JP2009067826A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】基材密着性が高く、透明性、耐光性、耐水性に優れた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 式（１）

（Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立して水素原子または置換基である。）
で表される単位を含む（共）重合体（Ａ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物（Ｂ）とを含有する硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、フラットパネルディスプレイ等の画像表示装置、ＣＤやＤＶＤ等の光記録媒体、光学部材、太陽電池部材、接着剤、異方性導電膜（ＡＣＦ）等に用いることができる硬化性組成物に関するものである。

画像表示装置、光記録媒体、光学部材、太陽電池部材等に用いられる硬化性組成物には、透明性や基材密着性に優れることが要求され、そのような硬化性組成物として、従来、ウレタンアクリレート等が知られている。また、例えば、特許文献１には、光ディスク用に好適な樹脂組成物として、エポキシ（メタ）アクリレートとトリメチロールオクタンの（メタ）アクリル酸エステルを含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、透明性や耐光性に優れたＬＥＤ封止剤として、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等のエーテルダイマーを含む単量体成分を重合させることで得られる（共）重合体と、重合性反応基を有する硬化成分を含むＬＥＤ封止剤が開示されている。
特開平１０−７７５１号公報 特開２００６−８９５２８号公報

しかし、ウレタンアクリレートや特許文献１に開示された樹脂組成物は、製造直後は透明性に優れるものの、耐光性に劣り、太陽光線や紫外線等の光源にさらされると、透明性が低下してしまう。

特許文献２に開示されたＬＥＤ封止剤は、重合性反応基を有する硬化成分として、実質的に、ネオペンチルグリコールへのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートが開示されるのみである。重合性反応基を有する硬化成分として前記化合物を用いると、得られるＬＥＤ封止剤は、基材の種類によっては密着性を発現させるために基材の表面処理が必要である等の改善の余地があり、より一層の基材密着性向上が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、基材密着性が高く、透明性、耐光性、耐水性に優れた硬化物を得ることのできる硬化性組成物を提供することにある。

上記課題を解決することができた本発明の硬化性組成物とは、式（１）

（Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立して水素原子または置換基である。）
で表される単位を含む（共）重合体（Ａ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物（Ｂ）とを含有するところに特徴を有する。式（１）で表される単位を含む（共）重合体（Ａ）を含有することにより、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、透明性や耐光性、耐熱性に優れ、高い基材密着性を有するようになる。また、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物（Ｂ）を含有することにより、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、水分の多い環境下でも基材密着性が高く保たれるようになる。

前記（共）重合体（Ａ）は、ラジカル重合性二重結合または酸基を有するものであることが好ましい。前記構成により、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上がり、耐熱性が向上するようになる。

前記化合物（Ｂ）は、酸素を含む複素環構造が１，３−ジオキソラン環および／または２−オキソ−１，３−ジオキソラン環であることが好ましく、式（２）および／または式（３）

（Ｒ³とＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³とＲ⁴は結合して環を形成してもよい。Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を表す。）
の化合物であることがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、さらに重合開始剤を含有してもよい。

さらに、本発明は、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、および前記硬化性組成物を含有する接着剤をも開示する。

本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、基材密着性が高く、透明性、耐光性、耐水性に優れている。

本発明の硬化性組成物は、式（１）

（Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。）
で表される単位を含む（共）重合体（Ａ）と、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物（Ｂ）を含有している。

まず、本発明の硬化性組成物に含まれる（共）重合体（Ａ）について説明する。本発明の硬化性組成物は、式（１）で表される単位を含む（共）重合体（Ａ）を有しているため、透明性と耐光性に優れ、高い基材密着性を有する硬化物が得られるようになる。また、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が上がり、硬化物の耐熱性が向上する。

本発明の硬化性組成物に含まれる（共）重合体（Ａ）は、前記式（１）で表される単位を含む。式（１）の（共）重合体（Ａ）のＲ¹とＲ²は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、置換基としては、例えば炭素数１〜２５の炭化水素基が示される。より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、および２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、および２−メチル−２−アダマンチル等の環状アルキル基；１−メトキシエチル、および１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基等が示される。これらの中でも、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジルを有する１級または２級炭素が好ましい。

前記式（１）で示される単位を含む（共）重合体（Ａ）は、式（４）

（式中、Ｒ¹とＲ²は、式（１）と同じ。）
で示されるエーテルダイマーを含む単量体成分を重合することで製造できる。その際、重合する過程で、式（４）で示されるエーテルダイマーの環化反応が進行し、式（１）に示すテトラヒドロピラン環構造を有する（共）重合体（Ａ）が得られる。

前記エーテルダイマーとしては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、およびジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらエーテルダイマーは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートを用いることが好ましい。

前記（共）重合体（Ａ）を得る際、全単量体成分中のエーテルダイマーの割合は特に制限されないが、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、全単量体成分中のエーテルダイマーの割合は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。エーテルダイマーの割合が５質量％以上であれば、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の基材密着性を高くすることが容易となり、エーテルダイマーの割合が６０質量％以下であれば、重合の際のゲル化を防止しやすくなり、（共）重合体（Ａ）の分子量を低分子量から高分子量まで任意に調整することが容易となる。

前記（共）重合体（Ａ）は、酸基を有するポリマーであってもよい。これにより、得られる硬化性組成物は、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合が生じることを利用した架橋反応（以下、酸−エポキシ硬化と略する）が可能な硬化性組成物とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記（共）重合体（Ａ）に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマー（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を単量体成分として重合すればよい。なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。

前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記（共）重合体（Ａ）を得る際、単量体成分として前記酸基を導入するための単量体が含まれる場合、その含有割合は特に制限されないが、全単量体成分中５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。

前記（共）重合体（Ａ）は、ラジカル重合性二重結合を有するポリマーであってもよい。これにより、前記（共）重合体（Ａ）は、後述するラジカル重合性二重結合を有する化合物となり、重合性反応基を有する硬化成分をも兼ねるものとなる。

前記（共）重合体（Ａ）にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば、重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー（以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。）を単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。

前記重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記（共）重合体（Ａ）を得る際、単量体成分として前記ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体が含まれる場合、その含有割合は特に制限されないが、全単量体成分中５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。

前記（共）重合体（Ａ）は、エポキシ基を有するポリマーであってもよい。これにより、前記（共）重合体（Ａ）は、後述するエポキシ基を有する化合物となり、重合性反応基を有する硬化成分をも兼ねるものとなる。

前記（共）重合体（Ａ）にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を単量体成分として重合すればよい。

前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記（共）重合体（Ａ）を得る際、単量体成分として前記エポキシ基を導入するための単量体が含まれる場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。

前記（共）重合体（Ａ）を得る際の単量体成分は、必須成分である前記エーテルダイマーと、前述した酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体とのほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。

前記他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；等が挙げられる。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても、２種以上を併用してもよい。

前記（共）重合体（Ａ）を得る際、単量体成分として前記共重合可能な他のモノマーが含まれる場合、その含有割合は特に制限されないが、全単量体成分中９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。

前記単量体成分を重合させて（共）重合体（Ａ）を得る際の重合反応の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。

前記単量体成分の重合の際の重合温度や重合濃度（重合濃度（％）＝［単量体成分の全質量／（単量体成分の全質量＋溶媒質量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって適宜調整すればよい。重合温度は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、また１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。重合濃度は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、また５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。

前記単量体成分の重合において溶媒を用いる場合には、溶媒として通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする（共）重合体（Ａ）の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。しかし、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の（共）重合体（Ａ）を得ることができる点で、重合開始剤の使用量は、全単量体成分に対して０．１質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましく、また１５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。

前記単量体成分を重合する際には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする（共）重合体（Ａ）の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。しかし、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万の（共）重合体（Ａ）を得ることができる点で、連鎖移動剤の使用量は、全単量体成分に対して０．１質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましく、また１５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。

前記重合反応においては、エーテルダイマーの環化反応が同時に進行するものと考えられるが、このときのエーテルダイマーの環化率は必ずしも１００モル％である必要はない。

前記（共）重合体（Ａ）を得る際に、単量体成分として前述した酸基を付与しうるモノマーを用い、これによって酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。酸基を付与するための処理は、用いる酸基を付与しうるモノマーの種類によって異なる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよい。グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるようにするか、もしくは、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよい。２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させるようにすればよい。

前記（共）重合体（Ａ）を得る際に、単量体成分として前述したラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーを用い、これによってラジカル重合性二重結合を導入する場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。ラジカル重合性二重結合を付与するための処理は、用いるラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーの種類によって異なる。例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。

前記（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限されないが、２，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、また２００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。重量平均分子量が２００，０００以下であれば、硬化前の硬化性組成物の粘度が高くなりすぎず、取り扱い性が良好となり、重合平均分子量が２，０００以上であれば、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の靱性が高くなる。

前記（共）重合体（Ａ）が酸基を有する場合には、（共）重合体（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるのが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるのがより好ましく、また３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのがより好ましい。（共）重合体（Ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、酸基を導入する効果が発現しやすくなり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化前の硬化性組成物の粘度が高くなりすぎず、取り扱い性が良好となる。

次に、本発明の硬化性組成物に含まれる１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物（Ｂ）について説明する。化合物（Ｂ）は酸素を含む構造を有するため、得られる硬化物の基材密着性、とりわけガラスへの密着性を高くすることができる。一般的には、酸素を含む構造は水との親和性が高いため、得られる硬化物の耐水性は悪化する傾向にある。しかし、本発明の硬化性組成物は、化合物（Ｂ）が酸素を含んでいるにも関わらず、複素環構造という特別な構造を有するために、得られる硬化物の吸水性を低くすることができ、高湿度下でも硬化物の基材密着性を良好に保ち、耐水性が向上する。また、化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を有しているため、得られる硬化性組成物は良好な硬化性を発現できる。

前記化合物（Ｂ）は、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有するものであれば特に制限されず、１分子中に（メタ）アクリレート基と酸素を含む複素環構造とがそれぞれ１つずつ存在していてもよく、いずれかまたは両方が２つ以上存在していてもよい。

前記化合物（Ｂ）に含まれる酸素を含む複素環構造としては、環構造に少なくとも１つの酸素原子を有していればよく、例えば、１，３−ジオキソラン環、２−オキソ−１，３−ジオキソラン環、１，２−ジオキサン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、モルホリン環、オキサゾリドン環、オキサゾリン環、ピロリドン環、ピラン環、シクロヘキサノン環、イミド環等が挙げられ、これらの中でも、合成の容易性や原料の入手のしやすさから、１，３−ジオキソラン環および／または２−オキソ−１，３−ジオキソラン環であることが好ましい。

前記１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物（Ｂ）において、１，３−ジオキソラン環を有する化合物としては、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。また、２−オキソ−１，３−ジオキソラン環を有する化合物としては、下記式（３）で表される４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランであることが好ましい。

式（２）および式（３）において、Ｒ³とＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³とＲ⁴は結合して環を形成してもよく、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を表す。好ましくは、Ｒ³とＲ⁴は、それぞれ独立してメチル、エチル、ｔ−ブチル、または、Ｒ³およびＲ⁴が結合してシクロヘキシル構造を形成している。

前記化合物（Ｂ）としては、例えば、下記式（５）で表される４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２’−ジメチル−１，３−ジオキソラン、下記式（６）で表される４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、下記式（７）で表される（１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イル）メチルアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−アセトニル−１，３−ジオキソラン、式（３）で表される４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルカーボネート、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオネート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキサゾリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルピロリドン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸イミド等が示される。これらは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

上記式（２）で表される化合物を製造する方法は、ジアルキルケトンまたはシクロアルカノンと、グリシジル（メタ）アクリレートとを、酸触媒の存在下で反応させる方法（特開昭５２−７１４７０号公報）や、ジアルキルケトンまたはシクロアルキルケトンにグリセリンを反応させ、得られた生成物をメチル（メタ）アクリレートでエステル交換する方法（特開昭６１−２６６４０４号公報）等、従来公知の方法を採用することができる。上記式（３）で表される４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランは、市販の４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンをメチル（メタ）アクリレートでエステル交換する方法により製造することができる。

本発明の硬化性組成物は、さらにその他の重合性モノマー（Ｃ）を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物は、適切な重合性モノマー（Ｃ）をさらに含有することで、硬化物の基材密着性や耐水性、吸水性等が改善される。また、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることが可能となる。硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなれば、耐熱性が向上し、高温下に長時間置いた場合の基材密着性が改善される。

前記重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル等の（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオールのモノおよびジ（メタ）アクリレート；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のアルカンジオールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレートならびにジ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ジビニルベンゼン等のビニル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸モノメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のα，β−不飽和化合物；ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等のビニルエーテル類；等が示される。これらは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

前記重合性モノマー（Ｃ）の中でも、（メタ）アクリレート類が好ましく、特に、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートが、得られる硬化物の耐水性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる点で、好ましく用いられる。硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなると、高温下に長時間置いた場合でも、基材密着性が良好に保たれるようになる。

本発明の硬化性組成物における前記（共）重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）と前記重合性モノマー（Ｃ）の使用量としては、化合物（Ｂ）と重合性モノマー（Ｃ）との合計質量に対する（共）重合体（Ａ）の質量の比（（共）重合体（Ａ）の質量／［化合物（Ｂ）の質量＋重合性モノマー（Ｃ）の質量］）で、１０／９０以上とすることが好ましく、２０／８０以上とすることがより好ましく、また８０／２０以下とすることが好ましく、７０／３０以下とすることがより好ましい。化合物（Ｂ）と重合性モノマー（Ｃ）との合計質量に対する（共）重合体（Ａ）の質量の比が１０／９０以上であれば、硬化収縮を抑えて、得られる硬化物の基材密着性を高めやすくなり、８０／２０以下であれば、粘度の上昇抑えられやすくなるため、取り扱い性が容易となる。

硬化性組成物中の前記（共）重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計含有量は、（共）重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と重合性モノマー（Ｃ）との合計質量１００質量％に対し、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。（共）重合体（Ａ）と前記化合物（Ｂ）の合計含有量が２０質量％以上であれば、硬化物の基材密着性を高めやすくなる。

本発明の硬化性組成物は、さらに、重合開始剤（Ｄ）をも含有することが好ましい。重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、紫外線等の光エネルギーを照射することにより重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤、熱エネルギーを付与することにより重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤を用いることができる。

前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；キサントン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類；等が示される。これらは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好適に用いられ、特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オンが好適に用いられる。

前記熱重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等が示される。これらは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化させることができるため、生産面から、重合開始剤（Ｄ）として光重合開始剤を用いることが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物に含まれる重合開始剤（Ｄ）の量は、（共）重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）と重合性モノマー（Ｃ）との合計質量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、また２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、および分散剤等の添加剤を含んでいてもよい。

次に、本発明の硬化性組成物の硬化方法について説明する。本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、硬化性組成物の製造の分野で公知の方法を適用することができ、例えば、加熱や、活性エネルギー線の照射等により行うことができる。中でも、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線またはガンマー線などの活性エネルギー線や、熱エネルギーを用いることが好ましい。特に、活性エネルギー線を用いることが、本発明の硬化性組成物を速やかに硬化させることができる点で、より好ましい。

具体的には、紫外線を用いて硬化させる場合、波長１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いて硬化させることが好ましい。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯およびカーボンアーク灯などが挙げられる。また、これらの光源とともに、赤外線、遠赤外線、熱風、および／または高周波加熱などを用いて熱エネルギーを加えてもよい。

電子線を用いて硬化させる場合には、加速電圧の下限を１０ｋＶ以上、好ましくは２０ｋＶ以上、より好ましくは３０ｋＶ以上に設定し、上限を５００ｋＶ以下、好ましくは３００ｋＶ以下、より好ましくは２００ｋＶ以下に設定した電子線を用いてもよい。電子線の照射量は、２ｋＧｙ以上とすることが好ましく、３ｋＧｙ以上とすることがより好ましく、５ｋＧｙ以上とすることがさらに好ましく、また５００ｋＧｙ以下とすることが好ましく、３００ｋＧｙ以下とすることがより好ましく、２００ｋＧｙ以下とすることがさらに好ましい。また、電子線とともに、赤外線、遠赤外線、熱風、および／または高周波加熱などを用いて熱エネルギーを同時に付与してもよい。

本発明における光硬化性の硬化性組成物を硬化させる場合、その温度は−２０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、また５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましい。硬化温度が−２０℃以上であれば、十分な硬化速度が得られ生産性が向上するとともに、硬化反応が完全に進行しやすくなる。硬化温度が５０℃以下であれば、硬化反応の急激な進行を抑えやすくなり、硬化時の発泡やクラック等の発生、得られる硬化物が反るなどの不具合の発生を防止しやすくなる。

熱硬化性の硬化性組成物を硬化させる場合、その温度は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、また１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。硬化温度を上記範囲とすることで、前述と同様な理由から、得られる硬化物の不具合発生を防止しやすくなる。

本発明の硬化性組成物は、そのまま、接着剤として用いることができる。本発明の接着剤を硬化させる方法としては、上記の本発明の硬化性組成物の硬化方法を採用できる。本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化させることができるため、本発明の接着剤を硬化させる場合も、活性エネルギー線を用いることが特に好ましい。本発明の接着剤によって接着する被着体としては、特に限定されるものではなく、紙、木材、化粧板、ガラス、プラスチック成型品、金属板等、幅広く適用することができる。本発明の接着剤は、これら示した被着体の中でも、特にガラス、プラスチック成型品、金属板の接着に有効に用いることができる。

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

＜（共）重合体（Ａ）の合成＞
［合成例１］
ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（以下「ＭＤ」と称する）３０質量部、メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と称する）７０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」；以下「ＰＢＯ」と称する）４質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）９０質量部を撹拌混合してモノマー滴下液を調製し、モノマー滴下槽に仕込んだ。冷却管をつけたセパラブルフラスコからなる反応槽にＰＧＭＥＡ１５０質量部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱し、反応槽の温度（内温）を９０℃まで昇温した。反応槽の温度を９０℃に保ちながら、１３５分間かけてモノマー滴下槽からモノマー滴下液を滴下した。滴下が終了してから６０分後、反応槽を１１０℃に昇温し、その状態で３時間維持した後、室温まで冷却した。得られた重合体溶液をｎ−ヘキサンで再沈した後、ｎ−ヘキサンを減圧除去して、（共）重合体（Ａ）に相当するＡ−１を得た。得られたＡ−１の重量平均分子量は１９，０００であった。

［合成例２］
モノマー滴下液として、ＭＤ ２０質量部、ＭＭＡ ６０質量部、メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と称する）２０質量部、ＰＢＯ ４質量部、ＰＧＭＥＡ ９０質量部を用いた以外は、前記合成例１と同様にして、（共）重合体（Ａ）に相当するＡ−２を得た。得られたＡ−２の重量平均分子量は１７，０００であった。

［合成例３］
ＭＤ ４０質量部、ＭＭＡ １２０質量部、ＭＡＡ ４０質量部、ＰＢＯ ８質量部、ＰＧＭＥＡ １８０質量部を撹拌混合してモノマー滴下液を調製し、モノマー滴下槽に仕込んだ。冷却管をつけたセパラブルフラスコからなる反応槽に、ＰＧＭＥＡを３００質量部仕込み、窒素置換した後、撹拌しながらオイルバスで加熱し、反応槽の温度（内温）を９０℃まで昇温した。反応槽の温度を９０℃に保ちながら、１３５分間かけてモノマー滴下槽からモノマー滴下液を滴下した。滴下が終了してから６０分後、反応槽を１１０℃に昇温し、その状態で３時間維持した。その後、反応槽にガス導入管を介して酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスをバブリングしながら、反応槽に、グリシジルメタクリレート７０質量部、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４質量部、テトラフェニルホスフォニウムブロミド０．８質量部を仕込み、そのまま１１０℃で１２時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた重合体溶液をｎ−ヘキサンで再沈した後、ｎ−ヘキサンを減圧除去して、（共）重合体（Ａ）に相当するＡ−３を得た。得られたＡ−３の重量平均分子量は１８，０００であり、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜化合物（Ｂ）の合成＞
［合成例４］
撹拌機、温度計、凝縮器を備えた反応器に、アセトン８７質量部、グリセリン９２質量部、ｐ−トルエンスルホン酸１質量部、ベンゼン１７５質量部とを仕込み、この反応溶液を沸点まで加熱し、撹拌した。生成した水をベンゼンとともに蒸留して凝縮し、分離器で水のみを取り除いた後、ベンゼンは反応器に戻した。水が１８質量部生成した後、反応溶液を室温まで冷却した。反応溶液から、アセトンとベンゼンをエバポレーターで留去した後、蒸留によって中間体を得た。撹拌機、温度計、１０段オルダーショウ蒸留塔を備えた反応器に、前記中間体１３２質量部、メチルアクリレート２５８質量部、フェノチアジン（重合禁止剤）３質量部、テトラｎ−ブチルチタネート（エステル交換触媒）１０質量部とを仕込み、撹拌しながら沸騰するまで加熱した。反応で生成したメタノールは、メチルアクリレートとの共沸混合物として留出させ、系外に除去した。共沸混合物が留出しなくなった時点で加熱を止め、反応溶液を室温まで冷却し、減圧蒸留することにより、化合物（Ｂ）に相当する４−アクリロイルオキシメチル−２，２’−ジメチル−１，３−ジオキソラン（ＡＯＭＭＭＤＯ）を得た。

［合成例５］
合成例４で得た中間体の代わりに４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（シグマアルドリッチ社製）を用いた以外は、合成例４と同様の操作を行い、化合物（Ｂ）に相当する４−アクリロイルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（ＡＯＭＯＤＯ）を得た。

［合成例６］
アセトン８７質量部の代わりにシクロヘキサノン１４７質量部を用い、得られた中間体を１７２質量部用いた以外は、合成例４と同様の操作を行い、化合物（Ｂ）に相当する（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デシ−２−イル）メチルアクリレート（ＤＯＳＤＭＡ）を得た。

＜ウレタンアクリレートを含む樹脂（ＵＡ含有樹脂）の合成＞
［合成例７］
温度計、冷却管、ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、トリレンジイソシアネート４．０質量部、ジブチル錫ジラウリレート０．０２５質量部、２，６−ジｔ−ブチル−４−ヒドロヒシトルエン０．０５質量部、４−アクリロイルオキシメチル−２，２’−ジメチル−１，３−ジオキソラン（ＡＯＭＭＭＤＯ）６０．０質量部とを仕込み、反応器内を空気で置換しつつ、撹拌しながら６０℃に昇温した。次に、平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール３４．６質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応させた後、２−ヒドロキシアクリレート１．４質量部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃に昇温し、全てのイソシアネート基がほぼ消失するのを化学分析により確認し、反応を終了し、目的のウレタンアクリレートを含む樹脂（ＵＡ含有樹脂）を得た。ウレタンアクリレートが４０質量％ 、ＡＯＭＭＭＤＯが６０質量％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるウレタンアクリレートのポリスチレン換算の重量平均分子量は３４，０００であった。

＜硬化性組成物の作製＞
（共）重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）、重合性モノマー（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、その他の化合物を、表１，２に示した割合で配合することにより、硬化性組成物である組成物１〜１８を得た。

表１，２中、重合性モノマー（Ｃ）の「ＤＣＰ−Ａ」とは、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）を表し、「ＦＡ−５１３Ｍ」とは、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業社製、ＦＡ−５１３Ｍ）を表し、「ＭＭＡ」とは、メチルメタクリレートを表し、「ＮＰＧＤＭＡ」とは、ネオペンチルグリコールジメタクリレートを表し、「ＮＰＧ２ＥＯＤＭＡ」とは、ネオペンチルグリコールのエチレンオキシド２モル付加物のジメタクリレートを表す。重合開始剤（Ｄ）の「Ｄ−１１７３」とは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ダロキュア（登録商標）１１７３）を表す。その他の化合物の「ＨＥＭＡ」とは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを表し、「ＰＭＭＡ］とは、ポリメチルメタクリレート（住友化学社製、スミペックス（登録商標）ＬＧ−６Ａ）を表す。

＜シート状成形体の作製＞
離型剤を塗布してからよく拭いたガラス板上にシリコーンゴム製スペーサ（厚さ：１ｍｍまたは０．２ｍｍ）を配置し、スペーサで囲まれた部位に組成物１〜１８を各々注入した。その上にＰＥＴフィルム（厚さ：２５０μｍ）をかぶせ、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを用いて紫外線（主波長：３６５ｎｍ、照射強度：４３ｍＪ／ｃｍ²・秒）を４６．５秒間照射し、組成物を硬化させた。室温まで自然冷却後、ガラス板を取り外して、シート状成形体を得た。

＜分析方法＞
［重量平均分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。測定条件としては、検出器は示差屈折率計（ＲＩ）を用い、カラムは東ソー社製のTSK-GEL SUPER HM-Nを２本とTSK-GEL SUPER H2000を１本用い、溶媒はテトラヒドロフラン（流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ）を用いた。

［（共）重合体（Ａ）の酸価］
（共）重合体（Ａ）溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを添加して撹拌し、均一に溶解させて測定溶液を調製した。０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として用い、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５５）を使って滴定し、測定溶液の酸価を算出した。溶液の酸価と重合体濃度から、重合体の酸価を算出した。

＜性能評価試験方法＞
［透明性］
上記シート状成形体の作製方法で作製した厚さ１ｍｍのシート状成形体の４００ｎｍにおける光の透過率（％）を、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００）により測定した。

［耐光性］
上記シート状成形体の作製方法で作製した厚さ１ｍｍのシート状成形体の試験前の４００ｎｍにおける光の透過率を、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１００）により測定した。このシート状成形体を用い、紫外線オートフェードメーター（スガ試験機社製、ＦＡＬ−ＡＵ−Ｂ）による連続照射試験を６３℃で４８時間行い、試験後の４００ｎｍにおける透過率を測定した。これらの測定値から、透過率保持率（％）を次式により求めた。結果を表１，２に示した。
透過率保持率（％） ＝ １００×（試験後の４００ｎｍにおける透過率）／（試験前の４００ｎｍにおける光の透過率）

［吸水率］
上記シート状成形体の作製方法で作製した厚さ１ｍｍのシート状成形体を３ｃｍ角に切断し、試験前の質量を測定した。この試験試料を２５℃のイオン交換水に２４時間浸漬した後、試験試料の試験後の質量を測定した。これらの測定値から、吸水率（％）を次式により求めた。結果を表１，２に示した。
吸水率（％） ＝ １００×［（試験後の質量）−（試験前の質量）］／（試験前の質量）

［ガラス密着性］
アセトンで表面を脱脂したガラス板上にシリコーンゴム製スペーサ（厚さ：１ｍｍ）を配置し、スペーサで囲まれた部位に硬化性組成物を注入した。その上にＰＥＴフィルム（厚さ：２５０μｍ）をかぶせ、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを用いて紫外線（主波長：３６５ｎｍ、照射強度：４３ｍＪ／ｃｍ²・秒）を４６．５秒間照射し、組成物を硬化させた。室温まで自然冷却後、ガラス板を取り外して、硬化物を得た。カッターを硬化物とガラスの間に挿入し、ガラスからの硬化物の剥がれやすさを評価した。
◎（合格）：剥がれず硬化物が破壊
○（合格）：一部剥がれるが硬化物一部破壊
△（不合格）：硬化物にクラックが入るが全面剥がれる
×（不合格）：きれいに剥がれる

［高温高湿度下ガラス密着性］
アセトンで表面を脱脂したガラス板上にシリコーンゴム製スペーサ（厚さ：１ｍｍ）を配置し、スペーサで囲まれた部位に硬化性組成物を注入した。その上にＰＥＴフィルム（厚さ：２５０μｍ）をかぶせ、２５０Ｗ超高圧水銀ランプを用いて紫外線（主波長：３６５ｎｍ、照射強度：４３ｍＪ／ｃｍ²・秒）を４６．５秒間照射し、組成物を硬化させた。室温まで自然冷却後、ガラス板を取り外して、硬化物を得た。この試験体を６０℃、９０％Ｒｈの恒温器に入れ、１００時間または２００時間放置した。試験体を恒温器より取り出し、室温まで戻した後、カッターを硬化物とガラスの間に挿入し、ガラスからの硬化物の剥がれやすさを評価した。
◎（合格）：剥がれず硬化物が破壊
○（合格）：一部剥がれるが硬化物一部破壊
△（不合格）：硬化物にクラックが入るが全面剥がれる
×（不合格）：きれいに剥がれる

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
上記シート状成形体の作製方法で作製した厚さ０．２ｍｍのシート状成形体を５ｍｍ幅の短冊状に切断して試験片とし、粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて動的粘弾性測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。具体的な測定条件は、引張モード、周波数：１Ｈｚ、クランプ間距離：２５ｍｍ、振幅：０．１％、昇温速度：５℃／分に設定した。そして、−４０℃から１５０℃まで昇温した際に損失正接（tanδ）の値がピークとなる温度（℃）をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

＜性能評価結果＞
組成物１〜１８について、各々上記性能評価試験を行った。（共）重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する組成物１〜１２の硬化物は、透明性や耐光性、ガラス密着性に優れ、吸水率も低く抑えられた。一方、（共）重合体（Ａ）または化合物（Ｂ）を含有しない組成物１３〜１５，１７の硬化物は、室温でもガラス密着性に劣るものとなり、組成物１６の硬化物は、室温ではガラス密着性に優れるものの、吸水性が高く、高温高湿下ではガラス密着性に劣るものとなった。ウレタンアクリレートを含む樹脂である組成物１８の硬化物は、耐光性に劣り、透過率保持率が極めて悪いものとなった。

（共）重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有する組成物１〜１２について、さらに詳しく検討すると、（共）重合体（Ａ）として、酸基を有するポリマーであるＡ−２、またはラジカル重合性二重結合を有するＡ−３を用いた場合、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が向上した（組成物１，５，６の比較）。従って、この場合、硬化物の耐熱性が向上する。また、（共）重合体（Ａ）として、酸基を有するポリマーであるＡ−２を用いた場合、硬化物は、ガラス密着性に優れるものとなった（組成物９〜１１の比較）。

化合物（Ｂ）の中では、ＤＯＳＤＭＡを用いた場合、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が向上した（組成物１，７，８の比較）。従って、この場合、硬化物の耐熱性が向上する。

硬化性組成物が、さらにその他の重合性モノマー（Ｃ）を含む場合も、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は向上した。一部の組成物においては、重合性モノマー（Ｃ）を含むことにより、ガラス密着性が低下する傾向が見られた（組成物１〜４の比較、または組成物８，９の比較）。しかし、（共）重合体（Ａ）としてＡ−２を用い、重合性モノマー（Ｃ）としてＤＣＰ−ＡとＦＡ−５１３Ｍとを併用した組成物１２の硬化物は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）と、優れたガラス密着性を有するものとなった。

本発明の硬化性組成物は、フラットパネルディスプレイ等の画像表示装置、ＣＤやＤＶＤ等の光記録媒体、光学部材、太陽電池部材、接着剤、異方性導電膜（ＡＣＦ）等の様々な用途への適用が可能である。

Claims (7)

1. 式（１）
   

   

   （Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立して水素原子または置換基である。）
   で表される単位を含む（共）重合体（Ａ）と、
   １分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と酸素を含む複素環構造とを有する化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記化合物（Ｂ）が有する酸素を含む複素環構造が、１，３−ジオキソラン環および／または２−オキソ−１，３−ジオキソラン環である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記化合物（Ｂ）が、式（２）および／または式（３）
   

   

   （Ｒ³とＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³とＲ⁴は結合して環を形成してもよい。Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を表す。）
   である請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 前記（共）重合体（Ａ）が、ラジカル重合性二重結合または酸基を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. さらに、重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含有することを特徴とする接着剤。