JP4292749B2 - インク組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ポリエーテル変性ポリシロキサン、スルホン基含有（共）重合体を含んでなる、インクジェット記録に好適な顔料インク組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出して、文字や図形を記録媒体表面に記録する方法である。このようなインクジェット記録に用いられるインクには種々の特性が要求されている。例えば、分散安定性、吐出安定性、および印刷物の耐擦過性が良好なことが挙げられる。
【０００３】
インクとしては一般に、各種の水溶性染料を水性媒体に溶解させたものが使用されている。また、顔料を水性媒体に分散させたインクが提供されている。顔料を水性媒体に分散させた顔料系インクは、水溶性染料に比べて耐水性や耐光性に優れるという特徴を有する。
【０００４】
染料は紙等の記録媒体に浸透して定着する。一方、顔料粒子は基本的に紙等の記録媒体に浸透せず、その上に残って発色する。従って、顔料系インク組成物
は、記録媒体の表面状態の影響を受けやすい。いわゆる普通紙は、紙繊維の毛布により、顔料の定着にムラが生じ、良好な品質の画像を実現しがたい。そのた
め、記録媒体表面が平滑でかつ均質であるいわゆる専用紙を用意し、これに顔料インク組成物を印刷することで高い品質の画像を実現している。
【０００５】
近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまでインクジェット記録方法が用いられるようになっている。それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性を有するインクジェット記録媒体が開発されてきている。このように高光沢インクジェット記録媒体としては、紙やフィルム等の基材上にシリカ等の多孔質顔料を含有するインク受容層を設けたものが主流になっている。
【０００６】
しかし、前記のようなインク受容層を有するインクジェット専用紙を用いる
と、従来のインク組成物において、ベタ印字した際に、印字ｄｕｔｙによって反射率が異なる現象（以下「光沢ムラ」という）や、シアンのベタ印字において赤っぽく見える現象（以下「ブロンズ」という）や、定着性が十分でないという問題が生じている。
【０００７】
一方、シリコン系界面活性剤の一つに、変性ポリシロキサン化合物が知られている。この化合物を含んだインク組成物もまたいくつか知られている。例えば特開昭５９−６６４７５号公報には、オルガノ変性ポリシロキサンを含む平板印刷用のインク組成物が開示されている。また、特開昭６０−１７３０６８号公報には、消泡剤として変性ポリシロキサンを含んでなるインク組成物が開示されている。特開平５−１６９７９０号公報および特開平１０−３１０７３２号公報に
は、特定構造を有する変性ポリシロキサンを含んでなるインクジェット記録用インク組成物が開示されている。さらに、特開平１０−２７９８７１号公報には、ポリエーテル変性ポリシロキサンを含んでなる染料系インク組成物が開示されている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、特定構造のポリエーテル変性ポリシロキサン、スルホン基含有（共）重合体エマルジョンを含んでなるインク組成物によれば、良好な画像が実現できるとの知見を得た。
【０００９】
従って、本発明は、良好な画像が実現できるインク組成物、とりわけインクジェット記録方法に用いられた際、吐出安定性、保存安定性、発色性、定着性に優れ、混色にじみ、印字ムラ、光沢ムラ、ブロンズの極めて少ない良好な画像品質を実現するインク組成物の提供をその目的としている。
【００１０】
１．本発明によるインク組成物は、顔料と、下記の式（１）で表される化合物及び／又は下記の式（２）で表される化合物と、水と、水溶性有機溶剤と、スルホン基含有（共）重合体とを少なくとも含んでなる、インク組成物。
【００１１】
【化４】
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ9は、独立して、Ｃ1-6アルキル基を表し、ｊおよびｋは、独立した１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｌは、０以上の整数を表し、ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、但しｍ＋ｎは１以上の整数を表し、ＥＯおよびＰＯは、［］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００１２】
【化５】
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ7は、独立して、Ｃ1-6アルキル基を表し、ｊおよびｋは、独立した１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｌは、０以上の整数を表し、ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、但しｍ＋ｎは１以上の整数を表し、ＥＯおよびＰＯは、［］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００１３】
２．本発明によるインク組成物は、上記１に記載のスルホン基含有（共）重合体が、スルホン基含有（共）重合体エマルジョンとして配合されることを特徴とする。
【００１４】
３．本発明によるインク組成物は、上記１又は２に記載のスルホン基含有（共）重合体が、ジエン系スルホン基含有（共）重合体及び／又は非ジエン系スルホン基含有（共）重合体であることを特徴とする。
【００１５】
４．本発明によるインク組成物は、上記３に記載の非ジエン系スルホン基含有（共）重合体が、アクリル系スルホン基含有（共）重合体であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の具体的説明】
本発明によるインク組成物は、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記用具による記録方式、その他各種印刷方式が挙げられる。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００１７】
本発明によるインク組成物によれば、顔料系インク組成物により普通紙に印字したときにしばしば観察された、紙表面の羽毛、サイズ処理剤等に起因すると思われる印字ムラの発生を有効に防止できる。
また、本発明によるインク組成物によれば、顔料系インク組成物により前記のような専用紙に印字したときに観察された、印字ｄｕｔｙによって生じる「光沢ムラ」や、シアンのベタ印字において生じる「ブロンズ」を有効に抑制できる。
【００１８】
さらに、本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法において、吐出安定性、保存安定性、発色性、定着性に優れ、混色にじみの極めて少ない良好な画像品質を実現できる点で有利である。
【００１９】
本発明によるインク組成物は、上記した式（１）で表わされる化合物及び／又は下記の式（２）で表される化合物を含んでなる。
【００２０】
式（１）、式（２）において、Ｒ1〜Ｒ9は、独立してＣ1-6アルキル基、好ましくはメチル基を表す。ｊおよびｋは、独立して、１以上の整数を表すが、より好ましくは１〜２である。また、ｌは、０以上の整数を表し、ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、但しｍ＋ｎは１以上の整数を表す。好ましくはｍ＋ｎは２〜４である。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、式（１）で表わされる化合物、式（２）で表される化合物として、ｊ＝ｋ＋１を満足するものが好ましい。また別の本発明に好ましい態様によれば、式（１）で表わされる化合物、式（２）で表される化合物として、Ｒ1〜Ｒ9が全てメチル基を表し、ｊが２を表し、ｋが１を表し、ｌが１を表し、ｍが１以上の整数を表し、ｎが０を表すものが好ましい。
【００２２】
式（１）で表わされる化合物及び／又は下記の式（２）で表される化合物の添加量は適宜決定されてよいが、０．０３〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度であり、さらに好ましくは０．３〜１重量程度である。
【００２３】
式（１）で表わされる化合物、式（２）で表される化合物は市販されており、それを利用することが可能である。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より、シリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、同３４６、同３４８及び同３４７が利用可能である。
【００２４】
本発明によるインク組成物は、着色剤として顔料を含んでなる。無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが使用できる。
【００２５】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＨＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製の Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられ、これらの１種または２種の混合物として用いてよい。
【００２６】
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、および１３８からなる群から選択される１種または２種以上の混合物である。
【００２７】
また、マゼンタインク組成物およびライトマゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１５：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される１種または２種以上の混合物である。
【００２８】
さらに、シアンインク組成物およびライトシアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０及びＣ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される１種または２種以上の混合物である。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
【００３０】
また、顔料の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．２〜１０重量％の範囲である。中でも、ライトマゼンタインク組成物およびライトシアンインク組成物中の顔料の含有量は、０．１〜１．３重量％であることが好ましく、０．４〜１．０重量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明において、顔料は分散剤によって分散された顔料分散液としてインク組成物に添加されるのが好ましい。分散剤としては高分子分散剤または界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグリコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００３３】
高分子分散剤の好ましい例としては合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩が挙げられる。これらのなかで特に、カルボキシル基（塩の形態であることが好ましい）を有する高分子化合物（例えば、上記スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体）、疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。上記の塩としてはジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどとの塩が挙げられる。これらの共重合体は、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であるのが好ましく、より好ましくは、５，０００〜１５，０００である。
【００３４】
また、分散剤として好ましい界面活性剤の例としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たすことは当業者であれば理解するであろう。
【００３５】
本発明のインク組成物に含有されるスルホン基含有（共）重合体は、以下のモノマーを重合または共重合して得た重合体または共重合体をスルホン化処理して得たもの（特開平１１−２１７５２５号公報を参照）、または、スルホン化されたモノマーを重合または共重合して得たもので、ジエン系モノマーを必須成分とするジエン系スルホン基含有（共）重合体とジエンモノマーを必須成分としない非ジエン系スルホン基含有（共）重合体とがある。
【００３６】
ジエン系スルホン基含有（共）重合体を得るために使用されるモノマーには、ジエン系モノマーと、ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとがある。
ジエン系モノマーは、単素数が４〜１０のジエン系化合物で、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，２−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、
１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロヘプタジエン等を挙げることができる。これらのジエン系モノマーは１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノ或いはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これらの他のモノマーは１種または２種以上を併用して用いることができる。
これらの他のモノマーを併用する場合には、ジエン系モノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。
【００３８】
上記のジエン系モノマー又はジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとを重合または共重合して得られるジエン系（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる（共）重合体でも良い。好ましい（共）重合体としては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエン三元ブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元ブロック共重合体等が挙げられる。より好ましい共重合体としては、例えば、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエン三元ブロック共重合体等が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用されるジエン系スルホン基含有（共）重合体は、上記のジエン系（共）重合体及び／又はその前駆モノマーに基づく残存二重結合の一部又は全部を水添して得られる（共）重合体を、公知のスルホン化方法、例えば、日本化学会編集、新実験講座（１４巻III．１７７３頁）又は特開平２−２２７４０３号公報等に記載された方法によってスルホン化されたものである。
なお、上記の水添は、スルホン化後に行われても良い。
スルホン化剤としては、無水硫酸、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩、Ｃｓ塩等）等が挙げられる。
スルホン化剤の量は、上記（共）重合体のモノマーユニットのトータル１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、より好ましくは、
０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和した後、多量の硫酸塩が生じ、純度が低下する。
【００４０】
次に、上記のようにしてスルホン化されたジエン系スルホン基含有（共）重合体は、水及び／又は塩基性化合物を作用される。塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア水、有機金属化合物、アミン類などが挙げられる。塩基性化合物は、１種または２種以上を併用して用いることができる。塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは、１．３モル以下である。
【００４１】
このようにして得られたジエン系スルホン基含有（共）重合体は、水にエマルジョン化された状態で使用されるのが好ましい。このエマルジョン化は、水及び／又は塩基性化合物で中和されたもの或いは中和前の状態のもの（スルホン化物の有機溶剤溶液）を、水及び／又は塩基性化合物と攪拌・混合し、エマルジョン化させた後、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。
ジエン系スルホン基含有（共）重合体の含有量は、インク組成物中に、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．２〜１０重量％である。０．１重量％未満では十分な耐擦性が得られない場合があるという問題があり、２０重量％を超えるとインク組成物の粘度がインクヘッドに最適な粘度を超えたり、吐出安定性が劣化するという問題がある。
【００４２】
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体を得るために使用されるモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、又はイソブチレンと三酸化イオウとを反応させて得られるメタクリルスルホン酸等のビニルモノマー、あるいはｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系単量体（例えば、東ソー（株）製、スピロマー）、あるいは一般式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ（ＡＯ）nＳＯ3Ｎａ（Ａ：低級アルキレン基）で表わされるメタクリル酸エステル系単量体（例えば、三洋化成（株）製、エレミノールＲＳ−３０）のようなスルホニル基を有するモノマー、及び前期モノマーのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００４３】
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、スルホン基を含有しないモノマーと共重合させることも可能である。共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリン等の芳香族モノビニル化合物、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、等のメタクリル酸エステルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、シリコン変性モノマー、マクロモノマー等を挙げることができる。
更に、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物や酢酸ビニル等のビニルエステル化合物、４−メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化合物が挙げられる。共重合可能なモノマーのうちでは、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
共重合可能なモノマーの使用量は、重合性モノマーの通常１〜９３重量％、好ましくは、５〜８０重量％である。
【００４４】
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、上記のスルホン基含有モノマー又は、スルホン基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、例えば、水あるいは有機溶媒などの重合用溶媒の中で、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してラジカル重合する。ここで、ラジカル重合に使用される重合用有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素を挙げることができる。これらの重合用溶媒の中では、水又はメタノールが好ましい。
【００４５】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤；過酸化水素などの無機系開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤で代表される有機系開始剤を挙げることができる。
【００４６】
上記の非ジエン系モノマーを重合または共重合して得られる非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる（共）重合体でも良い。
【００４７】
本発明で使用する非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、水にエマルジョン化された状態で使用されるのが好ましい。このエマルジョン化は、水及び／又は塩基性化合物で中和されたもの、或いは中和前の状態のもの（スルホン化物の有機溶剤溶液）を、水及び／又は塩基性化合物と攪拌・混合し、エマルジョン化させた後、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体の含有量は、インク組成物中に、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．２〜１０重量％である。０．１重量％未満では充分な耐擦性が得られない場合があるという問題があり、２０重量％を超えるとインク組成物の粘度がインクジェットヘッドに最適な粘度を超えたり、吐出安定性が劣化するという問題点がある。
【００４８】
本発明におけるインク組成物において、水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００４９】
また、水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量はインク組成物に対して５重量％以下程度の範囲が好ましく、より好ましくは２重量％以下程度の範囲である。
【００５０】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、これら一種または二種以上の混合物として用いることができる。この中でも、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、尿素が好ましい。これらの添加量は、インク組成に対して１〜２０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％程度の範囲である。
【００５１】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、１，２−アルカンジオールをさらに含んでなることが好ましい。１，２−アルカンジオールは、好ましくは１，２−Ｃ1-8アルカンジオールであり、より好ましくは１，２ −Ｃ1-6アルカンジオールであり、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールで ある。１，２−アルカンジオールの添加量は適宜決定されてよいが、１〜１５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％程度である。
【００５２】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は浸透剤を含んでなる。浸透剤の好ましい具体例としては、グリコールエーテル類および／またはアセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
本発明において用いられるグリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどが挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物として用いることができる。グリコールエーテル類の添加量はインク組成物に対して１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲である。
【００５４】
本発明の好ましい態様によれば、多価アルコールのアルキルエーテルの利用が好ましく、特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、または、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの利用が好ましい。最も好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。多価アルコールのアルキルエーテルの添加量は適宜決定されてよいが、1〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは３〜５重量％程度である。
【００５５】
本発明において用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化６】
［上記式中、ｍ＋ｎは０以上５０以下であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立してアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）を表す］
【００５７】
上記の式（３）で表される化合物の中で特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。上記の式（３）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれもAir Products and Chemicals．Inc．より入手可能）、オレフィンＳＴＧ、オレフィンＥ１０１０（以上 日信化学社製 商品名）が挙げられる。
【００５８】
アセチレングリコール系界面活性剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．１〜１０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度の範囲である。
【００５９】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物には糖をさらに添加することが好ましい。糖の好ましい具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、キシリトールなどがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。
【００６０】
これら糖類の含有量は、インク組成物に対して１〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは、３〜１０重量％程度である。
【００６１】
本発明によるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）が挙げられる。これらは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００６２】
本発明によるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００６３】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などがあげられる。
【００６４】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。
【００６５】
また、本発明によるインク組成物は酸化防止剤および紫外線吸収剤を含むことができ、その例としては、チバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物などが挙げられる。
【００６６】
本発明のインクセットは、減法混色の３原色であるイエロー、マゼンタ及びシアンインクの３色のインク組成物を備えた３色インクセット、あるいはこれにライトマゼンタ、ライトシアン、ブラックインクのいずれかを加えた４色インクセット、または、イエロー、マゼンタ、シアン、ライトマゼンタ及びライトシアンの５色のインク組成物を備えた５色インクセット、あるいはこれにブラックインクを加えた６色インクセットにおいて、本発明のインク組成物を少なくとも一種備えたインクセットである。
【００６７】
本発明のインクジェット記録用カートリッジは、前記のインク組成物又は上記のインクセットを従来公知の手段で収容してなることを特徴とする。
【００６８】
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインク組成物又はインクセットを用いることを特徴とする。
【００６９】
また、本発明の水性インク組成物は、２０℃における表面張力が、２０〜４５ｄｙｎ／ｃｍであることが好ましく、２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍであることがさらに好ましい。
【００７０】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中の数値は重量％を示す。
【００７１】
（１）エマルジョンの調整
＜エマルジョン１＞
▲１▼ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、ここに無水酢酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
▲２▼スチレン／イソプレン／スチレン３元ブロック共重合体（１０／８０／１０：重量比）１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記▲１▼で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。
▲３▼水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、▲２▼の溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーエマルジョンを得た。ポリマーの粒子径は３０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７２】
＜エマルジョン２＞
▲１▼ガラス製反応容器に１，２−ジクロロエタン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、無水硫酸の１，２−ジクロロエタン溶液を得た。
▲２▼ブタジエン／スチレン／ブタジエン共重合体（３０／４０／３０：重量比）のジエンユニットの水素添加物（水添率９９％）１００ｇの１，２−ジクロロエタン溶液（濃度＝１５％）中に上記▲１▼で得られた無水酢酸溶液全量を、内温を２５℃に保ちながら、１時間かけて添加し、さらに２時間攪拌を続けた。攪拌後、１，２−ジクロロエタンを減圧下で５００ｇ程度除去した後、ＴＨＦ５００ｇを添加した。
▲３▼水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、▲２▼の溶液全量を４０℃に保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーエマルジョンを得た。ポリマーの粒子径は４０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７３】
＜エマルジョン３＞
５００ｍｌの丸底四つ口フラスコに、エマールＯ（アルキルサルフェート型アニオン性乳化剤）０．７５ｇおよび蒸留水１５５ｇを加えた。ゆっくり攪拌しながら窒素ガス置換を行った後、ビニルスルホン酸４０ｇとメタクリル酸４０ｇの混合モノマーのうち２０ｇを加えた。浴温を３０℃に保ち、約２０分後に過硫酸カリウム０．７５ｇを含む水溶液１０ｍｌ、酸性亜硫酸ソーダ０．７５ｇを含む水溶液１０ｍｌの１／１０量を添加した。３０分後、残りの混合モノマー６０ｇを３時間かけて滴下し、重合開始剤もモノマー滴下終了まで分割添加した。添加終了後、１時間攪拌を継続し、１／２ｍｏｌの硫酸ソーダ水溶液で塩析し、水洗した後、乾燥した。
得られた共重合体をトルエンに溶解した後、トルエン溶液を水と攪拌・混合して共重合体を乳化させ、水を残したままトルエンを除去して、エマルジョン３を得た。
【００７４】
（２）インク組成物の調製
［実施例１］
インクセットＡ
・イエローインク組成物Ａ
（顔料分散液Ａ）
ピグメント・イエロー１２８ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・イエロー１２８とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ａとした。
【００７５】
得られた顔料分散液Ａと、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、イエローインク組成物Ａを得た。
顔料分散液Ａ １２．５重量％
ＢＹＫ３４８ １．０重量％
１，２−ヘキサンジオール １０．０重量％
グリセリン １０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
エマルジョン１ ６．７重量％
純水 残量
【００７６】
・マゼンタインク組成物Ａ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・レッド１２２を使用した以外は、イエローインク組成物Ａの調整と同様にして、マゼンタインク組成物Ａを得た。
【００７７】
・シアンインク組成物Ａ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、イエローインク組成物Ａの調整と同様にして、シアンインク組成物Ａを得た。
【００７８】
［実施例２］
インクセットＢ
エマルジョン１に替えてエマルジョン２を使用した以外は、インクセットＡの調整と同様にして、インクセットＢ（イエローインク組成物Ｂ、マゼンタインク組成物Ｂ、シアンインク組成物Ｂ）を得た。
【００７９】
［実施例３］
インクセットＣ
エマルジョン１に替えてエマルジョン３を使用した以外は、インクセットＡの調整と同様にして、インクセットＣ（イエローインク組成物Ｃ、マゼンタインク組成物Ｃ、シアンインク組成物Ｃ）を得た。
【００８０】
［実施例４］
インクセットＤ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用した以外は、インクセットＡの調整と同様にして、インクセットＤ（イエローインク組成物Ｄ、マゼンタインク組成物Ｄ、シアンインク組成物Ｄ）を得た。
【００８１】
［実施例５］
インクセットＥ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用し、エマルジョン１に替えてエマルジョン２を使用した以外は、インクセットＡの調整と同様にして、インクセットＥ（イエローインク組成物Ｅ、マゼンタインク組成物Ｅ、シアンインク組成物
Ｅ）を得た。
【００８２】
［実施例６］
インクセットＦ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用し、エマルジョン１に替えてエマルジョン３を使用した以外は、インクセットＡの調整と同様にして、インクセットＦ（イエローインク組成物Ｆ、マゼンタインク組成物Ｆ、シアンインク組成物
Ｆ）を得た。
【００８３】
［実施例７］
インクセットＧ
・イエローインク組成物Ｇ
（顔料分散液Ｄ）
ピグメント・イエロー１２８ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・イエロー１２８とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｇとした。
【００８４】
得られた顔料分散液Ｇと、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、イエローインク組成物Ｇを得た。
顔料分散液Ｇ １２．５重量％
ＢＹＫ３４８ ０．５重量％
オレフィンＥ１０１０ ０．３重量％
１，２−ヘキサンジオール ５．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％
グリセリン １０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
エマルジョン１ ６．７重量％
純水 残量
【００８５】
・マゼンタインク組成物Ｇ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・レッド１２２を使用した以外は、イエローインク組成物Ｇの調整と同様にして、マゼンタインク組成物Ｇを得た。
【００８６】
・シアンインク組成物Ｇ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、イエローインク組成物Ｇの調整と同様にして、シアンインク組成物Ｇを得た。
【００８７】
［実施例８］
インクセットＨ
エマルジョン１に替えてエマルジョン２を使用した以外は、インクセットＧの調整と同様にして、インクセットＨ（イエローインク組成物Ｈ、マゼンタインク組成物Ｈ、シアンインク組成物Ｈ）を得た。
【００８８】
［実施例９］
インクセットＩ
エマルジョン１に替えてエマルジョン３を使用した以外は、インクセットＧの調整と同様にして、インクセットＩ（イエローインク組成物Ｉ、マゼンタインク組成物Ｉ、シアンインク組成物Ｉ）を得た。
【００８９】
［実施例１０］
インクセットＪ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用した以外は、インクセットＧの調整と同様にして、インクセットＪ（イエローインク組成物Ｊ、マゼンタインク組成物Ｊ、シアンインク組成物Ｊ）を得た。
【００９０】
［実施例１１］
インクセットＫ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用し、エマルジョン１に替えてエマルジョン２を使用した以外は、インクセットＧの調整と同様にして、インクセットＫ（イエローインク組成物Ｋ、マゼンタインク組成物Ｋ、シアンインク組成物
Ｋ）を得た。
【００９１】
［実施例１２］
インクセットＬ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用し、エマルジョン１に替えてエマルジョン３を使用した以外は、インクセットＧの調整と同様にして、インクセットＬ（イエローインク組成物Ｌ、マゼンタインク組成物Ｌ、シアンインク組成物
Ｌ）を得た。
【００９２】
［比較例１］
インクセットＭ
・イエローインク組成物Ｍ
（顔料分散液Ｍ）
ピグメント・イエロー１２８ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・イエロー１２８とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｍとした。
【００９３】
得られた顔料分散液Ｍと、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、イエローインク組成物Ｍを得た。
顔料分散液Ｍ １２．５重量％
ＢＹＫ３４８ ０．５重量％
オレフィンＥ１０１０ ０．３重量％
１，２−ヘキサンジオール ５．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％
グリセリン １０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
純水 残量
【００９４】
・マゼンタインク組成物Ｍ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・レッド１２２を使用した以外は、イエローインク組成物Ｍの調整と同様にして、マゼンタインク組成物Ｍを得た。
【００９５】
・シアンインク組成物Ｍ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、イエローインク組成物Ｍの調整と同様にして、シアンインク組成物Ｍを得た。
【００９６】
［比較例２］
インクセットＮ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用した以外は、インクセットＭの調整と同様にして、インクセットＮ（イエローインク組成物Ｎ、マゼンタインク組成物Ｎ、シアンインク組成物Ｎ）を得た。
【００９７】
［実施例１３］
インクセットＰ
・イエローインク組成物Ｐ
（顔料分散液：Ｐ１）
ピグメント・イエロー１２８ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・イエロー１２８とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｐ１とした。
【００９８】
得られた顔料分散液Ｐ１と、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、イエローインク組成物Ｐを得た。
顔料分散液Ｐ１ １２．５重量％
ＢＹＫ３４８ １．０重量％
１，２−ヘキサンジオール １０．０重量％
グリセリン １０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
エマルジョン１ ６．７重量％
純水 残量
【００９９】
・マゼンタインク組成物Ｐ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・レッド１２２を使用した以外は、イエローインク組成物Ｐの調整と同様にして、マゼンタインク組成物Ｐを得た。
【０１００】
・シアンインク組成物Ｐ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、イエローインク組成物Ｐの調整と同様にして、シアンインク組成物Ｐを得た。
【０１０１】
・ライトマゼンタインク組成物Ｐ
（顔料分散液：Ｐ２）
ピグメント・レッド１２２ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・レッド１２２とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｐ２とした。
【０１０２】
得られた顔料分散液Ｐ２と、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、ライトマゼンタインク組成物Ｐを得た。
顔料分散液Ｐ２ ４．０重量％
ＢＹＫ３４８ １．０重量％
１，２−ヘキサンジオール １０．０重量％
グリセリン ２０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
エマルジョン１ ２．２重量％
純水 残量
【０１０３】
・ライトシアンインク組成物Ｐ
顔料をピグメント・レッド１２２に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、ライトマゼンタインク組成物Ｐの調整と同様にして、ライトシアンインク組成物Ｐを得た。
【０１０４】
［実施例１４］
インクセットＱ
エマルジョン１に替えてエマルジョン２を使用した以外は、インクセットＰの調整と同様にして、インクセットＱ（イエローインク組成物Ｑ、マゼンタインク組成物Ｑ、シアンインク組成物Ｑ、ライトマゼンタインク組成物Ｑ、ライトシアンインク組成物Ｑ）を得た。
【０１０５】
［実施例１５］
インクセットＲ
エマルジョン１に替えてエマルジョン３を使用した以外は、インクセットＰの調整と同様にして、インクセットＲ（イエローインク組成物Ｒ、マゼンタインク組成物Ｒ、シアンインク組成物Ｒ、ライトマゼンタインク組成物Ｒ、ライトシアンインク組成物Ｒ）を得た。
【０１０６】
［実施例１６］
インクセットＳ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用した以外は、インクセットＰの調整と同様にして、インクセットＳ（イエローインク組成物Ｓ、マゼンタインク組成物Ｓ、シアンインク組成物Ｓ、ライトマゼンタインク組成物Ｓ、ライトシアンインク組成物Ｓ）を得た。
【０１０７】
［実施例１７］
インクセットＴ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用し、エマルジョン１に替えてエマルジョン２を使用した以外は、インクセットＰの調整と同様にして、インクセットＴ（イエローインク組成物Ｔ、マゼンタインク組成物Ｔ、シアンインク組成物
Ｔ、ライトマゼンタインク組成物Ｔ、ライトシアンインク組成物Ｔ）を得た。
【０１０８】
［実施例１８］
インクセットＵ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用し、エマルジョン１に替えてエマルジョン３を使用した以外は、インクセットＰの調整と同様にして、インクセットＵ（イエローインク組成物Ｕ、マゼンタインク組成物Ｕ、シアンインク組成物
Ｕ、ライトマゼンタインク組成物Ｕ、ライトシアンインク組成物Ｕ）を得た。
【０１０９】
［実施例１９］
インクセットＶ
・イエローインク組成物Ｖ
（顔料分散液：Ｖ１）
ピグメント・イエロー１２８ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・イエロー１２８とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｖ１とした。
【０１１０】
得られた顔料分散液Ｖ１と、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、イエローインク組成物Ｖを得た。
顔料分散液Ｖ１ １２．５重量％
ＢＹＫ３４８ ０．５重量％
オレフィンＥ１０１０ ０．３重量％
１，２−ヘキサンジオール ５．０重量％
エチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％
グリセリン １０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
エマルジョン１ ６．７重量％
純水 残量
【０１１１】
・マゼンタインク組成物Ｖ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・レッド１２２を使用した以外は、イエローインク組成物Ｖの調整と同様にして、マゼンタインク組成物Ｖを得た。
【０１１２】
・シアンインク組成物Ｖ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、イエローインク組成物Ｖの調整と同様にして、シアンインク組成物Ｖを得た。
【０１１３】
・ライトマゼンタインク組成物Ｖ
（顔料分散液：Ｖ２）
ピグメント・レッド１２２ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・レッド１２２とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｖ２とした。
【０１１４】
得られた顔料分散液Ｖ２と、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、ライトマゼンタインク組成物Ｖを得た。
顔料分散液Ｖ２ ４．０重量％
ＢＹＫ３４８ ０．５重量％
オレフィンＥ１０１０ ０．３重量％
１，２−ヘキサンジオール ５．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％
グリセリン ２０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
エマルジョン１ ２．２重量％
純水 残量
【０１１５】
・ライトシアンインク組成物Ｖ
顔料をピグメント・レッド１２２に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、ライトマゼンタインク組成物Ｖの調整と同様にして、ライトシアンインク組成物Ｖを得た。
【０１１６】
［実施例２０］
インクセットＷ
エマルジョン１に替えてエマルジョン２を使用した以外は、インクセットＶの調整と同様にして、インクセットＷ（イエローインク組成物Ｗ、マゼンタインク組成物Ｗ、シアンインク組成物Ｗ、ライトマゼンタインク組成物Ｗ、ライトシアンインク組成物Ｗ）を得た。
【０１１７】
［実施例２１］
インクセットＸ
エマルジョン１に替えてエマルジョン３を使用した以外は、インクセットＶの調整と同様にして、インクセットＸ（イエローインク組成物Ｘ、マゼンタインク組成物Ｘ、シアンインク組成物Ｘ、ライトマゼンタインク組成物Ｘ、ライトシアンインク組成物Ｘ）を得た。
【０１１８】
［比較例３］
インクセットＹ
・イエローインク組成物Ｙ
（顔料分散液：Ｙ１）
ピグメント・イエロー１２８ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・イエロー１２８とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｎ１とした。
【０１１９】
得られた顔料分散液Ｙ１と、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、イエローインク組成物Ｙを得た。
顔料分散液Ｙ１ １２．５重量％
ＢＹＫ３４８ ０．５重量％
オレフィンＥ１０１０ ０．３重量％
１，２−ヘキサンジオール ５．０重量％
エチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％
グリセリン １０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
純水 残量
【０１２０】
・マゼンタインク組成物Ｙ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・レッド１２２を使用した以外は、イエローインク組成物Ｙの調整と同様にして、マゼンタインク組成物Ｙを得た。
【０１２１】
・シアンインク組成物Ｙ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、イエローインク組成物Ｙの調整と同様にして、シアンインク組成物Ｙを得た。
【０１２２】
・ライトマゼンタインク組成物Ｙ
（顔料分散液：Ｙ２）
ピグメント・レッド１２２ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・レッド１２２とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｙ２とした。
【０１２３】
得られた顔料分散液Ｙ２分散液と、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、ライトマゼンタインク組成物Ｙを得た。
顔料分散液Ｙ２ ４．０重量％
ＢＹＫ３４８ ０．５重量％
オレフィンＥ１０１０ ０．３重量％
１，２−ヘキサンジオール ５．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％
グリセリン ２０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
純水 残量
【０１２４】
・ライトシアンインク組成物Ｙ
顔料をピグメント・レッド１２２に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、ライトマゼンタインク組成物Ｙの調整と同様にして、ライトシアンインク組成物Ｙを得た。
【０１２５】
なお、表中、シリコン系界面活性剤ＢＹＫ３４８，ＢＹＫ３４７はビックケミー・ジャパン社製シリコン系界面活性剤であり、それぞれ式（１）、式（２）に包含される化合物である。また、オレフィンＥ１０１０は日信化学社製アセチレングリコール系界面活性剤である。
【０１２６】
本発明の実施例のインク組成物について、インクジェットプリンターＥＭ９００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）、インクジェトプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、以下の評価試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２７】
＜評価１＞
Ｘｅｒｏｘ ４０２４（ゼロックス社）、Ｘｅｒｏｘ Ｐ（ゼロックス社）、およびＨａｎｍｅｒ Ｍｉｌｌ Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ（Ｈａｎｍｅｒ Ｍｉｌｌ社）に、各色のインク組成物によって解像度７２０ｄｐｉ、１００％ｄｕｔｙで印字を行った。印字部分のＯＤ値をＯＤ値測定器（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＭ−５０）によりランダムに１０ポイント測定して、その結果を以下の基準で評価した。
評価Ａ：１０ポイントのＯＤ値の差が０．０５未満である。
評価Ｂ：１０ポイントのＯＤ値の差が０．０５以上０．１未満である。
評価Ｃ：１０ポイントのＯＤ値の差が０．１以上０．１５未満である。
評価Ｄ：１０ポイントのＯＤ値の差が０．１５以上である。
【０１２８】
＜評価２＞
評価１で得られた印事物を目視で観察し、にじみを以下の基準で評価した。
評価Ａ：全紙においてにじみの発生がなかった。
評価Ｂ：少なくとも一種の用紙においてのみ、わずかなにじみが発生した。
評価Ｃ：全紙にひげ状のにじみが発生した。
評価Ｄ：少なくとも一種の用紙において、文字の輪郭がはっきりしないほどのにじみが発生した。
【０１２９】
＜評価３＞
評価１と同様の記録紙および印字条件で印字を行った。但し、シアン、マゼンタ、イエローを隣り合うように印刷し、色境で不均一な色混じり（ブリード）を目視で観察した。その結果を以下の基準で評価した。
評価Ａ：全紙において色混じりが全くなく、境界が鮮明であった。
評価Ｂ：少なくとも一種の用紙においてのみ、わずかな色混じりがあった。
評価Ｃ：全紙にひげ状の色混じりが発生した。
評価Ｄ：少なくとも一種の用紙において、色境界がはっきりしないほどの色混じりが発生した。
【０１３０】
＜評価４＞
常温下、連続印字を行い、ドット抜けおよびインクの飛び散りの有無を観察した。その結果を以下の基準で評価した。
評価Ａ：７２時間経過時で、ドット抜けまたはインクの飛び散りの発生が１０回以下である。
評価Ｂ：４８〜７２時間の内に、ドット抜けまたはインクの飛び散りが１０回発生した。
評価Ｃ：２４〜４８時間の内に、ドット抜けまたはインクの飛び散りが１０回発生した。
評価Ｄ：２４以内に、ドット抜けまたはインクの飛び散りが１０回発生した。
【０１３１】
＜評価５＞
プリンターにインクを充填し、正常な印字が行えることを確認した後、印字を停止した。その後６ヶ月間、プリンターを常温（２５℃）下放置した。放置後、印字を再開し、吐出不良がなく、放置前と同等な印字が得られるまでクリーニング操作を行った。そのクリーニング操作の回数を以下の基準で評価した。
評価Ａ：０〜５回のクリーニング操作で放置前と同等の印字が得られた。
評価Ｂ：６〜１０回のクリーニング操作で放置前と同等の印字が得られた。
評価Ｃ：１１回のクリーニング操作では放置前と同等の印字が得られなかった。
【０１３２】
＜評価６＞
インク組成物５０ｃｃをラボランスクリュー管瓶に入れ、６０℃環境下で２ヶ月間放置した。放置前後のインク組成物の粘度変化を、以下の基準で評価した。
評価Ａ：粘度変化が１０％未満であった。
評価Ｂ：粘度変化が１０％以上であった。
【０１３３】
＜評価７＞
マゼンタインク組成物を、ＭＣ写真用紙に２０％、４０％、６０％、８０％、１００％の印字ｄｕｔｙで印刷した。目視で様々な角度から観察し、以下の判断基準に従って評価した。
評価Ａ：異なる印字ｄｕｔｙであっても光沢の違いがほとんど気にならない。
評価Ｂ：異なる印字ｄｕｔｙでの光沢の違いが認められるが、目立たない。
評価Ｃ：異なる印字ｄｕｔｙでの光沢の違いが気になる。
【０１３４】
＜評価８＞
シアンインク組成物をＭＣ写真用紙に２０％、４０％、６０％、８０％、１００％の印字ｄｕｔｙで印刷した。目視でサンプルを様々な角度から観察し、以下の判断基準に従って評価した。
評価Ａ：いずれの印字ｄｕｔｙにおいてもブロンズが認められない、またはほとんど気にならない。
評価Ｂ：１ないし２の印字ｄｕｔｙで、ブロンズが認められる。
評価Ｃ：３以上の印字ｄｕｔｙで、ブロンズが認められる。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、インク組成物中に前記式（１）で表わされる化合物及び／又は（２）で表わされる化合物とスルホン基含有（共）重合体エマルジョンとを含有することにより、吐出安定性、保存安定性、発色性、定着性に優れ、混色にじみ、印字ムラ、光沢ムラ、ブロンズの極めて少ない良好な画像を記録することができるという優れた効果を奏する。
本発明は、ポリエーテル変性ポリシロキサン、スルホン基含有（共）重合体を含んでなる、インクジェット記録に好適な顔料インク組成物に関する。
【０００２】
【発明の背景】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出して、文字や図形を記録媒体表面に記録する方法である。このようなインクジェット記録に用いられるインクには種々の特性が要求されている。例えば、分散安定性、吐出安定性、および印刷物の耐擦過性が良好なことが挙げられる。
【０００３】
インクとしては一般に、各種の水溶性染料を水性媒体に溶解させたものが使用されている。また、顔料を水性媒体に分散させたインクが提供されている。顔料を水性媒体に分散させた顔料系インクは、水溶性染料に比べて耐水性や耐光性に優れるという特徴を有する。
【０００４】
染料は紙等の記録媒体に浸透して定着する。一方、顔料粒子は基本的に紙等の記録媒体に浸透せず、その上に残って発色する。従って、顔料系インク組成物
は、記録媒体の表面状態の影響を受けやすい。いわゆる普通紙は、紙繊維の毛布により、顔料の定着にムラが生じ、良好な品質の画像を実現しがたい。そのた
め、記録媒体表面が平滑でかつ均質であるいわゆる専用紙を用意し、これに顔料インク組成物を印刷することで高い品質の画像を実現している。
【０００５】
近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまでインクジェット記録方法が用いられるようになっている。それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性を有するインクジェット記録媒体が開発されてきている。このように高光沢インクジェット記録媒体としては、紙やフィルム等の基材上にシリカ等の多孔質顔料を含有するインク受容層を設けたものが主流になっている。
【０００６】
しかし、前記のようなインク受容層を有するインクジェット専用紙を用いる
と、従来のインク組成物において、ベタ印字した際に、印字ｄｕｔｙによって反射率が異なる現象（以下「光沢ムラ」という）や、シアンのベタ印字において赤っぽく見える現象（以下「ブロンズ」という）や、定着性が十分でないという問題が生じている。
【０００７】
一方、シリコン系界面活性剤の一つに、変性ポリシロキサン化合物が知られている。この化合物を含んだインク組成物もまたいくつか知られている。例えば特開昭５９−６６４７５号公報には、オルガノ変性ポリシロキサンを含む平板印刷用のインク組成物が開示されている。また、特開昭６０−１７３０６８号公報には、消泡剤として変性ポリシロキサンを含んでなるインク組成物が開示されている。特開平５−１６９７９０号公報および特開平１０−３１０７３２号公報に
は、特定構造を有する変性ポリシロキサンを含んでなるインクジェット記録用インク組成物が開示されている。さらに、特開平１０−２７９８７１号公報には、ポリエーテル変性ポリシロキサンを含んでなる染料系インク組成物が開示されている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、特定構造のポリエーテル変性ポリシロキサン、スルホン基含有（共）重合体エマルジョンを含んでなるインク組成物によれば、良好な画像が実現できるとの知見を得た。
【０００９】
従って、本発明は、良好な画像が実現できるインク組成物、とりわけインクジェット記録方法に用いられた際、吐出安定性、保存安定性、発色性、定着性に優れ、混色にじみ、印字ムラ、光沢ムラ、ブロンズの極めて少ない良好な画像品質を実現するインク組成物の提供をその目的としている。
【００１０】
１．本発明によるインク組成物は、顔料と、下記の式（１）で表される化合物及び／又は下記の式（２）で表される化合物と、水と、水溶性有機溶剤と、スルホン基含有（共）重合体とを少なくとも含んでなる、インク組成物。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
２．本発明によるインク組成物は、上記１に記載のスルホン基含有（共）重合体が、スルホン基含有（共）重合体エマルジョンとして配合されることを特徴とする。
【００１４】
３．本発明によるインク組成物は、上記１又は２に記載のスルホン基含有（共）重合体が、ジエン系スルホン基含有（共）重合体及び／又は非ジエン系スルホン基含有（共）重合体であることを特徴とする。
【００１５】
４．本発明によるインク組成物は、上記３に記載の非ジエン系スルホン基含有（共）重合体が、アクリル系スルホン基含有（共）重合体であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の具体的説明】
本発明によるインク組成物は、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記用具による記録方式、その他各種印刷方式が挙げられる。特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００１７】
本発明によるインク組成物によれば、顔料系インク組成物により普通紙に印字したときにしばしば観察された、紙表面の羽毛、サイズ処理剤等に起因すると思われる印字ムラの発生を有効に防止できる。
また、本発明によるインク組成物によれば、顔料系インク組成物により前記のような専用紙に印字したときに観察された、印字ｄｕｔｙによって生じる「光沢ムラ」や、シアンのベタ印字において生じる「ブロンズ」を有効に抑制できる。
【００１８】
さらに、本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法において、吐出安定性、保存安定性、発色性、定着性に優れ、混色にじみの極めて少ない良好な画像品質を実現できる点で有利である。
【００１９】
本発明によるインク組成物は、上記した式（１）で表わされる化合物及び／又は下記の式（２）で表される化合物を含んでなる。
【００２０】
式（１）、式（２）において、Ｒ1〜Ｒ9は、独立してＣ1-6アルキル基、好ましくはメチル基を表す。ｊおよびｋは、独立して、１以上の整数を表すが、より好ましくは１〜２である。また、ｌは、０以上の整数を表し、ｍおよびｎは０以上の整数を表すが、但しｍ＋ｎは１以上の整数を表す。好ましくはｍ＋ｎは２〜４である。
【００２１】
本発明の好ましい態様によれば、式（１）で表わされる化合物、式（２）で表される化合物として、ｊ＝ｋ＋１を満足するものが好ましい。また別の本発明に好ましい態様によれば、式（１）で表わされる化合物、式（２）で表される化合物として、Ｒ1〜Ｒ9が全てメチル基を表し、ｊが２を表し、ｋが１を表し、ｌが１を表し、ｍが１以上の整数を表し、ｎが０を表すものが好ましい。
【００２２】
式（１）で表わされる化合物及び／又は下記の式（２）で表される化合物の添加量は適宜決定されてよいが、０．０３〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度であり、さらに好ましくは０．３〜１重量程度である。
【００２３】
式（１）で表わされる化合物、式（２）で表される化合物は市販されており、それを利用することが可能である。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より、シリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、同３４６、同３４８及び同３４７が利用可能である。
【００２４】
本発明によるインク組成物は、着色剤として顔料を含んでなる。無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ染料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラノン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが使用できる。
【００２５】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＨＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製の Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられ、これらの１種または２種の混合物として用いてよい。
【００２６】
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、および１３８からなる群から選択される１種または２種以上の混合物である。
【００２７】
また、マゼンタインク組成物およびライトマゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１５：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される１種または２種以上の混合物である。
【００２８】
さらに、シアンインク組成物およびライトシアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０及びＣ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される１種または２種以上の混合物である。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
【００３０】
また、顔料の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．２〜１０重量％の範囲である。中でも、ライトマゼンタインク組成物およびライトシアンインク組成物中の顔料の含有量は、０．１〜１．３重量％であることが好ましく、０．４〜１．０重量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明において、顔料は分散剤によって分散された顔料分散液としてインク組成物に添加されるのが好ましい。分散剤としては高分子分散剤または界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグリコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００３３】
高分子分散剤の好ましい例としては合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩が挙げられる。これらのなかで特に、カルボキシル基（塩の形態であることが好ましい）を有する高分子化合物（例えば、上記スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体）、疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。上記の塩としてはジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどとの塩が挙げられる。これらの共重合体は、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であるのが好ましく、より好ましくは、５，０００〜１５，０００である。
【００３４】
また、分散剤として好ましい界面活性剤の例としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たすことは当業者であれば理解するであろう。
【００３５】
本発明のインク組成物に含有されるスルホン基含有（共）重合体は、以下のモノマーを重合または共重合して得た重合体または共重合体をスルホン化処理して得たもの（特開平１１−２１７５２５号公報を参照）、または、スルホン化されたモノマーを重合または共重合して得たもので、ジエン系モノマーを必須成分とするジエン系スルホン基含有（共）重合体とジエンモノマーを必須成分としない非ジエン系スルホン基含有（共）重合体とがある。
【００３６】
ジエン系スルホン基含有（共）重合体を得るために使用されるモノマーには、ジエン系モノマーと、ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとがある。
ジエン系モノマーは、単素数が４〜１０のジエン系化合物で、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，２−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、
１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロヘプタジエン等を挙げることができる。これらのジエン系モノマーは１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノ或いはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これらの他のモノマーは１種または２種以上を併用して用いることができる。
これらの他のモノマーを併用する場合には、ジエン系モノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。
【００３８】
上記のジエン系モノマー又はジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとを重合または共重合して得られるジエン系（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる（共）重合体でも良い。好ましい（共）重合体としては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエン三元ブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元ブロック共重合体等が挙げられる。より好ましい共重合体としては、例えば、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエン三元ブロック共重合体等が挙げられる。
【００３９】
本発明で使用されるジエン系スルホン基含有（共）重合体は、上記のジエン系（共）重合体及び／又はその前駆モノマーに基づく残存二重結合の一部又は全部を水添して得られる（共）重合体を、公知のスルホン化方法、例えば、日本化学会編集、新実験講座（１４巻III．１７７３頁）又は特開平２−２２７４０３号公報等に記載された方法によってスルホン化されたものである。
なお、上記の水添は、スルホン化後に行われても良い。
スルホン化剤としては、無水硫酸、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩、Ｃｓ塩等）等が挙げられる。
スルホン化剤の量は、上記（共）重合体のモノマーユニットのトータル１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、より好ましくは、
０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和した後、多量の硫酸塩が生じ、純度が低下する。
【００４０】
次に、上記のようにしてスルホン化されたジエン系スルホン基含有（共）重合体は、水及び／又は塩基性化合物を作用される。塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア水、有機金属化合物、アミン類などが挙げられる。塩基性化合物は、１種または２種以上を併用して用いることができる。塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは、１．３モル以下である。
【００４１】
このようにして得られたジエン系スルホン基含有（共）重合体は、水にエマルジョン化された状態で使用されるのが好ましい。このエマルジョン化は、水及び／又は塩基性化合物で中和されたもの或いは中和前の状態のもの（スルホン化物の有機溶剤溶液）を、水及び／又は塩基性化合物と攪拌・混合し、エマルジョン化させた後、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。
ジエン系スルホン基含有（共）重合体の含有量は、インク組成物中に、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．２〜１０重量％である。０．１重量％未満では十分な耐擦性が得られない場合があるという問題があり、２０重量％を超えるとインク組成物の粘度がインクヘッドに最適な粘度を超えたり、吐出安定性が劣化するという問題がある。
【００４２】
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体を得るために使用されるモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、又はイソブチレンと三酸化イオウとを反応させて得られるメタクリルスルホン酸等のビニルモノマー、あるいはｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系単量体（例えば、東ソー（株）製、スピロマー）、あるいは一般式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ（ＡＯ）nＳＯ3Ｎａ（Ａ：低級アルキレン基）で表わされるメタクリル酸エステル系単量体（例えば、三洋化成（株）製、エレミノールＲＳ−３０）のようなスルホニル基を有するモノマー、及び前期モノマーのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００４３】
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、スルホン基を含有しないモノマーと共重合させることも可能である。共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリン等の芳香族モノビニル化合物、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、等のメタクリル酸エステルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、シリコン変性モノマー、マクロモノマー等を挙げることができる。
更に、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物や酢酸ビニル等のビニルエステル化合物、４−メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化合物が挙げられる。共重合可能なモノマーのうちでは、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
共重合可能なモノマーの使用量は、重合性モノマーの通常１〜９３重量％、好ましくは、５〜８０重量％である。
【００４４】
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、上記のスルホン基含有モノマー又は、スルホン基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、例えば、水あるいは有機溶媒などの重合用溶媒の中で、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してラジカル重合する。ここで、ラジカル重合に使用される重合用有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素を挙げることができる。これらの重合用溶媒の中では、水又はメタノールが好ましい。
【００４５】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤；過酸化水素などの無機系開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤で代表される有機系開始剤を挙げることができる。
【００４６】
上記の非ジエン系モノマーを重合または共重合して得られる非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる（共）重合体でも良い。
【００４７】
本発明で使用する非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、水にエマルジョン化された状態で使用されるのが好ましい。このエマルジョン化は、水及び／又は塩基性化合物で中和されたもの、或いは中和前の状態のもの（スルホン化物の有機溶剤溶液）を、水及び／又は塩基性化合物と攪拌・混合し、エマルジョン化させた後、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体の含有量は、インク組成物中に、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．２〜１０重量％である。０．１重量％未満では充分な耐擦性が得られない場合があるという問題があり、２０重量％を超えるとインク組成物の粘度がインクジェットヘッドに最適な粘度を超えたり、吐出安定性が劣化するという問題点がある。
【００４８】
本発明におけるインク組成物において、水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００４９】
また、水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その例として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量はインク組成物に対して５重量％以下程度の範囲が好ましく、より好ましくは２重量％以下程度の範囲である。
【００５０】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、これら一種または二種以上の混合物として用いることができる。この中でも、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、尿素が好ましい。これらの添加量は、インク組成に対して１〜２０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％程度の範囲である。
【００５１】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、１，２−アルカンジオールをさらに含んでなることが好ましい。１，２−アルカンジオールは、好ましくは１，２−Ｃ1-8アルカンジオールであり、より好ましくは１，２ −Ｃ1-6アルカンジオールであり、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールで ある。１，２−アルカンジオールの添加量は適宜決定されてよいが、１〜１５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％程度である。
【００５２】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は浸透剤を含んでなる。浸透剤の好ましい具体例としては、グリコールエーテル類および／またはアセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
本発明において用いられるグリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどが挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物として用いることができる。グリコールエーテル類の添加量はインク組成物に対して１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲である。
【００５４】
本発明の好ましい態様によれば、多価アルコールのアルキルエーテルの利用が好ましく、特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、または、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの利用が好ましい。最も好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。多価アルコールのアルキルエーテルの添加量は適宜決定されてよいが、1〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは３〜５重量％程度である。
【００５５】
本発明において用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化６】
【００５７】
上記の式（３）で表される化合物の中で特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。上記の式（３）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれもAir Products and Chemicals．Inc．より入手可能）、オレフィンＳＴＧ、オレフィンＥ１０１０（以上 日信化学社製 商品名）が挙げられる。
【００５８】
アセチレングリコール系界面活性剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．１〜１０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度の範囲である。
【００５９】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物には糖をさらに添加することが好ましい。糖の好ましい具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、キシリトールなどがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。
【００６０】
これら糖類の含有量は、インク組成物に対して１〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは、３〜１０重量％程度である。
【００６１】
本発明によるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）が挙げられる。これらは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００６２】
本発明によるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００６３】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などがあげられる。
【００６４】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。
【００６５】
また、本発明によるインク組成物は酸化防止剤および紫外線吸収剤を含むことができ、その例としては、チバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物などが挙げられる。
【００６６】
本発明のインクセットは、減法混色の３原色であるイエロー、マゼンタ及びシアンインクの３色のインク組成物を備えた３色インクセット、あるいはこれにライトマゼンタ、ライトシアン、ブラックインクのいずれかを加えた４色インクセット、または、イエロー、マゼンタ、シアン、ライトマゼンタ及びライトシアンの５色のインク組成物を備えた５色インクセット、あるいはこれにブラックインクを加えた６色インクセットにおいて、本発明のインク組成物を少なくとも一種備えたインクセットである。
【００６７】
本発明のインクジェット記録用カートリッジは、前記のインク組成物又は上記のインクセットを従来公知の手段で収容してなることを特徴とする。
【００６８】
本発明のインクジェット記録方法は、上記本発明のインク組成物又はインクセットを用いることを特徴とする。
【００６９】
また、本発明の水性インク組成物は、２０℃における表面張力が、２０〜４５ｄｙｎ／ｃｍであることが好ましく、２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍであることがさらに好ましい。
【００７０】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中の数値は重量％を示す。
【００７１】
（１）エマルジョンの調整
＜エマルジョン１＞
▲１▼ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、ここに無水酢酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
▲２▼スチレン／イソプレン／スチレン３元ブロック共重合体（１０／８０／１０：重量比）１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記▲１▼で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。
▲３▼水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、▲２▼の溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーエマルジョンを得た。ポリマーの粒子径は３０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７２】
＜エマルジョン２＞
▲１▼ガラス製反応容器に１，２−ジクロロエタン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、無水硫酸の１，２−ジクロロエタン溶液を得た。
▲２▼ブタジエン／スチレン／ブタジエン共重合体（３０／４０／３０：重量比）のジエンユニットの水素添加物（水添率９９％）１００ｇの１，２−ジクロロエタン溶液（濃度＝１５％）中に上記▲１▼で得られた無水酢酸溶液全量を、内温を２５℃に保ちながら、１時間かけて添加し、さらに２時間攪拌を続けた。攪拌後、１，２−ジクロロエタンを減圧下で５００ｇ程度除去した後、ＴＨＦ５００ｇを添加した。
▲３▼水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、▲２▼の溶液全量を４０℃に保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーエマルジョンを得た。ポリマーの粒子径は４０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７３】
＜エマルジョン３＞
５００ｍｌの丸底四つ口フラスコに、エマールＯ（アルキルサルフェート型アニオン性乳化剤）０．７５ｇおよび蒸留水１５５ｇを加えた。ゆっくり攪拌しながら窒素ガス置換を行った後、ビニルスルホン酸４０ｇとメタクリル酸４０ｇの混合モノマーのうち２０ｇを加えた。浴温を３０℃に保ち、約２０分後に過硫酸カリウム０．７５ｇを含む水溶液１０ｍｌ、酸性亜硫酸ソーダ０．７５ｇを含む水溶液１０ｍｌの１／１０量を添加した。３０分後、残りの混合モノマー６０ｇを３時間かけて滴下し、重合開始剤もモノマー滴下終了まで分割添加した。添加終了後、１時間攪拌を継続し、１／２ｍｏｌの硫酸ソーダ水溶液で塩析し、水洗した後、乾燥した。
得られた共重合体をトルエンに溶解した後、トルエン溶液を水と攪拌・混合して共重合体を乳化させ、水を残したままトルエンを除去して、エマルジョン３を得た。
【００７４】
（２）インク組成物の調製
［実施例１］
インクセットＡ
・イエローインク組成物Ａ
（顔料分散液Ａ）
ピグメント・イエロー１２８ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・イエロー１２８とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ａとした。
【００７５】
得られた顔料分散液Ａと、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、イエローインク組成物Ａを得た。
顔料分散液Ａ １２．５重量％
ＢＹＫ３４８ １．０重量％
１，２−ヘキサンジオール １０．０重量％
グリセリン １０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
エマルジョン１ ６．７重量％
純水 残量
【００７６】
・マゼンタインク組成物Ａ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・レッド１２２を使用した以外は、イエローインク組成物Ａの調整と同様にして、マゼンタインク組成物Ａを得た。
【００７７】
・シアンインク組成物Ａ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、イエローインク組成物Ａの調整と同様にして、シアンインク組成物Ａを得た。
【００７８】
［実施例２］
インクセットＢ
エマルジョン１に替えてエマルジョン２を使用した以外は、インクセットＡの調整と同様にして、インクセットＢ（イエローインク組成物Ｂ、マゼンタインク組成物Ｂ、シアンインク組成物Ｂ）を得た。
【００７９】
［実施例３］
インクセットＣ
エマルジョン１に替えてエマルジョン３を使用した以外は、インクセットＡの調整と同様にして、インクセットＣ（イエローインク組成物Ｃ、マゼンタインク組成物Ｃ、シアンインク組成物Ｃ）を得た。
【００８０】
［実施例４］
インクセットＤ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用した以外は、インクセットＡの調整と同様にして、インクセットＤ（イエローインク組成物Ｄ、マゼンタインク組成物Ｄ、シアンインク組成物Ｄ）を得た。
【００８１】
［実施例５］
インクセットＥ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用し、エマルジョン１に替えてエマルジョン２を使用した以外は、インクセットＡの調整と同様にして、インクセットＥ（イエローインク組成物Ｅ、マゼンタインク組成物Ｅ、シアンインク組成物
Ｅ）を得た。
【００８２】
［実施例６］
インクセットＦ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用し、エマルジョン１に替えてエマルジョン３を使用した以外は、インクセットＡの調整と同様にして、インクセットＦ（イエローインク組成物Ｆ、マゼンタインク組成物Ｆ、シアンインク組成物
Ｆ）を得た。
【００８３】
［実施例７］
インクセットＧ
・イエローインク組成物Ｇ
（顔料分散液Ｄ）
ピグメント・イエロー１２８ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・イエロー１２８とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｇとした。
【００８４】
得られた顔料分散液Ｇと、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、イエローインク組成物Ｇを得た。
顔料分散液Ｇ １２．５重量％
ＢＹＫ３４８ ０．５重量％
オレフィンＥ１０１０ ０．３重量％
１，２−ヘキサンジオール ５．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％
グリセリン １０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
エマルジョン１ ６．７重量％
純水 残量
【００８５】
・マゼンタインク組成物Ｇ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・レッド１２２を使用した以外は、イエローインク組成物Ｇの調整と同様にして、マゼンタインク組成物Ｇを得た。
【００８６】
・シアンインク組成物Ｇ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、イエローインク組成物Ｇの調整と同様にして、シアンインク組成物Ｇを得た。
【００８７】
［実施例８］
インクセットＨ
エマルジョン１に替えてエマルジョン２を使用した以外は、インクセットＧの調整と同様にして、インクセットＨ（イエローインク組成物Ｈ、マゼンタインク組成物Ｈ、シアンインク組成物Ｈ）を得た。
【００８８】
［実施例９］
インクセットＩ
エマルジョン１に替えてエマルジョン３を使用した以外は、インクセットＧの調整と同様にして、インクセットＩ（イエローインク組成物Ｉ、マゼンタインク組成物Ｉ、シアンインク組成物Ｉ）を得た。
【００８９】
［実施例１０］
インクセットＪ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用した以外は、インクセットＧの調整と同様にして、インクセットＪ（イエローインク組成物Ｊ、マゼンタインク組成物Ｊ、シアンインク組成物Ｊ）を得た。
【００９０】
［実施例１１］
インクセットＫ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用し、エマルジョン１に替えてエマルジョン２を使用した以外は、インクセットＧの調整と同様にして、インクセットＫ（イエローインク組成物Ｋ、マゼンタインク組成物Ｋ、シアンインク組成物
Ｋ）を得た。
【００９１】
［実施例１２］
インクセットＬ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用し、エマルジョン１に替えてエマルジョン３を使用した以外は、インクセットＧの調整と同様にして、インクセットＬ（イエローインク組成物Ｌ、マゼンタインク組成物Ｌ、シアンインク組成物
Ｌ）を得た。
【００９２】
［比較例１］
インクセットＭ
・イエローインク組成物Ｍ
（顔料分散液Ｍ）
ピグメント・イエロー１２８ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・イエロー１２８とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｍとした。
【００９３】
得られた顔料分散液Ｍと、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、イエローインク組成物Ｍを得た。
顔料分散液Ｍ １２．５重量％
ＢＹＫ３４８ ０．５重量％
オレフィンＥ１０１０ ０．３重量％
１，２−ヘキサンジオール ５．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％
グリセリン １０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
純水 残量
【００９４】
・マゼンタインク組成物Ｍ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・レッド１２２を使用した以外は、イエローインク組成物Ｍの調整と同様にして、マゼンタインク組成物Ｍを得た。
【００９５】
・シアンインク組成物Ｍ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、イエローインク組成物Ｍの調整と同様にして、シアンインク組成物Ｍを得た。
【００９６】
［比較例２］
インクセットＮ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用した以外は、インクセットＭの調整と同様にして、インクセットＮ（イエローインク組成物Ｎ、マゼンタインク組成物Ｎ、シアンインク組成物Ｎ）を得た。
【００９７】
［実施例１３］
インクセットＰ
・イエローインク組成物Ｐ
（顔料分散液：Ｐ１）
ピグメント・イエロー１２８ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・イエロー１２８とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｐ１とした。
【００９８】
得られた顔料分散液Ｐ１と、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、イエローインク組成物Ｐを得た。
顔料分散液Ｐ１ １２．５重量％
ＢＹＫ３４８ １．０重量％
１，２−ヘキサンジオール １０．０重量％
グリセリン １０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
エマルジョン１ ６．７重量％
純水 残量
【００９９】
・マゼンタインク組成物Ｐ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・レッド１２２を使用した以外は、イエローインク組成物Ｐの調整と同様にして、マゼンタインク組成物Ｐを得た。
【０１００】
・シアンインク組成物Ｐ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、イエローインク組成物Ｐの調整と同様にして、シアンインク組成物Ｐを得た。
【０１０１】
・ライトマゼンタインク組成物Ｐ
（顔料分散液：Ｐ２）
ピグメント・レッド１２２ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・レッド１２２とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｐ２とした。
【０１０２】
得られた顔料分散液Ｐ２と、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、ライトマゼンタインク組成物Ｐを得た。
顔料分散液Ｐ２ ４．０重量％
ＢＹＫ３４８ １．０重量％
１，２−ヘキサンジオール １０．０重量％
グリセリン ２０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
エマルジョン１ ２．２重量％
純水 残量
【０１０３】
・ライトシアンインク組成物Ｐ
顔料をピグメント・レッド１２２に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、ライトマゼンタインク組成物Ｐの調整と同様にして、ライトシアンインク組成物Ｐを得た。
【０１０４】
［実施例１４］
インクセットＱ
エマルジョン１に替えてエマルジョン２を使用した以外は、インクセットＰの調整と同様にして、インクセットＱ（イエローインク組成物Ｑ、マゼンタインク組成物Ｑ、シアンインク組成物Ｑ、ライトマゼンタインク組成物Ｑ、ライトシアンインク組成物Ｑ）を得た。
【０１０５】
［実施例１５］
インクセットＲ
エマルジョン１に替えてエマルジョン３を使用した以外は、インクセットＰの調整と同様にして、インクセットＲ（イエローインク組成物Ｒ、マゼンタインク組成物Ｒ、シアンインク組成物Ｒ、ライトマゼンタインク組成物Ｒ、ライトシアンインク組成物Ｒ）を得た。
【０１０６】
［実施例１６］
インクセットＳ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用した以外は、インクセットＰの調整と同様にして、インクセットＳ（イエローインク組成物Ｓ、マゼンタインク組成物Ｓ、シアンインク組成物Ｓ、ライトマゼンタインク組成物Ｓ、ライトシアンインク組成物Ｓ）を得た。
【０１０７】
［実施例１７］
インクセットＴ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用し、エマルジョン１に替えてエマルジョン２を使用した以外は、インクセットＰの調整と同様にして、インクセットＴ（イエローインク組成物Ｔ、マゼンタインク組成物Ｔ、シアンインク組成物
Ｔ、ライトマゼンタインク組成物Ｔ、ライトシアンインク組成物Ｔ）を得た。
【０１０８】
［実施例１８］
インクセットＵ
ＢＹＫ３４８に替えてＢＹＫ３４７を使用し、エマルジョン１に替えてエマルジョン３を使用した以外は、インクセットＰの調整と同様にして、インクセットＵ（イエローインク組成物Ｕ、マゼンタインク組成物Ｕ、シアンインク組成物
Ｕ、ライトマゼンタインク組成物Ｕ、ライトシアンインク組成物Ｕ）を得た。
【０１０９】
［実施例１９］
インクセットＶ
・イエローインク組成物Ｖ
（顔料分散液：Ｖ１）
ピグメント・イエロー１２８ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・イエロー１２８とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｖ１とした。
【０１１０】
得られた顔料分散液Ｖ１と、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、イエローインク組成物Ｖを得た。
顔料分散液Ｖ１ １２．５重量％
ＢＹＫ３４８ ０．５重量％
オレフィンＥ１０１０ ０．３重量％
１，２−ヘキサンジオール ５．０重量％
エチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％
グリセリン １０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
エマルジョン１ ６．７重量％
純水 残量
【０１１１】
・マゼンタインク組成物Ｖ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・レッド１２２を使用した以外は、イエローインク組成物Ｖの調整と同様にして、マゼンタインク組成物Ｖを得た。
【０１１２】
・シアンインク組成物Ｖ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、イエローインク組成物Ｖの調整と同様にして、シアンインク組成物Ｖを得た。
【０１１３】
・ライトマゼンタインク組成物Ｖ
（顔料分散液：Ｖ２）
ピグメント・レッド１２２ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・レッド１２２とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｖ２とした。
【０１１４】
得られた顔料分散液Ｖ２と、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、ライトマゼンタインク組成物Ｖを得た。
顔料分散液Ｖ２ ４．０重量％
ＢＹＫ３４８ ０．５重量％
オレフィンＥ１０１０ ０．３重量％
１，２−ヘキサンジオール ５．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％
グリセリン ２０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
エマルジョン１ ２．２重量％
純水 残量
【０１１５】
・ライトシアンインク組成物Ｖ
顔料をピグメント・レッド１２２に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、ライトマゼンタインク組成物Ｖの調整と同様にして、ライトシアンインク組成物Ｖを得た。
【０１１６】
［実施例２０］
インクセットＷ
エマルジョン１に替えてエマルジョン２を使用した以外は、インクセットＶの調整と同様にして、インクセットＷ（イエローインク組成物Ｗ、マゼンタインク組成物Ｗ、シアンインク組成物Ｗ、ライトマゼンタインク組成物Ｗ、ライトシアンインク組成物Ｗ）を得た。
【０１１７】
［実施例２１］
インクセットＸ
エマルジョン１に替えてエマルジョン３を使用した以外は、インクセットＶの調整と同様にして、インクセットＸ（イエローインク組成物Ｘ、マゼンタインク組成物Ｘ、シアンインク組成物Ｘ、ライトマゼンタインク組成物Ｘ、ライトシアンインク組成物Ｘ）を得た。
【０１１８】
［比較例３］
インクセットＹ
・イエローインク組成物Ｙ
（顔料分散液：Ｙ１）
ピグメント・イエロー１２８ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・イエロー１２８とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｎ１とした。
【０１１９】
得られた顔料分散液Ｙ１と、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、イエローインク組成物Ｙを得た。
顔料分散液Ｙ１ １２．５重量％
ＢＹＫ３４８ ０．５重量％
オレフィンＥ１０１０ ０．３重量％
１，２−ヘキサンジオール ５．０重量％
エチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％
グリセリン １０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
純水 残量
【０１２０】
・マゼンタインク組成物Ｙ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・レッド１２２を使用した以外は、イエローインク組成物Ｙの調整と同様にして、マゼンタインク組成物Ｙを得た。
【０１２１】
・シアンインク組成物Ｙ
顔料をピグメント・イエロー１２８に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、イエローインク組成物Ｙの調整と同様にして、シアンインク組成物Ｙを得た。
【０１２２】
・ライトマゼンタインク組成物Ｙ
（顔料分散液：Ｙ２）
ピグメント・レッド１２２ ２５．０重量％
スチレン−アクリル酸共重合体（分散樹脂） ５．０重量％
ピグメント・レッド１２２とスチレン−アクリル酸共重合体（分散剤樹脂）と水とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ジルコニアビーズにて分散した。その後、ビーズを取り除き、遠心分離およびフィルターで濾過して粗大粒子を取り除き、顔料分散液Ｙ２とした。
【０１２３】
得られた顔料分散液Ｙ２分散液と、下記の表に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、ライトマゼンタインク組成物Ｙを得た。
顔料分散液Ｙ２ ４．０重量％
ＢＹＫ３４８ ０．５重量％
オレフィンＥ１０１０ ０．３重量％
１，２−ヘキサンジオール ５．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ３．０重量％
グリセリン ２０．０重量％
トリエタノールアミン １．０重量％
純水 残量
【０１２４】
・ライトシアンインク組成物Ｙ
顔料をピグメント・レッド１２２に替えてピグメント・ブルー１５：３を使用した以外は、ライトマゼンタインク組成物Ｙの調整と同様にして、ライトシアンインク組成物Ｙを得た。
【０１２５】
なお、表中、シリコン系界面活性剤ＢＹＫ３４８，ＢＹＫ３４７はビックケミー・ジャパン社製シリコン系界面活性剤であり、それぞれ式（１）、式（２）に包含される化合物である。また、オレフィンＥ１０１０は日信化学社製アセチレングリコール系界面活性剤である。
【０１２６】
本発明の実施例のインク組成物について、インクジェットプリンターＥＭ９００Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）、インクジェトプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、以下の評価試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１２７】
＜評価１＞
Ｘｅｒｏｘ ４０２４（ゼロックス社）、Ｘｅｒｏｘ Ｐ（ゼロックス社）、およびＨａｎｍｅｒ Ｍｉｌｌ Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ（Ｈａｎｍｅｒ Ｍｉｌｌ社）に、各色のインク組成物によって解像度７２０ｄｐｉ、１００％ｄｕｔｙで印字を行った。印字部分のＯＤ値をＯＤ値測定器（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＭ−５０）によりランダムに１０ポイント測定して、その結果を以下の基準で評価した。
評価Ａ：１０ポイントのＯＤ値の差が０．０５未満である。
評価Ｂ：１０ポイントのＯＤ値の差が０．０５以上０．１未満である。
評価Ｃ：１０ポイントのＯＤ値の差が０．１以上０．１５未満である。
評価Ｄ：１０ポイントのＯＤ値の差が０．１５以上である。
【０１２８】
＜評価２＞
評価１で得られた印事物を目視で観察し、にじみを以下の基準で評価した。
評価Ａ：全紙においてにじみの発生がなかった。
評価Ｂ：少なくとも一種の用紙においてのみ、わずかなにじみが発生した。
評価Ｃ：全紙にひげ状のにじみが発生した。
評価Ｄ：少なくとも一種の用紙において、文字の輪郭がはっきりしないほどのにじみが発生した。
【０１２９】
＜評価３＞
評価１と同様の記録紙および印字条件で印字を行った。但し、シアン、マゼンタ、イエローを隣り合うように印刷し、色境で不均一な色混じり（ブリード）を目視で観察した。その結果を以下の基準で評価した。
評価Ａ：全紙において色混じりが全くなく、境界が鮮明であった。
評価Ｂ：少なくとも一種の用紙においてのみ、わずかな色混じりがあった。
評価Ｃ：全紙にひげ状の色混じりが発生した。
評価Ｄ：少なくとも一種の用紙において、色境界がはっきりしないほどの色混じりが発生した。
【０１３０】
＜評価４＞
常温下、連続印字を行い、ドット抜けおよびインクの飛び散りの有無を観察した。その結果を以下の基準で評価した。
評価Ａ：７２時間経過時で、ドット抜けまたはインクの飛び散りの発生が１０回以下である。
評価Ｂ：４８〜７２時間の内に、ドット抜けまたはインクの飛び散りが１０回発生した。
評価Ｃ：２４〜４８時間の内に、ドット抜けまたはインクの飛び散りが１０回発生した。
評価Ｄ：２４以内に、ドット抜けまたはインクの飛び散りが１０回発生した。
【０１３１】
＜評価５＞
プリンターにインクを充填し、正常な印字が行えることを確認した後、印字を停止した。その後６ヶ月間、プリンターを常温（２５℃）下放置した。放置後、印字を再開し、吐出不良がなく、放置前と同等な印字が得られるまでクリーニング操作を行った。そのクリーニング操作の回数を以下の基準で評価した。
評価Ａ：０〜５回のクリーニング操作で放置前と同等の印字が得られた。
評価Ｂ：６〜１０回のクリーニング操作で放置前と同等の印字が得られた。
評価Ｃ：１１回のクリーニング操作では放置前と同等の印字が得られなかった。
【０１３２】
＜評価６＞
インク組成物５０ｃｃをラボランスクリュー管瓶に入れ、６０℃環境下で２ヶ月間放置した。放置前後のインク組成物の粘度変化を、以下の基準で評価した。
評価Ａ：粘度変化が１０％未満であった。
評価Ｂ：粘度変化が１０％以上であった。
【０１３３】
＜評価７＞
マゼンタインク組成物を、ＭＣ写真用紙に２０％、４０％、６０％、８０％、１００％の印字ｄｕｔｙで印刷した。目視で様々な角度から観察し、以下の判断基準に従って評価した。
評価Ａ：異なる印字ｄｕｔｙであっても光沢の違いがほとんど気にならない。
評価Ｂ：異なる印字ｄｕｔｙでの光沢の違いが認められるが、目立たない。
評価Ｃ：異なる印字ｄｕｔｙでの光沢の違いが気になる。
【０１３４】
＜評価８＞
シアンインク組成物をＭＣ写真用紙に２０％、４０％、６０％、８０％、１００％の印字ｄｕｔｙで印刷した。目視でサンプルを様々な角度から観察し、以下の判断基準に従って評価した。
評価Ａ：いずれの印字ｄｕｔｙにおいてもブロンズが認められない、またはほとんど気にならない。
評価Ｂ：１ないし２の印字ｄｕｔｙで、ブロンズが認められる。
評価Ｃ：３以上の印字ｄｕｔｙで、ブロンズが認められる。
【０１３５】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、インク組成物中に前記式（１）で表わされる化合物及び／又は（２）で表わされる化合物とスルホン基含有（共）重合体エマルジョンとを含有することにより、吐出安定性、保存安定性、発色性、定着性に優れ、混色にじみ、印字ムラ、光沢ムラ、ブロンズの極めて少ない良好な画像を記録することができるという優れた効果を奏する。
Claims (27)
- 顔料と、下記の式（１）で表される化合物及び／又は下記の式（２）で表される化合物と、水と、水溶性有機溶剤と、スルホン基含有（共）重合体エマルジョンとを少なくとも含んでなる、インク組成物。
- 前記式（１）で表される化合物及び／又は前記の式（２）で表される化合物が、ｊ＝ｋ＋１を満足するものである、請求項１記載のインク組成物。
- 前記式（１）で表される化合物及び／又は前記の式（２）で表される化合物が、Ｒ1〜Ｒ9が全てメチル基を表し、ｊが２を表し、ｋが１を表し、ｌが１を表し、ｍが１以上の整数を表し、ｎが０を表すものである、請求項１または２に記載のインク組成物。
- 式（１）で表わされる化合物及び／又は前記の式（２）で表される化合物を０．０３〜３重量％含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記顔料が、カルボキシル基を有する高分子化合物により分散されてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記カルボキシル基を有する高分子化合物が、スチレン−アクリル酸樹脂である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク組成物。
- １，２−アルカンジオールを含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記１，２−アルカンジオールが１，２−ヘキサンジオールである、請求項７に記載のインク組成物。
- 前記１，２−アルカンジオールを１〜１５重量％含んでなる、請求項７または８に記載のインク組成物。
- 多価アルコールのアルキルエーテルを含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 多価アルコールのアルキルエーテルが、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、またはトリエチレングリコールモノブチルエーテルである、請求項１０に記載のインク組成物。
- 多価アルコールのアルキルエーテルが、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである、請求項１０又は１１に記載のインク組成物。
- アセチレングリコール系界面活性剤を含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記アセチレングリコール系界面活性剤が、下記の式で表されるものである、請求項１３に記載のインク組成物。
- 前記スルホン基含有（共）重合体が、ジエン系スルホン基含有（共）重合体及び／又は非ジエン系スルホン基含有（共）重合体である、請求項１又は１４に記載のインク組成物。
- 前記ジエン系スルホン基含有（共）重合体が、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体またはブタジエン−スチレン−ブタジエン三元ブロック共重合体をスルホン化したものである、請求項１５に記載のインク組成物。
- 前記非ジエン系スルホン基含有（共）重合体が、アクリル系スルホン基含有（共）重合体である、請求項１６に記載のインク組成物。
- 顔料濃度が、インク組成物の全重量の１．３重量％以下である、請求項１〜１７のいずれかに記載のインク組成物。
- 前記インク組成物が、ライトマゼンタインク組成物又はライトシアンインク組成物である、請求項１８記載のインク組成物。
- インクジェット記録方法に用いられる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 請求項１〜２０のいずれかに記載のインク組成物を備えたことを特徴とするインクセット。
- 請求項１〜２０のいずれかに記載のインク組成物であるイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物を備えたことを特徴とするインクセット。
- 請求項１〜２０のいずれかに記載のインク組成物であるライトマゼンタインク組成物、ライトシアンインク組成物を備えたことを特徴とするインクセット。
- 請求項１〜２０のいずれかに記載のインク組成物であるイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ライトマゼンタインク組成物、ライトシアンインク組成物を備えたことを特徴とするインクセット。
- インクジェット記録用インクセットである、請求項２１〜２４のいずれかに記載のインクセット。
- 請求項１〜２０のいずれかに記載のインク組成物又は請求項２１〜２４のいずれかに記載のインクセットを用いてインクジェット記録方法により記録を行うことを特徴とする記録方法。
- 請求項１〜２０のいずれかに記載のインク組成物又は請求項２１〜２４のいずれかに記載のインクセットを収容していることを特徴とするインクカートリッジ。
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