CN100363444C - 水性喷墨油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

一种适合于在疏水性表面(如聚氯乙烯表面)上打印图像的喷墨油墨组合物，它含有一种水性载体，一种自分散颜料，一种含硅氧烷的表面活性剂和一种水性乳液聚合物，该聚合物的玻璃化温度(Tg)从-40℃到150℃。还提供一种在疏水表面上打印图像的方法。

Description

水性喷墨油墨组合物
技术领域
本发明涉及水性喷墨油墨组合物。更具体地说，本发明涉及一种水性喷墨油墨组合物，它包含自分散颜料，含硅表面活性剂和水性乳液聚合物，适用于在已处理或未处理的疏水性基材上打印。本发明还涉及一种用于在疏水性基材上提供图像的方法，它包括将油墨组合物喷到疏水性基材上，并干燥该油墨组合物或者使油墨组合物干燥。本发明还涉及一种喷墨油墨组合物，它适合在疏水性基材表面上打印耐久的图像而不需要其它附加处理，包括层压，表面预处理，施涂表面清漆和其它保护涂层。
背景技术
在喷墨打印时，水性油墨组合物受一个电信号驱动以液滴的形式从一个小孔中喷射到基材上。该电信号激发一个热(热喷墨)或者机械(压电连续喷墨)形成的脉冲。响应这个脉冲，油墨从喷嘴喷出，形成一个小液滴被喷射到基材表面的一个特定位置上。一旦喷到表面上，这个液滴必须以这样的方式保持自己的位置和尺寸，即足以以适当的分辨率形成图像，随后该液滴必须干燥并且牢牢地粘附于基材表面上。涉及水性喷墨组合物的一个重要问题是，一般来说常规颜料基水性油墨在常用的疏水性耐久基材上不能很好的打印，而且这种油墨组合物也不能很好的粘附于疏水性基材(尤其是聚氯乙烯基材)上。结果，很难在疏水性表面上用水性油墨获得高分辨率耐久的图象。因此，已知在形成图象之前通过在基材表面上涂覆一层喷墨油墨接受层对基材表面进行预处理。虽然这种涂层能够提高图像的质量和对表面的粘附性，但是这种涂层会提高基材的成本并且会降低图像的耐水性。
美国专利6,221,141中揭示了一种油墨，它包括自分散型的碳黑，它带有至少一个通过其它的原子基团键合到表面上的亲水性基团、一种水性介质和含硅化合物。这种颜料是一种特殊的碳黑，而这种油墨对疏水表面的粘附性并没有被揭示出来。
美国专利6,087,416揭示了一种适用于直接在聚氯乙烯基材上打印的喷墨油墨组合物，这种油墨包含一种水性载体，一种不溶的着色剂，一种聚合物分散剂，一种硅氧烷或含氟表面活性剂，和任选的一种可溶于水性载体中的接枝共聚物粘合剂。这种不溶性的着色剂需要使用聚合物分散剂。接枝共聚物的分子量和用量很大地影响油墨的粘度。另外，含氟表面活性剂在成本上不经济。
美国公开专利2003/0083396A1揭示了一种含有着色剂，载体和含氟表面活性剂的油墨组合物。含氟表面活性剂有利于消泡性能，不需要再用含硅氧烷的表面活性剂。
目前需要一种喷墨油墨组合物，它呈显良好的稳定性和喷射性，无需用于着色剂的含氟表面活性剂或者其它分散剂，并能在疏水性基材表面上打印。
发明的内容
因此，本发明提供一种能用于在疏水性表面上打印的喷墨油墨组合物，它包含：(a)一种水性载体；(b)一种自分散性颜料；(c)一种含硅氧烷的表面活性剂；(d)一种玻璃化温度为-40℃到150℃的水性乳液聚合物。本发明还提供一种将图像打印在疏水性基材上的方法，它包括以下步骤：(a)向疏水性表面上喷墨打印一种水性喷墨油墨组合物，该组合物包含(i)一种水性载体，(ii)一种自分散性颜料，(iii)一种含硅氧烷的表面活性剂和(iv)一种玻璃化温度为-40℃到150℃的水性乳液聚合物；和(b)干燥水性喷墨油墨组合物。
具体实施方式
含硅氧烷的表面活性剂可以是任何一种含硅原子的表面活性剂。较好的含硅氧烷表面活性剂有TEGO wet KL 245(CAS No.134180-76-0)和TEGO wet 280(CASNo.68938-54-5)，它们是由Goldschmidt化学公司，Hopewell，VA，USA制造的。这些表面活性剂的非限定性例子包括一种或多种选自下列化合物的硅氧烷表面活性剂：
(i)一种聚醚改性的硅氧烷，分子式如下：
其中R′＝甲基
R″＝烃链
在氧化乙烯时R1＝H，在氧化丙烯时R1＝CH3
聚硅氧烷的聚醚改性可以通过用引入支链的方式对硅骨架结构进行改性来完成。通过引入不同种类和不同数目支链，可以提高或者改进相容性。双甲基基团和聚醚改性之间的关系或比例(在结构图中，x和y)可用于控制相容性程度。这影响了表面张力。聚醚链可以是乙烯基氧(EO)和/或丙烯基氧(PO)。PEO是非常亲水性的，而PPO则是疏水性的；控制PEO和PPO之间的配比就能够控制整个硅氧烷添加剂的极化程度。
(ii)一种非离子硅氧烷聚氧化烯共聚物，包括一种硅氧烷聚合物和至少一种氧化烯的聚合物，其中所述至少一种氧化烯聚合物占整个共聚物总重量的5％到95％。这种共聚物有如下的通式：
(R′)(SiO3)x(R2SiO)y[(CnH2nO)zR″]a[R]3x-a
其中R′是一种烃基，价态是x，
R和R″是单价态的烃基，
R是由烷基和R2Si组成的基团，
x是至少为1的整数，
y是至少为3的整数，
n＝2-4的整数，
a是至少为1，但不超过3x的整数，
z是至少为2的整数。
一般的，硅氧烷的重均分子量为500到10000，所述至少一种氧化烯聚合物中的每一种的重均分子量为500到6000。
上述化合物(ii)可参见Bailely和O′Connor的美国专利2,834,748，该专利在此引为参考。
较好的非离子硅氧烷聚氧化烯共聚物是多种共聚物的混合物，其中每一种共聚物含有一种硅氧烷聚合物和三种氧化烯聚合物，并具有如下的通式：
Figure C20051008145900061
其中R，R′和R″是单价烃基，
p、q和r各自是至少为1的整数，
n＝是2-4的整数，
z是至少为2的整数。
更好的化合物(ii)有如下的分子式
其中，R′是有1-4个碳原子的烷基，
x为4-60，
(a+b)＝1-x，
a≥b.
(iii)嵌段共聚物，由以下的单元组成：
(1)至少一种有如下分子式的硅氧烷：RbSiO(4-b)
其中R包含1到22个碳原子，并选自单价烃基和二价烃基，
b＝1-3，所述硅氧烷嵌段包含至少一种上述的硅氧烷单元，其中至少一个R原子团是二价烃基，
(2)至少一种氧化烯嵌段，它含有至少两个分子式如下的氧化烯基团，
-R′O-
其中，R′是具有2到10个碳原子的亚烷基，并且所述硅氧烷和氧化烯嵌段通过该二价烃基相连。
上述化合物(iii)可参见Huntington的美国专利3,305,504，该专利在此引为参考。更好的化合物(iii)有如下的分子式：
Figure C20051008145900072
其中，R是具有1到4个碳原子的烃基或烷基，
a为1-30，
b为0-30，
(x+y)为4-60，其中x≥y，y≥1.
适用的硅氧烷表面活性剂以TEGO wet购自Goldschmidt化学公司，Hopewell，VA；以BYK表面活性剂购自BYK-Chemie，Wallingford，Conn；以Silwet表面活性剂购自Union Carbide公司，Danbury，Conn。较好的硅氧烷表面活性剂包含聚醚改性的二甲基硅氧烷和非离子硅氧烷乙二醇共聚物
按表面活性剂混合物总重量计，硅氧烷表面活性剂的量为10％到80％，较好的为25％到70％，更好为30％到60％。可以在使用之前将一种或多种的硅氧烷表面活性剂混合在一起，只要它们能形成单相的液体即可。
本文中，术语“表面活性剂体系”是指一种或多种用来制备水性喷墨油墨组合物的表面活性剂。
本发明水性喷墨油墨组合物包含一种水性乳液聚合物，常称为粘合剂。本文中术语“水性”是，按存在的介质的重量计，包括至少50重量％水的介质或单相。水性乳液聚合物是由乳液聚合方法制得的，并含有至少一种共聚的烯键不饱和非离子单体。本文中术语“非离子单体”是指电中性的，pH为1-14的单体。烯键不饱和非离子单体包括例如(甲基)丙酸烯酯单体，它包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异葵酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯，和(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、和其它的乙烯基酯；以及乙烯基单体如氯乙烯、偏氯乙烯。
根据一个实例，水性乳液聚合物包括纯丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸聚合物。根据另一个实例，水性乳液聚合物包括一种基本为丙烯酸的水性乳液聚合物。本文中术语“基本为丙烯酸”的意思是聚合物含有超过50重量％，来自于(甲基)丙烯酸单体(例如：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、和(甲基)丙烯酸)的共聚单元。
在本文中术语“(甲基)”置于另一个术语(例如：丙烯酸酯、丙烯酰胺)前，分别指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
水性乳液聚合物的玻璃化温度(“Tg”)范围是-40℃到150℃，包括-20℃到100℃，40℃到100℃，和40℃到90℃。为获得所需的聚合物Tg范围而对单体和单体的重量进行选择是本领域众所周知的。本文中的“Tg”是用Fox方程计算出来的(T.G.Fox，Bull.Am.Physics.S℃，发行于1956年，发行号No.3，卷1，第123页)，这个方程若用来计算由M1和M2两个单体所形成的共聚物，式子如下，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
其中，Tg(计算)是计算出的共聚物的玻璃化温度；
w(M1)是共聚物中M1单体的重量分数；
w(M2)是共聚物中M2单体的重量分数；
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化温度；
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化温度；
所有的温度的单位都是°K。
均聚物的玻璃化温度可以在如“聚合物手册”(J.Brandrup和E.H.Immergut编著，Interscience出版)上查到。
水性乳液聚合物的平均粒径为50-1000nm之间，包括70-300nm。这些粒径可以由Brookhaven仪器公司，Holtsville NY，生产的Brookhaven B1-90型粒径测量仪测得，测得的是“有效直径”。还有多模粒径乳液聚合物，它具有两种或多种不同的粒径或者很宽的粒径分布(参见美国专利5,340,858；5,350,787；5,352,720；4,539,361；和4,456,726)。一种较好的水性乳液聚合物具有大于或等于50am的溶胀外壳厚度，更好的是大于或等于70nm(由毛细管流体动力学分离(CHDF)测得的重量平均粒径和由动态光散射(DLS)测得的体积平均粒径之差得到)。
本发明喷墨油墨组合物通常包括，按油墨组合物总重量计，0.1重量％到25重量％，包括从0.5重量％到15重量％的水性乳液聚合物。
本发明水性喷墨油墨组合物包括自分散的颜料。自分散的颜料定义为不需要聚合物分散剂就能够达到稳定分散的颜料。自分散颜料的例子包括被能提高颜料分散稳定性的基团官能化的颜料。这种官能团包括例如亲水性基团，例如那些可以通过氧化法(如化学氧化、等离子体氧化和超声氧化)置于颜料表面的亲水性基团，还包括非离子或离子有机基团，例如那些可以通过本领域已知的化学官能化技术(例如在US 5571311和WO03/008509A1中提到的)附着到颜料表面的基团，还可包括聚合物包封的颜料。这种颜料可以是有机颜料，无机颜料，或有机/无机复合颜料，包括它们的混合物。本文中术语“有机颜料”指主要是有机化合物或者有机化合物的混合物(包括碳黑的颜料)。
适用的有机颜料包括，例如，蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿颜料、重氮颜料、单偶氮颜料、杂环黄、皮蒽酮颜料、喹吖(二)酮颜料、二噁嗪颜料、靛青颜料、硫靛颜料、perynone颜料、苝颜料、异氮(杂)茚颜料、至少有一个空洞的聚合物颗粒等。碳黑是烃热分解在气相中形成的小粒径碳粒子的总称，包括本领域已知的炉碳黑，灯碳黑，烟囱碳黑，乙炔黑。碳黑还包括已处理的，改性的，和氧化的碳黑。一种较好的黑色颜料是氧化碳黑。较好的还有不需要额外的原子基团将其与亲水基团粘合在一起的碳黑。适用的无机颜料包括二氧化钛，氧化铁，和其它的金属粉末。一般的，按油墨组合物的总重量计，所用的颜料的量在1重量％到15重量％之间，包括2重量％到8重量％。颜料的粒径应足够小，使得颜料粒子不会堵塞打印装置中油墨使用的喷嘴上。喷墨打印机上喷嘴典型的直径在10微米和60微米之间。根据一个实例，颜料的粒径在0.02微米和2微米之间，包括0.02微米到1微米和0.02微米到0.3微米。
本发明水性喷墨油墨组合物包括一种或多种可与水混溶或溶解的助溶剂。较好的可与水混溶或溶解的助溶剂是烷二醇单烷基醚，，其中烷基选自碳原子数1到4的烷基，而烷二醇选自乙二醇、二甘醇和三乙二醇和丙二醇、二丙二醇、和三丙二醇；2-吡咯甲酰(2-pyrol)；2-吡咯烷酮；N-甲基吡咯烷酮；环丁砜；及其混合物。按油墨总重量计，油墨中可与水混溶或溶解的助溶剂通常占3重量％到30重量％，更好的占5重量％到20重量％。
喷墨油墨组合物可以选择性地包含一些额外的表面活性剂，以控制液滴的形成，表面的湿润和液滴在已打印出的图象上凝聚。较好的是阴离子和非离子表面活性剂。最好的表面活性剂体系不包含氟化的表面活性剂。
油墨组合物还可以选择性地包含可与水混溶或水溶性的物质，如湿润剂，螫合剂，去泡沫剂，缓冲剂，生物杀虫剂，除真菌剂，粘度调节剂，除细菌剂，表面活性剂，防卷剂，抗色料扩散剂和表面张力调节剂，它们均为本领域所熟知的。有用的湿润剂包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-二羟甲基环己烷、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇，2，3-丁二醇、二甘醇，三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇，其重均分子量分别是200、300、400、600、900、1000、1500、和2000；二丙二醇，聚丙二醇，其重均分子量分别是425、725、1000和2000；甘油、1，2，6-己三醇、山梨醇、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮，1-甲基-2-哌啶酮、N-乙基乙酸胺、N-甲基丙酸胺、N-乙酰基乙醇胺、N-甲基乙酸胺、甲酰胺、3-氨基-1，2-丙二醇、2，2-硫二乙醇(2，2-thiodithanol)，3，3-硫代二丙醇、四亚甲基砜、丁二烯砜、碳酸二乙酯、丁内酰丙酮(butyrolacetone)、四氢化糠醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、三甲基丙烷、羟泛酸、Liponic EG-1。按油墨的总重量计，湿润剂在油墨中的用量一般为1重量％到30重量％，包括从5重量％到20％。
本发明水性喷墨油墨组合物的粘度为1.5厘泊到60厘泊，尤其适用于某些低能压电和热打印头。
本文所描述的水性喷墨油墨组合物被喷到疏水性表面上然后干燥。干燥包括，例如通过直接加热、空气流动和空气干燥的方法干燥组合物并使组合物干燥在基材表面上。本发明水性喷墨油墨组合物用于在各种疏水基材上打印出各种图像。术语“疏水”是指一种材料，其表面张力小于或等于50达因/厘米。疏水性基材包括，但不局限于，例如：不透明的和透明的聚酯薄膜、或者模塑聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、铸塑的聚氯乙烯片、挤出的聚氯乙烯片、聚氯乙烯织物、聚氯乙烯涂覆的纸基材和聚丙烯。本文中“聚氯乙烯”指增塑的或未增塑的聚氯乙烯，包括其共聚物或掺混物。另外，这些基材可以是无光泽或有光泽抛光的，也可以是无自粘合剂的基材。
将施涂的喷墨油墨组合物干燥或使之干燥。在水性乳液聚合物的Tg温度高于环境温度的实例中，可加热所述表面和/或表面上的图像，以促进薄膜的形成以及蒸发载体/助溶剂。除了形成薄膜以外，加热还可以提高图像的固定性，改进其分辨率，减少图像干燥所需时间，增强薄膜与表面的粘性。较好的是，加热可以在打印机上进行也可以在打印结束后的烘箱内进行。在将墨滴喷射到表面上以前对表面进行预热，还可以得到另外的益处如液滴在表面的粘附性和图像的质量都会大大地增加。
在另一个水性乳液聚合物的Tg温度高于环境温度的实例中，为了降低聚合物成膜温度和有助于润湿表面，向水性喷墨油墨组合物中加入聚结剂。
这些打印的图像有很多商业方面的用途，尤其适用于形成标签、横幅、促销向导，广告海报、车身广告、广告牌和其它耐久的打印用途。这些打印的图像通常适合各种幅度，从例如窄幅、标签的桌面打印、标识旗或海报的宽幅打印、至广告牌的超宽幅打印。
下列实施例详细描述本发明的实例。所有的比例，份和百分比都是以重量计的，除非另有说明，并且用的所有试剂都是工业优质级除非另有说明。
实施例中的测试方法：
打印方法
打印测试在ENCAD Vinyljet宽幅喷墨打印机上进行，这台打印机购自EncadInc.，San Diego，CA，USA，使用的是四色墨盒。疏水性基材是有光泽的带自粘性背衬的聚氯乙烯薄膜，购自Avery公司(MP 1005EZ型)和3M公司(Control Tac180-10型)，以及压延的聚氯乙烯薄膜，购自Arlon公司(Calon II型)。
研磨粘性测试方法
带CS-10WearasersTM的泰氏线性研磨测试机。测试的条件是：敲击的时间长度：3”，速度：25；负荷600g。油墨的耐久性按以下的标准定性为0到4级：
0.没有任何损失
1.有光泽的损失，但颜色没损失
2.有少许的颜色损失
3.中等颜色损失
4.严重的颜色损失
刮擦粘性测试方法
油墨的粘附性通过在适当的压力下用纸巾摩擦固化的油墨来测试。通过检测油墨转移到纸巾上的量和油墨涂抹到附近未打印区域的量将油墨的粘性分级。还可以通过在适当压力下用手指甲刮擦图像来进一步测试该油墨的粘性。这种粘性可分为0到4级(最好到最坏)。
下面实施例说明本发明
实施例1：水性乳液聚合物粘合剂的制备
如下制得带有以下通用组成的粘合剂试样：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和甲基丙烯酸(MAA)。首先，把一个装有1226ml的去离子缓冲水(0.166毫当量缓冲剂/克水)，1.6g过硫酸铵(APS)，和95.6g丙烯酸聚合物分散液(平均粒径为97nm，45％固体)的容器加热到88℃。接着，在120分钟内向该容器中加入262g水、2.30g磺基琥珀酸烯丙酯十二烷基酯钠(38.6％固体)、611g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、143g丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、和40.2g甲基丙烯酸(MHA)形成的混合物和0.82g过硫酸铵(APS)和36.5g水的混合物。单体加料完成之后，反应容器在88℃保温20分钟，然后降温到65℃，再保温45分钟，然后再降温到45℃，接着用132g水稀释。随后用4％KOH将2617g上述混合物样品中和到pH为8.0。然后将产物通过100目和325目的筛网过滤，得出最终产物。样品中固体百分含量是31.88％，平均粒径是259nm(用CHDF重量平均)和338nm(用DLS-Microtrac体积平均)，得到外壳厚度为79nm和DSC测得的Tg温度为72.8℃。
实施例2：具有改良的稳定性的油墨制剂
表1中的油墨组合物是通过把除了乳液聚合物(粘合剂)和颜料分散液以外的所有的成分混合在一起而制成的。
边搅拌边把实施例1中的粘合剂乳液缓慢加入上述混合物中。最后边搅拌边将颜料加入上述混合物。形成的油墨用1微米的玻璃纤维过滤器过滤(由Pall公司制造，Ann Aebor，MI48103，USA)。用带超低适配器和心轴的Broolfield粘度计(由Brookfield ENG LABS公司制造，Stoughton，MA 02072，USA)在30rpm下测量粘度。表面张力用Fisher Scientific表面张力计20(由Fisher Scientific，USA制造)来测量。
稳定性和贮藏寿命由60℃烘箱加热老化和粒径测量评估。最初的粒径是在油墨过滤之后但在加热老化以及60℃加热老化一段时间之前进行的。粒径是用Microtrac Nanotrac 150粒径分析器(由Microtrac公司，Montgomeryville，PA 18936制造)测量的。
表1.具有改良的稳定性的油墨制剂
  材料ID   1   2   3   4   5   6   7   8
  (％)   (％)   (％)   (％)   (％)   (％)   (％)   (％)
  实施例1的乳液聚合物   13.5   13.5   13.5   13.5   13.5   13.5   13.5   13.5
  2-吡咯烷酮   12   12   12   12   12   12   12   12
  PEG-600   5   5   5   5   5   5   5   5
  甘油   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5
  苯甲醇   1
  Tergito NP-10   0.4   0.6
  TEGO Wet KL245   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
  TEGO Wet 250   0.8   0.8   0.8
  Cab-O-Jet<sup>TM</sup> 260品红   30
  Cab-O-JetTM IJX 352B黑   20   20
  AcryJet<sup>TM</sup>品红127   15
  AcryJetTM 357黑   15
  过硫酸盐氧化的碳黑   21
  Bayscript黑   11
  Byscript品红   9
  去离子水   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量
  总计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
注：Cab-O-JetTM是Cabot公司，Brllerica，MA.的商标。Cab-O-Jet颜料是一种自分散的颜料。Cab-O-JetTM IJX352B黑是一种功能化的碳黑，因此一个或多个亲水基团通过另一个原子团接合到碳黑上。AcryJetTM是Rohm和Haas公司，Philadelphia，PA.的商标。AcryJet颜料是一种聚合物分散的颜料。过硫酸盐氧化的碳黑颜料是一种自分散性的黑色颜料，可以按照EP1418209中描述的方法制得。TEGO wet是Goldschmit化学公司，Hopewell，VA.的商标。TEGO wet KL245和250是含硅表面活性组合物。Tergitol NP-10是一种壬基酚聚乙二醇醚，它是一种非离子表面活性剂，由Dow化学公司，Danbury，CT.生产。PEG-600是聚乙二醇，分子量600。Bayscript黑和品红是聚合物分散的颜料分散液，由Bayer化学公司生产。
表2.表1中油墨制剂的油墨性质
  油墨性质   1   2   3   4   5   6   7   8
  粘度(cp)   2.5   2.2   4.92   4.60   3.64   2.3   2.6   4.8
  表面张力(达因/cm)   25.6   24.8   35.10   34.80   27.2   23.4   23.8   24.4
  粒径(nm)
  初始值   233   108   238   158   146   79   208   293
  60℃七天后   216   70   664   424   133   83   376   355
油墨试样1包含自分散的彩色颜料(品红)，试样3和8包含聚合物分散的彩色颜料(品红)。包含聚合物分散的彩色颜料(试样3和8)显示出差的加热老化稳定性(60°下一星期粒径增加)。油墨试样2和6含有自分散的黑色颜料(功能化的碳黑，一个或多个亲水基团通过另一个原子团键合在碳黑原子上)。油墨试样5含有自分散的氧化的碳黑颜料(亲水性基团直接键合在碳黑上)。油墨试样4和7含有聚合物分散的黑色颜料。含有自分散的黑色颜料的油墨(2，5和6)较之含有聚合物分散的颜料的试样(4和7)显示出更好的热稳定性。
实施例3：具有改良的喷射性和粘附性的油墨制剂
表3中的油墨组合物是通过把所有的组分混合在一起制成的，除了乳液聚合物和颜料分散液以外。在搅拌下把乳液聚合物缓慢地加到上述混合物中，边搅拌边最后将颜料分散液逐渐加入上述混合物。形成的油墨用1微米的玻璃纤维过滤器过滤(由Pall公司制造，Ann Aebor，MI48103，USA)。用带超低(UL)适配器和心轴的Broolfield粘度计(由Brookfield ENG LABS公司制造，Stoughton，MA 02072，USA)在30rpm下测量。表面张力用Fisher Scientific表面张力计20(由FisherScientific，USA制造)来测量。
喷射性的测试在Encad Vinyl Jet宽幅打印机(由Encad公司，San Diago，CA，USA制造)在50℃滚筒温度的条件下进行。油墨的喷射性是如下测定的：在基材上打印至少12.5cm，检查喷嘴是否喷射。如果在实验过程中喷嘴停止打印，则视为失败。疏水基材是有光泽带自粘性背衬的聚氯乙烯薄膜，该薄膜购自Avery公司(MP 1005EZ型)和3M公司(Control Tac 180-10型)，或者是带自粘性背衬的有光泽压延的聚氯乙烯薄膜，购自Arlon公司(Calon II型)。
表3.具有改良的喷射性能的油墨制剂
  材料ID   9   10   11
  (％)   (％)   (％)
  实施例1的乳液聚合物   13.5   13.5   13.5
  2一吡咯烷酮   12   12   12
  PEG-600   5   5   5
  甘油   7.5   5   7.5
  TEGO Wet KL245   0.8   0.8
  TEGO Wet 250   1
  Tergito NP-10   0.4   0.4
  苯甲醇   1
  Cab-O-JetTM 260品红
  Cab-O-Jet<sup>TM</sup> IJX 352B黑   20
  Cab-O-JetTM 250青   30   30
  去离子水   余量   余量   余量
  总计   100.0   100.0   100.0
油墨试样9和10没有通过打印测试(即不能在连续不断的工作下打印12.5cm)。油墨试样1，5和11通过了这个打印测试。
表4.喷墨油墨的打印粘附性评价结果
  样品编号   泰氏研磨试验机   抗纸巾摩擦   指甲刮擦测试
  1   0   1   1
  5   0   1   1
  12   0   1   1
表5的油墨组合物显示出很好的稳定性、喷射性和打印粘附性。
表5.具有好的稳定性、喷射性和打印粘附性的油墨制剂
  材料ID   12   13   14   15
  (％)   (％)   (％)   (％)
  实施例1中的乳液聚合物   13.1   13.1   13.1   13.1
  2-吡咯烷酮   12   12   12   12
  PEG-1000   1.5   1.5
  PEG-1500   1   1
  甘油   7.5   7.5   7.5   7.5
  Tergito NP-10   0.6   0.6   0.4   0.6
  TEGO Wet KL2454   1.2   1.2   1.2   1.2
  Cab-O-Jet<sup>TM</sup> 260品红   30
  Cab-O-Jet<sup>TM</sup> 740黄   20
  Cab-O-Jet<sup>TM</sup> 250青   30
  过硫酸盐氧化的碳黑   18
  去离子水   34.2   44.2   35.3   47.1
  总计   100.1   100.1   100.5   100.5
注：Cab-O-JetTM是Cabot公司，Brllerica，MA.的商标。Cab-O-Jet颜料是一种自分散的颜料。过硫酸盐氧化的碳黑颜料是一种自分散性的黑色颜料，按照EP1418209中描述的方法：用Cabot公司生产的RegalTM660R制得。TEGO wet是Goldschmit化学公司，Hopewell，VA.的商标。TEGO wet KL245是一种含硅氧烷的表面活性组分。Tergitol NP-10是一种壬基酚聚乙二醇醚，它是一种非离子表面活性剂，由Dow化学公司，Danbury，CT.生产。PEG-1000是聚乙二醇，分子量1000。PEG-1500是聚乙二醇，分子量1500。

Claims (12)

1.一种用于在疏水表面上打印的水性喷墨油墨组合物，包括：
a)一种水性载体；
b)一种自分散性颜料；
c)一种含硅氧烷的表面活性剂；和
d)一种玻璃化温度为-40℃到150℃的水性乳液聚合物。
2.如权利要求1所述的水性喷墨油墨组合物，其特征在于所述水性乳液聚合物的玻璃化温度为40℃到100℃。
3.如权利要求1所述的水性喷墨油墨组合物，其特征在于所述聚合物的溶胀外壳厚度大于或等于50nm，它是由毛细管流体动力学分离测得的重量平均粒径和由动态光散射测得的体积平均粒径之差测得的。
4.如权利要求1所述的水性喷墨油墨组合物，其特征在于所述自分散性颜料选自：蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮颜料、单偶氮颜料、杂环黄、皮蒽酮颜料、喹吖(二)酮颜料、二噁嗪颜料、靛青颜料、硫靛颜料、帕能(perynone)颜料、苝颜料、异氮(杂)茚颜料、至少有一个空洞的聚合物颗粒、氧化的炭黑、不需要额外的原子基团将其与亲水基团键合的炭黑、二氧化钛、氧化铁、金属粉末及其混合物。
5.如权利要求1所述的水性喷墨油墨组合物，它还含有苄醇和壬基酚聚乙二醇醚。
6.含有多种权利要求4所述水性喷墨油墨组合物的油墨组件。
7.一种用于在疏水性基材上打印图像的方法，包含如下步骤：
a)将水性喷墨油墨组合物喷射到疏水性表面上，所述的组合物包括：
i一种水性载体；
ii一种自分散性颜料；
iii一种含硅氧烷的表面活性剂；和
iv一种玻璃化温度为-40℃到150℃的水性乳液聚合物；
b)干燥所述水性喷墨油墨组合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述水性乳液聚合物的玻璃化温度为40℃到100℃。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述水性乳液聚合物的溶胀外壳厚度大于或等于50nm，它是由毛细管流体动力学分离测得的重量平均粒径和由动态光散射测得的体积平均粒径之差测得的。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述自分散性颜料选自：蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮颜料、单偶氮颜料、杂环黄、皮蒽酮颜料、喹吖(二)酮颜料、二噁嗪颜料、靛青颜料、硫靛颜料、帕能(perynone)颜料、苝颜料、异氮(杂)茚颜料、至少有一个空洞的聚合物颗粒、氧化的炭黑、不需要额外的原子基团将其与亲水基团键合的炭黑、二氧化钛、氧化铁、金属粉末及其混合物。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述疏水性表面包括聚氯乙烯、聚酯或聚丙烯。
12.如权利要求7所述的方法，其特征在于在干燥步骤之前还包括加热表面和/或在该表面上图像。
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