CN107635768A - 通过喷墨制造装饰面板 - Google Patents

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Abstract

一种制造聚合装饰面板的方法，其按顺序包括以下步骤：a)使用水性颜料着色的喷墨油墨在第一热塑性箔(12)上喷墨印刷(19)图像；b)在喷墨印刷图像上施用第二热塑性箔(12)；c)将第一和第二热塑性箔热压(20)成装饰层压件；和d)将层压件切成装饰面板(22)；其中水性颜料着色的喷墨油墨含有聚合树脂颗粒和自分散有色颜料；且其中第一和第二热塑性箔中的至少一个是透明箔。

Description

通过喷墨制造装饰面板
技术领域
本发明涉及使用喷墨技术制造装饰面板。
背景技术
凹版印刷、平版印刷和胶版印刷正逐渐被工业喷墨印刷系统替代用于不同应用，因为它们使用的灵活性，例如可变数据印刷使得可在低成本下实现小批量生产和个性化产品；以及它们增强的可靠性，允许并入生产线。
EP 2865527 A (AGFA GRAPHICS)公开一种制造装饰表面的方法，包括以下步骤：a)用热固性树脂浸渍纸基材；b)用包括聚合物胶乳连结料的一种或多种水性喷墨油墨在热固性树脂浸渍纸上喷射有色图案；c)干燥所述一种或多种水性喷墨油墨；和d)将带有所述有色图案的热固性纸热压成装饰表面。
这些木材基和纸基装饰面板的主要缺点是它们有限的耐水性，阻碍它们在浴室和厨房中的使用。
一种方法是使用耐水性宽幅装饰表面，例如通过铺地板(wall-to-wall)施用PVC地板卷材。然而，因为房间的墙壁和入口通常有多个角落和凹陷，施用这种大的地板卷材需要有经验的工人以及从房间移出所有家具。
另一种方法是通过用耐水性聚合层替代装饰面板中的木材基和纸基层来解决耐水性问题。这种使用聚合物如聚氯乙烯的聚合物基地板面板公开于例如WO 2011/077311A(FLOORING INDUSTRIES)。这些聚合物地板面板具有互锁结构，其与具有相似互锁结构的相似面板互锁，允许容易地自己动手安装无胶地板表面覆盖物。这种地板面板中的装饰层通过在由PVC制成的热塑性箔上凹版印刷具有相对高粘度的水基或溶剂基油墨来制造。
喷墨油墨通常具有相对低的粘度，当在由PVC制成的热塑性箔上印刷水基或溶剂基喷墨油墨时这导致图像质量问题，例如渗色。
因此，还需要使用喷墨技术的改进的装饰表面制造方法。
发明概述
为了克服上述问题，已用权利要求1限定的制造聚合装饰面板的方法实现本发明的优选的实施方案。
使用特定的水性颜料着色的喷墨油墨允许获得具有良好粘合性的装饰面板，而对任何另外的底漆或粘合层没有任何需要，并具有良好的图像质量和在压印期间没有印刷品开裂。
使制造过程简单得多，允许其在装饰面板制造商设备处完全实施。
一个优点是，因为将准时制(just-in-time)喷墨印刷结合到制造过程中，可消除非数字印刷的装饰卷材的大量库存。其另一个优点是，使得能对市场趋势快得多地反应，并消除装饰卷材的浪费，因为它们不必按最低购买量并以提前方式在装饰印刷商处订货。
内部印刷允许宽广的产品种类和定制化制造的产品，例如包括公司标志的装饰面板，没有明显的经济惩罚。
喷墨印刷的另一个优点是，可以将制造过程控制到一定水平，例如将压印木纹与喷墨印刷的木色图案精确对准。
本发明的其它优点和实施方案将由以下说明变得显而易见。
附图简述
图1显示用于制造聚合装饰面板的现有技术生产方法，其中PVC卷材制造商(11)将PVC卷材(12)供应到使用凹版印刷(14)的装饰印刷商(13)，以将装饰PVC卷材(15)输送至地板面板制造商(18)的货仓(16)。PVC卷材制造商(11)还将PVC卷材(12)供应到地板面板制造商(18)的货仓(17)，地板面板制造商从PVC卷材(12)制造层组件，装饰PVC卷材(15)和基层(21)在热压(20)成单一单元后切成装饰面板(22)，将其收集在装饰面板组(23)中以备销售。
图2显示用于制造聚合装饰面板的生产方法，其中PVC卷材制造商(11)将PVC卷材(12)供应到地板面板制造商(18)的货仓(15)，地板面板制造商通过在PVC卷材(12)上喷墨印刷(19)制备装饰PVC卷材(15)。地板面板制造商然后从PVC卷材(12)制造层组件，装饰PVC卷材(15)和基层(21)在热压(20)成单一单元后切成装饰面板(22)，将其收集在装饰面板组(23)中以备销售。
图3显示装饰面板(22)的横截面，其包括具有舌榫(31)和沟槽(32)的基层(35)，在上侧层压装饰层(34)和保护层(33)。
图4显示在两个热压的热塑性箔之间具有喷墨印刷图像的装饰面板的图片。喷墨图像包括文字、线条、标志和大型全彩方块。
详述
定义
术语“烷基”指在烷基中各种数目的碳原子的全部可能变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另作说明，取代的或未取代的烷基优选地为C1-C6烷基。
除非另作说明，取代的或未取代的烯基优选地为C1-C6烯基。
除非另作说明，取代的或未取代的炔基优选地为C1-C6炔基。
除非另作说明，取代的或未取代的芳烷基优选地为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，取代的或未取代的烷芳基优选地为包括苯基或萘基的C7-C20烷基。
除非另作说明，取代的或未取代的芳基优选地为苯基或萘基。
除非另作说明，取代的或未取代的杂芳基优选地为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或它们的组合替代的五-或六-元环。
术语“取代的”在例如取代的烷基中指所述烷基可被不同于该基团中通常存在的原子（即碳和氢）的其它原子所取代。例如，取代的烷基可包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选地被选自以下的一个或多个成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
装饰面板的制造方法
根据本发明一个优选的实施方案的制造聚合装饰面板的方法包括以下步骤：a)使用水性颜料着色的喷墨油墨在第一热塑性箔(12)上喷墨印刷(19)图像；b)在喷墨印刷图像上施用第二热塑性箔(12)；c)将第一和第二热塑性箔热压(20)成装饰层压件；和d)将层压件切成装饰面板(22)；其中水性颜料着色的喷墨油墨含有聚合树脂颗粒和自分散有色颜料；且其中第一和第二热塑性箔中的至少一个是透明箔。
箔为热塑性的，使得可在热压(20)期间熔合在一起，这优选在大于130℃，更优选140-170℃的温度实施。压力优选大于10bar，更优选15-40bar。
热塑性箔优选选自：聚氯乙烯(PVC)、聚烯烃如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)或这些的混合物或共聚物。
在一个优选的实施方案中，第一和第二热塑性箔为聚氯乙烯箔。聚氯乙烯箔优选为刚性型，包括小于10重量%的增塑剂，更优选这些PVC箔包含0至5重量%的增塑剂。增塑剂可为邻苯二甲酸酯增塑剂，但出于健康原因，优选为非邻苯二甲酸酯增塑剂。
优选的非邻苯二甲酸酯增塑剂包括环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯(DINCH)、二苯甲酸二丙二醇酯(DGD)、二苯甲酸二乙二醇酯(DEGD)、二苯甲酸三乙二醇酯(TEGD)、完全氢化蓖麻油的乙酰化单酸甘油酯(COMGHA)、异山梨醇酯、对苯二甲酸二-(2-乙基己酯)、植物油基增塑剂如DOW的EcolibriumTM，以及它们的共混物。
装饰面板
通过根据本发明方法获得的装饰面板(22)包括两个热塑性箔之间的喷墨印刷图像，其中这两个热塑性箔中的至少一个为透明箔。
在一个实施方案中，装饰面板(22)包括在形成装饰层(34)的第一热塑性箔和作为保护层(33)的第二透明箔上的喷墨印刷图像，优选还有用于增强面板硬度的基层(35)。第一热塑性箔优选为不透明的，更优选为白色不透明热塑性箔。
在一个备选实施方案中，在用作保护层(33)的透明热塑性箔上喷墨印刷图像，然后将优选不透明的另一个热塑性箔熔合至保护层带有喷墨印刷图像的一侧，更优选连同用于增强面板硬度的基层(35)。在后一种情况下，透明热塑性箔满足装饰层以及保护层两种作用，且可称为装饰保护层。
具有与保护层接触的不透明热塑性箔的优点是，喷墨印刷图像的色彩逼真度增强，并掩盖基层中影响图像质量的任何不规则性。不透明热塑性箔优选为白色不透明热塑性箔，但还可为淡黄的或淡褐色的不透明热塑性箔，用于减少喷墨印刷期间的油墨消耗。
本发明制造方法的主要优点是，不必在第二热塑性箔上施用另外的底漆或粘合剂层以进一步增强热塑性箔之间的粘合性。这显著简化制造过程，因为通常必需在临热压前施用底漆。
然而，如果需要，可施用底漆。底漆优选选自聚氨酯热熔性底漆、聚酰胺热熔性底漆、氯乙烯-乙酸乙烯酯底漆(VC-VAC)，或脂族异氰酸酯与羟基、羧基或胺官能化的聚酯或聚醚的双组分系统。
在一个更优选的实施方案中，装饰面板(22)包括舌榫(31)和沟槽(32)，用于与具有相似舌榫和沟槽的装饰面板无胶互锁。在一个更优选的实施方案中，舌榫(31)和沟槽(32)是基层(35)的一部分。
包括特殊形状舌榫和沟槽的装饰面板(见图3)可彼此卡合。它们的优点是快速且容易地组装地板和墙壁，不需要胶水。为获得良好机械连接所需的舌榫和沟槽的形状在层压地板领域是众所周知的，如例示于EP 2280130A (FLOORING IND)、WO 2004/053258(FLOORING IND)、US 2008010937 (VALINGE)和US 6418683 (PERSTORP FLOORING)。
对于地板面板和墙壁面板特别优选舌榫和沟槽外形，但是在家具面板的情况下，出于家具门和抽屉正面的美观原因，这种舌榫和沟槽外形优选不存在。然而，舌榫和沟槽外形可用于与家具的其它面板卡合在一起，如US 2013071172 (UNILIN)所说明。
装饰面板如地板面板具有一个装饰层。然而，装饰层可施用在基层的两侧上。在家具装饰面板的情况下，特别期望后者。在这样的情况下，还优选在基层两侧上存在的两个装饰层上施用保护层。
装饰面板可具有任何期望的形状，例如正方形、矩形或八角形。对于地板，装饰面板优选具有长方形形状，例如18cm x 140cm，和2至6mm的厚度。在不超过6mm厚度下，可用相当有限重量的装饰面板覆盖大的地板面积。与较重的木材基装饰面板相比，低重量增加了安装装饰面板时的舒适性，而且带来在运输至货仓中的经济益处。
在一个优选的实施方案中，装饰面板以矩形长方条形式制成。其尺寸可极大变化。优选地，面板具有超过1米的长度，和超过0.1米的宽度，例如面板可为约1.3米长和约0.15米宽。根据一个特别的实施方案，面板长度超过2米，宽度优选为约0.2米或更多。这种面板的印刷优选没有重复。
在一个优选的实施方案中，装饰面板选自厨房面板、地板面板、家具面板、顶棚面板和墙壁面板。
装饰面板可进一步包括吸音层，如US 8196366 (UNILIN)所公开。
装饰层
装饰层包括热塑性箔和图像，通常为喷墨印刷在其上的有色图案。
对有色图案的内容没有实际限制。有色图案还可包含信息例如文字、箭头、标志等。喷墨印刷的优点是，这种信息可以低产量印刷，而无额外费用，与凹版印刷相反。
在一个优选的实施方案中，有色图案是仿木材或仿石材，但其还可以是幻想或创作的图案，例如古代世界地图或几何图案，乃至单一颜色，用于制造例如由黑色和红色小块组成的地板或单一颜色的家具门。
印刷木材有色图案的优点是，除了橡木、松木和榉木，还可模仿通常不可用于住宅装饰的极昂贵的木材如黑胡桃木来制造地板。
印刷石材有色图案的优点是，可制造精确模仿石材地板的地板，而在赤足在其上行走时没有冰冷感觉，且其容易随时间按潮流替换。
用作装饰层的热塑性箔优选具有至少80µm的厚度。
保护层
装饰面板的上表面通常为形成保护层的热塑性箔。然而，可在保护层上施用另外的终饰层。
在一个优选的实施方案中，在保护层上施用抗静电层。使装饰面板抗静电的技术在装饰层压件的领域是众所周知的，如EP 1567334A (FLOORING IND)例示。
在一个特别优选的实施方案，装饰面板在保护层(33)上具有聚氨酯终饰层。
装饰面板上表面，即至少保护层，优选提供有与有色图案匹配的浮凸，例如木印品中的木纹、裂纹和节疤。实现这种浮凸的压印技术在地板面板领域众所周知，如公开于例如EP 1290290A (FLOORING IND)、US 2006144004 (UNILIN)、EP 1711353A (FLOORING IND)和US 2010192793 (FLOORING IND)。
最优选在热压期间通过将数字压印板压向形成保护层的热塑性箔形成浮凸。
数字压印板是包含隆起的板，其可用于通过将数字压印板压向装饰面板或嵌套装饰面板的保护层形成装饰面板上的浮凸。隆起为固化的喷墨液滴，通过喷墨印刷装置喷射，最优选为UV固化的喷墨液滴。优选通过在已经固化或精细固化(pin-cured)的喷墨液滴顶上印刷和固化喷墨液滴形成隆起。通过使用金属或硬塑料板优选是硬的。
数字压印板的备选方案可为数字压印辊筒，其为包含隆起的辊筒，以通过将数字压印辊筒压向装饰面板的保护层并旋转而在装饰面板上形成浮凸。
保护层可包括硬颗粒，如金钢砂，以防止磨损。硬颗粒的总量优选为1g/m2-100g/m2，优选2g/m2-50g/m2。
优选的硬颗粒为陶瓷或矿物颗粒，选自氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氮化硅、碳化钨、碳化硼和二氧化钛，或选自任何其它的金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物。最优选的硬颗粒为金钢砂和所谓的赛隆陶瓷。原则上可使用各种颗粒。当然，也可施用上述硬颗粒的任何混合物。
硬颗粒的量可在所需耐磨性的函数关系中确定，优选通过所谓的Taber测试，如EN13329限定，并且还公开于WO 2013/050910A (UNILIN)和US 8410209 (CT FOR ABRASIVESAND REFRACTOR)。
优选具有1-200µm平均粒径的硬颗粒。优选地，在印刷图案上施用1-40g/m2的量的这种颗粒。低于20g/m2的量可满足较低品质。
用作保护层的热塑性箔优选具有大于100µm的厚度，更优选300-700µm。
基层
在一个优选的实施方案中，装饰面板(22)包括基层(21, 35)。基层为装饰面板提供足够的硬度，使得当例如长矩形装饰面板在其自重下弯曲时，面板不损坏。因此，基层优选用纤维增强。
在一个优选的实施方案中，基层(21, 35)基本上包括聚氯乙烯和增强纤维。更优选，基层基本上包括聚氯乙烯和玻璃纤维。
可通过在两个PVC箔之间插入玻璃纤维织网(fleece)组成基层。
基层可包含矿物。本文特别适合的是滑石或碳酸钙(白垩)、氧化铝、二氧化硅。基层可包括阻燃剂。
水性颜料着色的喷墨油墨
用于装饰面板制造方法的水性颜料着色的喷墨油墨包含聚合树脂颗粒和自分散有色颜料。发现当有色颜料不是自分散但用聚合分散剂分散时获得较差的粘合性。
可自分散或自分散有色颜料不需要分散剂，因为颜料表面具有实现颜料分散体的静电稳定的离子基团。制备自分散有色颜料是本领域众所周知的，如EP 904327 A (CABOT)所例示。
本领域中，聚合树脂颗粒通常称为胶乳颗粒。优选的聚合树脂颗粒为聚氨酯基树脂颗粒和(甲基)丙烯酸酯基树脂颗粒或其混合物。通常，观察到聚氨酯基树脂颗粒比(甲基)丙烯酸酯基树脂颗粒带来更好的粘合性结果。因此，在用于装饰面板制造方法的水性颜料着色的喷墨油墨中作为聚合树脂颗粒的聚氨酯基树脂颗粒是特别优选的。
水性喷墨油墨优选含有至少2重量%，更优选至少4重量%的聚合树脂颗粒，其表示为固体并基于水性颜料着色的喷墨油墨的总重量。含有2重量%或更少聚合树脂颗粒的水性喷墨油墨倾向于显示更多渗色。
使用一种或多种水性颜料着色的喷墨油墨喷墨印刷图像，通常为有色图案。喷墨油墨组成为具有不同有色喷墨油墨的喷墨油墨套组。喷墨油墨套组可为标准CMYK油墨套组，但优选为CRYK油墨套组，其中品红色(M)油墨被红色(R)喷墨油墨替代。使用红色喷墨油墨增强木材基有色图案的色域，木材基有色图案代表大部分地板中的装饰板。
用于制造装饰表面的一种优选的水性颜料着色的喷墨油墨包括以下或由以下组成：a)包含铜酞菁颜料的青色水性喷墨油墨；b)包含选自C.I颜料红254、C.I.颜料红122及其混晶的有色颜料的红色水性喷墨油墨；c)包含选自C.I颜料黄151、C.I.颜料黄74及其混晶的有色颜料的黄色水性喷墨油墨；和d)包含炭黑颜料的黑色水性喷墨油墨，其中水性颜料着色的喷墨油墨都包括聚合树脂颗粒，优选聚氨酯基树脂颗粒，且其中有色颜料为自分散的。
喷墨油墨套组可用额外的油墨例如棕色、红色、绿色、蓝色和/或橙色扩展，以进一步增大油墨套组的色域。喷墨油墨套组还可通过将全密度喷墨油墨与轻密度喷墨油墨组合来扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的粒度提高图像品质。然而，优选喷墨油墨套组由不超过3或4种喷墨油墨组成，允许设计在可接受的成本下有高产出的单程喷墨印刷机。
水性颜料着色的喷墨油墨优选具有在25℃优选18.0-45.0 mN/m的表面张力。具有在25℃小于18.0 mN/m的表面张力的水性喷墨油墨通常必须包括大量表面活性剂，这可导致起泡问题。在25℃大于45.0 mN/m的表面张力通常导致油墨在热塑性箔上不充分的铺展。
着色剂
在一种或多种水性喷墨油墨中的着色剂为有色颜料，因为发现染料在装饰面板应用中在光牢度方面不可接受。
有色颜料可为黑色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、其混合色等。在使有色颜料自分散的条件下，任何有色颜料可选自HERBST，Willy等，IndustrialOrganic Pigments, Production, Properties, Applications(工业有机颜料、生产、性能、应用)，第三版，Wiley-VCH, 2004. ISBN 3527305769中公开的那些颜料。
用于青色水性喷墨油墨的特别优选的自分散有色颜料为β-铜酞菁颜料，更优选为C.I.颜料蓝15:3或C.I.颜料蓝15:4。
用于红色水性喷墨油墨的特别优选的自分散有色颜料为C.I.颜料红254和C.I.颜料红122及其混晶。
用于黄色水性喷墨油墨的特别优选的自分散有色颜料为C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄74及其混晶。
对于黑色油墨，自分散有色颜料优选为炭黑颜料。
还可使用混晶。混晶也称作固溶体。例如，在一定条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，其与这些化合物的物理混合物和化合物本身完全不同。在固溶体中，组分的分子通常(但并不总是)与所述组分之一进入相同的晶格中。所得结晶固体的x-射线衍射图为该固体所特有的并且可明确地区分于相同组分以相同比例的物理混合物的图案。在这样的物理混合物中，所述组分中的每一种的x-射线图均可区分，并且这些线中许多线的消失为固溶体形成的标准之一。
并且可使用颜料的混合物。例如，所述喷墨油墨包含碳黑颜料和至少一种选自蓝色颜料、青色颜料、品红色颜料和红色颜料的颜料。发现这类黑色喷墨油墨允许对于木色更容易且更好地颜色管理。
在颜料着色的喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨经由喷墨印刷装置特别是在喷嘴处自由流动。为了最大色强度且为了减慢沉降，使用小颗粒也是合乎需要的。
在水性颜料着色的喷墨油墨中颜料的平均粒度应该为0.005µm-15µm。优选平均颜料粒径为0.005-5µm，更优选为0.005-1µm，特别优选为0.005-0.3µm且最优选为0.040-0.150µm。
颜料在颜料着色的喷墨油墨中以基于颜料着色的喷墨油墨的总重量计算0.1-20重量%、优选1-10重量%且最优选2-5重量%的量使用。优选至少2重量%的颜料浓度以降低产生有色图案所需的喷墨油墨的量，而高于5重量%的颜料浓度降低用具有20-50μm的喷嘴直径的印刷头印刷有色图案的色域。
白色喷墨油墨优选包括具有高折光指数的颜料，优选折光指数大于1.60，优选大于2.00，更优选大于2.50，最优选大于2.60。这样的白色颜料通常具有非常高的覆盖能力，即需有限量的白色颜料来掩盖芯层的颜色和缺陷。最优选的白色颜料为二氧化钛。
白色喷墨油墨优选包含量为5重量%-30重量%的白色颜料，更优选8-25重量%的白色颜料，基于白色喷墨油墨的总重量。
白色颜料的数均粒径优选为5-500nm，更优选150-400nm，最优选200-350nm。在平均直径小于50nm时不能获得充足的掩盖能力，且油墨的储存能力和喷出适合性在平均直径超过500nm时倾向于下降。
聚合树脂颗粒
聚合物树脂颗粒为可经交联的水不溶性聚合物。它们分散在水性介质中，且因此通常称为胶乳。
聚合物树脂颗粒优选基本上由聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯制成，更优选聚氨酯。因此，当提到聚氨酯基树脂颗粒时，这可表示聚合物树脂颗粒由聚氨酯-聚酯聚合物组成。术语“聚氨酯基”表示聚合物树脂颗粒中的聚合物的大部分由聚氨酯组成。聚氨酯基树脂颗粒中的聚合物的优选至少50重量%，更优选至少70重量%由聚氨酯组成。非常高量的聚氨酯保证喷墨印刷图像对热塑性箔的良好粘合性。
聚合物树脂颗粒优选为自分散聚合物树脂颗粒。自分散聚合树脂颗粒表示其不需要游离的乳化剂，且由于聚合物自身具有的官能团(特别是其酸基团或盐)，其可以在水性介质中甚至在其它表面活性剂不存在的情况下进入分散状态。
聚合物树脂颗粒优选为含有离子分散性基团的自分散聚合物树脂颗粒，离子分散性基团优选选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、膦酸或其盐、铵基团、锍基团和鏻基团。
在制备自分散聚合物树脂颗粒中，优选使用选自羧酸单体、磺酸单体和磷酸单体的单体。
在使用有色颜料时，出于喷射稳定性和液体稳定性(特别是分散稳定性)的观点，自分散聚合树脂颗粒优选具有羧基。
或者，自分散聚合树脂颗粒包括聚氧化乙烯基团。
在一个优选的实施方案中，所述一种或多种水性油墨包括可相互交联的胶乳颗粒。适合的实例公开于EP 2467434 A (HP)，然而，优选用(甲基)丙烯酸酯基团获得相互交联。在后者中，优选存在一种或多种光引发剂和任选的共引发剂。这允许喷墨印刷的胶乳通过UV暴露精细固化(pincuring)，这得到较高图像质量。
可包括在聚合树脂颗粒中的单体包括而不限于：苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化壬基酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、烷氧基化四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、其衍生物及其混合物。
聚合树脂颗粒的聚合单体优选包括交联剂，该交联剂使聚合单体交联并增大聚合树脂颗粒的喷墨印刷中的潜伏时间(latency)。适合的交联单体为多官能单体和低聚物，例如但不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯、N,N'-亚甲基二丙烯酰胺、二乙烯基苯，及其组合、其混合物和其衍生物。当存在时，交联剂优选为聚合单体的0.1重量%-15重量%。
用于自分散聚合树脂颗粒的不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰基氧基甲基琥珀酸。不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯和衣康酸双(3-磺基丙酯)。不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基磷酸、磷酸乙烯基酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙酯)、磷酸二苯基酯2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基酯2-甲基丙烯酰氧基乙基酯和磷酸二丁基酯2-丙烯酰氧基乙基酯。
聚合树脂颗粒优选具有不大于70℃，更优选不大于50℃的玻璃化转变温度(Tg)。
聚合物胶乳的最小成膜温度(MFT)优选为-50至70℃，更优选-40至50℃。
喷墨油墨中聚合树脂颗粒的平均粒径优选小于300 nm，更优选小于200 nm，如激光衍射测量，例如使用Beckman CoulterTM LS 13320。
杀生物剂
用于水性颜料着色的喷墨油墨的合适杀生物剂包括脱水乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选的杀生物剂为自ARCH UK BIOCIDES得到的ProxelTM GXL和ProxelTM Ultra 5及自COGNIS得到的BronidoxTM。
杀生物剂的加入量优选为0.001-3.0重量%，更优选为0.01-1.0重量%，各自基于颜料着色的喷墨油墨的总重量。
润湿剂
合适的润湿剂包括三醋酸甘油酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇类(diols)，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇类(glycols)，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇及其混合物和衍生物。优选的润湿剂为2-吡咯烷酮、甘油和1,2-己二醇，因为发现后者对于改进在工业环境中的喷墨印刷可靠性最有效。
润湿剂优选以制剂的0.1-35重量%、更优选以制剂的1-30重量%且最优选以制剂的3-25重量%的量加到喷墨油墨制剂中。
pH调节剂
所述水性喷墨油墨可含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3、H2SO4和(聚)烷醇胺，例如三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。优选的pH调节剂为三乙醇胺、NaOH和H2SO4。
表面活性剂
所述一种或多种水性颜料着色的喷墨油墨可含有至少一种表面活性剂。所述一种或多种表面活性剂可为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型的，且基于喷墨油墨的总重量，通常加入总量小于5%重量，并且特别地，基于喷墨油墨的总重量，总量小于2重量%。
所述一种或多种水性颜料着色的喷墨油墨优选具有在25℃下18.0-45.0mN/m的表面张力，更优选在25℃下21.0-39.0mN/m的表面张力。
用于所述水性喷墨油墨的适合的表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基丁二酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物、乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和得自AIR PRODUCTS& CHEMICALS INC.的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如，氟代烃)和/或聚硅氧烷表面活性剂。
聚硅氧烷表面活性剂优选为硅氧烷类，并且可为烷氧基化、聚酯改性、聚醚改性、聚醚改性羟基官能、胺改性、环氧改性和其他改性或其组合。优选的硅氧烷为聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。优选的市售聚硅氧烷表面活性剂包括购自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
特别优选的市售含氟表面化学剂为得自DU PONT的CapstoneTM FS3100、得自MERCK的TividaTM FL2500和得自NEOCHEM GMBH的ThetawetTM FS8150。
喷墨印刷装置
水性颜料着色的喷墨油墨可通过一个或多个印刷头喷射，所述一个或多个印刷头将小液滴以受控方式通过喷嘴喷到相对于印刷头移动的油墨接收体表面上。
喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于施加电压时压电陶瓷转换器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状，从而产生空隙，然后用油墨填充空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其初始形状，将油墨滴从印刷头喷出。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，且包括各种类型，如连续型和按需热滴墨、静电滴墨和声学滴墨型。
喷墨印刷头一般跨移动的受墨体表面以横向前后扫描。通常喷墨印刷头在返回的途中不印刷。为了得到高面积产出，优选双向印刷。另一种优选的印刷方法是通过“单程印刷方法”，这种印刷方法可用覆盖受墨体表面整个宽度的页宽喷墨印刷头或多个交错喷墨印刷头进行。在单程印刷方法中，喷墨印刷头通常保持固定，同时在喷墨印刷头下传输基材表面。
热固化装置
喷墨印刷机包含用于去除喷墨印刷图像中的水和有机溶剂的热固化装置。
热固化装置可包括干燥器。适合的干燥器包括循环热风、烘箱和使用空气抽吸的设备。
预热装置可包括在喷墨印刷装置中，用于在喷射前加热基材。预热装置可以是如下文所述的红外辐射源，可以为热导装置，例如热板或热筒。优选的热筒为电感热筒。
优选的热固化装置使用碳红外辐射(CIR)迅速加热基材外侧。另一种优选的热固化装置为发射近红外辐射的NIR源。NIR辐射能迅速进入喷墨油墨层深处，并除掉整个层厚度上的水和溶剂，而常规的红外和热-空气能主要在表面吸收且缓慢传导到油墨层中，这通常导致较慢的水和溶剂去除。
热固化装置可至少部分地与喷墨印刷机的印刷头组合布置，与其一起移动，使得在喷射后非常快地施加固化辐射。在这种情况下，喷墨印刷机优选装配有一些种类的红外辐射源，例如红外光源，例如红外激光、一个或多个红外激光二极管或红外LED。
优选的有效红外辐射源具有0.8-1.5µm的最大发射。这种红外辐射源有时称为NIR辐射源或NIR干燥器。在一个优选的形式中，NIR辐射源为NIR LED的形式，这可容易地安装在多程喷墨印刷装置中多个喷墨印刷头的往返系统上。
实施例
材料
除非另有说明，以下实施例中使用的所有材料容易地得自标准来源例如AldrichChemical Co. (Belgium)和Acros (Belgium)。实施例中所用的水为软化水。
PU-1为聚酯型聚氨酯树脂颗粒的40%分散体，可作为VondicTM 2220得自DICCorporation。
PU-2为聚氨酯基树脂颗粒的分散体，可作为EmuldurTM 381A得自BASF。
PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯分散体，可作为PLM167得自Agfa-Gevaert NV。
PY151为C.I.颜料黄151颜料，可作为Inkjet yellowTM H4G LV 3853得自CLARIANT。
Edaplan为得自MUNZING的聚合分散剂EdaplanTM 482所用的缩写。
Proxel为得自AVECIA的杀生物剂ProxelTM K所用的缩写。
Yel-1为浓缩水性颜料分散体，如下制备：用DisperluxTM混合机将根据表1的组合物混合30分钟，然后用得自NETZSCH的LMZ10磨机用0.04 mm的钇稳定锆珠粒YTZTM GrindingMedia (可得自from TOSOH Corp.)将其研磨。磨机用研磨珠粒填充至其一半体积，并在15m/s转速下将分散体研磨2.5小时。研磨后，将分散体与珠粒分离。
表1
Yel-2为基于用聚合分散剂稳定的C.I.颜料黄74的颜料分散体，可作为DiamondTM D75Y得自DIAMOND DISPERSIONS。
Yel-3为基于C.I.颜料黄155的自分散颜料分散体，可作为Cab-o-jetTM 470Y得自CABOT。
PIG-C为基于β-铜酞菁颜料的自分散颜料分散体，可作为Cab-o-jetTM 250C得自CABOT。
PIG-R为基于C.I.颜料红122的自分散颜料分散体，可作为Cab-o-jetTM 465M得自CABOT。
PIG-K为基于炭黑的自分散颜料分散体，可作为Cab-o-jetTM 300得自CABOT。
PYR为2-吡咯烷酮。
HD为1,2-己二醇。
SURF为含氟表面活性剂ThetawetTM FS8150，可得自NEOCHEM GMBH。
P1BT为100 µm厚的不透明白色聚氯乙烯箔。
C3为500 µm厚的透明聚氯乙烯箔。
测量方法
粘度
用得自HAAKE的RotoviscoTM RV1粘度计在25℃和1,000 s-1剪切速率下测量粘度。
2. 表面张力
用得自KRÜSS GmbH, 德国的KRÜSS张力计K9在25℃ 60秒后测量UV可固化油墨的静态表面张力。
3. 粘合性
用切割机切断热塑性箔，并评价不同层彼此的粘合性。
表2
实施例1
该实施例说明在使用聚氯乙烯箔热压成装饰面板以后，有色颜料分散体对粘合性的影响。
制备喷墨油墨
喷墨油墨COMP-1至COMP-5和INV-1至INV-3通过混合根据表3的组分来制备。重量%基于喷墨油墨总重量。
表3
制造装饰面板
使用棒涂机和绕线棒以4 µm湿厚度在热塑性箔P1BT的哑光侧上涂布喷墨油墨COMP-1至COMP-5和INV-1至INV-3。涂布的样品在60℃干燥。
使涂布的热塑性箔P1BT各自与透明热塑性箔C3组合，做法是，使箔P1BT上的油墨混合物层面向箔C3的底漆层。与含有玻璃纤维的作为基层的4 mm厚PVC箔一起，使用压印板，在200℃温度和12 bar压力下，将箔P1BT和C3热压1分钟，然后切成装饰面板。
评价和结果
评价热压样品的粘合性。结果显示于表4。
表4
由表4可见，仅使用自分散黄色颜料的喷墨油墨INV-1至INV-3显示装饰面板良好的粘合性结果，而使用用聚合分散剂或表面活性剂分散的颜料的其它喷墨油墨不能展现良好的粘合性。应注意，在热塑性箔上不存在额外的底漆。
实施例2
该实施例说明CRYK喷墨油墨和用其喷墨印刷装饰面板。
制备喷墨油墨
喷墨油墨INK-C、INK-R和Ink-K通过混合根据表5的组分来制备。重量%基于喷墨油墨总重量。
表5
实施例1的黄色喷墨油墨INV-1用于补全CRYK喷墨印刷油墨套组。所有喷墨油墨具有6-8 mPa.s的粘度和27-28 mN/m的表面张力。
制造装饰面板
在透明热塑性箔C3上用装配有标准DimatixTM 10 pl印刷头的DimatixTM DMP283系统用各喷墨油墨印刷如图4中的图像。油墨在22℃喷射，使用5kHz的发射频率，20 V-25 V的发射电压，标准波形和标准墨盒设置。证明所有喷墨油墨具有优良的可喷射性。喷墨油墨在80℃干燥。
印刷的热塑性箔C3各自与不透明热塑性箔P2组合。与含有玻璃纤维作为基层的4mm厚PVC箔一起，使用压印板，在200℃温度和12 bar压力下，将箔P2和C3热压1分钟，然后切成装饰面板。
评价和结果
评价热压样品的粘合性。结果显示于表6。
表6
在表6可见，所有装饰面板表现良好的粘合性结果。
附图标记列表
表7

Claims (15)

1.一种制造聚合装饰面板的方法，其按顺序包括以下步骤：
a)使用水性颜料着色的喷墨油墨在第一热塑性箔(12)上喷墨印刷(19)图像；
b)在所述喷墨印刷图像上施用第二热塑性箔(12)；
c)将第一和第二热塑性箔热压(20)成装饰层压件；和
d)将层压件切成装饰面板(22)；
其中所述水性颜料着色的喷墨油墨含有聚合树脂颗粒和自分散有色颜料；且
其中所述第一和第二热塑性箔中的至少一个是透明箔。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第一和第二热塑性箔为聚氯乙烯箔。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述自分散聚合树脂颗粒为聚氨酯基胶乳颗粒。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中在所述透明箔上印刷所述水性颜料着色的喷墨油墨。
5.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中在不透明箔上印刷所述颜料着色的喷墨油墨。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述第一和第二热塑性箔由不透明箔和透明箔组成。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中所述装饰面板(22)包括基层(35)。
8.根据权利要求7的方法，其中所述基层(35)基本上包括聚氯乙烯和增强纤维。
9.根据权利要求8的方法，其中所述增强纤维为玻璃纤维。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中所述水性颜料着色的喷墨油墨用红外辐射源至少部分干燥。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中步骤a)中的喷墨印刷以单程印刷方法实施，其中所述喷墨印刷头保持固定，同时在所述喷墨印刷头下传输第一热塑性箔。
12.通过根据权利要求1至11中任一项的方法获得的装饰面板(22)。
13.根据权利要求12的装饰面板，其具有用于无胶互锁相似装饰面板的舌榫(31)和沟槽(32)。
14.根据权利要求12或13的装饰面板，其具有2至6mm的厚度。
15.根据权利要求12至14中任一项的装饰面板，其在保护层(33)上具有聚氨酯终饰层。
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