JP4250947B2 - インクジェット記録用インク組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面改質超微粒子有機顔料を含むインクジェット記録用インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法に用いるインク組成物は、水を主成分とし、色材、樹脂エマルジョン及びその他の各種添加剤を含有させた水系インクが一般的である。色材としては、染料又は顔料を用いることができるが、耐光性、耐ガス性、耐水性、及び耐湿性等の耐候性の点で顔料が優れているので、近年、顔料インク組成物への需要が高まってきており、顔料の特性を活かした顔料インク組成物の開発が進められている。この顔料インク組成物は、顔料粒子を水系インク溶媒中に分散させた系であるため、分散性や分散安定性を確保する必要がある。
【０００３】
一方、インクジェット記録方法では、近年、記録物の高精細化が進み、顔料粒子の細粒化が求められており、従って、微細な顔料粒子を用いて、優れた分散性や分散安定性を有する顔料インク組成物の開発が要求されている。
【０００４】
黒色インク組成物に用いるカーボンブラックは１次粒子径が小さい粒子の取得が比較的容易であり、粒子表面に官能基が存在するのに対し、有彩色インク組成物に用いる有機顔料は１次粒子径が大きく、粒子表面に官能基が存在しないために、微粒子化及び高分散安定性を得るのが一般には困難である。
【０００５】
微粒子有機顔料を含有するインク組成物の分散安定性を向上させる技術としては、ポリエチレンオキサイド親水性部分とアルキル基又は芳香族基疎水性部分とを有する両親媒性化合物を用いるインク組成物が記載されており、優れた印字品質や耐光性、及び優れた保存安定性などが得られると記載されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、前記公報記載の微粒子有機顔料は、サンドミルなどのメディア撹拌ミルで微粒子化して分散させているため、顔料の堅牢性が損なわれ、記録像の耐ガス性や耐光性に悪影響を与える場合があるという欠点があった。
【０００６】
微粒子有機顔料を得る方法としては、前記のようにメディア撹拌ミルなどを用いて剪断応力によって微粉化する方法以外にも、例えば、ナノマイザーや超音波を用いる方法があるが、これらの方法では顔料分散液の粘度に制限があることや、微粉化が充分に進行しない場合があるため、充分な発色性が得られない。
【０００７】
更に、超微粒子有機顔料を得る方法として、ガス中蒸着法も知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。ガス中蒸着法とは、例えば、排気真空化した真空容器内に少量の不活性ガスを導入し、その真空容器内で有機顔料を加熱して気化させ、気化した有機顔料が不活性ガスとの衝突により冷却されることによって生じた煙状の超微粒子有機顔料を基板に捕獲回収する技術である。このガス中蒸着法では、５０ｎｍ以下の超微粒子有機顔料を得ることができ、しかも、例えば、不活性ガスの圧力を調整することによって超微粒子有機顔料の粒径を制御することができるので、シャープな粒度分布を有する超微粒子有機顔料を得ることができる。
【０００８】
一方、顔料粒子の表面処理についても種々の方法が提案されている。例えば、スルホン化反応溶剤中で、有機顔料の凝集粒子を粉砕機又は分散機で微分散させることによって、有機顔料粒子表面にスルホン基を導入する方法が記載されており、初期分散性及び長期分散性に優れたインク組成物を得ることができるとされている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この公報に記載の方法では、顔料粒子をメディア撹拌ミルによって微粉化するので、記録像の耐ガス性や耐光性に悪影響を与える場合があるという欠点があった。
【０００９】
近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまでインクジェット記録方法が用いられるようになっている。それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性を有するインクジェット記録媒体が開発されてきている。このように高光沢インクジェット記録媒体としては、紙やフィルム等の基材上にシリカ等の多孔質顔料を含有するインク受容層を設けたものが主流になっている。
【００１０】
記録媒体として、前記のようなインク受容層を有するインクジェット専用紙を用い、インクとして、前記のような顔料インク組成物を用いるインクジェット記録方法においても、画像品質への要求はますます高度化されてきている。例えば、前記のような専用紙における印刷画像の定着性に対する要求も高くなり、高いレベルの耐擦性や耐スクラッチ性が求められるようになっている。すなわち、前記のような専用紙では、インク受容層が溶媒成分を吸収し、顔料粒子や分散樹脂等のバインダー成分を記録媒体表面上に残留させる。記録媒体の表面上では、溶媒成分が揮発、拡散し減少することによる、粒子凝集やバインダー成分の成膜により記録媒体表面に定着される。しかしながら、従来のインクジェット記録用顔料インクでは、或る程度の定着性は得られるものの、耐擦性や耐スクラッチ性の観点では不充分であった。
【００１１】
また、前記のようなインク受容層を有するインクジェット専用紙を用いると、従来のインク組成物において、ブロンズ（ブロンズ光沢）と呼ばれる現象が生じることがある。このブロンズは、塗装面や印刷面の表面に光が当たった際、その塗膜自体の色と補色をなす色が観察される現象をいい、塗装物や印刷物において好ましくないものである。
【００１２】
一方、シリコン系界面活性剤の一つに、変性ポリシロキサン化合物が知られている。この化合物を含んだインク組成物もまたいくつか知られている。例えば、オルガノ変性ポリシロキサンを含む平板印刷用のインク組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。また、消泡剤として変性ポリシロキサンを含んでなるインク組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。また、特定構造を有する変性ポリシロキサンを含んでなるインクジェット記録用インク組成物が開示されている（例えば、特許文献７及び８参照）。さらに、ポリエーテル変性ポリシロキサンを含んでなる染料系インク組成物が開示されている（例えば、特許文献９参照）。
【００１３】
【特許文献１】
特開平９−２６３７２２号公報
【特許文献２】
特開昭６３−３９６３１号公報
【特許文献３】
特開平２−４０２３４号公報
【特許文献４】
特開平１０−１１０１１１号公報
【特許文献５】
特開昭５９−６６４７５号公報
【特許文献６】
特開昭６０−１７３０６８号公報
【特許文献７】
特開平５−１６９７９０号公報
【特許文献８】
特開平１０−３１０７３２号公報
【特許文献９】
特開平１０−２７９８７１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、微細な顔料粒子を用いて、優れた分散性や分散安定性を有するだけでなく、耐ガス性、耐光性や定着性の点でも優れた顔料インク組成物の開発を目指して鋭意研究していたところ、前記のガス中蒸着法で得られる超微粒子有機顔料を更に表面処理して得られる表面改質超微粒子有機顔料を用いることにより、優れた分散性や分散安定性を有するだけでなく、耐ガス性、耐光性や定着性の点でも優れた顔料インク組成物を得ることができることを見出した。また、この顔料インク組成物は、発色性の点でも優れていることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、少なくとも水、表面改質超微粒子有機顔料、スルホン基含有（共）重合体、及び超浸透剤を含有していることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物に関する。
本発明の顔料インク組成物の好ましい態様においては、前記表面改質超微粒子有機顔料が、蒸着法と表面処理との併用により得られ、平均粒子径が５０ｎｍ以下である。
【００１６】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記表面改質超微粒子有機顔料が、少量の不活性ガスを導入した真空容器内で有機顔料を気化させることによって生成する超微粒子有機顔料を基板に捕集した後、前記基板上の超微粒子有機顔料に対して反応性ガスの存在下で放電プラズマ処理を実施することにより製造されるか、あるいは、前記表面改質超微粒子有機顔料が、少量の不活性ガスを導入した真空容器内で有機顔料を気化させることによって超微粒子有機顔料を生成させると同時に、生成した前記超微粒子有機顔料に対して反応性ガスの存在下で放電プラズマ処理を実施することにより製造される。
【００１７】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、反応性ガスが、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子を含有するガスであり、具体的には、酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化窒素ガス、アンモニアガス、二酸化イオウガス、又は水蒸気である。
【００１８】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、有機顔料が、フタロシアニン顔料、キナクリドン系有機顔料、キノフタロン顔料、アゾ系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、又はイミダゾロン系顔料であるである。
【００１９】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、スルホン基含有（共）重合体が、スルホン基含有（共）重合体エマルジョンとして配合されることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、スルホン基含有（共）重合体が、ジエン系スルホン基含有（共）重合体及び／又は非ジエン系スルホン基含有（共）重合体であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、非ジエン系スルホン基含有（共）重合体が、アクリル系スルホン基含有（共）重合体であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記超浸透剤が、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、グリコールエーテル系化合物、１，２−アルキルジオール系化合物、及びポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物からなる群から選んだ少なくとも１つの化合物である。
【００２３】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記アセチレングリコール系化合物が、一般式（１）：
【化５】
（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してアルキル基である）で表される化合物である。
【００２４】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記グリコールエーテル系化合物が、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記１，２−アルキルジオール系化合物が、１，２−ヘキサンジオールである。
【００２５】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物が、一般式（２）：
【化６】
（式中、Ｒ21〜Ｒ27は、それぞれ独立して、Ｃ1-6アルキル基であり、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［ ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物である。
【００２６】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記超浸透剤として、前記一般式（１）で表される化合物及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いる。
【００２７】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記超浸透剤として、１，２−アルキルジオール系化合物及び一般式（２）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物を用いる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料は、例えば、蒸着法と表面処理との併用により得られ、平均粒子径が５０ｎｍ以下である。ここで「蒸着法」とは、一般に「ガス中蒸着法」と称される技術であり、例えば、排気真空化した真空容器内に少量の不活性ガスを導入し、その真空容器内で有機顔料を加熱して気化させ、気化した有機顔料が不活性ガスとの衝突により冷却されることによって生じた煙状の超微粒子有機顔料を基板に捕獲回収する技術である。
【００２９】
本発明で用いることのできる表面改質超微粒子有機顔料の製造方法の具体例を、図１及び図２に沿って説明する。
【００３０】
図１は、表面改質超微粒子有機顔料の製造装置１０の模式的断面図である。前記製造装置１０は、真空チャンバー１内に、加熱手段３を備えた原料容器２と、前記原料容器２の上方に配置され、煙状の超微粒子有機顔料を捕獲可能なシームレス回転基板４と、そのシームレス回転基板４を回転させるローラ５と、シームレス回転基板４上に担持された超微粒子有機顔料に対して放電プラズマ処理を実施する電極７と、その電極７の電源７ａと、放電プラズマ処理領域に反応性ガスを供給するガス供給手段７ｂと、シームレス回転基板４の表面に接触し、そのシームレス回転基板４の表面上から処理済の表面改質超微粒子有機顔料を回収するブレード６と、前記ブレード６の下方に配置し、表面改質超微粒子有機顔料を収納する収納容器８とを含有する。更に、前記製造装置１０は、不活性ガスを真空チャンバー１内に導入する給気口１１及び真空容器１の排気に用いる排気口１２を有する。
【００３１】
図１に示す製造装置１を用いて表面改質超微粒子有機顔料を製造する場合は、原料容器２に原料有機顔料Ｐｒを装填し、排気口１２に連絡する排気手段（図示せず）を用いて真空チャンバー１を真空にした後、給気口１１から不活性ガス（例えば、ヘリウム又はアルゴン）を導入して、真空チャンバー１内を数Ｔｏｒｒ以下の圧力に保つ。続いて、原料容器２に設けた加熱手段３による抵抗加熱によって原料有機顔料Ｐｒを蒸発させる。気化された有機顔料は、矢印Ｓの方向に上昇され、その上昇中に不活性ガスとの衝突により冷却され、煙状の超微粒子有機顔料となってシームレス回転基板４の表面に捕集される。
【００３２】
シームレス回転基板４の表面に捕集された超微粒子有機顔料は、シームレス回転基板４がローラ５によって矢印Ｒの方向へ回転するのに伴って電極７の近傍へ移送される。電極７の近傍へは、ガス供給手段７ｂによって反応性ガス（例えば、酸素ガス）が供給されている。この条件下で電源７ａによって電圧を印加し、放電プラズマ処理を行うと、超微粒子有機顔料の表面に官能基（例えば、カルボキシル基）が導入され、表面改質超微粒子有機顔料が生成する。
【００３３】
生成した表面改質超微粒子有機顔料Ｐは、シームレス回転基板４がローラ５によって矢印Ｒの方向へ回転するのに伴って、ブレード６の設置位置まで移送され、ブレード６によってシームレス回転基板４の表面から掻き落とされて、下方に配置されている収納容器８に収容される。
【００３４】
本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料は、前記の方法とは異なる方法で製造することもできる。すなわち、少量の不活性ガスを導入した真空容器内で有機顔料を気化させることによって超微粒子有機顔料を生成させると同時に、生成した前記超微粒子有機顔料に対して反応性ガスの存在下で放電プラズマ処理を実施することにより製造することができる。図２は、この製造方法に用いる製造装置１０の模式的断面図である。
【００３５】
この製造装置１０は、真空チャンバー１内に、加熱手段３を備えた原料容器２と、前記原料容器２の上方に配置され、気化した有機顔料に対して放電プラズマ処理を実施する電極７と、煙状の表面改質超微粒子有機顔料を捕獲可能なシームレス回転基板４と、そのシームレス回転基板４を回転させるローラ５と、シームレス回転基板４の表面に接触し、そのシームレス回転基板４の表面上から処理済の表面改質超微粒子有機顔料を回収するブレード６と、前記ブレード６の下方に配置し、表面改質超微粒子有機顔料を収納する収納容器８とを含有する。更に、前記製造装置１０は、不活性ガス及び反応性ガスを真空チャンバー１内に導入する給気口１１及び真空容器１の排気に用いる排気口１２を有する。
【００３６】
図２に示す製造装置１を用いて表面改質超微粒子有機顔料を製造する場合は、原料容器２に原料有機顔料Ｐｒを装填し、排気口１２に連絡する排気手段（図示せず）を用いて真空チャンバー１を真空にした後、給気口１１から不活性ガス及び反応性ガスを導入して、真空チャンバー１内を数Ｔｏｒｒ以下の圧力に保つ。続いて、原料容器２に設けた加熱手段３による抵抗加熱によって原料有機顔料Ｐｒを蒸発させる。気化された有機顔料は、矢印Ｓの方向に上昇され、その上昇中に不活性ガスとの衝突により冷却され、煙状の超微粒子有機顔料となる。それと同時に、電極７に電源（図示せず）によって電圧を印加し、煙状の超微粒子有機顔料に対して放電プラズマ処理を行うと、反応性ガスが煙状の超微粒子有機顔料と共に上昇しているので、超微粒子有機顔料の表面に官能基（例えば、カルボキシル基）が導入され、表面改質超微粒子有機顔料Ｐが生成する。
【００３７】
こうして得られた表面改質超微粒子有機顔料Ｐは、シームレス回転基板４の表面に捕集される。シームレス回転基板４の表面に捕集された表面改質超微粒子有機顔料Ｐは、シームレス回転基板４がローラ５によって矢印Ｒの方向へ回転するのに伴って、ブレード６の設置位置まで移送され、ブレード６によってシームレス回転基板４の表面から掻き落とされて、下方に配置されている収納容器８に収容される。
【００３８】
本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料の平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。本明細書において平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡によって測定した個々の粒径の平均値を意味する。
【００３９】
本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料の製造に用いる反応性ガスは、超微粒子有機顔料に親水性基を導入することのできるガスである限り特に限定されるものではないが、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子を含有するガスであることが好ましい。酸素原子を含有するガスとしては、例えば、酸素ガス（Ｏ2）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）、二酸化窒素ガス（ＮＯ2）、二酸化イオウ（ＳＯ2）ガス、又は水蒸気（Ｈ2Ｏ）を挙げることができる。また、窒素原子を含有するガスとしては、例えば、二酸化窒素ガス、又はアンモニアガス（ＮＨ3）を挙げることができ、イオウ原子を含有するガスとしては、例えば、二酸化イオウ（ＳＯ2）ガス、を挙げることができる。
【００４０】
本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料の製造に用いる原料有機顔料としては、例えば、アントラキノン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、アゾ系有機顔料、ピラントロン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、ペリノン系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、インジゴイド系有機顔料、チオインジゴイド系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、又はキノフタロン系有機顔料を挙げることができ、特には、フタロシアニン系有機顔料（例えば、フタロシアニンブルー）、キノフタロン系有機顔料（例えば、キノフタロンイエロー）、アゾ系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、イミダゾロン系有機顔料、あるいはキナクリドン系有機顔料（例えば、キナクリドンマゼンタ）を用いるのが好ましい。
【００４１】
具体的な原料有機顔料を例示すると、例えば、カラーインデックスで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（ジスアゾイエローＨＲ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２（ブリリアントファーストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２［パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２［パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３［パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４［パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇレーキ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８（カドミウムレッド）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルーＲ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１８、又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等を挙げることができる。
【００４２】
本発明のインク組成物において、前記表面改質超微粒子有機顔料の含有量は、インク組成物の全重量に対して、０．１〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量％程度である。
【００４３】
本発明のインク組成物に含有されるスルホン基含有（共）重合体は、以下のモノマーを重合または共重合して得た重合体または共重合体をスルホン化処理して得たもの（特開平１１−２１７５２５号公報を参照）、または、スルホン化されたモノマーを重合または共重合して得たもので、ジエン系モノマーを必須成分とするジエン系スルホン基含有（共）重合体とジエンモノマーを必須成分としない非ジエン系スルホン基含有（共）重合体とがある。
【００４４】
ジエン系スルホン基含有（共）重合体を得るために使用されるモノマーには、ジエン系モノマーと、ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとがある。
ジエン系モノマーは、単素数が４〜１０のジエン系化合物で、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，２−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロヘプタジエン等を挙げることができる。これらのジエン系モノマーは１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００４５】
ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノ或いはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これらの他のモノマーは１種または２種以上を併用して用いることができる。
これらの他のモノマーを併用する場合には、ジエン系モノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。
【００４６】
上記のジエン系モノマー又はジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとを重合または共重合して得られるジエン系（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる（共）重合体でも良い。好ましい（共）重合体としては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元ブロック共重合体等が挙げられる。より好ましい共重合体としては、例えば、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体等が挙げられる。
【００４７】
本発明で使用されるジエン系スルホン基含有（共）重合体は、上記のジエン系（共）重合体及び／又はその前駆モノマーに基づく残存二重結合の一部又は全部を水添して得られる（共）重合体を、公知のスルホン化方法、例えば、日本化学会編集、新実験講座（１４巻III．１７７３頁）又は特開平２−２２７４０３号公報等に記載された方法によってスルホン化されたものである。
なお、上記の水添は、スルホン化後に行われても良い。
スルホン化剤としては、無水硫酸、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩、Ｃｓ塩等）等が挙げられる。
スルホン化剤の量は、上記（共）重合体１モルに対して、好ましくは、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、より好ましくは、０．０１〜１．０モルである。
【００４８】
次に、上記のようにしてスルホン化されたジエン系スルホン基含有（共）重合体は、水及び／又は塩基性化合物を作用される。塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア水、有機金属化合物、アミン類などが挙げられる。塩基性化合物は、１種または２種以上を併用して用いることができる。塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは、１．３モル以下である。
【００４９】
このようにして得られたジエン系スルホン基含有（共）重合体は、水にエマルジョン化された状態で使用されるのが好ましい。このエマルジョン化は、水及び／又は塩基性化合物で中和されたもの或いは中和前の状態のもの（スルホン化物の有機溶剤溶液）を、水及び／又は塩基性化合物と攪拌・混合し、エマルジョン化させた後、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。
ジエン系スルホン基含有（共）重合体の含有量は、インク組成物中に、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．２〜１０重量％である。０．１重量％未満では十分な定着性やブロンズ抑制効果が得られない場合があるという問題があり、２０重量％を超えるとインク組成物の粘度がインクヘッドに最適な粘度を超えたり、吐出安定性が劣化するという問題がある。
【００５０】
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体を得るために使用されるモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、又はイソブチレンと三酸化イオウとを反応させて得られるメタクリルスルホン酸等のビニルモノマー、あるいはｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系単量体（例えば、東ソー（株）製、スピロマー）、あるいは一般式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ（ＡＯ）nＳＯ3Ｎａ（Ａ：低級アルキレン基）
で表わされるメタクリル酸エステル系単量体（例えば、三洋化成（株）製、エレミノールＲＳ−３０）のようなスルホニル基を有するモノマー、及び前期モノマーのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００５１】
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、スルホン基を含有しないモノマーと共重合させることも可能である。共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリン等の芳香族モノビニル化合物、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、等のメタクリル酸エステルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、シリコン変性モノマー、マクロモノマー等を挙げることができる。
更に、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物や酢酸ビニル等のビニルエステル化合物、４−メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化合物が挙げられる。共重合可能なモノマーのうちでは、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
共重合可能なモノマーの使用量は、重合性モノマーの通常１〜９３重量％、好ましくは、５〜８０重量％である。
【００５２】
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、上記のスルホン基含有モノマー又は、スルホン基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、例えば、水あるいは有機溶媒などの重合用溶媒の中で、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してラジカル重合する。
ここで、ラジカル重合に使用される重合用有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素を挙げることができる。これらの重合用溶媒の中では、水又はメタノールが好ましい。
【００５３】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤；過酸化水素などの無機系開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤で代表される有機系開始剤を挙げることができる。
【００５４】
上記の非ジエン系モノマーを重合または共重合して得られる非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる（共）重合体でも良い。
【００５５】
本発明で使用する非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、水にエマルジョン化された状態で使用されるのが好ましい。このエマルジョン化は、水及び／又は塩基性化合物で中和されたもの、或いは中和前の状態のもの（スルホン化物の有機溶剤溶液）を、水及び／又は塩基性化合物と攪拌・混合し、エマルジョン化させた後、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体の含有量は、インク組成物中に、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．２〜１０重量％である。０．１重量％未満では十分な定着性やブロンズ抑制効果が得られない場合があるという問題があり、２０重量％を超えるとインク組成物の粘度がインクジェットヘッドに最適な粘度を超えたり、吐出安定性が劣化するという問題点がある。
【００５６】
本発明のインク組成物は、溶媒として水を含み、更に、水溶性有機溶媒を含むことができる。
【００５７】
水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、Ｓｅｅ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、グリセリン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００５８】
本発明の水性顔料インク組成物を調製する場合には、例えば、表面改質超微粒子有機顔料を単独で、又は分散剤で水性媒体中にナノマイザーあるいは超音波分散機を用いて分散させ、顔料分散液を最初に調製し、この顔料分散液にインク溶媒などを徐々に添加するのが好ましい。表面改質超微粒子有機顔料を水性媒体中に分散させて得られる分散液を調製するのに用いられる分散剤としては、例えば高分子分散剤及び／又は界面活性剤を使用することができる。
【００５９】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子化合物を挙げることができ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、若しくはアルブミンなどのタンバク質類；アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類；サポニンなどのグルコシド類；アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、若しくはエチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などを挙げることができる。
【００６０】
更に、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子化合物を挙げることができ、具体的には、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリ酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重台体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、若しくは酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体；及びそれらの塩を挙げることができる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。本発明の水性顔料インク組成物においては、前記の分散剤を１種又は２種以上組合せて用いることができる。
【００６１】
本発明の好ましい態様のインク組成物は、分散剤として、界面活性剤を含有することができる。本発明において用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の界面活性剤である。
【００６２】
界面活性剤の例としては、アニオン界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）及び、アセチレングリコール等が挙げられる。これらは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００６３】
本発明のインク組成物において、前記分散剤（すなわち、高分子分散剤及び／又は界面活性剤）の含有量は、顔料に対して、重量比で、０．５〜３程度が好ましく、より好ましくは０．１〜３程度である。
【００６４】
本発明のインク組成物は、超浸透剤を含む。超浸透剤としては、例えば、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、グリコールエーテル系化合物、１，２−アルキルジオール系化合物。又はポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物を用いることができ、これらを単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６５】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、前記一般式（１）で表される化合物の中で、特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、又は３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどを挙げることができる。前記一般式（１）で表されるアセチレングリコール化合物としては市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフイノール１０４、８２、４６５、４８５、又はＴＧ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフインＳＴＧ、オルフインＥ１０１０（いずれも日信化学社製の商品名）を挙げることができる。前記のアセチレングリコール系界面活性剤は単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００６６】
アセチレンアルコール系化合物としては、具体的には、例えば、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、又は２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール等を挙げることができる。また、市販品のサーフィノール６１（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）を用いることもできる。
【００６７】
グリコールエーテル系化合物としては、例えば、多価アルコールの炭素数３以上のアルキルエーテル誘導体、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６８】
１，２−アルキルジオールは、好ましくは１，２−Ｃ1-6アルキルジオールであり、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。
【００６９】
ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物としては、好ましくは、前記一般式（２）において、Ｒ21〜Ｒ27は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基である。ｊ、ｋ及びｇは、独立して、１以上の整数であるが、より好ましくは１〜２である。また、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、好ましくはｐ＋ｑは２〜４である。
【００７０】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ｊ＝ｋ＋ｇを満足する化合物が好ましい。また、前記一般式（２）で表される化合物としては、Ｒ21〜Ｒ27が全てメチル基であり、ｊが２であり、ｋが１であり、ｇが１であり、ｐが１以上の整数であり、ｑが０である化合物が好ましい。前記一般式（２）で表される化合物は市販されており、それらを利用することが可能である。例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、又はＢＹＫ−３４８が利用可能である。
【００７１】
本発明のインク組成物において、前記超浸透剤の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは０．０３〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％程度、更に好ましくは０．３〜１重量％程度である。
【００７２】
本発明の水性顔料インク組成物は、その保存安定性、インク吐出ヘッドからの吐出安定性を得るために、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤、腐食防止剤、及び／又は金属イオン捕獲剤等の種々の添加剤を含有することができる。以下、それらの添加剤の代表例を説明する。
【００７３】
インクのノズル前面での乾燥を抑制するために水溶性グリコール類を添加することが好ましく、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。
【００７４】
また、ノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するために、種々の糖類を用いることもできる。糖類は、単糖類又は多糖類であることができ、具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸及びその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。糖類の含有量は、特に限定されるものではないが、０．０５重量％以上で３０重量％以下がよい。０．０５重量％未満ではインクがヘッドの先端で乾燥して詰まる目詰まり現象を回復させる効果は少なく、３０重量％を超えるとインクの粘度が上昇して適切な印字ができなくなる。一般的な糖類である単糖類及び多糖類のグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等のより好ましい含有量は３〜２０重量％である。アルギン酸及びその塩、シクロデキストリン類、セルロース類はインクにしたときの粘度が高くなり過ぎない程度の含有量にする必要がある。
【００７５】
その他に水と相溶性を有し、インクに含まれる水との溶解性の低いグリコールエーテル類やインク成分の溶解性を向上させ、更に被記録体例えば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止するために用いることのできるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどがあり、これらを適宜選択して使用することができる。
【００７６】
また、本発明の水性顔料インク組成物には、更に浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本発明の水性顔料インク組成物との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定な界面活性剤がよい。その例としては、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを挙げることができる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００７７】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などがある。
【００７８】
更に、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００７９】
本発明の水性顔料インク組成物を調製する場合には、表面改質超微粒子有機顔料を平均粒子径が５０ｎｍ以下の超微粒子として提供することができるので、この表面改質超微粒子有機顔料を単独で、又は分散剤で水性媒体中にナノマイザーあるいは超音波分散機などのように、分散メディアを使用しない分散機で分散させることにより、微粒子化された顔料分散液を容易に得ることができる。ビーズミルやサンドミルなどのメディア撹拌ミルを用いても微粒子化は可能であるが、顔料の有する堅牢性が損なわれ、記録像の耐ガス性や耐光性が低下する場合がある。
【００８０】
本発明の水性インク組成物は、任意の記録媒体に用いることができ、例えば、普通紙、再生紙、コート紙、又はインク吸収層を有する専用紙に用いることができる。また、本発明の水性インク組成物は、任意のインクジェット記録方法に用いることができる。
【００８１】
【作用】
本発明の水性インク組成物が、優れた分散性や分散安定性を有するだけでなく、耐ガス性や耐光性、及び発色性の点で優れている理由は、現在のところ解明されているわけではないが、以下のように推定することができる。すわなち、ビーズミル、ボールミル、アトライターやサンドミルなどのメディウム撹拌ミルで有機顔料を微粒子化すると、顔料粒子の平均粒径を５０ｎｍ以下にすることができるので発色性は向上するが、顔料粒子の結晶構造が破壊されるので、破砕面が高活性化され、耐ガス性や耐光性が悪化するものと考えられる。これに対して、本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料では、顔料が有する堅牢性を損なうことなく微粒子化が可能であり、耐ガス性や耐光性が向上し、同時に発色性も向上する。なお、ナノマイザーや超音波を用いて微粒子化する方法もあるが、これらの方法によると通常の顔料では微粒子化が充分に進行しない場合があるため、充分な発色性が得られない。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例において特に断らない限り、部及び％は重量に基づく。
【００８３】
エマルジョンの調整
（エマルジョン１）
▲１▼ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、ここに無水酢酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
▲２▼スチレン／イソプレン／スチレン３元ブロック共重合体（１０／８０／１０：重量比）１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記▲１▼で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。
▲３▼水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、▲２▼の溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーエマルジョンを得た。ポリマーの粒子径は３０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８４】
（エマルジョン２）
▲１▼ガラス製反応容器に１，２−ジクロロエタン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、無水硫酸の１，２−ジクロロエタン溶液を得た。
▲２▼ブタジエン／スチレン／ブタジエン共重合体（３０／４０／３０：重量比）のジエンユニットの水素添加物（水添率９９％）１００ｇの１，２−ジクロロエタン溶液（濃度＝１５％）中に上記▲１▼で得られた無水酢酸溶液全量を、内温を２５℃に保ちながら、１時間かけて添加し、さらに２時間攪拌を続けた。攪拌後、１，２−ジクロロエタンを減圧下で５００ｇ程度除去した後、ＴＨＦ５００ｇを添加した。
▲３▼水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、▲２▼の溶液全量を４０℃に保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーエマルジョンを得た。ポリマーの粒子径は４０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
（エマルジョン３）
５００ｍｌの丸底四つ口フラスコに、エマールＯ（アルキルサルフェート型アニオン性乳化剤）０．７５ｇおよび蒸留水１５５ｇを加えた。ゆっくり攪拌しながら窒素ガス置換を行った後、ビニルスルホン酸４０ｇとメタクリル酸４０ｇの混合モノマーのうち２０ｇを加えた。浴温を３０℃に保ち、約２０分後に過硫酸カリウム０．７５ｇを含む水溶液１０ｍｌ、酸性亜硫酸ソーダ０．７５ｇを含む水溶液１０ｍｌの１／１０量を添加した。３０分後、残りの混合モノマー６０ｇを３時間かけて滴下し、重合開始剤もモノマー滴下終了まで分割添加した。添加終了後、１時間攪拌を継続し、１／２ｍｏｌの硫酸ソーダ水溶液で塩析し、水洗した後、乾燥した。
得られた共重合体をトルエンに溶解した後、トルエン溶液を水と攪拌・混合して共重合体を乳化させ、水を残したままトルエンを除去して、エマルジョン３を得た。
【００８６】
インク組成物の調製
＜実施例１＞
（１）表面改質超微粒子有機顔料の調製
図２に示す製造装置と同様の装置によって、表面改質超微粒子有機顔料を調製した。原料顔料としては銅フタロシアニン〔Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３〕を用い、不活性ガスとしてはヘリウム、そして反応性ガスとしては酸素ガスを用いた。
こうして得られた表面改質超微粒子有機顔料の平均粒径を透過型電子顕微鏡によって測定したところ、４２ｎｍであった。また、赤外吸収スペクトルによれば、超微粒子銅フタロシアニン顔料の表面にカルボニル基が導入されていることが確認された。
（２）水性インク組成物の調製
実施例１（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料１０重量％を、スチレンーアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分子量７０００，ポリマー成分３８％：分散剤）１０．５重量％及び水７９．５重量％に十分混合した後、超音波穂ホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。次いで、それ以外の成分（表１参照）で作製したビヒクルを、前記顔料分散液中に徐々に滴下し、十分に攪拌した。これを５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ａ１を得た。
【００８７】
＜実施例２＞
（１）インク組成物の調製
前記実施例１（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料を用い、前記実施例１（２）と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ａ２を得た。
【００８８】
＜実施例３＞
（１）インク組成物の調製
前記実施例１（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料を用い、前記実施例１（２）と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ａ３を得た。
【００８９】
＜実施例４＞
（１）インク組成物の調製
前記実施例１（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料を用い、前記実施例１（２）と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ａ４を得た。
【００９０】
＜実施例５＞
（１）表面改質超微粒子有機顔料の調製
原料顔料として、銅フタロシアニンの代わりにキナクリドンマゼンタ〔Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２〕を用いること以外は、前記実施例１（１）と同様の操作を繰り返すことにより、表面改質超微粒子有機顔料を得た。
得られた表面改質超微粒子有機顔料の平均粒径を透過型電子顕微鏡によって測定したところ、４８ｎｍであった。また、赤外吸収スペクトルによれば、超微粒子キナクリドン顔料の表面にカルボニル基が導入されていることが確認された。
（２）水性インク組成物の調製
前記実施例６（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料を用いること以外は、前記実施例１（２）と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ｂ１を得た。
【００９１】
＜実施例６＞
（１）インク組成物の調製
前記実施例６（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料を用い、前記実施例１（２）と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ｂ２を得た。
【００９２】
＜実施例７＞
（１）インク組成物の調製
前記実施例６（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料を用い、前記実施例１（２）と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ｂ３を得た。
【００９３】
＜実施例８＞
（１）インク組成物の調製
前記実施例６（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料を用い、前記実施例１（２）と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ｂ４を得た。
【００９４】
【表１】
【００９５】
物性評価
（評価１）沈降率評価
インク組成物Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４を１１０ｍＬの量でサンプル瓶に入れ、振動を与えないように放置した。放置した直後に、インク組成物の最上層１０ｍＬをサンプリングし、初期吸光度（Ａ）を測定した。
続いて遠心分離機による加速試験を行った後、前記サンプル瓶のインク組成物最上層１０ｍＬをサンプリングし、試験後吸光度（Ｂ）を測定した。沈降率（Ｐ）は以下の計算式から算出した。
Ｐ（％）＝１００×〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕
なお、前記の計算式において、Ｐは沈降率（％）であり、Ａは初期吸光度であり、Ｂは試験後吸光度である。沈降率評価を以下の３段階で行い、評価結果を表２に示す。
評価Ａ：Ｐが５％未満
評価Ｂ：Ｐが５％以上１０％未満
評価Ｃ：Ｐが１５％以上。
【００９６】
（評価２）耐光性評価
インク組成物Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４を用いて耐光性評価を行った。ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加デューティ（Ｄｕｔｙ）を調整してインクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）〕を用いて印刷を行った。得られた印刷物を、Ｃｉ５０００ キセノンウエザーメーター〔商品名、（株）アトラス社製〕を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下にて、印刷物を１２００時間曝露した。
曝露後の各印刷物のＯＤを、濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００
なお、前記の計算式において、Ｄは曝露試験後のＯＤ値であり、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値である。また、測定条件は、以下の通りである。
Ｆｉｌｔｅｒ；Ｒｅｄ、
光源：Ｄ５０
視野角：２度
耐光性を以下の３段階で評価し、結果を表２に示す。
評価Ａ：ＲＯＤが９０％以上
評価Ｂ：ＲＯＤが７０％以上９０％未満
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％未満
【００９７】
（評価３）耐ガス性評価
インク組成物Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４を用いて耐ガス性評価を行った。ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加デューティ（Ｄｕｔｙ）を調整してインクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）〕を用いて印刷を行った。得られた印刷物を、オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ型〔商品名、（株）スガ試験機製〕を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下にて、印刷物を１２時間オゾンに曝露した。
曝露後の各印刷物のＯＤを、濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００
なお、前記の計算式において、Ｄは曝露試験後のＯＤ値であり、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値である。また、測定条件は、以下の通りである。
Ｆｉｌｔｅｒ；Ｒｅｄ、
光源：Ｄ５０
視野角：２度
耐ガス性を以下の３段階で評価し、結果を表２に示す。
評価Ａ：ＲＯＤが９０％以上
評価Ｂ：ＲＯＤが７０％以上９０％未満
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％未満
【００９８】
（評価４）定着性評価 １（耐擦性）
インク組成物Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４を用いて耐擦性評価を行った。インクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）〕を用い、ＰＭ写真用紙〔インクジェット専用紙（セイコーエプソン（株）製）〕に印刷を行い、印字後３分間経過した時点で、印字をした記録媒体の表面を指で擦り、色材の剥離により、耐擦性を目視で判断した。
耐擦性を以下の３段階で評価し、結果を表２に示す。
評価Ａ：色材の剥離が全くない。
評価Ｂ：色材の剥離がわずかにある（色材全体の２０％未満）。
評価Ｃ：色材の剥離がある（色材全体の２０％以上）。
【００９９】
（評価５）定着性評価 ２（耐スクラッチ性）
インク組成物Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４を用いて耐スクラッチ性評価を行った。インクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）〕を用い、ＰＭ写真用紙〔インクジェット専用紙（セイコーエプソン（株）製）〕に印刷を行い、印字後３分間経過した時点で、印字媒体を爪で擦り、記録物表面上に傷がつくか否かで、耐スクラッチ性を目視で判断した。
耐スクラッチ性を以下の３段階で評価し、結果を表２に示す。
評価Ａ：記録物表面に傷がない。
評価Ｂ：記録物表面に傷がつくが、色材の剥離はない。
評価Ｃ：記録物表面に傷がつき、色材も剥離する。
【０１００】
（評価６）ブロンズ評価
インク組成物Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４を用いてブロンズ評価を行った。インクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）〕を用い、ＰＭ写真用紙〔インクジェット専用紙（セイコーエプソン（株）製）〕に２０％、４０％、６０％、８０％、１００％の印字Ｄｕｔｙで印刷した。サンプルを様々な角度から観察し、目視でブロンズを判断した。
ブロンズを以下の３段階で評価し、結果を表２に示す。
評価Ａ：いずれの印字Ｄｕｔｙにおいてもブロンズが認められない、またはほとんど気にならない。
評価Ｂ：１ないし２の印字Ｄｕｔｙで、ブロンズが認められる。
評価Ｃ：３以上の印字Ｄｕｔｙで、ブロンズが認められる。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、分散性や分散安定性に優れるだけでなく、耐ガス性、耐光性や定着性の点でも優れ、しかも発色性の点でも優れているインクジェット記録用インク組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインク組成物で用いる表面改質超微粒子有機顔料の製造装置の模式的断面図である。
【図２】本発明のインク組成物で用いる表面改質超微粒子有機顔料の別の態様の製造装置の模式的断面図である。
【符号の説明】
１・・・真空チャンバー
２・・・原料容器
３・・・加熱手段
４・・・シームレス回転基板
５・・・ローラ
６・・・ブレード
７・・・電極
７ａ・・・電源
７ｂ・・・ガス供給手段
８・・・収納容器
１０・・・表面改質超微粒子有機顔料の製造装置
１１・・・給気口
１２・・・排気口
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面改質超微粒子有機顔料を含むインクジェット記録用インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インク小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法に用いるインク組成物は、水を主成分とし、色材、樹脂エマルジョン及びその他の各種添加剤を含有させた水系インクが一般的である。色材としては、染料又は顔料を用いることができるが、耐光性、耐ガス性、耐水性、及び耐湿性等の耐候性の点で顔料が優れているので、近年、顔料インク組成物への需要が高まってきており、顔料の特性を活かした顔料インク組成物の開発が進められている。この顔料インク組成物は、顔料粒子を水系インク溶媒中に分散させた系であるため、分散性や分散安定性を確保する必要がある。
【０００３】
一方、インクジェット記録方法では、近年、記録物の高精細化が進み、顔料粒子の細粒化が求められており、従って、微細な顔料粒子を用いて、優れた分散性や分散安定性を有する顔料インク組成物の開発が要求されている。
【０００４】
黒色インク組成物に用いるカーボンブラックは１次粒子径が小さい粒子の取得が比較的容易であり、粒子表面に官能基が存在するのに対し、有彩色インク組成物に用いる有機顔料は１次粒子径が大きく、粒子表面に官能基が存在しないために、微粒子化及び高分散安定性を得るのが一般には困難である。
【０００５】
微粒子有機顔料を含有するインク組成物の分散安定性を向上させる技術としては、ポリエチレンオキサイド親水性部分とアルキル基又は芳香族基疎水性部分とを有する両親媒性化合物を用いるインク組成物が記載されており、優れた印字品質や耐光性、及び優れた保存安定性などが得られると記載されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、前記公報記載の微粒子有機顔料は、サンドミルなどのメディア撹拌ミルで微粒子化して分散させているため、顔料の堅牢性が損なわれ、記録像の耐ガス性や耐光性に悪影響を与える場合があるという欠点があった。
【０００６】
微粒子有機顔料を得る方法としては、前記のようにメディア撹拌ミルなどを用いて剪断応力によって微粉化する方法以外にも、例えば、ナノマイザーや超音波を用いる方法があるが、これらの方法では顔料分散液の粘度に制限があることや、微粉化が充分に進行しない場合があるため、充分な発色性が得られない。
【０００７】
更に、超微粒子有機顔料を得る方法として、ガス中蒸着法も知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。ガス中蒸着法とは、例えば、排気真空化した真空容器内に少量の不活性ガスを導入し、その真空容器内で有機顔料を加熱して気化させ、気化した有機顔料が不活性ガスとの衝突により冷却されることによって生じた煙状の超微粒子有機顔料を基板に捕獲回収する技術である。このガス中蒸着法では、５０ｎｍ以下の超微粒子有機顔料を得ることができ、しかも、例えば、不活性ガスの圧力を調整することによって超微粒子有機顔料の粒径を制御することができるので、シャープな粒度分布を有する超微粒子有機顔料を得ることができる。
【０００８】
一方、顔料粒子の表面処理についても種々の方法が提案されている。例えば、スルホン化反応溶剤中で、有機顔料の凝集粒子を粉砕機又は分散機で微分散させることによって、有機顔料粒子表面にスルホン基を導入する方法が記載されており、初期分散性及び長期分散性に優れたインク組成物を得ることができるとされている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この公報に記載の方法では、顔料粒子をメディア撹拌ミルによって微粉化するので、記録像の耐ガス性や耐光性に悪影響を与える場合があるという欠点があった。
【０００９】
近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで銀塩写真やオフセット印刷によってのみ実現されてきた高精細印刷の分野にまでインクジェット記録方法が用いられるようになっている。それに伴い、銀塩写真やオフセット印刷の分野で用いられてきた印画紙やアート紙等に匹敵する高光沢性を有するインクジェット記録媒体が開発されてきている。このように高光沢インクジェット記録媒体としては、紙やフィルム等の基材上にシリカ等の多孔質顔料を含有するインク受容層を設けたものが主流になっている。
【００１０】
記録媒体として、前記のようなインク受容層を有するインクジェット専用紙を用い、インクとして、前記のような顔料インク組成物を用いるインクジェット記録方法においても、画像品質への要求はますます高度化されてきている。例えば、前記のような専用紙における印刷画像の定着性に対する要求も高くなり、高いレベルの耐擦性や耐スクラッチ性が求められるようになっている。すなわち、前記のような専用紙では、インク受容層が溶媒成分を吸収し、顔料粒子や分散樹脂等のバインダー成分を記録媒体表面上に残留させる。記録媒体の表面上では、溶媒成分が揮発、拡散し減少することによる、粒子凝集やバインダー成分の成膜により記録媒体表面に定着される。しかしながら、従来のインクジェット記録用顔料インクでは、或る程度の定着性は得られるものの、耐擦性や耐スクラッチ性の観点では不充分であった。
【００１１】
また、前記のようなインク受容層を有するインクジェット専用紙を用いると、従来のインク組成物において、ブロンズ（ブロンズ光沢）と呼ばれる現象が生じることがある。このブロンズは、塗装面や印刷面の表面に光が当たった際、その塗膜自体の色と補色をなす色が観察される現象をいい、塗装物や印刷物において好ましくないものである。
【００１２】
一方、シリコン系界面活性剤の一つに、変性ポリシロキサン化合物が知られている。この化合物を含んだインク組成物もまたいくつか知られている。例えば、オルガノ変性ポリシロキサンを含む平板印刷用のインク組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。また、消泡剤として変性ポリシロキサンを含んでなるインク組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。また、特定構造を有する変性ポリシロキサンを含んでなるインクジェット記録用インク組成物が開示されている（例えば、特許文献７及び８参照）。さらに、ポリエーテル変性ポリシロキサンを含んでなる染料系インク組成物が開示されている（例えば、特許文献９参照）。
【００１３】
【特許文献１】
特開平９−２６３７２２号公報
【特許文献２】
特開昭６３−３９６３１号公報
【特許文献３】
特開平２−４０２３４号公報
【特許文献４】
特開平１０−１１０１１１号公報
【特許文献５】
特開昭５９−６６４７５号公報
【特許文献６】
特開昭６０−１７３０６８号公報
【特許文献７】
特開平５−１６９７９０号公報
【特許文献８】
特開平１０−３１０７３２号公報
【特許文献９】
特開平１０−２７９８７１号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、微細な顔料粒子を用いて、優れた分散性や分散安定性を有するだけでなく、耐ガス性、耐光性や定着性の点でも優れた顔料インク組成物の開発を目指して鋭意研究していたところ、前記のガス中蒸着法で得られる超微粒子有機顔料を更に表面処理して得られる表面改質超微粒子有機顔料を用いることにより、優れた分散性や分散安定性を有するだけでなく、耐ガス性、耐光性や定着性の点でも優れた顔料インク組成物を得ることができることを見出した。また、この顔料インク組成物は、発色性の点でも優れていることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、少なくとも水、表面改質超微粒子有機顔料、スルホン基含有（共）重合体、及び超浸透剤を含有していることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物に関する。
本発明の顔料インク組成物の好ましい態様においては、前記表面改質超微粒子有機顔料が、蒸着法と表面処理との併用により得られ、平均粒子径が５０ｎｍ以下である。
【００１６】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記表面改質超微粒子有機顔料が、少量の不活性ガスを導入した真空容器内で有機顔料を気化させることによって生成する超微粒子有機顔料を基板に捕集した後、前記基板上の超微粒子有機顔料に対して反応性ガスの存在下で放電プラズマ処理を実施することにより製造されるか、あるいは、前記表面改質超微粒子有機顔料が、少量の不活性ガスを導入した真空容器内で有機顔料を気化させることによって超微粒子有機顔料を生成させると同時に、生成した前記超微粒子有機顔料に対して反応性ガスの存在下で放電プラズマ処理を実施することにより製造される。
【００１７】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、反応性ガスが、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子を含有するガスであり、具体的には、酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化窒素ガス、アンモニアガス、二酸化イオウガス、又は水蒸気である。
【００１８】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、有機顔料が、フタロシアニン顔料、キナクリドン系有機顔料、キノフタロン顔料、アゾ系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、又はイミダゾロン系顔料であるである。
【００１９】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、スルホン基含有（共）重合体が、スルホン基含有（共）重合体エマルジョンとして配合されることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、スルホン基含有（共）重合体が、ジエン系スルホン基含有（共）重合体及び／又は非ジエン系スルホン基含有（共）重合体であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、非ジエン系スルホン基含有（共）重合体が、アクリル系スルホン基含有（共）重合体であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記超浸透剤が、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、グリコールエーテル系化合物、１，２−アルキルジオール系化合物、及びポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物からなる群から選んだ少なくとも１つの化合物である。
【００２３】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記アセチレングリコール系化合物が、一般式（１）：
【化５】
【００２４】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記グリコールエーテル系化合物が、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記１，２−アルキルジオール系化合物が、１，２−ヘキサンジオールである。
【００２５】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物が、一般式（２）：
【化６】
【００２６】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記超浸透剤として、前記一般式（１）で表される化合物及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いる。
【００２７】
また、本発明の顔料インク組成物の別の好ましい態様においては、前記超浸透剤として、１，２−アルキルジオール系化合物及び一般式（２）で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物を用いる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料は、例えば、蒸着法と表面処理との併用により得られ、平均粒子径が５０ｎｍ以下である。ここで「蒸着法」とは、一般に「ガス中蒸着法」と称される技術であり、例えば、排気真空化した真空容器内に少量の不活性ガスを導入し、その真空容器内で有機顔料を加熱して気化させ、気化した有機顔料が不活性ガスとの衝突により冷却されることによって生じた煙状の超微粒子有機顔料を基板に捕獲回収する技術である。
【００２９】
本発明で用いることのできる表面改質超微粒子有機顔料の製造方法の具体例を、図１及び図２に沿って説明する。
【００３０】
図１は、表面改質超微粒子有機顔料の製造装置１０の模式的断面図である。前記製造装置１０は、真空チャンバー１内に、加熱手段３を備えた原料容器２と、前記原料容器２の上方に配置され、煙状の超微粒子有機顔料を捕獲可能なシームレス回転基板４と、そのシームレス回転基板４を回転させるローラ５と、シームレス回転基板４上に担持された超微粒子有機顔料に対して放電プラズマ処理を実施する電極７と、その電極７の電源７ａと、放電プラズマ処理領域に反応性ガスを供給するガス供給手段７ｂと、シームレス回転基板４の表面に接触し、そのシームレス回転基板４の表面上から処理済の表面改質超微粒子有機顔料を回収するブレード６と、前記ブレード６の下方に配置し、表面改質超微粒子有機顔料を収納する収納容器８とを含有する。更に、前記製造装置１０は、不活性ガスを真空チャンバー１内に導入する給気口１１及び真空容器１の排気に用いる排気口１２を有する。
【００３１】
図１に示す製造装置１を用いて表面改質超微粒子有機顔料を製造する場合は、原料容器２に原料有機顔料Ｐｒを装填し、排気口１２に連絡する排気手段（図示せず）を用いて真空チャンバー１を真空にした後、給気口１１から不活性ガス（例えば、ヘリウム又はアルゴン）を導入して、真空チャンバー１内を数Ｔｏｒｒ以下の圧力に保つ。続いて、原料容器２に設けた加熱手段３による抵抗加熱によって原料有機顔料Ｐｒを蒸発させる。気化された有機顔料は、矢印Ｓの方向に上昇され、その上昇中に不活性ガスとの衝突により冷却され、煙状の超微粒子有機顔料となってシームレス回転基板４の表面に捕集される。
【００３２】
シームレス回転基板４の表面に捕集された超微粒子有機顔料は、シームレス回転基板４がローラ５によって矢印Ｒの方向へ回転するのに伴って電極７の近傍へ移送される。電極７の近傍へは、ガス供給手段７ｂによって反応性ガス（例えば、酸素ガス）が供給されている。この条件下で電源７ａによって電圧を印加し、放電プラズマ処理を行うと、超微粒子有機顔料の表面に官能基（例えば、カルボキシル基）が導入され、表面改質超微粒子有機顔料が生成する。
【００３３】
生成した表面改質超微粒子有機顔料Ｐは、シームレス回転基板４がローラ５によって矢印Ｒの方向へ回転するのに伴って、ブレード６の設置位置まで移送され、ブレード６によってシームレス回転基板４の表面から掻き落とされて、下方に配置されている収納容器８に収容される。
【００３４】
本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料は、前記の方法とは異なる方法で製造することもできる。すなわち、少量の不活性ガスを導入した真空容器内で有機顔料を気化させることによって超微粒子有機顔料を生成させると同時に、生成した前記超微粒子有機顔料に対して反応性ガスの存在下で放電プラズマ処理を実施することにより製造することができる。図２は、この製造方法に用いる製造装置１０の模式的断面図である。
【００３５】
この製造装置１０は、真空チャンバー１内に、加熱手段３を備えた原料容器２と、前記原料容器２の上方に配置され、気化した有機顔料に対して放電プラズマ処理を実施する電極７と、煙状の表面改質超微粒子有機顔料を捕獲可能なシームレス回転基板４と、そのシームレス回転基板４を回転させるローラ５と、シームレス回転基板４の表面に接触し、そのシームレス回転基板４の表面上から処理済の表面改質超微粒子有機顔料を回収するブレード６と、前記ブレード６の下方に配置し、表面改質超微粒子有機顔料を収納する収納容器８とを含有する。更に、前記製造装置１０は、不活性ガス及び反応性ガスを真空チャンバー１内に導入する給気口１１及び真空容器１の排気に用いる排気口１２を有する。
【００３６】
図２に示す製造装置１を用いて表面改質超微粒子有機顔料を製造する場合は、原料容器２に原料有機顔料Ｐｒを装填し、排気口１２に連絡する排気手段（図示せず）を用いて真空チャンバー１を真空にした後、給気口１１から不活性ガス及び反応性ガスを導入して、真空チャンバー１内を数Ｔｏｒｒ以下の圧力に保つ。続いて、原料容器２に設けた加熱手段３による抵抗加熱によって原料有機顔料Ｐｒを蒸発させる。気化された有機顔料は、矢印Ｓの方向に上昇され、その上昇中に不活性ガスとの衝突により冷却され、煙状の超微粒子有機顔料となる。それと同時に、電極７に電源（図示せず）によって電圧を印加し、煙状の超微粒子有機顔料に対して放電プラズマ処理を行うと、反応性ガスが煙状の超微粒子有機顔料と共に上昇しているので、超微粒子有機顔料の表面に官能基（例えば、カルボキシル基）が導入され、表面改質超微粒子有機顔料Ｐが生成する。
【００３７】
こうして得られた表面改質超微粒子有機顔料Ｐは、シームレス回転基板４の表面に捕集される。シームレス回転基板４の表面に捕集された表面改質超微粒子有機顔料Ｐは、シームレス回転基板４がローラ５によって矢印Ｒの方向へ回転するのに伴って、ブレード６の設置位置まで移送され、ブレード６によってシームレス回転基板４の表面から掻き落とされて、下方に配置されている収納容器８に収容される。
【００３８】
本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料の平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。本明細書において平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡によって測定した個々の粒径の平均値を意味する。
【００３９】
本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料の製造に用いる反応性ガスは、超微粒子有機顔料に親水性基を導入することのできるガスである限り特に限定されるものではないが、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子を含有するガスであることが好ましい。酸素原子を含有するガスとしては、例えば、酸素ガス（Ｏ2）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）、二酸化窒素ガス（ＮＯ2）、二酸化イオウ（ＳＯ2）ガス、又は水蒸気（Ｈ2Ｏ）を挙げることができる。また、窒素原子を含有するガスとしては、例えば、二酸化窒素ガス、又はアンモニアガス（ＮＨ3）を挙げることができ、イオウ原子を含有するガスとしては、例えば、二酸化イオウ（ＳＯ2）ガス、を挙げることができる。
【００４０】
本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料の製造に用いる原料有機顔料としては、例えば、アントラキノン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、アゾ系有機顔料、ピラントロン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、ペリノン系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、インジゴイド系有機顔料、チオインジゴイド系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、又はキノフタロン系有機顔料を挙げることができ、特には、フタロシアニン系有機顔料（例えば、フタロシアニンブルー）、キノフタロン系有機顔料（例えば、キノフタロンイエロー）、アゾ系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、イミダゾロン系有機顔料、あるいはキナクリドン系有機顔料（例えば、キナクリドンマゼンタ）を用いるのが好ましい。
【００４１】
具体的な原料有機顔料を例示すると、例えば、カラーインデックスで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３（ジスアゾイエローＨＲ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２（ブリリアントファーストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２［パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２［パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３［パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４［パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ）］、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇレーキ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８（カドミウムレッド）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルーＲ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１８、又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等を挙げることができる。
【００４２】
本発明のインク組成物において、前記表面改質超微粒子有機顔料の含有量は、インク組成物の全重量に対して、０．１〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量％程度である。
【００４３】
本発明のインク組成物に含有されるスルホン基含有（共）重合体は、以下のモノマーを重合または共重合して得た重合体または共重合体をスルホン化処理して得たもの（特開平１１−２１７５２５号公報を参照）、または、スルホン化されたモノマーを重合または共重合して得たもので、ジエン系モノマーを必須成分とするジエン系スルホン基含有（共）重合体とジエンモノマーを必須成分としない非ジエン系スルホン基含有（共）重合体とがある。
【００４４】
ジエン系スルホン基含有（共）重合体を得るために使用されるモノマーには、ジエン系モノマーと、ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとがある。
ジエン系モノマーは、単素数が４〜１０のジエン系化合物で、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，２−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロヘプタジエン等を挙げることができる。これらのジエン系モノマーは１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００４５】
ジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノ或いはジカルボン酸またはジカルボン酸無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これらの他のモノマーは１種または２種以上を併用して用いることができる。
これらの他のモノマーを併用する場合には、ジエン系モノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。
【００４６】
上記のジエン系モノマー又はジエン系モノマーと併用できる他のモノマーとを重合または共重合して得られるジエン系（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる（共）重合体でも良い。好ましい（共）重合体としては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元ブロック共重合体等が挙げられる。より好ましい共重合体としては、例えば、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体等が挙げられる。
【００４７】
本発明で使用されるジエン系スルホン基含有（共）重合体は、上記のジエン系（共）重合体及び／又はその前駆モノマーに基づく残存二重結合の一部又は全部を水添して得られる（共）重合体を、公知のスルホン化方法、例えば、日本化学会編集、新実験講座（１４巻III．１７７３頁）又は特開平２−２２７４０３号公報等に記載された方法によってスルホン化されたものである。
なお、上記の水添は、スルホン化後に行われても良い。
スルホン化剤としては、無水硫酸、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩、Ｃｓ塩等）等が挙げられる。
スルホン化剤の量は、上記（共）重合体１モルに対して、好ましくは、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、より好ましくは、０．０１〜１．０モルである。
【００４８】
次に、上記のようにしてスルホン化されたジエン系スルホン基含有（共）重合体は、水及び／又は塩基性化合物を作用される。塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニア水、有機金属化合物、アミン類などが挙げられる。塩基性化合物は、１種または２種以上を併用して用いることができる。塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは、１．３モル以下である。
【００４９】
このようにして得られたジエン系スルホン基含有（共）重合体は、水にエマルジョン化された状態で使用されるのが好ましい。このエマルジョン化は、水及び／又は塩基性化合物で中和されたもの或いは中和前の状態のもの（スルホン化物の有機溶剤溶液）を、水及び／又は塩基性化合物と攪拌・混合し、エマルジョン化させた後、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。
ジエン系スルホン基含有（共）重合体の含有量は、インク組成物中に、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．２〜１０重量％である。０．１重量％未満では十分な定着性やブロンズ抑制効果が得られない場合があるという問題があり、２０重量％を超えるとインク組成物の粘度がインクヘッドに最適な粘度を超えたり、吐出安定性が劣化するという問題がある。
【００５０】
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体を得るために使用されるモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、又はイソブチレンと三酸化イオウとを反応させて得られるメタクリルスルホン酸等のビニルモノマー、あるいはｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系単量体（例えば、東ソー（株）製、スピロマー）、あるいは一般式
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ（ＡＯ）nＳＯ3Ｎａ（Ａ：低級アルキレン基）
で表わされるメタクリル酸エステル系単量体（例えば、三洋化成（株）製、エレミノールＲＳ−３０）のようなスルホニル基を有するモノマー、及び前期モノマーのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００５１】
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、スルホン基を含有しないモノマーと共重合させることも可能である。共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリン等の芳香族モノビニル化合物、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、等のメタクリル酸エステルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、シリコン変性モノマー、マクロモノマー等を挙げることができる。
更に、ブタジエン、イソプレンなどの共役二重結合化合物や酢酸ビニル等のビニルエステル化合物、４−メチル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化合物が挙げられる。共重合可能なモノマーのうちでは、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
共重合可能なモノマーの使用量は、重合性モノマーの通常１〜９３重量％、好ましくは、５〜８０重量％である。
【００５２】
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、上記のスルホン基含有モノマー又は、スルホン基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、例えば、水あるいは有機溶媒などの重合用溶媒の中で、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してラジカル重合する。
ここで、ラジカル重合に使用される重合用有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素を挙げることができる。これらの重合用溶媒の中では、水又はメタノールが好ましい。
【００５３】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤；過酸化水素などの無機系開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤で代表される有機系開始剤を挙げることができる。
【００５４】
上記の非ジエン系モノマーを重合または共重合して得られる非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体を含め如何なる（共）重合体でも良い。
【００５５】
本発明で使用する非ジエン系スルホン基含有（共）重合体は、水にエマルジョン化された状態で使用されるのが好ましい。このエマルジョン化は、水及び／又は塩基性化合物で中和されたもの、或いは中和前の状態のもの（スルホン化物の有機溶剤溶液）を、水及び／又は塩基性化合物と攪拌・混合し、エマルジョン化させた後、水を残したまま有機溶剤を除去することにより得られる。
非ジエン系スルホン基含有（共）重合体の含有量は、インク組成物中に、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．２〜１０重量％である。０．１重量％未満では十分な定着性やブロンズ抑制効果が得られない場合があるという問題があり、２０重量％を超えるとインク組成物の粘度がインクジェットヘッドに最適な粘度を超えたり、吐出安定性が劣化するという問題点がある。
【００５６】
本発明のインク組成物は、溶媒として水を含み、更に、水溶性有機溶媒を含むことができる。
【００５７】
水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、Ｓｅｅ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、グリセリン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００５８】
本発明の水性顔料インク組成物を調製する場合には、例えば、表面改質超微粒子有機顔料を単独で、又は分散剤で水性媒体中にナノマイザーあるいは超音波分散機を用いて分散させ、顔料分散液を最初に調製し、この顔料分散液にインク溶媒などを徐々に添加するのが好ましい。表面改質超微粒子有機顔料を水性媒体中に分散させて得られる分散液を調製するのに用いられる分散剤としては、例えば高分子分散剤及び／又は界面活性剤を使用することができる。
【００５９】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子化合物を挙げることができ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、若しくはアルブミンなどのタンバク質類；アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類；サポニンなどのグルコシド類；アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、若しくはエチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などを挙げることができる。
【００６０】
更に、高分子分散剤の好ましい例として合成高分子化合物を挙げることができ、具体的には、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリ酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重台体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、若しくは酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体；及びそれらの塩を挙げることができる。これらの中で、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、及び疎水性基と親水性基を分子構造中に併せ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。本発明の水性顔料インク組成物においては、前記の分散剤を１種又は２種以上組合せて用いることができる。
【００６１】
本発明の好ましい態様のインク組成物は、分散剤として、界面活性剤を含有することができる。本発明において用いられる界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の界面活性剤である。
【００６２】
界面活性剤の例としては、アニオン界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）及び、アセチレングリコール等が挙げられる。これらは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００６３】
本発明のインク組成物において、前記分散剤（すなわち、高分子分散剤及び／又は界面活性剤）の含有量は、顔料に対して、重量比で、０．５〜３程度が好ましく、より好ましくは０．１〜３程度である。
【００６４】
本発明のインク組成物は、超浸透剤を含む。超浸透剤としては、例えば、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、グリコールエーテル系化合物、１，２−アルキルジオール系化合物。又はポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物を用いることができ、これらを単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６５】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、前記一般式（１）で表される化合物の中で、特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、又は３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどを挙げることができる。前記一般式（１）で表されるアセチレングリコール化合物としては市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフイノール１０４、８２、４６５、４８５、又はＴＧ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフインＳＴＧ、オルフインＥ１０１０（いずれも日信化学社製の商品名）を挙げることができる。前記のアセチレングリコール系界面活性剤は単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００６６】
アセチレンアルコール系化合物としては、具体的には、例えば、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、又は２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール等を挙げることができる。また、市販品のサーフィノール６１（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）を用いることもできる。
【００６７】
グリコールエーテル系化合物としては、例えば、多価アルコールの炭素数３以上のアルキルエーテル誘導体、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６８】
１，２−アルキルジオールは、好ましくは１，２−Ｃ1-6アルキルジオールであり、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。
【００６９】
ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物としては、好ましくは、前記一般式（２）において、Ｒ21〜Ｒ27は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくはメチル基である。ｊ、ｋ及びｇは、独立して、１以上の整数であるが、より好ましくは１〜２である。また、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、好ましくはｐ＋ｑは２〜４である。
【００７０】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ｊ＝ｋ＋ｇを満足する化合物が好ましい。また、前記一般式（２）で表される化合物としては、Ｒ21〜Ｒ27が全てメチル基であり、ｊが２であり、ｋが１であり、ｇが１であり、ｐが１以上の整数であり、ｑが０である化合物が好ましい。前記一般式（２）で表される化合物は市販されており、それらを利用することが可能である。例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、又はＢＹＫ−３４８が利用可能である。
【００７１】
本発明のインク組成物において、前記超浸透剤の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは０．０３〜３重量％、より好ましくは０．１〜２重量％程度、更に好ましくは０．３〜１重量％程度である。
【００７２】
本発明の水性顔料インク組成物は、その保存安定性、インク吐出ヘッドからの吐出安定性を得るために、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤、腐食防止剤、及び／又は金属イオン捕獲剤等の種々の添加剤を含有することができる。以下、それらの添加剤の代表例を説明する。
【００７３】
インクのノズル前面での乾燥を抑制するために水溶性グリコール類を添加することが好ましく、その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。
【００７４】
また、ノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するために、種々の糖類を用いることもできる。糖類は、単糖類又は多糖類であることができ、具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸及びその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。糖類の含有量は、特に限定されるものではないが、０．０５重量％以上で３０重量％以下がよい。０．０５重量％未満ではインクがヘッドの先端で乾燥して詰まる目詰まり現象を回復させる効果は少なく、３０重量％を超えるとインクの粘度が上昇して適切な印字ができなくなる。一般的な糖類である単糖類及び多糖類のグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等のより好ましい含有量は３〜２０重量％である。アルギン酸及びその塩、シクロデキストリン類、セルロース類はインクにしたときの粘度が高くなり過ぎない程度の含有量にする必要がある。
【００７５】
その他に水と相溶性を有し、インクに含まれる水との溶解性の低いグリコールエーテル類やインク成分の溶解性を向上させ、更に被記録体例えば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止するために用いることのできるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどがあり、これらを適宜選択して使用することができる。
【００７６】
また、本発明の水性顔料インク組成物には、更に浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本発明の水性顔料インク組成物との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定な界面活性剤がよい。その例としては、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを挙げることができる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００７７】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などがある。
【００７８】
更に、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００７９】
本発明の水性顔料インク組成物を調製する場合には、表面改質超微粒子有機顔料を平均粒子径が５０ｎｍ以下の超微粒子として提供することができるので、この表面改質超微粒子有機顔料を単独で、又は分散剤で水性媒体中にナノマイザーあるいは超音波分散機などのように、分散メディアを使用しない分散機で分散させることにより、微粒子化された顔料分散液を容易に得ることができる。ビーズミルやサンドミルなどのメディア撹拌ミルを用いても微粒子化は可能であるが、顔料の有する堅牢性が損なわれ、記録像の耐ガス性や耐光性が低下する場合がある。
【００８０】
本発明の水性インク組成物は、任意の記録媒体に用いることができ、例えば、普通紙、再生紙、コート紙、又はインク吸収層を有する専用紙に用いることができる。また、本発明の水性インク組成物は、任意のインクジェット記録方法に用いることができる。
【００８１】
【作用】
本発明の水性インク組成物が、優れた分散性や分散安定性を有するだけでなく、耐ガス性や耐光性、及び発色性の点で優れている理由は、現在のところ解明されているわけではないが、以下のように推定することができる。すわなち、ビーズミル、ボールミル、アトライターやサンドミルなどのメディウム撹拌ミルで有機顔料を微粒子化すると、顔料粒子の平均粒径を５０ｎｍ以下にすることができるので発色性は向上するが、顔料粒子の結晶構造が破壊されるので、破砕面が高活性化され、耐ガス性や耐光性が悪化するものと考えられる。これに対して、本発明で用いる表面改質超微粒子有機顔料では、顔料が有する堅牢性を損なうことなく微粒子化が可能であり、耐ガス性や耐光性が向上し、同時に発色性も向上する。なお、ナノマイザーや超音波を用いて微粒子化する方法もあるが、これらの方法によると通常の顔料では微粒子化が充分に進行しない場合があるため、充分な発色性が得られない。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例において特に断らない限り、部及び％は重量に基づく。
【００８３】
エマルジョンの調整
（エマルジョン１）
▲１▼ガラス製反応容器にジオキサン１００ｇを入れ、ここに無水酢酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
▲２▼スチレン／イソプレン／スチレン３元ブロック共重合体（１０／８０／１０：重量比）１００ｇのＴＨＦ溶液（濃度＝１５％）中に上記▲１▼で得られた錯体全量を、内温を２５℃に保ちながら添加し、さらに２時間攪拌を続けた。
▲３▼水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、▲２▼の溶液全量を４０℃に内温を保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーエマルジョンを得た。ポリマーの粒子径は３０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８４】
（エマルジョン２）
▲１▼ガラス製反応容器に１，２−ジクロロエタン１００ｇを入れ、これに無水硫酸１１．８ｇを内温を２５℃に保ちながら添加し、無水硫酸の１，２−ジクロロエタン溶液を得た。
▲２▼ブタジエン／スチレン／ブタジエン共重合体（３０／４０／３０：重量比）のジエンユニットの水素添加物（水添率９９％）１００ｇの１，２−ジクロロエタン溶液（濃度＝１５％）中に上記▲１▼で得られた無水酢酸溶液全量を、内温を２５℃に保ちながら、１時間かけて添加し、さらに２時間攪拌を続けた。攪拌後、１，２−ジクロロエタンを減圧下で５００ｇ程度除去した後、ＴＨＦ５００ｇを添加した。
▲３▼水１２００ｇ、水酸化ナトリウム７．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇをフラスコに入れ、内温を４０℃に保った。この中に、▲２▼の溶液全量を４０℃に保ちつつ１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した後、減圧蒸留により、水を残しつつ溶剤を除去し、濃度１５％のスルホン化ポリマーエマルジョンを得た。ポリマーの粒子径は４０ｎｍ、固形分中のスルホン酸含量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
（エマルジョン３）
５００ｍｌの丸底四つ口フラスコに、エマールＯ（アルキルサルフェート型アニオン性乳化剤）０．７５ｇおよび蒸留水１５５ｇを加えた。ゆっくり攪拌しながら窒素ガス置換を行った後、ビニルスルホン酸４０ｇとメタクリル酸４０ｇの混合モノマーのうち２０ｇを加えた。浴温を３０℃に保ち、約２０分後に過硫酸カリウム０．７５ｇを含む水溶液１０ｍｌ、酸性亜硫酸ソーダ０．７５ｇを含む水溶液１０ｍｌの１／１０量を添加した。３０分後、残りの混合モノマー６０ｇを３時間かけて滴下し、重合開始剤もモノマー滴下終了まで分割添加した。添加終了後、１時間攪拌を継続し、１／２ｍｏｌの硫酸ソーダ水溶液で塩析し、水洗した後、乾燥した。
得られた共重合体をトルエンに溶解した後、トルエン溶液を水と攪拌・混合して共重合体を乳化させ、水を残したままトルエンを除去して、エマルジョン３を得た。
【００８６】
インク組成物の調製
＜実施例１＞
（１）表面改質超微粒子有機顔料の調製
図２に示す製造装置と同様の装置によって、表面改質超微粒子有機顔料を調製した。原料顔料としては銅フタロシアニン〔Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３〕を用い、不活性ガスとしてはヘリウム、そして反応性ガスとしては酸素ガスを用いた。
こうして得られた表面改質超微粒子有機顔料の平均粒径を透過型電子顕微鏡によって測定したところ、４２ｎｍであった。また、赤外吸収スペクトルによれば、超微粒子銅フタロシアニン顔料の表面にカルボニル基が導入されていることが確認された。
（２）水性インク組成物の調製
実施例１（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料１０重量％を、スチレンーアクリル酸共重合体のアンモニウム塩（分子量７０００，ポリマー成分３８％：分散剤）１０．５重量％及び水７９．５重量％に十分混合した後、超音波穂ホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。次いで、それ以外の成分（表１参照）で作製したビヒクルを、前記顔料分散液中に徐々に滴下し、十分に攪拌した。これを５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ａ１を得た。
【００８７】
＜実施例２＞
（１）インク組成物の調製
前記実施例１（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料を用い、前記実施例１（２）と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ａ２を得た。
【００８８】
＜実施例３＞
（１）インク組成物の調製
前記実施例１（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料を用い、前記実施例１（２）と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ａ３を得た。
【００８９】
＜実施例４＞
（１）インク組成物の調製
前記実施例１（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料を用い、前記実施例１（２）と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ａ４を得た。
【００９０】
＜実施例５＞
（１）表面改質超微粒子有機顔料の調製
原料顔料として、銅フタロシアニンの代わりにキナクリドンマゼンタ〔Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２〕を用いること以外は、前記実施例１（１）と同様の操作を繰り返すことにより、表面改質超微粒子有機顔料を得た。
得られた表面改質超微粒子有機顔料の平均粒径を透過型電子顕微鏡によって測定したところ、４８ｎｍであった。また、赤外吸収スペクトルによれば、超微粒子キナクリドン顔料の表面にカルボニル基が導入されていることが確認された。
（２）水性インク組成物の調製
前記実施例６（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料を用いること以外は、前記実施例１（２）と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ｂ１を得た。
【００９１】
＜実施例６＞
（１）インク組成物の調製
前記実施例６（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料を用い、前記実施例１（２）と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ｂ２を得た。
【００９２】
＜実施例７＞
（１）インク組成物の調製
前記実施例６（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料を用い、前記実施例１（２）と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ｂ３を得た。
【００９３】
＜実施例８＞
（１）インク組成物の調製
前記実施例６（１）で得られた表面改質超微粒子有機顔料を用い、前記実施例１（２）と同様の操作を繰り返すことにより、インクジェット記録用水性顔料インク組成物Ｂ４を得た。
【００９４】
【表１】
物性評価
（評価１）沈降率評価
インク組成物Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４を１１０ｍＬの量でサンプル瓶に入れ、振動を与えないように放置した。放置した直後に、インク組成物の最上層１０ｍＬをサンプリングし、初期吸光度（Ａ）を測定した。
続いて遠心分離機による加速試験を行った後、前記サンプル瓶のインク組成物最上層１０ｍＬをサンプリングし、試験後吸光度（Ｂ）を測定した。沈降率（Ｐ）は以下の計算式から算出した。
Ｐ（％）＝１００×〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕
なお、前記の計算式において、Ｐは沈降率（％）であり、Ａは初期吸光度であり、Ｂは試験後吸光度である。沈降率評価を以下の３段階で行い、評価結果を表２に示す。
評価Ａ：Ｐが５％未満
評価Ｂ：Ｐが５％以上１０％未満
評価Ｃ：Ｐが１５％以上。
【００９６】
（評価２）耐光性評価
インク組成物Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４を用いて耐光性評価を行った。ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加デューティ（Ｄｕｔｙ）を調整してインクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）〕を用いて印刷を行った。得られた印刷物を、Ｃｉ５０００ キセノンウエザーメーター〔商品名、（株）アトラス社製〕を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下にて、印刷物を１２００時間曝露した。
曝露後の各印刷物のＯＤを、濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００
なお、前記の計算式において、Ｄは曝露試験後のＯＤ値であり、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値である。また、測定条件は、以下の通りである。
Ｆｉｌｔｅｒ；Ｒｅｄ、
光源：Ｄ５０
視野角：２度
耐光性を以下の３段階で評価し、結果を表２に示す。
評価Ａ：ＲＯＤが９０％以上
評価Ｂ：ＲＯＤが７０％以上９０％未満
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％未満
【００９７】
（評価３）耐ガス性評価
インク組成物Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４を用いて耐ガス性評価を行った。ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．９〜１．１の範囲に入るように印加デューティ（Ｄｕｔｙ）を調整してインクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）〕を用いて印刷を行った。得られた印刷物を、オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ型〔商品名、（株）スガ試験機製〕を用い、２４℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下にて、印刷物を１２時間オゾンに曝露した。
曝露後の各印刷物のＯＤを、濃度計（Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、次式により光学濃度残存率（ＲＯＤ）を求めた。
ＲＯＤ（％）＝（Ｄ／Ｄ０）×１００
なお、前記の計算式において、Ｄは曝露試験後のＯＤ値であり、Ｄ０は曝露試験前のＯＤ値である。また、測定条件は、以下の通りである。
Ｆｉｌｔｅｒ；Ｒｅｄ、
光源：Ｄ５０
視野角：２度
耐ガス性を以下の３段階で評価し、結果を表２に示す。
評価Ａ：ＲＯＤが９０％以上
評価Ｂ：ＲＯＤが７０％以上９０％未満
評価Ｃ：ＲＯＤが７０％未満
【００９８】
（評価４）定着性評価 １（耐擦性）
インク組成物Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４を用いて耐擦性評価を行った。インクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）〕を用い、ＰＭ写真用紙〔インクジェット専用紙（セイコーエプソン（株）製）〕に印刷を行い、印字後３分間経過した時点で、印字をした記録媒体の表面を指で擦り、色材の剥離により、耐擦性を目視で判断した。
耐擦性を以下の３段階で評価し、結果を表２に示す。
評価Ａ：色材の剥離が全くない。
評価Ｂ：色材の剥離がわずかにある（色材全体の２０％未満）。
評価Ｃ：色材の剥離がある（色材全体の２０％以上）。
【００９９】
（評価５）定着性評価 ２（耐スクラッチ性）
インク組成物Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４を用いて耐スクラッチ性評価を行った。インクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）〕を用い、ＰＭ写真用紙〔インクジェット専用紙（セイコーエプソン（株）製）〕に印刷を行い、印字後３分間経過した時点で、印字媒体を爪で擦り、記録物表面上に傷がつくか否かで、耐スクラッチ性を目視で判断した。
耐スクラッチ性を以下の３段階で評価し、結果を表２に示す。
評価Ａ：記録物表面に傷がない。
評価Ｂ：記録物表面に傷がつくが、色材の剥離はない。
評価Ｃ：記録物表面に傷がつき、色材も剥離する。
【０１００】
（評価６）ブロンズ評価
インク組成物Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４を用いてブロンズ評価を行った。インクジェットプリンター〔ＰＭ−９２０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）〕を用い、ＰＭ写真用紙〔インクジェット専用紙（セイコーエプソン（株）製）〕に２０％、４０％、６０％、８０％、１００％の印字Ｄｕｔｙで印刷した。サンプルを様々な角度から観察し、目視でブロンズを判断した。
ブロンズを以下の３段階で評価し、結果を表２に示す。
評価Ａ：いずれの印字Ｄｕｔｙにおいてもブロンズが認められない、またはほとんど気にならない。
評価Ｂ：１ないし２の印字Ｄｕｔｙで、ブロンズが認められる。
評価Ｃ：３以上の印字Ｄｕｔｙで、ブロンズが認められる。
【０１０１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、分散性や分散安定性に優れるだけでなく、耐ガス性、耐光性や定着性の点でも優れ、しかも発色性の点でも優れているインクジェット記録用インク組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインク組成物で用いる表面改質超微粒子有機顔料の製造装置の模式的断面図である。
【図２】本発明のインク組成物で用いる表面改質超微粒子有機顔料の別の態様の製造装置の模式的断面図である。
【符号の説明】
１・・・真空チャンバー
２・・・原料容器
３・・・加熱手段
４・・・シームレス回転基板
５・・・ローラ
６・・・ブレード
７・・・電極
７ａ・・・電源
７ｂ・・・ガス供給手段
８・・・収納容器
１０・・・表面改質超微粒子有機顔料の製造装置
１１・・・給気口
１２・・・排気口
Claims (14)
- 少なくとも水、表面改質超微粒子有機顔料、スルホン基含有（共）重合体、及び超浸透剤を含有していることを特徴とするインクジェット記録用インク組成物であって、
前記表面改質超微粒子有機顔料が、少量の不活性ガスを導入した真空容器内で有機顔料を気化させることによって生成する超微粒子有機顔料を基板に捕集した後、前記基板上の超微粒子有機顔料に対して反応性ガスの存在下で放電プラズマ処理を実施することにより製造されるか、または、少量の不活性ガスを導した真空容器内で有機顔料を気化させることによって超微粒子有機顔料を生成せると同時に、生成した前記超微粒子有機顔料に対して反応性ガスの存在下で放電プラズマ処理を実施することにより製造される、平均粒子径が５０ｎｍ以下のものであり、
前記超浸透剤が、アセチレングリコール系化合物、アセチレンアルコール系化合物、グリコールエーテル系化合物、１，２−アルキルジオール系化合物、及びポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物からなる群から選んだ少なくとも１つの化合物である、インク組成物。 - 反応性ガスが、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子を含有するガスである、請求項１に記載のインク組成物。
- 反応性ガスが、酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化窒素ガス、アンモニアガス、二酸化イオウガス、又は水蒸気である、請求項１に記載のインク組成物。
- 有機顔料が、フタロシアニン顔料、キナクリドン系有機顔料、キノフタロン顔料、アゾ系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、又はイミダゾロン系顔料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記スルホン基含有（共）重合体が、スルホン基含有（共）重合体エマルジョンとして配合される、請求項１に記載のインク組成物。
- 前記スルホン基含有（共）重合体が、ジエン系スルホン基含有（共）重合体及び／又は非ジエン系スルホン基含有（共）重合体である、請求項１に記載のインク組成物。
- 前記非ジエン系スルホン基含有（共）重合体が、アクリル系スルホン基含有共）重合体である、請求項６に記載のインク組成物。
- 前記アセチレングリコール系化合物が、一般式（１）：
- 前記グリコールエーテル系化合物が、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである、請求項１に記載のインク組成物。
- 前記超浸透剤として、一般式（１）：
- 前記１，２−アルキルジオール系化合物が、１，２−ヘキサンジオールである、請求項１に記載のインク組成物。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載のインク組成物を用いてインクジェット記録方法により記録を行うことを特徴とする記録方法。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載のインク組成物を収容していることを特徴とするインクカートリッジ。
- 請求項１〜１１のいずれかに記載のインク組成物により記録されたことを特徴とする記録物。
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