CN107635778B - 通过喷墨制造装饰性表面的方法以及所得装饰性表面 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造装饰性表面的方法，包括以下步骤：a)使用颜料着色的UV可固化喷墨油墨在第一热塑性箔(12)上喷墨印刷(19)图像；b)在喷墨印刷的图像上施用第二热塑性箔(12)；和c)将第一和第二热塑性箔热压(20)成装饰性层压材料；其中所述颜料着色的UV可固化喷墨油墨包含具有30至70重量%的单官能可聚合化合物和30至70重量%的多官能可聚合化合物的可聚合组合物，其中重量百分数重量%基于可聚合组合物的总重量；并且其中第一和第二热塑性箔中的至少一个是透明箔。

Description

通过喷墨制造装饰性表面的方法以及所得装饰性表面
技术领域
本发明涉及使用喷墨技术制造装饰性表面，优选装饰性面板。
背景技术
凹版、胶印和柔版印刷日益被工业喷墨印刷系统替代用于不同的应用，原因是其在使用时的灵活性(例如可变数据印刷使得生产行程变短且以低成本个性化产品成为可能)以及其增强的可靠性，使得能够结合到生产线中。
EP 2865527 A (AGFA GRAPHICS )公开了一种制造装饰性表面的方法，包括以下步骤：a) 用热固性树脂浸渍纸基材；b) 用包含聚合物胶乳连结料的一种或多种水性喷墨油墨在热固性树脂浸渍纸上喷射有色图案；c) 干燥所述一种或多种水性喷墨油墨；和d)将携带有色图案的热固性纸热压成装饰性表面。
这些木基和纸基装饰性面板的一个主要缺点是其有限的耐水性，这阻止了它们在浴室和厨房中的使用。
一种方法是使用耐水性宽幅装饰性表面，例如通过墙至墙地(wall-to-wall)施用PVC地板卷材。然而，由于房间的墙壁和入口通常具有多个拐角和凹陷，所以施用这种大的地板卷材需要经验丰富的工人并将所有家具从房间中搬走。
另一种方法是通过用耐水性聚合物层代替装饰性面板中的木基和纸基层来解决耐水性问题。使用聚合物如聚氯乙烯的这种基于聚合物的地板例如由WO 2011/077311 A(FLOORING INDUSTRIES)公开。这些聚合物地板具有互锁结构，该互锁结构与具有类似互锁结构的类似面板互锁，从而能够自行安装无胶地面覆盖物。这种地板中的装饰层通过在由PVC制成的热塑性箔上凹版印刷具有相对高粘度的基于水或基于溶剂的油墨来制成。
喷墨油墨通常具有相对低的粘度，这导致图像质量问题，例如，当在由PVC制成的热塑性箔上印刷基于水或基于溶剂的喷墨油墨时出现渗色。
因此，仍然需要使用喷墨技术的改进的装饰性表面的制造方法。
发明概述
为了克服上述问题，本发明已经通过如说明书中各实施方案所定义的用于制造装饰性表面的方法实现。
使用特定的颜料着色的UV可固化喷墨油墨允许获得具有优异图像质量、粘附性且在压印期间印品不破裂的装饰性面板。
制造过程变得简单得多，使得在装饰性面板制造商的设施处完全执行。
一个优点是可以消除非数字印刷的装饰性卷材的大量库存，原因是在制造过程中结合了适时(just-in-time)UV喷墨印刷。其另一个优点是可以快得多地对市场趋势做出反应并消除装饰性卷材的浪费，原因是不必以最低采购量和提前的方式向装饰印刷商订购。
内部印刷允许宽产品种类和定制产品，例如装饰性面板，包括公司标识，而不会有实质性经济惩罚。
喷墨印刷的另一个优点是可以将制造过程控制到例如压印木纹与喷墨印刷木色图案完全对准的水平。
本发明的其他优点和实施方案将从以下描述变得显而易见。
附图简述
图1示出了用于制造聚合物装饰性面板的现有技术生产方法，其中PVC卷材制造商11将PVC卷材12供应到使用凹版印刷14的装饰印刷商13，以便将装饰性PVC卷材15送到地板制造商18的仓库16。PVC卷材制造商11还将PVC卷材12供应到地板制造商18的仓库17中，地板制造商18由PVC卷材12、装饰性PVC卷材15和基底层21制成层组件，层组件在热压20成单个单元之后切成装饰性面板22，装饰性面板22收集在装饰性面板组23中准备出售。
图2示出了用于制造聚合物装饰性面板的生产方法，其中PVC卷材制造商11将PVC卷材12供应到地板制造商18的仓库16，地板制造商18通过在PVC卷材12上喷墨印刷19制备装饰性PVC卷材15。然后地板制造商18由PVC卷材12、装饰性PVC卷材15和基底层21制成层组件，层组件在热压20成单个单元之后切成装饰性面板22，装饰性面板22收集在装饰性面板组23中准备出售。
图3示出了装饰性面板22的横截面，包括在顶侧层压有装饰层34和保护层33的具有榫31和槽32的基底层35。
详述
定义
术语“单官能可聚合化合物”意指包括一个可聚合基团的可聚合化合物。
术语“双官能可聚合化合物”意指包括两个可聚合基团的可聚合化合物。
术语“多官能可聚合化合物”意指包括多于两个可聚合基团的可聚合化合物。
术语“烷基”意指对于烷基中每种碳原子数可能的所有变体，即，甲基；乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合代替的5或6元环。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代”意指烷基可被除在这一基团中通常存在的原子(即，碳和氢)外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的杂芳基优选被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的取代基取代。
装饰性表面的制造方法
根据本发明的一个优选实施方案的用于制造装饰性表面、优选装饰性面板的方法包括以下步骤：
a) 使用颜料着色的UV可固化喷墨油墨在第一热塑性箔12上喷墨印刷19图像；b)在喷墨印刷的图像上施用第二热塑性箔12；和c) 将第一和第二热塑性箔热压20成装饰性层压材料；其中所述颜料着色的UV可固化喷墨油墨包含具有30至70重量%、优选35至65重量%的单官能可聚合化合物和30至70重量%、优选35至65重量%的多官能可聚合化合物的可聚合组合物，其中重量百分数重量%基于可聚合组合物的总重量；并且其中第一和第二热塑性箔中的至少一个是透明箔。
在一个更优选的实施方案中，上述方法包括将层压材料切成装饰性面板22的步骤d)。本发明的方法也可用于制造宽幅装饰性表面(例如乙烯基卷材)，但是优选用于制造装饰性面板，因为后者不需要经验丰富的工人来施用和从房间中搬走所有家具。
箔是热塑性的，使得它们可以在热压20期间熔合在一起。热压优选如下进行，将第一和第二热塑性箔预热至优选高于130℃、更优选140至170℃之间的温度，然后使用冷却的压机将其熔合成装饰性层压材料。或者，可以将包含第一和第二热塑性箔的压机加热到高于130℃的温度，然后冷却压机以将第一和第二热塑性箔熔合成装饰性层压材料。两种方法中使用的压力优选大于10巴，更优选在15至40巴之间。
热塑性箔优选选自聚氯乙烯(PVC)、聚烯烃如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)或这些的混合物或共聚物。
在一个优选的实施方案中，第一和第二热塑性箔是聚氯乙烯箔。聚氯乙烯箔优选为包含小于10重量%的增塑剂的刚性类型，更优选这些PVC箔包含0至5重量%的增塑剂。增塑剂可以是邻苯二甲酸酯增塑剂，但出于健康原因，优选为非邻苯二甲酸酯增塑剂。
优选的非邻苯二甲酸酯增塑剂包括环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯(DINCH)、二丙二醇二苯甲酸酯(DGD)、二乙二醇二苯甲酸酯(DEGD)、三乙二醇二苯甲酸酯(TEGD)、完全氢化蓖麻油的乙酰化单甘油酯(COMGHA)异山梨醇酯、对苯二甲酸双-(2-乙基己酯)、基于植物油的增塑剂如来自DOW的EcolibriumTM及其共混物。
在一个优选的实施方案中，颜料着色的UV可固化喷墨油墨使用UV LED固化。
装饰性表面
在下文中，将公开本发明的装饰性面板，但是除了榫和槽轮廓之外，本发明同样适用于宽幅装饰性表面，例如乙烯基卷材。
通过根据本发明的方法获得的装饰性面板22包括在两个热塑性箔之间的喷墨印刷图像，其中所述两个热塑性箔中的至少一个是透明箔。
在一个实施方案中，装饰性面板22包括在第一热塑性箔上的形成装饰层34的喷墨印刷图像和作为保护层33的第二透明箔，并且优选地还包括用于增强面板刚性的基底层35。第一热塑性箔优选是不透明的，更优选白色不透明的热塑性箔。
在一个供选的实施方案中，将图像喷墨印刷在用作保护层33的透明热塑性箔上，然后将另一个热塑性箔(优选不透明的)熔合到保护层的带有喷墨印刷图像的一侧，更优选地与用于增强面板刚性的基底层35一起。在后者中，透明热塑性箔起到装饰层和保护层二者的作用，且可以称为装饰保护层。
具有与保护层接触的不透明热塑性箔的优点是增强了喷墨印刷图像的色彩鲜明度并且掩蔽了基底层中影响图像质量的任何不规则物。不透明热塑性箔优选为白色不透明热塑性箔，但也可以是淡黄色或淡棕色不透明热塑性箔以降低喷墨印刷期间的油墨消耗。
在一个优选的实施方案中，将底漆施用在第二热塑性箔上以进一步增强热塑性箔之间的粘附性。底漆优选选自聚氨酯热熔底漆、聚酰胺热熔底漆、氯乙烯乙酸乙烯酯底漆(VC-VAC)或脂族异氰酸酯和羟基、羧基或胺官能化聚酯或聚醚的双组分体系。
在一个更优选的实施方案中，装饰性面板22包括榫31和槽32以与具有类似榫和槽的装饰性面板无胶锁定。在一个更优选的实施方案中，榫31和槽32是基底层35的一部分。
包括特殊形状的榫和槽的装饰性面板(见图3)可以彼此卡扣。其优点是不需要胶水快速容易地组装地板或墙。为了获得良好的机械连接所需的榫和槽的形状在层压地板领域中是众所周知的，例如在EP 2280130 A (FLOORING IND)、WO 2004/053258 (FLOORINGIND)、US 2008010937 (VALINGE)和US 6418683 (PERSTORP FLOORING)中例示。
榫和槽轮廓对于地板和墙板是特别优选的，但是在家具面板的情况下，由于家具门和抽屉正面的美学原因，优选不存在这种榫和槽轮廓。然而，如US 2013071172 (UNILIN)所示，可以使用榫和槽轮廓将家具的其他面板卡扣在一起。
装饰性面板如地板具有一个装饰层。然而，可以在基底层的两侧施用装饰层。在家具的装饰性面板的情况下，基底层是特别需要的。在这种情况下，优选地，在基底层两侧上存在的两个装饰层上也施加保护层。
装饰性面板可以具有任何期望的形状，例如正方形、矩形或八边形。对于地板，装饰性面板优选具有矩形形状，例如18 cm x 140 cm，厚度为2-6mm。在厚度不超过6mm时，大的地面可以用相当有限重量的装饰性面板覆盖。与较重的木基装饰性面板相比，当安装装饰性面板时低重量增加了舒适性并且在运输至仓库时带来经济利益。
在一个优选的实施方案中，装饰性面板制成矩形长条的形式。其尺寸可能变化很大。优选地，面板的长度超过1米，宽度超过0.1米，例如面板可为约1.3米长和约0.15米宽。根据一个具体的实施方案，面板的长度超过2米，宽度优选为约0.2米或更大。这种面板的印刷优选不要重复。
在一个优选的实施方案中，装饰性面板选自厨房面板、地板、家具面板、天花板和墙板。
装饰性面板还可以包括如US 8196366 (UNILIN)所公开的吸声层。
装饰层
装饰层包括热塑性箔和通过喷墨印刷在其上的图像，通常是有色图案。
对于有色图案的内容没有实际局限。有色图案还可含有例如文字、箭头、标识等信息。喷墨印刷的优势在于，与凹版印刷相反，这样的信息可以少量印刷而不需要额外费用。
在一个优选的实施方案中，有色图案为木材复制品或石头复制品，但其也可为幻想或创意图案，例如古代世界地图或几何图案，或甚至用于制造例如由黑色和红色块组成的地板的单一颜色或单色家具门。
印刷木色图案的一个优势在于，除了橡木、松木和山毛榉之外，还可以模仿非常昂贵的木材如黑胡桃来生产地板，而这些非常昂贵的木材总是不常用于室内装饰。
印刷石头色图案的一个优势在于，可生产真切地模仿石头地板、但在其上光脚行走时不会有寒冷感觉且根据时尚随时间容易替换的地板。
用作装饰层的热塑性箔优选具有至少80μm的厚度。
保护层
装饰性面板的顶表面通常是形成保护层的热塑性箔。然而，可以在保护层上施用额外的终饰层(finishing layer)。
在一个优选的实施方案中，将抗静电层施加在保护层上。使装饰性面板抗静电的技术在装饰性层压材料领域中是众所周知的，如EP 1567334 A (FLOORING IND)所示例。
在一个特别优选的实施方案中，装饰性面板在保护层33上具有聚氨酯终饰层。
装饰性面板的顶表面，即至少保护层，优选提供有与有色图案(例如木印品中的木纹、裂纹和结节)相匹配的凸纹。用于实现这种凸纹的压印技术在地板领域中是公知的，例如如EP 1290290 A (FLOORING IND)、US 2006144004 (UNILIN)、EP 1711353 A (FLOORINGIND)和US 2010192793 (FLOORING IND)中所公开。
最优选地，通过在热压期间将数字压印板压在形成保护层的热塑性箔上来形成凸纹。
数字压印板是这样的板，其包括可通过将数字压印版压在装饰性面板或叠垒的装饰性面板的保护层上用于在装饰性面板上形成凸纹的隆起。该隆起为固化的喷墨液滴，该液滴由喷墨印刷设备喷射，且最优选为UV可固化喷墨液滴。隆起优选通过在已经固化或钉固化(pin-cured)喷墨液滴的顶部上印刷并固化喷墨液滴形成。该板优选通过使用金属或硬塑料使其为刚性。
数字压印板的一个备选物可为数字压印圆筒，数字压印圆筒为包含隆起的圆筒，以通过将该数字压印圆筒压在装饰性面板的保护层上并旋转在装饰性面板上形成凸纹。
终饰层，优选聚氨酯终饰层，可以包括用于防止顶表面划伤的硬颗粒，如金刚砂。硬颗粒的总量优选在1 g/m2 和100 g/m2之间，优选为2 g/m2至50 g/m2。
优选的硬颗粒是选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、氮化硅、碳化钨、碳化硼和二氧化钛的陶瓷或矿物颗粒，或来自任何其他金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物。最优选的硬颗粒是金刚砂和所谓的赛隆陶瓷(Sialon ceramics)。原则上可以使用各种颗粒。当然，也可以使用上述硬颗粒的任何混合物。
硬颗粒的量可以根据期望的耐刮擦性来确定。
平均粒度在1至200μm之间的硬颗粒是优选的。优选地，在印刷图案上方施用1至40g/m2量的这种颗粒。低于20 g/m2的量可以满足较低的品质。
用作保护层的热塑性箔优选具有大于100μm的厚度，更优选为300至700μm。
基底层
在一个优选的实施方案中，装饰性面板22包括基底层35。基底层向装饰性面板提供足够的刚性，使得当例如长矩形装饰性面板在其自重下弯曲时面板不会断裂。为此，基底层优选用纤维增强。
在一个优选实施的方案中，基底层35基本上包括聚氯乙烯和增强纤维。更优选地，基底层基本上包括聚氯乙烯和玻璃纤维。
基底层可以由插入有玻璃纤维毛的两个箔构成。
基底层可以包含矿物。本文特别合适的是滑石或碳酸钙(白垩)、氧化铝、二氧化硅。基底层可包括阻燃剂。
基底层也可以是所谓的木塑复合材料(WPC)，优选包含一种或多种选自聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯的聚合物或共聚物。
颜料着色的UV可固化喷墨油墨
使用一种或多种包含可聚合组合物的颜料着色的UV可固化喷墨油墨印刷有色图案，所述可聚合组合物具有30至70重量%、优选35至65重量%、更优选40至65重量%的单官能可聚合化合物和30至70重量%、优选35至65重量%、优选35至60重量%的多官能可聚合化合物，其中重量百分比重量%基于可聚合组合物的总重量。
在一个优选的实施方案中，所述单官能和多官能可聚合化合物由大于80重量%、优选大于90重量%的丙烯酸酯组成，其中重量百分比重量%基于可聚合组合物的总重量。这种喷墨油墨表现出高固化速度并且对于UV LED固化特别有用。
在最优选的实施方案中，喷墨油墨不包含有意添加的水或有机溶剂，但可以包含非常少量的水，通常小于5重量%的水，基于油墨总重量。该水不是有意添加的，而是通过其他成分例如极性有机溶剂作为污染物进入制剂的。基于油墨的总重量大于5重量%的高含量的水通常使得喷墨油墨不稳定，优选地，基于油墨的总重量，水含量小于1重量%，最优选完全不存在水。
在一个较不优选的实施方案中，颜料着色的UV可固化喷墨油墨包含20至60重量%的有机溶剂，基于喷墨油墨的总重量。在这种情况下，除了UV固化装置之外，还需要用于溶剂蒸发的额外的干燥装置。
喷墨油墨组成具有不同颜色喷墨油墨的喷墨油墨套装。喷墨油墨套装可以是标准的CMYK油墨套装，但优选是CRYK油墨套装，其中品红(M)油墨由红(R)喷墨油墨代替。红色喷墨油墨的使用增强了代表了地板中大部分装饰性面板的木基有色图案的色域。
喷墨油墨套装可用额外的油墨来拓展，例如棕色、红色、绿色、蓝色和/或橙色以进一步扩大油墨套装的色域。喷墨油墨套装还可通过将全密度喷墨油墨与浅密度喷墨油墨结合来拓展。深色油墨与浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度改善了图像品质。然而，优选喷墨油墨套装由不超过3种或4种喷墨油墨组成，使得以可接受的成本设计高产出的单程喷墨印刷机。
除了可聚合化合物之外，颜料着色的UV可固化喷墨油墨还包括一种或多种光引发剂、一种或多种共引发剂、一种或多种抑制剂和一种或多种表面活性剂，其量为可通过喷墨印刷机喷射或固化所需。
在一个优选的实施方案中，单官能可聚合化合物由单丙烯酸酯组成。使用单丙烯酸酯而不是例如甲基丙烯酸酯和乙烯基内酰胺使得固化速度高。
颜料着色的UV可固化喷墨油墨优选为可自由基固化的喷墨油墨。在工业喷墨印刷系统中发现，可阳离子固化喷墨油墨由于UV杂散光(stray light)而引起喷射可靠性问题。油墨的UV固化引起UV光反射，包括碰撞喷墨印刷头的喷嘴板的UV光并且由于喷嘴中的固化油墨堵塞而导致喷嘴故障。与其中自由基物质具有短得多寿命的自由基油墨不同，一旦通过UV光产生酸物质，可阳离子固化油墨在喷嘴中继续固化。
可聚合化合物
可聚合化合物优选以至少60重量%、更优选至少70重量%的量存在于颜料着色的UV可固化喷墨油墨中，其中重量%基于喷墨油墨的总重量。
可以使用能够自由基聚合的任何单体和低聚物作为可聚合化合物。UV可固化喷墨油墨的粘度可以通过改变单体和低聚物之间的比率来调节。可聚合化合物可以是由J.BRANDRUP等人编辑的Polymer Handbook Vol 1 + 2，第4版，Wiley-Interscience，1999中发现的任何单体和/或低聚物。
在一个优选的实施方案中，单官能可聚合化合物选自丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸(或其盐)；马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基)(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯)；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯)；(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯)；具有其他类型官能团(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯取代的)的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯)；烯丙基衍生物(例如烯丙基缩水甘油基醚)；苯乙烯类(例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰苯乙烯和苯乙烯磺酸)；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单取代的和N,N-二取代的)(例如N-苄基(甲基)丙烯酰胺)；马来酰亚胺(例如N-苯基马来酰亚胺)；乙烯基衍生物(例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物)；乙烯基醚(例如乙烯基甲基醚)；羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯)。
在一个更优选的实施方案中，单官能可聚合化合物选自单丙烯酸酯和乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基己内酰胺。
特别优选的单官能可聚合化合物选自丙烯酸异戊酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异戊基硬脂酯(isoamylstyl acrylate)、丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丁酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、乙烯基醚丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸、内酯改性的柔性丙烯酸酯、丙烯酸叔丁基环己酯、己内酯丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛基癸酯、丙烯酸烷氧基化苯酚酯、丙烯酸十三烷基酯和丙烯酰基吗啉。
特别优选的多官能可聚合化合物选自三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、双酚A EO(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚APO(环氧丙烷)加成物二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(hydroxypivalateneopentyl glycol diacrylate)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙二醇)三丙烯酸酯、己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、烷氧基化环己酮二甲醇二丙烯酸酯、己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、烷氧基化的环己酮二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己酮二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙烯基醚丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、甲氧基化二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯。
优选的乙烯基醚丙烯酸酯是US 6310115(AGFA)中公开的那些。特别优选的化合物是丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯。其他合适的乙烯基醚丙烯酸酯是US 67679890B(NIPPON SHOKUBAI)的第3栏和第4栏中公开的那些。
着色剂
有色颜料可为黑色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合色等。有色颜料可选自HERBST、Willy等，Industrial Organic Pigments, Production,Properties, Applications(工业有机颜料、生产、性能、应用)，第三版，Wiley-VCH, 2004.ISBN 3527305769中公开的那些颜料。
用于青色水性喷墨油墨的特别优选的颜料为铜酞菁颜料，更优选为C.I.颜料蓝15:3或C.I.颜料蓝15:4。
用于红色水性喷墨油墨的特别优选的颜料为C.I.颜料红254、C.I.颜料红176和C.I.颜料红122及其混晶。
用于黄色水性喷墨油墨的特别优选的颜料为C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄74及其混晶。
对于黑色油墨，合适的颜料材料包括碳黑，例如得自Cabot Co.的RegalTM 400R、MogulTM L、ElftexTM 320；或得自DEGUSSA Co.的Carbon Black FW18、Special BlackTM250、Special BlackTM 350、Special BlackTM 550、PrintexTM 25、PrintexTM 35、PrintexTM55、PrintexTM 90、PrintexTM 150T；得自MITSUBISHI CHEMICAL Co.的MA8；和C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑11。
还可使用混晶。混晶也称作固溶体。例如，在一定条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，其与这些化合物的物理混合物和化合物本身完全不同。在固溶体中，组分的分子通常(但并不总是)进入所述组分之一相同的晶格中。所得结晶固体的x-射线衍射图为该固体所特有的并且可明确地区分于相同组分以相同比例的物理混合物的图案。在这样的物理混合物中，所述组分中的每一种的x-射线图均可区分，并且这些线中许多线的消失为固溶体形成的标准之一。市售的实例为得自Ciba Specialty Chemicals的CinquasiaTMMagenta RT-355-D。
还可使用颜料的混合物。例如，黑色喷墨油墨可以包含碳黑颜料和至少一种选自蓝色颜料、青色颜料、品红色颜料和红色颜料的颜料。发现这类黑色喷墨油墨更容易且更好地对木色进行颜色管理。
在一个特别优选的实施方案中，喷射的颜料着色的油墨包括至少三种水性颜料着色的喷墨油墨和/或基于有机溶剂的颜料着色的喷墨油墨包括选自以下的颜料：碳黑、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I颜料黄151、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄74、C.I颜料红254、C.I.颜料红176、C.I.颜料红122及其混晶。发现在这种情况下，可以获得非常浅的稳定的有色图案。
在颜料着色的喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨通过喷墨印刷设备，特别是在喷嘴处自由流动。为了最大色强度且为了减慢沉降，使用小颗粒也是合乎需要的。
在颜料着色的喷墨油墨中颜料的平均粒度应当在0.005µm至15µm之间。优选地，平均颜料粒径在0.005至5µm之间，更优选在0.005至1µm之间，特别优选在0.005至0.3µm之间且最优选在0.040至0.150µm之间。
颜料在喷墨油墨中的用量为0.1至20重量%、优选1至10重量%且最优选2至6重量%，基于颜料着色的喷墨油墨的总重量。优选至少2重量%的颜料浓度以降低产生有色图案所需的喷墨油墨的量，而高于5重量%的颜料浓度降低用具有20至50μm的喷嘴直径的印刷头印刷的有色图案的色域。
白色喷墨油墨优选包括具有高折光指数的颜料，优选折光指数大于1.60，优选大于2.00，更优选大于2.50，最优选大于2.60。这样的白色颜料通常具有非常强的覆盖力，即，需要有限量的白色油墨来隐藏芯层的颜色和缺陷。最优选的白色颜料是二氧化钛。
白色喷墨油墨优选包含其量为5重量%至30重量%的白色颜料，更优选8至25重量%的白色颜料，基于白色喷墨油墨的总重量。
白色颜料的数均粒径优选为50至500nm，更优选为150至400nm，最优选为200至350nm。当平均直径小于50nm时，不能获得足够的遮盖力，并且当平均直径超过500nm时，油墨的储存能力和喷射适应性趋于劣化。
聚合型分散剂
典型的聚合型分散剂为两种单体的共聚物，但可包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合型分散剂的性质取决于单体的性质和其在聚合物中的分布二者。共聚型分散剂优选具有以下聚合物组分：
•统计学聚合的单体(例如，聚合成ABBAABAB的单体A和B)；
•交替聚合的单体(例如，聚合成ABABABAB的单体A和B)；
•梯度(梯状)聚合的单体(例如，聚合成AAABAABBABBB的单体A和B)；
•嵌段共聚物(例如，聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合型分散剂的分散能力是重要的；
•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主链和与主链连接的聚合侧链组成)；和
•这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合型分散剂在EP 1911814 A(AGFA GRAPHICS)的“分散剂”章节中列出，更具体地在[0064]-[0070]和[0074]-[0077]中列出，其作为特定的参考文献结合到本文中。
聚合型分散剂优选具有在500至30000之间、更优选在1500至10000之间的数均分子量Mn。
聚合型分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000且最优选小于30,000的重均分子量Mw。
聚合型分散剂优选具有小于2、更优选小于1.75且最优选小于1.5的多分散性PD。
聚合型分散剂的市售实例为以下物质：
•DISPERBYKTM分散剂，自BYKCHEMIE GMBH获得；
•SOLSPERSETM分散剂，自NOVEON获得；
•TEGOTM DISPERSTM分散剂，得自EVONIK；
•EDAPLANTM分散剂，得自MÜNZING CHEMIE；
•ETHACRYLTM分散剂，得自LYONDELL；
•GANEXTM分散剂，得自ISP；
•DISPEXTM和EFKATM分散剂，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC；
•DISPONERTM分散剂，得自DEUCHEM；和
•JONCRYLTM分散剂，得自JOHNSON POLYMER。
特别优选的聚合型分散剂包括SolsperseTM分散剂，得自NOVEON；EfkaTM分散剂，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC；和DisperbykTM分散剂，得自BYK CHEMIE GMBH。特别优选的分散剂为得自NOVEON的SolsperseTM 32000、35000和39000分散剂。
优选聚合型分散剂的用量为2至600重量%、更优选5至200重量%、最优选50至90重量%，基于颜料的重量。
光引发体系
光引发体系包括一种或多种光引发剂和任选的一种或多种共引发剂。
光引发剂优选是自由基引发剂。自由基光引发剂是当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物的聚合的化合物。
两种类型的自由基光引发剂可以被区分并在本发明的喷墨油墨中使用。NorrishI型引发剂为在激发后裂解立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化且通过从第二化合物夺取氢形成自由基的光引发剂，所述第二化合物变成实际引发自由基。该第二化合物被称作聚合协同剂或共引发剂。在本发明中可单独或组合地使用I型光引发剂和II型光引发剂二者。
为了进一步增加光敏感性，UV可固化喷墨油墨可额外地包含共引发剂。共引发剂的合适实例可分为以下三个类型：
1. 脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
2. 芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊基酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙基酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙基酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙基酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己基酯；和
3. (甲基)丙烯酸化胺，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如丙烯酸二乙基氨基乙基酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如丙烯酸N-吗啉代乙基酯)。
优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
合适的光引发剂公开在CRIVELLO, J.V.等，第III卷：Photoinitiators for FreeRadical Cationic (自由基阳离子的光引发剂)，第2版，BRADLEY, G.编, G.. London,UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998.第287-294页中。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和被取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的市售光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，自CIBA SPECIALTY CHEMICALS获得；LucerinTM TPO，自BASF AG获得；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，自LAMBERTI获得；H-NuTM 470和H-NuTM 470X，自SPECTRA GROUP Ltd.获得。
在一个优选的实施方案中，光引发剂选自非聚合多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合的光引发剂。与低分子量单官能光引发剂如二苯甲酮相比，这种扩散受阻光引发剂在UV可固化喷墨油墨的固化层中表现出低得多的迁移率。包括扩散受阻光引发剂以及扩散受阻共引发剂对于喷墨印刷机的操作者具有安全的优点。
最优选地，扩散受阻光引发剂是可聚合的光引发剂，优选具有至少一个丙烯酸酯基团。且最优选地，扩散受阻共引发剂是可聚合的共引发剂，优选具有至少一个丙烯酸酯基团。
合适的扩散受阻光引发剂可以包含一种或多种衍生自Norrish I型光引发剂的光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯。
合适的扩散受阻光引发剂可以包含一种或多种衍生自Norrish II型引发剂的光引发官能团，所述Norrish II型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
合适的扩散受阻光引发剂还有公开在EP 2053101 A (AGFA GRAPHICS)关于双官能和多官能光引发剂的[0074]和[0075]段、关于聚合型光引发剂的[0077]-[0080]段和关于可聚合光引发剂的[0081]-[0083]段中的那些。
其他优选的可聚合光引发剂为在以引用的方式结合到本文中的EP 2065362 A(AGFA)和EP 2161264 A (AGFA)中公开的那些。
光引发剂的优选量为可固化颜料分散体或油墨总重量的0-50重量%，更优选0.1-20重量%，最优选0.3-15重量%。
优选的扩散受阻共引发剂是在EP 2053101A(AGFA GRAPHICS)段落[0088]和[0097]中公开的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂包括具有树枝状聚合物结构、更优选超支化聚合物结构的聚合物共引发剂。优选的超支化聚合物共引发剂是在此引入作为具体参考文献的US2006014848(AGFA)中公开的那些。
UV可固化油墨优选包含其量为油墨总重量的0.1至50重量%、更优选0.5至25重量%、最优选1至10重量%的扩散受阻共引发剂。
聚合抑制剂
UV可固化喷墨油墨可包含聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括在(甲基)丙烯酸酯单体中常用的酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、氢醌单甲醚，也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
合适的市售抑制剂例如有SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自CibaSpecialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自KromachemLtd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
因为过量加入这些聚合抑制剂可降低油墨对固化的敏感性，所以优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选少于2重量%，基于油墨的总重量。
表面活性剂
表面活性剂用于喷墨油墨中以降低油墨的表面张力，以便减少热塑性箔上的接触角，即改善油墨对箔的润湿。另一方面，喷墨油墨必须满足严格的性能标准，以便以高精度、可靠性和长时间内充分可喷射。为了实现油墨润湿基材和高喷射性能，通常通过加入一种或多种表面活性剂来降低油墨的表面张力。然而，在UV可固化喷墨油墨的情况下，喷墨油墨的表面张力不仅由表面活性剂的量和类型决定，而且还取决于油墨组合物中的可聚合化合物、聚合型分散剂和其他添加剂。
表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的，并且通常以小于20重量%的总量加入，基于喷墨油墨的总重量计算，特别是以小于10重量%的重量加入，基于喷墨油墨的总重量。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物和乙炔二醇及其环氧乙烷加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚，和得自AIR PRODUCTS＆CHEMICALS INC.的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
优选的表面活性剂包括氟表面活性剂(如氟化烃)和有机硅表面活性剂。有机硅通常是硅氧烷并且可以是烷氧基化的、聚醚改性的、聚酯改性的、聚醚改性羟基官能的、胺改性的、环氧改性的以及其他改性物或其组合。优选的硅氧烷是聚合型的，例如聚二甲基硅氧烷。
用作表面活性剂的氟化化合物或有机硅化合物可以是可交联的表面活性剂。具有表面活性效果的合适的可共聚化合物例如包括聚丙烯酸酯共聚物、有机硅改性的丙烯酸酯、有机硅改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化硅氧烷、聚醚改性丙烯酸改性的硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸酯可以是单、二、三或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。
取决于应用，可以使用具有高、低或中等动态表面张力的表面活性剂。通常已知有机硅表面活性剂具有低动态表面张力，同时已知氟化表面活性剂具有较高的动态表面张力。
有机硅表面活性剂，特别是在固化步骤期间能够与可聚合化合物一起聚合的反应性有机硅表面活性剂在可固化喷墨油墨中通常是优选的。
有用的市售有机硅表面活性剂的实例是由BYK CHEMIE GMBH供应的那些(包括BykTM-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348、UV3500、UV3510和UV3530)、由TEGOCHEMIE SERVICE供应的那些(包括Tego RadTM 2100、2200N、2250、2300、2500、2600和2700)、来自CYTEC INDUSTRIES BV的EbecrylTM 1360(一种聚硅氧烷六丙烯酸酯)和来自EFKACHEMICALS B.V.的EfkaTM-3000系列(包括EfkaTM-3232和EfkaTM-3883)。
喷墨油墨的制备
颜料着色的UV可固化喷墨油墨的制备是本领域技术人员所熟知的。优选的制备方法在WO 2011/069943(AGFA)的第[0076]至[0085]段中公开。
喷墨印刷设备
喷墨油墨可通过以受控方式经喷嘴喷射小油墨液滴到受墨体表面上的一个或多个印刷头喷射，所述受墨体表面相对于所述一个或多个印刷头移动。
喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷以在对其施加电压时压电陶瓷转换器的移动为基础。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生孔隙，随后所述孔隙用油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头且包括各种类型，例如连续型和热、静电和声学按需供滴型。
所述喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面在横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回途中不印刷。为了获得高面积输出，优选双向印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定且基材表面在喷墨印刷头下传送。
UV固化设备
UV可固化喷墨油墨通过将其暴露于紫外线辐射来固化。
在喷墨印刷中，固化装置可以与喷墨印刷机的印刷头组合布置，随其行进以便在喷射之后马上将可固化组合物暴露于固化辐射。
在这样的布置中，可能难以提供连接到印刷头并与印刷头一起行进的足够小的辐射源。因此，可以采用静态固定辐射源，例如通过柔性辐射传导装置(例如，光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接的固化UV光源。
或者，可通过布置镜子(包括在印刷头上的镜子)来从固定源向辐射头供给光化辐射。
布置成不随印刷头移动的辐射源也可为在待固化受墨体表面上横向延伸并与印刷头的横向路径相邻的细长辐射源，以使由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。
任何紫外光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂体系所吸收)都可用作辐射源，例如高压汞灯或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的来源为表现出主波长为300-400nm的相对长波长UV贡献的来源。具体地讲，UV-A光源由于其降低的光散射引起更有效的内部固化而优选。
紫外辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
• UV-A：400nm-320nm
• UV-B：320nm-290nm
• UV-C：290nm-100nm。
此外，可以连续或同时使用不同波长或亮度的两种光源来固化图像。例如，第一紫外源可以选择为富含UV-C，特别是在260nm-200nm范围内的UV-C。第二紫外源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B二者均强的不同灯。已经发现使用两种UV源的优势例如为快速固化速度和高固化度。
为了促进固化，喷墨印刷机通常包括一个或多个贫氧单元。这些贫氧单元配置氮气或其他相对惰性的气体(例如，CO2)的覆盖层，其具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，从而降低在固化环境中的氧浓度。残留氧水平通常维持在低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm范围内。
实施例
材料
除非另作说明，否则在以下实施例中使用的所有材料均自例如Sigma-Aldrich(比利时)和Acros(比利时)的标准来源容易地购得。
PB15:4是用于C.I.颜料蓝15:4颜料的缩写，可从CLARIANT以HostapermTM Blue P-BFS获得。
DB162为自BYK CHEMIE GMBH获得的聚合型分散剂Disperbyk™ 162的缩写，自其除去乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、二甲苯和乙酸正丁酯的溶剂混合物。该聚合型分散剂是基于己内酯和甲苯二异氰酸酯的聚酯-聚氨酯分散剂，其胺值为13mg KOH/g，Mn为约4,425，Mw为约6,270。
E7701是以EfkaTM 7701得自BASF的聚丙烯酸酯分散剂。
VCL是可得自BASF BELGIUM, NV的N-乙烯基己内酰胺。
IBOA是以SartomerTM SR506D得自SARTOMER的丙烯酸异冰片酯。
EPA是以SartomerTM SR504D得自ARKEMA的乙氧基化壬基酚丙烯酸酯。
PEA是以SartomerTM SR339C得自ARKEMA的丙烯酸2-苯氧基乙酯。
Oligo B80是以SartomerTM CN963B80得自ARKEMA的二官能共引发剂。
CN3755是以SartomerTM CN3755得自SARTOMER的二丙烯酸酯共引发剂。
DPGDA是以LaromerTM DPGDA得自BASF的二丙二醇二丙烯酸酯。
MPDA是以SartomerTM SR341得自ARKEMA的二丙烯酸3-甲基-1,6-戊二酯。
TMPTA是以SartomerTM SR351得自ARKEMA的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
I819是IrgacureTM 819的缩写，一种得自BASF的光引发剂。
DETX是GenocureTM DETX的缩写，一种得自RAHN的光引发剂。
ITX是得自BASF的DarocurTM ITX，为2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的异构体混合物。
TPO是以OmniradTM TPO得自IGM的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
TPO-L是以OmniradTM TPO-L得自IGM RESINS的酰基氧化膦光引发剂。
二苯甲酮是以OmniradTM BP得自IGM RESINS。
EPD是以GenocureTM EPD得自RAHN AG的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
EHA是以GenocureTM EHA得自RAHN的4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯。
INHIB是形成聚合抑制剂的混合物，具有根据表1的组成：
表1
组分 重量%
DPGDA 82.4
对甲氧基苯酚 4.0
BHT 10.0
Cupferron<sup>TM</sup> AL 3.6
CupferronTM AL是来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
BHT是来自ALDRICH CHEMICAL CO.的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(CASRN128-37-0)的缩写。
BYKTM UV3510是可从BYK CHEMIE GMBH得到的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷润湿剂。
T410是来自EVONIK的表面活性剂TegoglideTM 410。
P2是80μm厚的不透明白色聚氯乙烯箔。
C3是涂覆有氯乙烯-乙酸乙烯酯底漆的500μm厚的透明聚氯乙烯箔。
测量方法
1. 粘度
UV可固化组合物的粘度使用来自HAAKE的RotoviscoTM RV1粘度计在45℃和1,000s-1的剪切速率下测量。
2. 表面张力
UV可固化油墨的静态表面张力用得自德国KRÜSS GmbH的KRÜSS张力计K9在25℃下60秒之后测量。
2. 粘附性
使用切割器切割通过热塑性箔并评价不同层彼此的粘附性。
表2
标准 评价
好 无或仅轻微脱层
不好 严重脱层
3. 开裂
在热压期间，压印板已经与保护层接触以验证装饰性面板上的木纹凸纹。在热压之后，评估装饰性面板在油墨图像层中的目视可见的裂纹。
表3
标准 评价
好 裂纹不可见
不好 裂纹可见
4.平均粒径
在颜料分散体中的颜料颗粒的粒径通过光子相关光谱法在633nm的波长下用4mWHeNe激光器对稀释的颜料分散体样品进行测定。使用的粒度分析仪是可从Goffin-Meyvis获得的MalvernTM nano-S。
样品通过向含有1.5mL乙酸乙酯的比色皿中加入一滴颜料分散体并混合直至获得均质样品来制备。测量的粒度为由6次20秒试验组成的3个连续测量结果的平均值。
实施例1
该实施例说明了可聚合化合物对使用聚氯乙烯箔的装饰性面板的粘附性和热压中开裂的影响。
喷墨油墨的制备
配制两种油墨Ink-A和Ink-B，然后将其用于制备包含不同量的单官能和多官能可聚合化合物的混合物。
青色颜料分散体
通过使用来自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg的DISPERLUXTM分散器将根据表4的组分混合30分钟来制备青色颜料分散体。然后使用装有0.4mm钇稳定的氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM研磨机研磨分散体。将混合物在研磨机上循环2小时。研磨后，将颜料分散体经1μm过滤器排放到容器中。
表4
组分 重量%
PB15:4 16.00
分散体 16.00
INHIB 1.00
单体 67.00
第一青色颜料分散体使用作为分散剂的DB162和作为单体的多官能可聚合化合物DPGDA制备，其平均粒度为119 nm。使用该青色颜料分散体制备Ink-A。
第二青色颜料使用作为分散剂的EFKA7701和作为单体的多官能可聚合化合物PEA制备，其平均粒度为133 nm。使用该青色颜料分散体制备Ink-B。
Ink-A的制备
使用上述制备的第一青色颜料分散体制备喷墨油墨Ink-A并将其与根据表5的其他组分组合。重量%基于喷墨油墨的总重量。
表5
组分重量% Ink-A
PB15:4 3.0
DB162 3.0
DPGDA 36.4
MPDA 24.5
TMPTA 14.0
TPO-L 5.0
I819 4.0
DETX 4.0
EPD 5.0
INHIB 1.0
BYK<sup>TM</sup> UV3510 0.1
测量Ink-A的粘度和表面张力，发现分别为10 mPa.s和24 mN/m。Ink-A包括可聚合组合物，该可聚合组合物的100重量%由多官能可聚合化合物组成，其中重量百分比重量%基于可聚合组合物总重量。
Ink-B的制备
使用上述制备的第一青色颜料分散体制备喷墨油墨Ink-B并将其与根据表6的其他组分组合。重量%基于喷墨油墨总重量。
表6
组分重量% Ink-B
PB15:4 2.5
E7701 2.5
IBOA 33.3
VCL 16.6
EPA 9.1
PEA 14.4
Oligo B80 3.0
ITX 2.0
TPO 3.0
I819 2.3
EHA 3.0
二苯甲酮 4.0
CN3755 3.0
INHIB 1.0
T410 0.3
测量Ink-B的粘度和表面张力，发现分别为11mPa.s和23mN/m。Ink-B包括可聚合组合物，该可聚合组合物的91重量%由单官能可聚合化合物且9重量%由多官能可聚合化合物组成，其中重量百分比重量%基于可聚合组合物总重量。
油墨混合物的制备
喷墨油墨Ink-A和Ink-B用于制造根据表7的油墨混合物MIX-1至MIX-11。
表7
使用刮棒涂布机和10 µm绕线棒将油墨混合物MIX-1至MIX-11涂覆在热塑性箔P2的无光泽面上。将涂覆的样品安装在带上，将样品在输出波长为395nm的使用12W输出的PhoseonTM Fire Line 125 LED固化设备下离LED 4.5mm的距离以20 m/min的速度传输。
装饰性面板的制造
将涂覆的热塑性箔P2各自与透明热塑性箔C3组合，使箔P2上的油墨混合物层面对箔C3的底漆层。使用压印板在200℃的温度和12巴的压力下将箔P2和C3与作为基底层的4mm厚的包含玻璃纤维的PVC箔一起热压1分钟，然后切成装饰性面板。
评估和结果
评估热压样品的粘附性和开裂。
表8
样品 重量% 单官能 重量% 多官能 开裂 粘附性
MIX-1 0 100 不好 好
MIX-2 9 91 不好 好
MIX-3 18 82 不好 好
MIX-4 27 73 不好 好
MIX-5 36 64 好 好
MIX-6 46 55 好 好
MIX-7 55 45 好 好
MIX-8 64 36 好 好
MIX-9 73 27 好 不好
MIX-10 82 18 好 不好
MIX-11 91 9 好 不好
表8可以看出，只有具有根据本发明的可聚合组合物的油墨混合物MIX-5至MIX-8能够赋予没有裂纹和良好粘附性的装饰性面板。
参考符号列表
表9
11 PVC卷材制造商
12 PVC卷材
13 装饰印刷商
14 凹版印刷
15 装饰性PVC卷材
16 仓库PVC卷材
17 仓库装饰性PVC卷材
18 地板制造商
19 喷墨印刷
20 热压
21 基底层
22 装饰性面板
23 装饰性面板组
31 榫
32 槽
33 保护层
34 装饰层
35 基底层

Claims (15)

1.一种用于制造装饰性表面的方法，依次包括以下步骤：
a) 使用颜料着色的UV可固化喷墨油墨在第一热塑性箔(12)上喷墨印刷(19)并UV固化图像；
b) 在喷墨印刷的图像上施用第二热塑性箔(12)；和
c) 将第一和第二热塑性箔热压(20)成装饰性层压材料；
其中所述颜料着色的UV可固化喷墨油墨包含具有30至70重量%的单官能可聚合化合物和30至70重量%的多官能可聚合化合物的可聚合组合物，其中所述重量%基于可聚合组合物的总重量；
其中所述颜料着色的UV可固化喷墨油墨包含其量为0.1至20重量%的颜料，其中所述重量%基于所述颜料着色的UV可固化喷墨油墨的总重量；并且
其中第一和第二热塑性箔中的至少一个是透明箔。
2.根据权利要求1的方法，还包括将所述层压材料切成装饰性面板(22)的步骤d)。
3.根据权利要求1的方法，其中所述第一和第二热塑性箔是聚氯乙烯箔。
4.根据权利要求1的方法，其中所述颜料着色的UV可固化喷墨油墨印刷在所述透明箔上。
5.根据权利要求1的方法，其中所述颜料着色的UV可固化喷墨油墨印刷在不透明箔上。
6.根据权利要求1的方法，其中所述第一和第二热塑性箔由不透明箔和所述透明箔组成。
7.根据权利要求2的方法，其中所述装饰性面板(22)包括基底层(21,35)。
8.根据权利要求7的方法，其中所述基底层(21,35)包括聚氯乙烯和增强纤维。
9.根据权利要求8的方法，其中所述增强纤维是玻璃纤维。
10.根据权利要求1的方法，其中所述单官能和多官能可聚合化合物的大于80重量%由丙烯酸酯组成，其中所述重量%基于所述可聚合组合物的总重量。
11.根据权利要求1方法，其中所述热压(20)通过将第一和第二热塑性箔预热至高于130℃的温度且随后使用冷却的压机将第一和第二热塑性箔熔合成装饰性层压材料来进行。
12.一种通过根据权利要求1至11中任一项的方法获得的装饰性面板(22)。
13.根据权利要求12的装饰性面板，其具有用于无胶互锁的装饰性面板的榫(31)和槽(32)。
14.根据权利要求12的装饰性面板，其具有2至6mm的厚度。
15.根据权利要求12的装饰性面板，其在装饰性面板(22)的保护层(33)上具有聚氨酯终饰层，所述装饰性面板(22)包括基底层(35)、装饰性层(34)和保护层(33)。
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