子束源，其施加不超过100keV、优选50至80keV的剂量，并且优选使用1至5mm的铅或15至25mm的不锈钢作为屏蔽材料。最优选约3mm的铅或约20mm的不锈钢。
在另一个更优选的实施方案中，光化辐射由UV固化装置提供。
在多程喷墨印刷中，固化装置可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置，随其移动，以便使自由基可固化组合物在喷射后很快地暴露于UV固化辐射。
任何紫外光源，只要发射光的一部分可以被光引发剂体系吸收，就可以用作辐射源，诸如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光和闪光。其中，优选的源是展示具有300-400nm主波长的相对较长波长UV贡献的源。具体地，UV-A光源由于其减少的光散射引起更高效的内部固化而是优选的。
UV辐射通常如下归类为UV-A、UV-B和UV-C：
·UV-A：400nm至320nm
·UV-B：320nm至290nm
·UV-C：290nm至100nm。
最优选地，使用具有在345-420nm、更优选在360nm与400nm之间的光谱发射的UVLED进行UV固化。后者UV LED具有非常长的寿命而不降低光输出，这在汞灯中是常见的。这些UV LED源的使用还增强了工业环境中喷墨印刷的可靠性。
为了促进UV固化，喷墨印刷机可以包括一个或多个氧消耗单元。为了降低固化环境中的氧浓度，氧消耗单元以可调节位置和可调节惰性气体浓度布置氮或其他相对惰性气体(例如CO2)的层。残余氧水平优选保持低至200ppm，但可以在200ppm至1200ppm的范围内。
实施例
材料
除非另外指明，否则以下实施例中使用的所有材料都全部从标准来源(诸如Sigma-Aldrich(比利时)和Acros(比利时))获得。
PB15:4是用于C.I.颜料蓝15:4颜料的缩写，可从CLARIANT以Blue P-BFS获得。
S35000是用于SOLSPERSETM 35000的缩写，其是来自LUBRIZOL的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂。
DB162是用于聚合物分散剂162的缩写，可从BYK CHEMIE GMBH获得，其中去除了乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物。所述聚合物分散剂是基于己内酯和甲苯二异氰酸酯的聚酯-聚氨酯分散剂，其胺值为13mg KOH/g，Mn为约4,425，并且Mw为约6,270。
EFKA是聚丙烯酸酯分散剂，可从BASF以7701获得。
PCA-2是N-乙烯基己内酰胺，可从BASF BELGIUM,NV获得。
PCA-6以如WO 2018/146259(BASF)的第21-22页上的制备例1中所述的方式制备。
PCB-1是丙烯酸四氢糠酯，可从ARKEMA以SR285获得。
CE-1是(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯，可从KOWA EUROPE GMBH以OXE-10获得。
IBOA是丙烯酸异冰片酯，可从ARKEMA以SR506D获得。
IDA是丙烯酸异癸酯，可从SARTOMER以SR395获得。
PEA是丙烯酸2-苯氧基乙酯，可从ARKEMA以SR339C获得。
CTFA是环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，可从ARKEMA以SR531获得。
SR504D是乙氧基化壬基酚丙烯酸酯，可从ARKEMA以SR506D获得。
TBCH是丙烯酸4-叔丁基环己基酯，可从ARKEMA以商品名CD217获得。
ACMO是丙烯酰基吗啉，可从RAHN获得。
SR833S是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，可从ARKEMA以SR833s获得。
DPGDA是二丙二醇二丙烯酸酯，可从BASF以DPGDA获得。
HDDA是1,6己二醇二丙烯酸酯，可从ARKEMA以SR238获得。
VEEA是丙烯酸2-(2'-乙烯氧基乙氧基)乙酯，一种二官能单体，可从日本NIPPONSHOKUBAI获得。
MPDA是二丙烯酸3-甲基-1,6-戊二基酯，可从ARKEMA以SR341获得。
TMPTA是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可从ARKEMA以SR351获得。
SR9035是含有十五个乙氧基单元的乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量为956，并且可从SARTOMER以SR9035获得。
G4215是一种脂族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯，可从RAHN以4215获得。
G1122是一种单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，可从RAHN以1122获得。
CN963B80是一种氨基甲酸酯二丙烯酸酯，可从ARKEMA以CN963B80获得。
CN3755是二丙烯酸酯化共引发剂，可从ARKEMA以CN3755获得。
CN3715是乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的二乙胺迈克尔加合物，一种共引发剂，可从ARKEMA以CN3715获得。
TPO是2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，由IGM RESINS以TPO获得。
TPO-L是一种酰基氧化膦光引发剂，从IGM RESINS以TPO-L获得。
BAPO是一种双酰基氧化膦光引发剂，从IGM RESINS以819获得。
ITX是2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的异构体混合物，从IGM RESINS以ITX获得。
BP从IGM RESINS以OmniradTM BP获得。
DETX是一种噻吨酮光引发剂，可从RAHN以DETX获得。
EPD是4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，可从RAHN AG以EPD获得。
EHA是4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯，可从RAHN以EHA获得。
INHIB是形成具有根据表4的组成的聚合抑制剂的混合物。
表4
| 组分 | 重量％ |
| DPGDA | 82.4 |
| 对甲氧基苯酚 | 4.0 |
| BHT | 10.0 |
| CupferronTM AL | 3.6 |
BHT是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(CASRN128-37-0)的缩写，得自ALDRICHCHEMICAL CO。
AL是N-亚硝基苯基羟胺铝，得自WAKO CHEMICALS LTD。
UV10是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基癸二酸酯，可从BASF以UV10获得。
UV3510是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷润湿剂，可从BYK CHEMIE GMBH以BYKTMUV3510获得。
T410是一种表面活性剂，可从EVONIK以TegoglideTM 410获得。
L7500是一种硅酮表面活性剂，可从MOMENTIVE PERFORMANCES以L7500获得。
SILMER是一种二官能硅酮丙烯酸酯预聚物，可从SILTECH CORPORATION以ACR Di-1508获得。
SILWAX是一种聚硅氧烷表面活性剂，可从SILTECH CORPORATION以B116获得。
P2是80μm厚的不透明白色聚氯乙烯箔。
C3是500μm厚的透明聚氯乙烯箔。
测量方法
1.粘附性
通过测试剥离强度来确定粘附性。所述测试使用180°几何学并遵循EN431:1994标准并且通过使用拉力机进行。所述拉力机以100mm/min的恒定速度拉动样品，并且将以此速度剥离样品所需的力绘制为距离的函数。所获得的结果是在10mm与80mm之间的平均负荷/宽度。结果以N/5cm报告。
良好的粘附性要求剥离强度最小为50N/5cm。然而，要求商业上优异的产品展现出至少60N/5cm或甚至70N/5cm的粘附性。
2.粘度
用HAAKE Rotovisco 1旋转流变仪在45℃和1000s-1的剪切速率下测量样品的粘度。
3.粘着性
通过在固化之后在表面上摩擦干净的棉棒来测试样品的粘着性。
根据是否有棉棒留下的痕迹，根据表5评价粘着性。
表5
实施例1
本实施例说明了在自由基可固化液体的可聚合组合物中单官能可聚合化合物A或B的量对粘附性的影响。
青色颜料分散体的制备
使用来自DISPERLUX S.A.R.L.,Luxembourg的DISPERLUXTM分散器，通过混合根据表6的组分30分钟来制备青色颜料分散体。然后用填充有0.4mm钇稳定的氧化锆珠粒(来自TOSOH Co.的“高耐磨性氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM研磨机研磨分散体。使混合物在研磨机上循环2小时。研磨之后，将颜料分散体通过1μm过滤器排入器皿中。
表6
| 组分 | 重量％ |
| PB15:4 | 16.00 |
| S35000 | 16.00 |
| INHIB | 1.00 |
| DPGDA | 67.00 |
自由基可固化喷墨油墨C-1的制备
通过混合青色颜料分散体和根据表7的组分制备青色自由基UV可固化喷墨油墨C-1。重量百分比是基于喷墨油墨的总重量。
表7
| 化合物的重量％： | 油墨C-1 |
| PB15:4 | 2.50 |
| S35000 | 2.50 |
| PCA-2 | 9.22 |
| PCB-1 | 13.15 |
| IBOA | 17.65 |
| PEA | 13.04 |
| IDA | 4.66 |
| DPGDA | 15.62 |
| CN963B80 | 5.30 |
| CN3755 | 7.50 |
| TPO | 2.95 |
| BAPO | 2.25 |
| ITX | 2.00 |
| INHIB | 0.31 |
| UV10 | 0.35 |
| L7500 | 1.00 |
青色自由基UV可固化喷墨油墨C-1的可聚合组合物含有基于喷墨油墨的总重量67重量％的单官能可聚合化合物。
自由基可固化液体L-1至L-8的制备
通过混合根据表8的组分制备自由基可固化液体L-1至L-8。所有化合物的量均以基于自由基可固化液体的总重量的重量百分比表示。
表8
层压材料的制造
将青色自由基可固化喷墨油墨C-1以10μm的厚度施加在热塑性箔P2的哑光侧，并且使用装备有12W 395nm LED的Fusion DRSE-120传送带以20m/min的速度固化。灯的最大输出是1.05J/cm2，并且峰强度是5.6W/cm2。
然后将每种自由基可固化液体L-1至L-8以10μm的厚度涂覆在提供有固化油墨C-1的热塑性箔P2上，并且使用装备有12W 395nm LED的Fusion DRSE-120传送带以20m/min的速度固化。
然后，通过使箔P2上的油墨层面向透明的热塑性箔C3，将提供有固化油墨C-1和固化自由基可固化液体的热塑性箔P2中的每个与透明的热塑性箔C3组合。作为另一比较，通过使箔P2上的油墨层面向透明的热塑性箔C3，将提供有固化油墨C-1但没有任何固化自由基可固化液体的热塑性箔P2与透明的热塑性箔C3组合。然后在来自OASYS的OLAH6层压机中，在160℃的温度和14巴的压力下，将箔P2和C3的组件热压160秒。
评价和结果
评价热压样品的粘附性(剥离强度)。结果示于表9中。还示出了自由基可固化液体的测量粘度。
表9
从表9中显而易见，用自由基可固化液体L-1、L-2和L-8获得的粘附性不足。自由基可固化液体L-1和L-2含有基于可聚合组合物小于15重量％的单官能可聚合化合物PCA-2，而自由基可固化液体L-8含有小于15重量％的多官能可聚合化合物。
对于自由基可固化液体L-4至L-7，获得在45℃下5至15mPa.s的期望粘度，以便喷射自由基可固化液体。自由基可固化液体L-3，同样给出令人满意的粘附结果，在略高于45℃的温度下仍可以喷射。
实施例2
本实施例说明了在自由基可固化液体的可聚合组合物中多官能可聚合化合物和单官能可聚合化合物A或B的量对粘附性的影响。
自由基可固化喷墨油墨
实施例2中也使用与实施例1相同的青色自由基UV可固化喷墨油墨C-1。
自由基可固化液体的制备
通过混合根据表10的组分制备自由基可固化液体L-9至L-13。所有化合物的量均以基于自由基可固化液体的总重量的重量百分比表示。
表10
层压材料的制造
除了现在使用自由基可固化液体L-9至L-12代替自由基可固化液体L-1至L-8以外，以与实施例1相同的方式制备层压材料。
评价和结果
评价热压样品的粘附性(剥离强度)。结果示于表11中。还示出了自由基可固化液体的测量粘度。
表11
表11示出了用不含单官能可聚合化合物A或B的自由基可固化液体L-9获得的粘附性不足。化合物CE-1与单官能可聚合化合物B类似，不同之处在于存在含有单个醚基团的四元而不是五元至七元饱和杂环。用含有足够量的单官能可聚合化合物A和多官能可聚合化合物的自由基可固化液体L-10至L-12获得良好的粘附性。
对于自由基可固化液体L-10至L-11，获得在45℃下5至15mPa.s的期望粘度，以便喷射自由基可固化液体。给出令人满意的粘附性结果的自由基可固化液体L-12可以在高于45℃的温度下喷射，或者可替代地，一部分的较高粘度的SR833S(在25℃下，140mPa.s)可以被较低粘度的DPGDA(在25℃下，9mPa.s)替代。
实施例3
本实施例说明了自由基可固化液体中的其他可聚合化合物对粘附性的影响。
自由基可固化喷墨油墨
实施例3中也使用与实施例1相同的青色自由基UV可固化喷墨油墨C-1。
自由基可固化液体的制备
通过混合根据表12至表14的组分制备自由基可固化液体COMP-1至COMP-5和INV-1至INV-14。所有化合物的量均以基于自由基可固化液体的总重量的重量百分比表示。
表12
表13
表14
层压材料的制造
除了现在使用自由基可固化液体COMP-1至COMP-5和INV-1至INV-14代替自由基可固化液体L-1至L-8以外，以与实施例1相同的方式制备层压材料。
评价和结果
评价热压样品的粘附性(剥离强度)。结果示于表15中。还示出了自由基可固化液体的粘着性。
表15
自由基可固化液体COMP-1至COMP-5不能获得良好的粘附性，即使一些是粘性的。根据EP 3173229 A(TARKETT)，后者将是有利的，所述专利公开了未完全固化的UV可固化油墨改进了粘附性。在工业环境中，为了可靠地制造而没有粉尘或划痕的易损性，优选不展现出粘着性的UV固化的组合物。
自由基可固化液体INV-1和INV-2表明增加表面活性剂的量对粘附性有负面影响。因此，优选基于油墨不超过0.3重量％的表面活性剂量，因为通过这种浓度可以获得良好铺展期望的表面张力。
比较例2包含CTFA，CTFA与根据式(2)的单官能可聚合化合物B的不同之处在于，其在六元饱和杂环中含有两个醚官能团。本发明实施例INV-3表明，当存在可聚合化合物A或B(此处：PCA-2)时，CTFA仍然可以包含在自由基可固化液体中。
实例COMP-3至COMP-5与INV-4至INV-14的比较表明，只要存在足够的单官能可聚合化合物A或B和多官能可聚合化合物，不同的其他单官能和多官能可聚合化合物就可以包含在可自由基可固化液体中，其中对粘附性具有可接受影响。
实施例4
本实施例说明了在自由基可固化液体的可聚合组合物中多官能可聚合化合物和单官能可聚合化合物A或B的量对粘附性的影响。
自由基可固化喷墨油墨
实施例4中也使用与实施例1相同的青色自由基UV可固化喷墨油墨C-1。
自由基可固化液体的制备
通过混合根据表16的组分制备自由基可固化液体COMP-6和INV-15至INV-17。所有化合物的量均以基于自由基可固化液体的总重量的重量百分比表示。
表16
层压材料的制造
除了现在使用自由基可固化液体COMP-6和INV-15至INV-17代替自由基可固化液体L-1至L-8以外，以与实施例1相同的方式制备层压材料。
评价和结果
评价热压样品的粘附性(剥离强度)。结果示于表17中。还示出了自由基可固化液体的粘着性。
表17
从表17中可以看出，与自由基可固化液体INV-15至INV-17相比，自由基可固化液体COMP-6未能获得良好的粘附性。后三种自由基可固化液体也没有展现出任何粘着性。
实施例5
本实施例说明了在自由基可固化喷墨油墨的可聚合组合物中单官能可聚合化合物和多官能可聚合化合物的量对粘附性的影响。
自由基可固化喷墨油墨的制备
使用不同类型的分散剂以与对于实施例1所解释的方式类似的方式制备青色颜料分散体。然后使用这些青色颜料分散体来构成自由基可固化喷墨油墨，所述自由基可固化喷墨油墨展现出良好的UV固化和可靠的喷射特性。通过混合青色颜料分散体和根据表18的组分制备青色自由基UV可固化喷墨油墨COMP-7、COMP-8和INV-18至INV-24。重量百分比是基于喷墨油墨的总重量。
表18
自由基可固化液体的制备
通过混合根据表19的组分制备自由基可固化液体FRCL。所有化合物的量均以基于自由基可固化液体的总重量的重量百分比表示。
表19
| 化合物的重量％： | FRCL |
| PCA-2 | 37.9 |
| IBOA | 10.0 |
| TPO | 8.0 |
| SR833S | 39.0 |
| CN3755 | 4.0 |
| INHIB | 1.0 |
| SILMER | 0.1 |
层压材料的制造
除了现在使用青色自由基UV可固化喷墨油墨COMP-7、COMP-8和INV-18至INV-24和自由基可固化液体FRCL分别代替自由基可固化喷墨油墨C-1和自由基可固化液体L-1至L-8以外，以与实施例1相同的方式制备层压材料。
评价和结果
评价热压样品的粘附性(剥离强度)。结果示于表20中。
表20
从表20中应当清楚的是，用喷墨油墨COMP-7和COMP-8无法获得良好的粘附性，所述喷墨油墨具有不含10重量％至90重量％的一种或多种单官能可聚合化合物的可聚合组合物。当自由基可固化喷墨油墨的可聚合组合物含有40重量％至80重量％的一种或多种单官能可聚合化合物时，获得最佳粘附性结果。
通过比较自由基可固化喷墨油墨INV-24的粘附性结果与自由基可固化喷墨油墨INV-22和INV-23的粘附性结果，当在喷墨油墨中包含具有多于两个可聚合基团的多官能可聚合化合物时，可以观察到劣化。
实施例6
本实施例说明了用喷墨印刷机的实际实施。使用刮棒涂覆机进行实施例1至5，因为这样做更快且更便宜。
自由基可固化喷墨油墨
使用得自AGFA的商业CMYK喷墨油墨套装1550。所有喷墨油墨都是着色的自由基可固化喷墨油墨，其包含有色颜料和可聚合组合物，所述可聚合组合物含有基于可聚合组合物的总重量特别优选在40重量％至80重量％范围内的单官能可聚合化合物。
自由基可固化液体的制备
通过混合根据表21的组分制备自由基可固化液体FRCL-2。所有化合物的量均以基于自由基可固化液体的总重量的重量百分比表示。
表21
在45℃和1,000s-1的剪切速率下测量的粘度为10mPa.s。
层压材料的制造
合成一副图像，其包括风景照片、两个孩子的照片以及青色、品红色、黄色、黑色、红色、蓝色和绿色矩形。
使用得自AGFA的H 2050i LED和喷墨油墨套装1550在80μm厚的不透明白色聚氯乙烯箔P2上印刷图像。将印刷参数设定为：C-速度＝5/F-速度＝1/方向＝单/UV＝双/UV模式＝正常/UV功率L＝40％/UV功率R＝40％/印刷模式＝Quamity-无遮蔽_单次刮平且品质＝720×720dpi。印刷图像中的照片和矩形的尺寸大，以对它们中的每个进行剥离强度测试。
以不同的方式施加自由基可固化液体FRCL-2。在样品IJ-1中，在喷墨印刷图像的顶上进行厚度为10μm的自由基可固化液体FRCL-2的刮棒涂覆。这允许与实施例1至5的结果进行直接比较。
在样品IJ-2和IJ-3中，同时进行自由基可固化喷墨油墨和自由基可固化液体FRCL-2的印刷。虽然在样品IJ-2中，印刷图像被自由基可固化液体FRCL-2完全(100％)覆盖，但是样品IJ-3中的印刷图像部分地没有被自由基可固化液体FRCL-2覆盖，使得在层压时，油墨将接触第二热塑性片材C2达25％的表面积。
在样品IJ-4和IJ-5中，印刷分两步进行。首先喷射自由基可固化喷墨油墨并固化，并且然后再次将印刷图像引入喷墨印刷机中，并且在印刷图像上喷射自由基可固化液体FRCL-2并使其固化。以与样品IJ-2和IJ-3相同的方式，用自由基可固化液体FRCL-2印刷样品IJ-4和IJ-5，以分别完全地和部分地(75％)覆盖喷墨印刷图像。
然后通过使箔P2上的图像面向透明的热塑性箔C3，将样品IJ-1至IJ-5中的每个与透明的热塑性箔C3组合。然后在160℃的温度和14巴的压力下，将箔P2和C3的组件热压40秒。
评价和结果
评价热压样品IJ-1至IJ-5的粘附性(剥离强度)。将在照片和有色矩形上进行的剥离测试的结果取平均值并示于表22中。
表22
从表22中可以看出，刮棒涂覆的结果可以与通过实际喷墨印刷实验获得的结果进行比较。
还可以看出，2步印刷方法的粘附性结果比并行印刷的粘附性结构稍好。
最后，可以看出，如果着色的自由基可固化喷墨油墨没有被自由基可固化液体完全覆盖，则粘附性劣化。
附图标记列表
表23
| 1 | 装饰面板 |
| 2 | 基层 |
| 3 | 榫舌 |
| 4 | 凹槽 |
| 5 | 透明或不透明的热塑性箔 |
| 6 | 透明的热塑性箔 |
| 7 | 装饰层 |
| 10 | 上热压板 |
| 11 | 透明的热塑性箔 |
| 12 | 粘附层 |
| 13 | 有色图案 |
| 14 | 透明或不透明的热塑性箔 |
| 15 | 基层 |
| 16 | 下热压板 |
Claims (15)
1.一种用于制造装饰表面的方法，其包括以下步骤：
-通过在第一热塑性箔上喷射一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨并使其固化而在所述第一热塑性箔上喷墨印刷图像；
-在所述喷墨印刷的图像上施加自由基可固化液体并使其固化作为粘附层；以及
-将所述第一热塑性箔与第二热塑性箔热压成装饰层压材料；
其中所述第一和第二热塑性箔中的至少一个是透明的热塑性箔；
其中所述一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨包含有色颜料和可聚合组合物，所述可聚合组合物含有10重量％至90重量％的一种或多种单官能可聚合化合物；
其中所述自由基可固化液体包含可聚合组合物，所述可聚合组合物含有15重量％或更多的多官能可聚合化合物和15重量％或更多的单官能可聚合化合物A或B；
其中所有重量百分比重量％都是基于所述着色的自由基可固化喷墨油墨中的可聚合组合物或所述自由基可固化液体中的可聚合组合物的总重量；
其中单官能可聚合化合物A是根据式(1)的化合物：
其中R表示氢或甲基；X表示氧或NR'-基团；L表示具有不超过10个碳原子的二价连接基团；R'选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；n表示0或1；并且A表示根据式(1A)的部分：
其中Q表示形成五至八元环所必需的原子，并且虚线表示到碳原子的共价键；
其中单官能可聚合化合物B是根据式(2)的化合物：
其中R2表示氢或甲基；L表示具有不超过10个碳原子的二价连接基团；n表示0或1；并且D表示含有单个醚基团的五至七元饱和杂环。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二热塑性箔包含聚氯乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可聚合化合物A或B选自：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述自由基可固化液体不含可聚合化合物B。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述自由基可固化液体含有以基于所述自由基可固化液体的总重量不超过0.3重量％的量的表面活性剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述自由基可固化液体在45℃下且在1,000s-1的剪切速率下具有在5mPa.s与15mPa.s之间的粘度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述自由基可固化液体含有选自二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的多官能可聚合化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述自由基可固化液体含有可聚合组合物，基于所述可聚合组合物的总重量，所述可聚合组合物含有20重量％或更多的多官能可聚合化合物和30重量％或更多的单官能可聚合化合物A或B。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨含有基于所述可聚合组合物的总重量40重量％至80重量％的一种或多种单官能可聚合化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨和/或所述自由基可固化液体通过电子束或通过UV LED固化来固化。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述粘附层通过涂覆技术或另外选自柔版印刷和凹版印刷的印刷技术施加。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述粘附层通过喷射施加。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨形成油墨套装，其包括
a)青色自由基可固化喷墨油墨，其含有铜酞菁颜料或C.I.颜料蓝60；
b)红色自由基可固化喷墨油墨，其含有选自以下的颜料：C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红176、C.I.颜料红188、C.I.颜料红207、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红272及其混合晶体；
c)黄色自由基可固化喷墨油墨，其含有选自以下的颜料：C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄194、C.I.颜料黄213、C.I.颜料黄214及其混合晶体；和
d)黑色自由基可固化喷墨油墨，其含有炭黑颜料。
14.一种装饰层压板，其包括用一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨印刷的喷墨印刷的装饰图像和在第一热塑性箔与第二热塑性箔之间的自由基可固化液体的粘附层，
其中所述第一和第二热塑性箔中的至少一个是透明的热塑性箔；
其中所述一种或多种着色的自由基可固化喷墨油墨包含有色颜料和可聚合组合物，所述可聚合组合物含有10重量％至90重量％的一种或多种单官能可聚合化合物；
其中所述自由基可固化液体包含可聚合组合物，所述可聚合组合物含有15重量％或更多的多官能可聚合化合物和15重量％或更多的单官能可聚合化合物A或B；
其中所有重量百分比重量％都是基于所述着色的自由基可固化喷墨油墨或所述自由基可固化液体中的可聚合组合物的总重量；
其中单官能可聚合化合物A是根据式(1)的化合物：
其中R表示氢或甲基；X表示氧或NR'-基团；L表示具有不超过10个碳原子的二价连接基团；R'选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷芳基和取代或未取代的芳基或杂芳基；n表示0或1；并且A表示根据式(1A)的部分：
其中Q表示形成五至八元环所必需的原子，并且虚线表示到碳原子的共价键；
其中单官能可聚合化合物B是根据式(2)的化合物：
其中R2表示氢或甲基；L表示具有不超过10个碳原子的二价连接基团；n表示0或1；并且D表示含有单个醚基团的五至七元饱和杂环。
15.根据权利要求12所述的装饰层压材料，其中所述第一和第二热塑性箔包含聚氯乙烯。
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