ES2970443T3 - (Met)acrilatos a base de limoneno para su uso en impresión 3D - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a composiciones fotocurables que comprenden un (met)acrilato (A) a base de limoneno que se puede obtener haciendo reaccionar a) 1 equivalente de un compuesto de fórmula, especialmente (I) con 1 a 3 equivalentes de un compuesto de fórmula (II). en presencia de un catalizador y un inhibidor a temperatura elevada y su uso en un proceso de impresión 3D de fotopolimerización. El (met)acrilato (A) a base de limoneno aumenta significativamente la rigidez y las temperaturas de transición vítrea de las composiciones de acrilato fotocuradas. Si bien estos efectos generalmente se logran con el uso de compuestos aromáticos o a base de bisfenol A, el (met)acrilato (A) a base de limoneno ofrece una alternativa sostenible con una viscosidad mucho menor. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
(Met)acrilatos a base de limoneno para su uso en impresión 3D
La presente invención se refiere a composiciones fotocurables, que comprenden un (met)acrilato a base de limoneno (A) obtenible haciendo reaccionar a) 1 equivalente de un compuesto de fórmula
con 1 a 3 equivalentes de un compuesto de fórmula
en presencia de un catalizador y un inhibidor a temperatura elevada y su uso en un procedimiento de impresión 3D por fotopolimerización. El (met)acrilato (A) a base de limoneno aumenta significativamente la rigidez y las temperaturas de transición vítrea de las composiciones de acrilato fotocuradas. Mientras que estos efectos se consiguen normalmente con el uso de compuestos aromáticos o basados en bisfenol A, el (met)acrilato (A) basado en limoneno ofrece una alternativa sostenible con una viscosidad mucho menor.
El documento WO14012937 se refiere a un procedimiento para la fabricación de un polímero a base de terpeno que comprende las etapas de:
a) hacer reaccionar un óxido de terpeno y/o un dióxido de terpeno con un ácido carboxílico que comprenda al menos un enlace carbono-carbono insaturado;
c) polimerizar el producto obtenido en la etapa a) mediante polimerización por radicales libres.
En la etapa a) se obtienen hidroxiésteres insaturados representados por las fórmulas (IIIa), (lVa), (Va), (Vla), (Illb), (IVb), (Vb) y (Vlb) haciendo reaccionar dióxido de terpeno con ácido acrílico y ácido metacrílico, respectivamente:
El documento CN106632895A se refiere a una composición fotocurable de baja viscosidad para su aplicación en impresión 3D que comprende un diluyente reactivo, un fotoiniciador, un acelerador de fotocurado de catión limoneno y una resina de acrilato de uretano.
El documento CN108864378A se refiere a una composición fotocurable para su aplicación en impresión 3D que comprende un diluyente reactivo, un fotoiniciador y una resina de acrilato de uretano o una resina de acrilato de poliéster o una resina de acrilato de epoxi.
El documento CN105785714A se refiere a una composición fotocurable para su aplicación en impresión 3D que comprende un diluyente reactivo, un fotoiniciador y una resina de poliéter modificada con silicio o una resina de acrilato de poliéster hiperramificado o una resina de acrilato epoxi.
Ahora se ha descubierto, sorprendentemente, que el uso de acrilatos basados en limoneno en composiciones fotocurables para la aplicación en impresión 3D da como resultado materiales con alta rigidez y altas temperaturas de transición vítrea. El terpeno natural limoneno puede extraerse de los residuos de la cáscara de naranja y, por tanto, representa un bloque de construcción sostenible a partir de recursos renovables que no compiten con la industria alimentaria (P T. Anastas et al., Innovations in Green Chemistry and Green Engineering, Springer, Nueva York, 2013). La epoxidación del limoneno para producir dióxido de limoneno (LDO) ya se ha descrito en la literatura y, de hecho, el LDO ya está disponible comercialmente (Nitrochemie Aschau GmbH). El LDO y el ácido (met)acrílico (MA) reaccionan fácilmente mediante apertura en anillo para formar enlaces p-hidroxi-éster, uniendo así el grupo (met)acrilato reactivo a los rayos UV al andamiaje de limoneno.
De acuerdo con lo anterior, la presente invención está dirigida a composiciones fotocurables, que comprenden (A) un (met)acrilato a base de limoneno que se obtiene haciendo reaccionar
a) 1 equivalente de un compuesto de fórmula
especialmente
con 1 a 3 equivalentes de un compuesto de fórmula
en presencia de un catalizador y un inhibidor a temperatura elevada, en el que
R y R' son independientemente entre sí H, o un grupo metilo,
R1, R2 y R3 son, independientemente entre sí, H, o un grupo alquilo Ci-C4, y
b) opcionalmente, hacer reaccionar el producto obtenido en la etapa a) con un anhídrido ácido o un haluro de acilo;
(B) opcionalmente un oligómero (B),
(C) un diluyente (C), y
(D) un fotoiniciador (D).
La viscosidad de las composiciones fotocurables se encuentra en el intervalo de 10 a 3000 mPa s, preferentemente de 10 a 1500 mPa s a 30 °C. En caso de fotopolimerización por chorro, la viscosidad de la composición fotocurable se ajusta para que esté en el intervalo de 10 a 150 mPas a 30 °C. En el caso de la fotopolimerización en cuba, la viscosidad de la composición fotocurable se ajusta para que esté en el intervalo entre 50 y 1500 mPas a 30 °C. La mayoría de los cabezales de impresión comerciales requieren calentamiento para reducir la viscosidad de la tinta, que por lo general está entre 10 y 20 mPas.
Las viscosidades se midieron en un MARS de Thermo Scientific utilizando una geometría de conjunto placa/placa con un diámetro de placa de 35 mm y una brecha de 0,6 mm a varias velocidades de cizallamiento de 0,1 a 100 s-1 a 25 °C (100 etapas, logarítmica, 5 s por etapa, tiempo de integración de 3 s, 25 °C) y la viscosidad final se recibió como un promedio de los 100 valores.
R2 y R3 son preferentemente H, o un grupo metilo, más preferentemente H. R1 es preferentemente H, o un grupo metilo, más preferentemente un grupo metilo.
El (met)acrilato (A) a base de limoneno aumenta significativamente la rigidez y las temperaturas de transición vítrea de las composiciones de acrilato fotocurado. Mientras que estos efectos se consiguen normalmente con el uso de compuestos aromáticos o basados en bisfenol A, el (met)acrilato (A) basado en limoneno ofrece una alternativa sostenible con una viscosidad mucho menor.
La presente invención se dirige al uso de la composición fotocurable según la presente invención, o un (met)acrilato a base de limoneno, obtenible
haciendo reaccionar a) 1 equivalente de un compuesto de fórmula (I) con 1 a 3 equivalentes de un compuesto de fórmula (II) en presencia de un catalizador y un inhibidor a temperatura elevada, en un procedimiento de impresión 3D por fotopolimerización.
Además, la presente invención se refiere al uso de la composición fotocurable de la presente invención en un procedimiento de impresión 3D por fotopolimerización, en particular polimerización en cuba, o fotopolimerización por chorro; y un procedimiento para producir un artículo tridimensional, que comprende
a) proporcionar la composición fotocurable según la presente invención,
b) exponer la composición fotocurable a la radiación actínica para formar una sección transversal curada, c) repetir las etapas a) y b) para construir un artículo tridimensional.
La cantidad del componente (A) es del 5,0 al 90,0 % en peso, especialmente del 20,0 al 70,0 % en peso, muy especialmente del 30,0 al 60,0 % en peso, basándose en la cantidad de los componentes (A), (B), (C) y (D).
La cantidad del componente (B) es de 0 a 70,0 % en peso, especialmente de 5,0 a 60,0 % en peso, muy especialmente de 20,0 a 40,0 % en peso, basándose en la cantidad de los componentes (A), (B), (C) y (D).
La cantidad del componente (C) es del 20,0 al 80,0 % en peso, especialmente del 30,0 al 60,0 % en peso, basándose en la cantidad de los componentes (A), (B), (C) y (D).
La cantidad del componente (D) es del 0,1 al 10 % en peso, especialmente del 0,1 al 5,0 % en peso, muy especialmente del 0,5 al 2,0 % en peso, basándose en la cantidad de los componentes (A), (B), (C) y (D).
La presente invención se ilustra con más detalle a partir del compuesto de fórmula (I).
(Met)acrilato a base de limoneno
El compuesto de fórmula
La presente invención se ilustra con más detalle sobre la base del compuesto de fórmula (I).
El (met)acrilato (A) a base de limoneno se obtiene haciendo reaccionar
a) 1 equivalente de un compuesto de fórmula
con 1 a 3 equivalentes de un compuesto de fórmula
en presencia de un catalizador y un inhibidor a temperatura elevada. R1, R2 y R3 son, independientemente entre sí, H, o un grupo alquilo Ci-C4. R2y R3 son preferentemente H, o un grupo metilo, más preferentemente H. R1 es preferentemente H, o un grupo metilo, más preferentemente un grupo metilo.
"Temperatura elevada" una temperatura de 80 a 120 °C, preferentemente una temperatura de 90 a 110 °C.
Opcionalmente, el producto obtenido en la etapa a) puede hacerse reaccionar en otra etapa b) con un anhídrido ácido o un haluro de acilo. Ejemplos de anhídridos son el anhídrido propiónico o el anhídrido acético. Ventajosamente, los anhídridos pueden contener un doble enlace. Algunos ejemplos son los anhídridos acrílico y metacrílico. El haluro de acilo es un compuesto de fórmula R6COX, en el que R6 es, por ejemplo, un grupo alquilo C1-C8 o un grupo alquenilo C2-C8 y X es Cl, Br o I. Ejemplos de haluros de acilo son el cloruro de acetilo, el cloruro de acriloilo y el cloruro de metacriloilo.
La presente divulgación también se dirige a un procedimiento para la producción de un (met)acrilato a base de limoneno, que comprende
a) hacer reaccionar 1 equivalente de un compuesto de fórmula (I) con 1 a 3 equivalentes de un compuesto de fórmula (II) en presencia de un catalizador y un inhibidor a temperatura elevada, y
b) opcionalmente, hacer reaccionar el producto obtenido en la etapa a) con un anhídrido ácido, o un haluro de acilo y el (met)acrilato a base de limoneno obtenible por el procedimiento.
Preferentemente, no se utiliza ningún disolvente o codisolvente en la etapa a).
En la etapa a) se utilizan catalizadores. Dichos catalizadores son cualquier catalizador adecuado para la reacción de resinas epoxídicas con ácidos carboxílicos, tales como sales de amonio cuaternario (por ejemplo, cloruro de benciltrietil amonio), un compuesto que comprenda un átomo de nitrógeno y/o de oxígeno rico en electrones y no nucleofílico, tal como una amida, una urea (por ejemplo, tetrametilurea), una amidina (por ejemplo, 1,8-diazabicicloundec-7-eno ("DBU")), una piridina, (por ejemplo, piridina), o una imida (1,2-dimetilimidazol), o trifenilfosfina. En algunas realizaciones, el catalizador que comprende el átomo de nitrógeno nucleófilo también puede funcionar como disolvente. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el compuesto que comprende una amida comprende dimetilformamida (D<m>F), dimetilacetamida (DMA), N-metil-2-pirrolidona (<n>M<p>), o combinaciones de los mismos. El catalizador se agrega en una cantidad de 0,1 - 20 % en mol, preferentemente 1 - 5 % en mol basado en mol del compuesto de fórmula (I).
La etapa a) se lleva a cabo a temperatura elevada, tal como una temperatura de 80 a 120 °C, preferentemente de 90 a 110 °C. La etapa a) también puede llevarse a cabo a una temperatura más alta, siempre que no se produzca descomposición o degradación del producto resultante, y/o siempre que no se produzca polimerización prematura. El tiempo de reacción es de 1 h a 6 d.
En la etapa a) se utilizan inhibidores. Dichos inhibidores son cualesquiera inhibidores adecuados para impedir la polimerización térmica, la descomposición o la degradación de los productos resultantes. Algunos ejemplos de inhibidores convencionales son el butilhidroxitolueno, la hidroquinona, el éter monometílico de hidroquinona o sus derivados; el 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi (4-hidroxi-TEMPO) y la fenotiazina. Otros tipos conocidos de inhibidores de la polimerización son las aminas diarílicas, las olefinas acopladas con azufre o los fenoles impedidos. El inhibidor se agrega en una cantidad de 0,01 -1 % en peso, preferentemente 0,1 - 0,6 % en peso.
La reacción del compuesto de fórmula (I) con el compuesto de fórmula (II) da lugar a la formación de compuestos de fórmula
en la que uno o dos de los sustituyentes R4, R4', R4" y R4” son un grupo de fórmula
tales como, por ejemplo, los compuestos de fórmula (IIIa), (IIIb), (IIIc) y (IIId) (dimetacrilato de limoneno (LDMA)):
El compuesto de fórmula (Illa) representa el producto más favorecido. La formación de los compuestos de fórmula (IIIb) y (Míe) está menos favorecida y el compuesto de fórmula (IIId) es el menos favorecido. El compuesto de fórmula (III) tiene uno, o dos, en promedio, aproximadamente 1,3 grupos de fórmula
Además, se forman oligómeros de limoneno (LMA-Oligómeros) de fórmula
(IV), en los que uno, o dos de los sustituyentes R4, R4', R4" y R4” son un grupo de fórmula
uno de los sustituyentes R4, R4', R4" y R4” es un grupo de fórmula
en el que uno de los sustituyentes R5, R5', R5" y R5” representa el enlace a un átomo de oxígeno del esqueleto básico, uno, o dos de los sustituyentes R5, R5', R5" y R5” es un grupo de fórmula
tal como, por ejemplo, los compuestos de
y
El compuesto de fórmula (IV) tiene de dos a cuatro, en promedio, aproximadamente 2,6 grupos de fórmula
Además, el (met)acrilato (A) a base de limoneno puede contener compuesto de fórmula (II) sin reaccionar.
La reacción con el anhídrido ácido (etapa b) puede realizarse sin disolvente. La reacción con el haluro de acilo (etapa b) puede realizarse en un disolvente, tal como, por ejemplo, diclorometano, en presencia de un secuestrante de ácidos, tal como, por ejemplo, piridina, o una amina terciaria.
La viscosidad del (met)acrilato (A) a base de limoneno obtenido por reacción del compuesto (I) y (II) suele estar en el intervalo de 1 a 500, especialmente de 1 a 200 Pâ s a temperatura ambiente (25 °C) y puede regularse por:
- variación de la proporción del compuesto (I) y (II) en la etapa a);
- modificación del (met)acrilato (A) a base de limoneno obtenido en la etapa a) mediante reacción con un anhídrido ácido o un haluro de acilo (etapa b));
- la presencia o ausencia de diluyentes reactivos, y/o
- la presencia o ausencia de oligómeros.
En una realización preferida de la presente invención, el (met)acrilato a base de limoneno obtenido tras la etapa a) o b) se utiliza sin purificación adicional en las composiciones fotocurables de la presente invención.
En otra realización preferida, las etapas a) o b) van seguidos de una o más etapas c):
- eliminar el compuesto de fórmula (II) que no ha reaccionado;
- convertir el compuesto de fórmula (II) en su anión metacrilato no volátil;
- convertir el compuesto de fórmula (II) en un diluyente no volátil;
El compuesto de fórmula (II) que no ha reaccionado puede, por ejemplo, eliminarse mediante extracción líquido-líquido, o a temperaturas elevadas y presión reducida utilizando, por ejemplo, un evaporador de película fina.
La conversión del compuesto de fórmula (II) en su anión metacrilato no volátil puede realizarse haciéndolo reaccionar con óxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, tales como, por ejemplo, nanopartículas de MgO.
La conversión del compuesto de fórmula (II) en un diluyente no volátil puede realizarse haciéndolo reaccionar con dimetacrilato de glicidilo (GMA) para obtener un compuesto no volátil de fórmula
La presente invención se ilustra con más detalle a partir de la reacción del compuesto de fórmula
(I, dióxido de limoneno (LDO)) con el compuesto de fórmula
(Ila, ácido metacrílico (MA)):
MA LDO ^ LDMA LMA-Oligómeros MA sin reaccionar
La reducción del contenido de MA a una cantidad insignificante es importante, ya que es un compuesto tóxico y volátil con un olor desagradable. Como se desprende de la tabla siguiente, al reducir los equivalentes de MA desde 2,1 a 1,7 y 1,3 se obtienen productos de reacción con 22, 13 y 2 % en peso de MA sin reaccionar, respectivamente.
Se prefiere particularmente LDMA-3. Con menos de un 2 % en peso de MA residual, el LDMA-3 no presenta ningún olor desagradable. Por otra parte, su viscosidad, de 117 ± 7 Pa*s, es significativamente inferior a la del BisGMA de referencia análogo a base de bisfenol A, de 560 ± 60 Pa*s.
Se produce una reacción secundaria importante, a saber, la apertura anular inducida por hidroxilo que provoca la oligomerización por eterificación (formación de LMA-Oligómeros). Para disminuir la formación de oligómeros de LMA, los equivalentes de MA deben ajustarse hacia la conversión completa de los grupos epoxi y ácido carboxílico.
La baja viscosidad de LDMA-1 puede explicarse por la cantidad significativa de MA que actúa como diluyente reactivo. Si el LDMA-1 se purifica mediante extracción líquido-líquido, el producto LDMA-1purificado sin MA resultante presenta una viscosidad de 65 ± 2 Pa*s. Dado que la eterificación es una vía competitiva de apertura del anillo, la aplicación de un exceso de MA favorecerá la apertura del anillo inducida por el ácido carboxílico. Como consecuencia, se produce una menor formación de oligómeros, lo que se traduce en una viscosidad reducida. De acuerdo con lo anterior, al aplicar 3,0 equivalentes de MA y purificar el producto mediante extracción líquido-líquido, el LDMA-4purificado sin MA resultante presenta una viscosidad de 41 ± 2 Pa*s.
El MA sin reaccionar presente en LDMA-2 o LDMA-1 puede reaccionar con metacrilato de glicidilo (GMA) para producir el diluyente reactivo difuncional, dimetacrilato de glicerol (GDMA):
La aplicación de 1,0 equivalentes de GMA por equivalente de MA provoca una conversión de 87 - 96 % de MA y produce los productos LDMA-1-GDMA y LDMA-2-GDMA con contenidos de MA inferiores a 1 % en peso. Como se desprende de la tabla siguiente, los productos contienen 24,3 y 41,0 % en peso del diluyente reactivo GMDA y, por lo tanto, presentan valores de viscosidad bajos de 1,48 ± 0,02 Pa*s y 4,92 ± 0,04 Pa*s, respectivamente.
Por lo general, los (meta)crilatos (A) a base de limoneno tienen valores de acrilato (= cantidad de grupos de acrilato por gramo de producto, determinado mediante 1H-RMN cuantitativa utilizando 1,4-dimetoxibenceno como patrón) en el intervalo de 4,0 a 7,0 mmol/g.
Alternativamente, el MA volátil puede ser ligado por óxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, tales como, por ejemplo, nanopartículas de MgO desprotonando el ácido carboxílico, produciendo así el anión metacrilato no volátil. Para evaluar el impacto de los productos mencionados sobre una fotorresina determinada, se utilizó como formulación de base una mezcla de un prepolímero de acrilato (Laromer UA9089) y un diluyente reactivo (ACMO) en una proporción en peso de 39:59.
Para todas las fotorresinas se utilizó difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinoxido (TPO) con 1 % en peso.
Como se muestra en la siguiente tabla, la introducción de un 10, 30 o 50 % en peso de LDMA-3 en la formulación base (BF) aumenta la viscosidad de la resina e incrementa gradualmente los módulos de Youngs, así como la temperatura de transición vítrea.
A modo de comparación, todos los demás componentes básicos se introdujeron con un 30 % en peso. La resina con un 30 % en peso de LDMA-4purificado exhibe una viscosidad un 24 % inferior con respecto al uso de LDMA-3, lo que puede atribuirse a la menor viscosidad general del LDMA-4purificado debido a una menor formación de oligómeros, mientras que los valores mecánicos son muy parecidos dentro del margen de error.
El uso de un 30 % en peso de BisGMA, la referencia a base de bisfenol A, provoca un aumento de la viscosidad de la resina de un 78 % con respecto al uso de LDMA-3. Al mismo tiempo, la influencia sobre las propiedades mecánicas es muy similar dentro del margen de error, ya que ambos componentes aumentan significativamente la rigidez, la resistencia a la tracción y la temperatura de transición vítrea. Por lo tanto, el uso de LDMA-3 tiene una ventaja significativa sobre el BisGMA comúnmente utilizado, ya que la viscosidad de una fotorresina es de suma importancia para el procedimiento de impresión 3D y normalmente tiene que estar por debajo de 1,5 Pa*s a una temperatura de procedimiento típica de 30 °C. Dado que los bloques de construcción que potencian el rendimiento por lo general exhiben una viscosidad elevada, se agregan diluyentes reactivos para ajustar la viscosidad de la resina a un nivel adecuado. Por lo tanto, los componentes de baja viscosidad, como el LDMA-3, son de gran interés, ya que se necesita menos diluyente reactivo para mantener la procesabilidad de la resina.
Componente probado mf(TC)
(TC) n (25 °C)b [mPa- Y.'s mod.c [GPa] CTmáxc [MPa] .romper c [%] Tgd [°C]
[%]
- - 160 ± 10 2,66 ± 0,05 71,9 ± 1,5 6,1 ± 0,9 97
LDMA-3 10 189 ± 13 2,8 ± 0,2 75,0 ± 1,2 6,6 ± 1,5 99
LDMA-3 30 451 ± 16 3,4 ± 0,3 88 ± 8 3,9 ± 0,8 119
LDMA-3 50 1320 ± 14 3,8 ± 0,2 85 ± 10 2,8 ± 0,5 132
LDMA-4purificado 30 342 ± 21 3,20 ± 0,18 87 ± 6 4,3 ± 0,9 113
BisGMA 30 800 ± 20 3,4 ± 0,4 83 ± 5 5,7 ± 0,9 119
LDMA-1-GDMA 30 217 ± 9 3,7 ± 0,4 91 ± 3 5,1 ± 0,9 -
LDMA-2-GDMA 30 279 ± 7 3,7 ± 0,3 94 ± 2 5,1 ± 0,9 119
LDMA-1 30 246 ± 13 3,48 ± 0,08 87 ± 9 3,5 ± 1,2 117
LDMA-1-MgO 30a 504 ± 18 3,47 ± 0,09 97,9 ± 0,9 4,8 ± 0,6 135
[a] contiene 1,5 % en peso de MgO con respecto a la resina total, [b] determinado con un reómetro de placa-placa (de 0,1 a 100 s-1, 100 etapas, logarítmica, 5 s por etapa, tiempo de integración de 3 s), [c] ensayo de tracción (ISO 527 1/2, 5A, 5 mm min’1) [d] DSC (10 K min, 2° ciclo de calentamiento).
Ambos componentes LDMA-1-GDMA y LDMA-2-GDMA contienen 41,0 y 24,3 % en peso, respectivamente, del diluyente reactivo GDMA, lo que da lugar a valores de viscosidad bastante bajos en las resinas de prueba, mientras que las propiedades mecánicas superan incluso ligeramente a LDMA-3 y BisGMA en términos de rigidez y resistencia a la tracción. Esto se atribuye a la mayor densidad de red que proporciona el GDMA pequeño y difuncional. LDMA-1-GDMA (9 h) y LDMA-2-GDMA (9,5 h) pueden producirse en tiempos de reacción totales más cortos en comparación con LDMA-3 (13 h) y, por lo tanto, también ofrecen una ventaja económica. Dado que LDMA-1 contiene un 22 % en peso de MA, que actúa como diluyente reactivo, la mezcla de resina respectiva presenta una viscosidad relativamente baja de 246 Pa*s. La introducción de aproximadamente 1,5%en peso de nanopartículas de MgO [o 0,2 (g MgO) (g (MA)-1] provoca un aumento significativo de la viscosidad de la resina en un factor de 2, que es un efecto de la formación de dimetacrilato de magnesio. Además, también supone un notable aumento de la resistencia a la tracción y de la temperatura de transición vítrea.
Oligómero (B)
El oligómero (B) se selecciona entre (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de carbonato, (met)acrilatos de epoxi y (met)acrilatos de uretano, incluidos los oligómeros modificados con aminas. El oligómero (B) puede ser un oligómero simple o una mezcla de dos o más oligómeros.
Los (met)acrilatos de uretano se obtienen, por ejemplo, haciendo reaccionar poliisocianatos con (met)acrilatos de hidroxialquilo y, opcionalmente, extensores de cadena tales como dioles, polioles, diaminas, poliaminas, ditioles o politioles.
Los (met)acrilatos de uretano de este tipo comprenden como componentes de síntesis sustancialmente:
(1) al menos un diisocianato o poliisocianato orgánico alifático, aromático o cicloalifático,
(2) al menos un compuesto que tenga al menos un grupo reactivo al isocianato y al menos un grupo insaturado radicalmente polimerizable, y
(3) opcionalmente, al menos un compuesto que tenga al menos dos grupos isocianato reactivos.
Los componentes adecuados (1) son, por ejemplo, diisocianatos y poliisocianatos alifáticos, aromáticos y cicloalifáticos que tengan una funcionalidad NCO de al menos 2, preferentemente de 2 a 5, y más preferentemente de 2 a 4.
Los poliisocianatos contemplados incluyen poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, diisocianatos de uretdiona, poliisocianatos que contienen grupos biuret, poliisocianatos que contienen grupos uretano o grupos alofanato, poliisocianatos que comprenden grupos oxadiazinetriona, poliisocianatos modificados con uretonimina de diisocianatos de alquileno C<4>-C<20>lineales o ramificados, diisocianatos cicloalifáticos con un total de 6 a 20 átomos de C, o diisocianatos aromáticos con un total de 8 a 20 átomos de C, o mezclas de los mismos.
Ejemplos de diisocianatos habituales son los diisocianatos alifáticos tales como el diisocianato de tetrametileno, el diisocianato de hexametileno (1,6-diisocianatohexano), el diisocianato de trimetilhexametileno, el diisocianato de octametileno, el diisocianato de decametileno, el diisocianato de dodecametileno, el diisocianato de tetradecametileno, derivados del diisocianato de lisina, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de trimetilhexano o diisocianato de tetrametilhexano, diisocianatos cicloalifáticos tales como 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianato-metil)ciclohexano (diisocianato de isoforona), 1,3- o 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano o 2,4- o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano, así como diisocianatos aromáticos como el 2,4- o 2,6-diisocianato de tolileno y sus mezclas de isómeros, el diisocianato de m- o p-xilileno, el 2,4'- o 4,4'-diisocianato-difenilmetano y sus mezclas de isómeros, 1,3- o 1,4-diisocianato de fenileno, 2,4-diisocianato de 1-clorofenileno, 1,5-diisocianato de naftileno, 4,4'-diisocianato de difenileno, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetilbifenilo, 4,4'-diisocianato de 3-metildifenilmetano, diisocianato de tetrametilxilileno, 1,4-diisocianatobenceno o éter difenílico 4,4'-diisocianato.
También puede haber mezclas de los diisocianatos mencionados.
Se contempla como componente (2) de acuerdo con la invención al menos un compuesto (2) que lleva al menos un grupo isocianato reactivo y al menos un grupo radicalmente polimerizable.
Los compuestos (2) tienen preferentemente un grupo isocianato reactivo y de 1 a 5, más preferentemente de 1 a 4, y muy preferentemente de 1 a 3 grupos radicalmente polimerizables.
Los componentes (2) tienen preferentemente un peso molar inferior a 10 000 g/mol, más preferentemente inferior a 5000 g/mol, muy preferentemente inferior a 4000 g/mol, y más particularmente inferior a 3000 g/mol. Los componentes especiales (b) tienen un peso molar inferior a 1000 o incluso inferior a 600 g/mol.
Los grupos isocianato-reactivos pueden ser, por ejemplo, -OH, -SH,-NH<2>y -NHR100, donde R100 es hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o terf-butilo, por ejemplo. Los componentes (2) pueden ser, por ejemplo, monoésteres de ácidos carboxílicos a,p-insaturados, tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido itacónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido acrilamidoglicólico y el ácido metacrilamidoglicólico, y polioles, que tienen preferentemente de 2 a 20 átomos de C y al menos dos grupos hidroxilo, tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol 1,2, propilenglicol 1,3, 1,1 -dimetil-1,2-etanodiol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-, 1,3 o 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 1,4-dimetilolciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, eritritol, sorbitol, polietilenglicol de masa molar comprendida entre 106 y 2000, polipropilenglicol de peso molar comprendido entre 134 y 2000, poliTHF de peso molar comprendido entre 162 y 2000 o poli-1,3-propanodiol de peso molar comprendido entre 134 y 400. Además, también es posible utilizar ésteres o amidas del ácido (met)acrílico con aminoalcoholes tales como 2-aminoetanol, 2-(metilamino)etanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol o 2-(2-aminoetoxi)etanol, por ejemplo, 2-mercaptoetanol o poliaminoalcanos, tales como etilendiamina o dietilentriamina, o ácido vinilacético.
También son adecuados, por otra parte, aunque menos preferentemente, los polieteroles o poliesteroles insaturados o poliacrilatos que tengan una funcionalidad OH promedio de 2 a 10.
Ejemplos de amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con aminoalcoholes son hidroxialquil(met)acrilamidas tales como N-hidroximetilacrilamida, N-hidroximetilmetacrilamida, N-hidroxietilacrilamida, N-hidroxietilmetacrilamida, 5-hidroxi-3-oxapentilo(met)acrilamida, N-hidroxialquilcrotonamidas tales como la N-hidroximetilcrotonamida, o N-hidroxialquilmaleimidas tales como la N-hidroxietilmaleimida.
Se da preferencia al uso de (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, mono(met)acrilato de neopentilglicol, mono(met)acrilato de 1,5-pentanodiol, mono(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, mono(met)acrilato y di(met)acrilato de glicerol, mono(met)acrilato y di(met)acrilato de trimetilolpropano, mono(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato, y tri(met)acrilato, y también 2-aminoetil (met)acrilato, 2-aminopropil (met)acrilato, 3-aminopropil (met)acrilato, 4-aminobutil (met)acrilato, 6-aminohexil (met)acrilato, 2-tioetil (met)acrilato, 2-aminoetil(met)acrilamida, 2-aminopropil(met)acrilamida, 3-aminopropil(met)acrilamida, 2-hidroxietil(met)acrilamida, 2-hidroxipropil(met)acrilamida o 3-hidroxipropil(met)acrilamida. Se prefieren especialmente el acrilato de 2-hidroxietilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, el monoacrilato de 1,4-butanodiol, el (met)acrilato de 3(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo, y también los monoacrilatos de polietilenglicol con una masa molar de 106 a 238.
Como componente (3) se contemplan compuestos que tienen al menos dos grupos isocianato reactivos, siendo ejemplos -Oh , -SH, -NH<2>o -NHR101, en los que R101 , independientemente uno del otro, puede ser hidrógeno, metilo, etilo, /sopropilo, n-propilo, n-butilo, /sobutilo, sec-butilo o ferf-butilo.
Los compuestos (3) que tienen precisamente 2 grupos isocianato reactivos son preferentemente dioles que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, siendo ejemplos el etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,1-dimetiletano-1,2-diol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, hidroxipivalato de neopentilglicol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, bis(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno, tetrametilciclobutanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, ciclooctanodiol, norbornanodiol, pinanodiol, decalindiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,4-dietiloctano-1,3-diol, hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol S, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3-, y 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-, 1,3-, o 1,4-ciclohexanodiol, poliTHF con una masa molar comprendida entre 162 y 2000, poli-1,2-propanediol o poli-1,3-propanodiol con una masa molar comprendida entre 134 y 1178 o polietilenglicol con una masa molar comprendida entre 106 y 2000, así como diaminas alifáticas, tales como metileno- e isopropilideno-bis(ciclohexilamina), piperazina, 1,2-, 1,3- o 1,4-diaminociclohexano, 1,2-, 1,3-, o 1,4-ciclohexanobis(metilamina), etc., ditioles o alcoholes polifuncionales, aminoalcoholes secundarios o primarios, tales como la etanolamina, la monopropanolamina, etc. o tio alcoholes, tales como el tioetilenglicol.
Aquí son especialmente adecuados los dioles cicloalifáticos, tales como, por ejemplo, bis(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno, tetrametilciclobutanodiol, 1,2-, 1,3-, o 1,4-ciclohexanodiol, 1,1-, 1,2-, 1,3-, y 1,4-ciclohexanodimetanol, ciclooctanodiol o norbornanodiol.
Los compuestos (3) adicionales pueden ser compuestos que tengan al menos tres grupos isocianato reactivos.
Por ejemplo, estos componentes pueden tener de 3 a 6, preferentemente de 3 a 5, más preferentemente de 3 a 4, y muy preferentemente 3 grupos isocianato-reactivos.
El peso molecular de estos componentes no es generalmente superior a 2000 g/mol, preferentemente no superior a 1500 g/mol, más preferentemente no superior a 1000 g/mol, y muy preferentemente no superior a 500 g/mol.
Los (met)acrilatos de uretano tienen preferentemente un peso molar promedio en número Mn de 500 a 20 000, en particular de 500 a 10000 y más preferentemente de 600 a 3000 g/mol (determinado por cromatografía de permeación en gel utilizando tetrahidrofurano y poliestireno como patrón).
Los (met)acrilatos epoxídicos se obtienen haciendo reaccionar epóxidos con ácido (met)acrílico. Algunos ejemplos de epóxidos adecuados son las olefinas epoxidadas, los éteres glicidílicos aromáticos o los éteres glicidílicos alifáticos, preferentemente los éteres glicidílicos aromáticos o alifáticos.
Ejemplos de posibles olefinas epoxidadas incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de isobutileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2-buteno, viniloxirano, óxido de estireno o epiclorhidrina, dándose preferencia al óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de isobutileno, el viniloxirano, el óxido de estireno o la epiclorhidrina, con especial preferencia por el óxido de etileno, el óxido de propileno o la epiclorhidrina, y muy especialmente por el óxido de etileno y la epiclorhidrina.
Los éteres glicidílicos aromáticos son, por ejemplo, éter diglicidílico de bisfenol A, éter diglicidílico de bisfenol F, éter diglicidílico de bisfenol B, éter diglicidílico de bisfenol S, éter diglicidílico de hidroquinona, productos de alquilación de fenol/diclopentadieno, por ejemplo, 2,5-bis[(2,3-epoxipropoxi)fenil]octahidro-4,7-metano-5H-indeno (No. CAS [13446 85-0]), isómeros de tris[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]metano (No. CAS [66072-39-7]), novolaks epoxídicos a base de fenol (No. CAS [9003-35-4]), y novolaks epoxídicos a base de cresol (No. CAS [37382-79-9]).
Algunos ejemplos de éteres glicidílicos alifáticos son el éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, el éter diglicidílico de 1,6-hexanodiol, el éter triglicidílico de trimetilolpropano, el éter tetraglicidílico de pentaeritritol, el 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxipropoxi)fenil]etano (Número CAS [27043-37-4]), diglicidil éter de polipropilenglicol (a,w)-bis(2,3-epoxipropoxi)poli(oxipropileno), No. CAS [16096-30-3]) y de bisfenol A hidrogenado (2,2-bis[4-(2,3-epoxipropoxi)ciclohexil]propano, No. CAS [13410-58-7]).
Los (met)acrilatos epoxídicos tienen preferentemente un peso molar promedio en número Mn de 200 a 20 000, más preferentemente de 200 a 10 000 g/mol, y muy preferentemente de 250 a 3000 g/mol; la cantidad de grupos (met)acrílicos es preferentemente de 1 a 5, más preferentemente de 2 a 4, por 1000 g de (met)acrilato epoxídico (determinado por cromatografía de permeación en gel utilizando poliestireno como patrón y tetrahidrofurano como eluyente).
Los (met)acrilatos de carbonato comprenden en promedio preferentemente de 1 a 5, especialmente de 2 a 4, más preferentemente de 2 a 3 grupos (met)acrílicos, y muy preferentemente 2 grupos (met)acrílicos.
El peso molecular promedio en número Mn de los (met)acrilatos de carbonato es preferentemente inferior a 3000 g/mol, más preferentemente inferior a 1500 g/mol, muy preferentemente inferior a 800 g/mol (determinado por cromatografía de permeación en gel utilizando poliestireno como patrón, tetrahidrofurano como disolvente).
Los (met)acrilatos carbonados se obtienen de manera sencilla por transesterificación de ésteres carbónicos con alcoholes polihídricos, preferentemente dihídricos (dioles, hexanodiol por ejemplo) y posterior esterificación de los grupos OH libres con ácido (met)acrílico, o bien por transesterificación con ésteres (met)acrílicos, como se describe por ejemplo en el documento EP-A92 269. También se obtienen haciendo reaccionar fosgeno, derivados de la urea con alcoholes polihídricos, por ejemplo, dihídricos.
También son concebibles los (met)acrilatos de polioles de policarbonato, como el producto de reacción de uno de los dioles o polioles antes mencionados y un éster carbónico y también un (met)acrilato que contenga hidroxilo.
Ejemplos de ésteres carbónicos adecuados incluyen carbonato de etileno, carbonato de 1,2- o 1,3-propileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de dibutilo.
Ejemplos de (met)acrilatos adecuados que contienen hidroxilo son el (met)acrilato de 2-hidroxietilo, el (met)acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, el mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, mono(met)acrilato de neopentilglicol, mono- y di(met)acrilato de glicerilo, mono- y di(met)acrilato de trimetilolpropano y mono-, di- y tri(met)acrilato de pentaeritritol. Los (met)acrilatos de carbonato particularmente preferidos son los de fórmula:
en el que R102 es H o CH<3>, X2 es un grupo alquileno C<2>-C<18>, y n1 es un número entero de 1 a 5, preferentemente de 1 a 3.
R102 es preferentemente H yX 2 es preferentemente alquileno C2 a C<10>, siendo ejemplos 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno y 1,6-hexileno, más preferentemente alquileno C4 a C8. Con muy particular preferencia X2 es alquileno C6.
Los (met)acrilatos de carbonato son preferentemente (met)acrilatos de carbonato alifático.
Entre los oligómeros (B) se prefieren especialmente los (met)acrilatos de uretano.
Un (met)acrilato de uretano puede referirse a un único (met)acrilato de uretano o a una mezcla de diferentes (met)acrilatos de uretano. Los (met)acrilatos de uretano adecuados pueden ser monofuncionales, pero preferentemente son difuncionales, o de mayor funcionalidad. La funcionalidad se refiere al número de grupos funcionales de (met)acrilato que presenta el compuesto.
Se prefieren los (met)acrilatos de uretano fabricados a partir de polieterdioles, o dioles de poliéster, diisocianatos alifáticos, aromáticos o cíclicos y (met)acrilatos de hidroxialquilo. Se prefieren los (met)acrilatos de uretano fabricados a partir de dioles de poliéster, diisocianatos aromáticos o cíclicos y (met)acrilatos de hidroxialquilo.
Los diisocianatos se seleccionan preferentemente entre diisocianato de 4,4’-, 2,4’- y/o 2,2’-metilendiciclohexilo (H12MDI), diisocianatos de isoforona (IPDI) y 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolileno (TDI).
Los (met)acrilatos de hidroxialquilo se seleccionan preferentemente entre acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo y acrilato de 4-hidroxibutilo.
También se prefieren los (met)acrilatos de uretano hechos de lactonas de fórmula
diisocianatos alifáticos, aromáticos o cíclicos y (met)acrilatos de hidroxialquilo. Más preferidos son los (met)acrilatos de uretano fabricados a partir de caprolactona, diisocianatos alifáticos o cíclicos y (met)acrilatos de hidroxialquilo. Los diisocianatos se seleccionan preferentemente entre di(isocianatociclohexil)metano, diisocianato de 2,2,4 y 2,4,4-trimetilhexano, y especialmente diisocianato de 4,4’-, 2,4’- y/o 2,2’-metilendiciclohexilo (H12MDI).
Los (met)acrilatos de hidroxialquilo se seleccionan preferentemente entre acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo y acrilato de 4-hidroxibutilo.
También se prefieren los que tienen polifuncionalidad de (met)acrilatos o funcionalidad mixta acrílica y metacrílica. En una realización preferida, el (met)acrilato de uretano de poliéster (B) se obtiene haciendo reaccionar
(B1) un hidroxialquilacrilato, o hidroxialquilmetacrilato,
(B2) un diisocianato alifático, un poliisocianato alifático, un diisocianato cicloalifático, un poliisocianato cicloalifático, un diisocianato aromático o un poliisocianato aromático, o mezclas de los mismos, especialmente un diisocianato alifático, un diisocianato cicloalifático o un diisocianato aromático, o mezclas de los mismos,
(B3) un poliol de poliéster, derivado de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos, y (B4) opcionalmente un poliol secundario, especialmente glicerol.
El hidroxialquilacrilato, o hidroxialquilmetacrilato (B1) es preferentemente un compuesto de fórmula
en la que R103 es un átomo de hidrógeno, o un grupo metilo, y n es de 2 a 6, especialmente de 2 a 4. Ejemplos de (B1) incluyen acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2 o 3-hidroxipropilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo y acrilato de 4-hidroxibutilo. El acrilato de 2-hidroxietilo es el más preferido. Los hidroxialquilacrilatos, o hidroxialquilmetacrilatos (B1) que tienen cadenas alquílicas más cortas (n es de 2 a 4, especialmente 2) conducen a un módulo E más alto de la composición curada con UV. Los hidroxialquilmetacrilatos (B1) presentan un módulo E más elevado que los hidroxialquilacrilatos.
El diisocianato orgánico (B2) utilizado para fabricar el acrilato de uretano de poliéster es un diisocianato alifático, cicloalifático o aromático.
Ejemplos de diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos habituales son diisocianato de tri, tetra, penta, hexa, hepta y/u octametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etiltetrametileno, 1,6-diisocianato hexametileno (HDI), 1,5-diisocianato de pentametileno, 1,4-diisocianato de butileno, 1,6-diisocianato de trimetilhexametileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1 ,4-y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4-y/o 1-metil-2,6-ciclohexano, diisocianato de 4,4’-, 2,4’- y/o 2,2’-metilendiciclohexilo (H12MDI).
Los poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos preferidos son el 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI) y el diisocianato de 4,4’-, 2,4’- y/o 2,2’-metilendiciclohexilo (H12MDI); se da especial preferencia al H12MDI y al IPDI o a las mezclas de los mismos.
Entre los diisocianatos aromáticos adecuados se incluyen el 1,5-diisocianato de naftileno (NDI), 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolileno (TDI), difenilmetano 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-diisocianato (MDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianato-difenilo (TODI), diisocianato de p-fenileno (PDI), difeniletan-4,4'-diisocianato (EDI), difenilmetandiisocianato, 3,3'-dimetildifenildiisocianato, 1,2-difeniletiandiisocianato y/o diisocianato de fenileno.
Los diisocianatos actualmente más preferidos son el diisocianato de 4,4’-, 2,4’- y/o 2,2’-metilendiciclohexilo (H12MDI), los diisocianatos de isoforona (IPDI), o el 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolileno (TDI).
Se prefieren los polioles de poliéster (B3) derivados de ácido dicarboxílico y dioles, que se describen, por ejemplo, en el documento US20160122465. Los ácidos dicarboxílicos utilizados para fabricar el poliol de poliéster incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, o combinaciones de los mismos. Entre ellos, se prefieren los ácidos dicarboxílicos alifáticos. Los ácidos dicarboxílicos alifáticos adecuados que pueden utilizarse solos o mezclados contienen por lo general desde 4 a 12 átomos de carbono e incluyen: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico y similares. Se prefiere el ácido adípico.
Los dioles utilizados para fabricar el poliol de poliéster incluyen dioles alifáticos, o cicloalifáticos, o combinaciones de los mismos, preferentemente dioles alifáticos que contienen de 2 a 8 átomos de carbono y más preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono. Algunos ejemplos representativos de dioles alifáticos que pueden utilizarse incluyen etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol y similares.
En una realización preferida, sólo se utiliza un tipo de ácido dicarboxílico alifático para fabricar el poliol de poliéster. En otra realización preferida, se utilizan uno o dos tipos de dioles alifáticos para fabricar el poliol de poliéster. Más preferentemente, el poliéster poliol se deriva del ácido adípico y etilenglicol y 1,4-butanodiol (polietileno 1,4-butileno adipato) diol, PEBA). En el PEBA, la relación molar de etilenglicol a 1,4-butanodiol es desde 0,05:1 a 10:1, preferentemente desde 0,2:1 a 5:1, más preferentemente de 0,5:1 a 1,5:1, más preferentemente desde 0,75: 1 a 1,25: 1.
El poliol de poliéster lineal tendrá por lo general un peso molecular promedio en número dentro del intervalo de 4*102 a 7,0 *103, preferentemente de 8 *102 a 6,0 *103, más preferentemente de 1*103 a 5,0 *103. En una realización preferida, el poliol lineal es poliol de poliéster derivado de un tipo de ácido dicarboxílico alifático y dos tipos de dioles alifáticos y tiene un peso molecular promedio en número de 2,0 *103 a 4,0 *103. En otra realización preferida, el poliol lineal es poliol de poliéster derivado de un tipo de ácido dicarboxílico alifático y un tipo de diol alifático y tiene un peso molecular medio en número de 1,5 *103 a 4,0 *103, y más preferentemente de 1,8 *103 a 3,5 *103. Todos los pesos moleculares especificados en este texto tienen la unidad de [g/mol] y se refieren, a menos que se indique lo contrario, al peso molecular promedio en número (Mn).
Los acrilatos o metacrilatos de uretano de poliéster (A) tienen viscosidades del orden de 2000 a 20000 mPas a 60 °C. Puede utilizarse un poliol secundario, tal como, por ejemplo, glicerol, para afinar las propiedades mecánicas de los (met)acrilatos de uretano inventivos introduciendo elementos estructurales lineales o ramificados.
En otra realización preferida, el (met)acrilato de uretano de poliéster (B) se obtiene haciendo reaccionar un hidroxialquil(met)acrilato de fórmula
con una lactona de fórmula
y al menos un diisocianato cicloalifático o alifático asimétrico, en la que R<111>es un radical alquileno divalente que tiene de 2 a 12 átomos de carbono y que puede estar opcionalmente sustituido por grupos alquilo C<1>-C<4>y/o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, R<112>en cada caso independientemente de cualquier otro es metilo o hidrógeno, R<113>es un radical alquileno divalente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y que opcionalmente puede estar sustituido por grupos alquilo C<1>a C<4>y/o interrumpido por uno o más átomos de oxígeno. Se hace referencia al documento WO14191228A1
R<111>se selecciona preferentemente del grupo que consiste en 1,2-etileno, 1,2 o 1,3-propileno, 1,2, 1,3 o 1,4-butileno, 1,1 -dimetil-1,2-etileno, 1,2-dimetil-1,2-etileno, 1,5-pentileno, 1,6-hexileno, 1,8-octileno, 1,10-decileno y 1,12-dodecileno.
R<113>se selecciona preferentemente del grupo que consiste en metileno, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, 1,5-hexileno, 1,6-hexileno, 1,8-octileno, 1,10-decileno, 1,12 dodecileno, 2-oxa-1,4-butileno, 3-oxa-1,5-pentileno y 3-oxa-1,5-hexileno.
El hidroxialquil(met)acrilato de fórmula (A) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en 2-hidroxietil(met)acrilato, 2 o 3-hidroxipropil(met)acrilato, 1,4-butanodiol mono(met)acrilato, neopentilglicol mono(met)acrilato, 1,5-pentanodiol mono(met)acrilato, y 1,6-hexanodiol mono(met)acrilato.
La lactona de fórmula
se selecciona preferentemente del grupo que consiste en p-propiolactona, Y-butirolactona, Y-etil-gama-butirolactona, Y-valerolactona, delta-valerolactona, £-caprolactona, 7-metiloxepan-2-ona, 1,4-dioxepan-5-ona, oxaciclotridecan-2-ona y 13-butil-oxaciclotridecan-2-ona.
Los diisocianatos cicloalifáticos son 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, diisocianato de 4,4’-, 2,4’- y/o 2,2’-metilendiciclohexilo (H12MDI), bis(isocianometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianometil)ciclohexano (diisocianato de isoforona), 1,3- o 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano o 2,4- o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano, y también mezclas de isómeros 3(o 4),8(o 9)-bis(isocianometil)triciclo[5.2.1.02.6]decano.
Los diisocianatos alifáticos asimétricos son derivados del diisocianato de lisina, o del diisocianato de tetrametilxilileno, del diisocianato de trimetilhexano o del diisocianato de tetrametilhexano.
Se da una preferencia muy particular al di(isocianatociclohexil)metano, al diisocianato de 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexano, y especialmente al diisocianato de 4,4’-, 2,4’- y/o 2,2’-metilendiciclohexilo (H12MDI).
Los (met)acrilatos de uretano pueden producirse en particular haciendo reaccionar £-caprolactona, diisocianato de 4,4’-, 2,4’- y/o 2,2’-metilendiciclohexilo (H12MDI) e hidroxietilacrilato.
En otra realización preferida, el (met)acrilato de uretano de poliéster (B) se obtiene haciendo reaccionar un polialquilenglicol con una lactona de fórmula
al menos un diisocianato cicloalifático o alifático asimétrico, y un hidroxialquil(met)acrilato de fórmula (A).
El hidroxialquil(met)acrilato de fórmula (A) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en 2-hidroxietil(met)acrilato, 2 o 3-hidroxipropil(met)acrilato, 1,4-butanodiol mono(met)acrilato, neopentilglicol mono(met)acrilato, 1,5-pentanodiol mono(met)acrilato, y 1,6-hexanodiol mono(met)acrilato.
Los (met)acrilatos de uretano pueden producirse en particular haciendo reaccionar un polialquilenglicol, preferentemente un polietilenglicol, con £-caprolactona, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-metilendiciclohexilo (H12MDI) e hidroxietilacrilato.
Diluyente (C)
El segundo diluyente (C) representa un "diluyente reactivo", que es un componente que contiene al menos un grupo radical libre reactivo (por ejemplo, un grupo etilénicamente insaturado) que puede reaccionar con los componentes (A) y (B) (por ejemplo, es capaz de experimentar polimerización por adición).
El diluyente (C) puede ser un único diluyente o una mezcla de dos o más diluyentes.
A continuación se enumeran los componentes de acrilato, metacrilato o vinilamida monofuncionales, difuncionales o tetrafuncionales adecuados. Monofuncional se refiere al hecho de que la molécula del compuesto presenta sólo un grupo funcional acrilato, metacrilato o vinilamida.
Ejemplos de componentes vinilamídicos monofuncionales incluyen tales como N-vinilpirrolidona, vinilimidazol, N-vinilcaprolactamo, N-(hidroximetil)vinilamida, N-hidroxietilvinilamida, N-isopropilvinilamida, N-isopropilmetilvinilamida, N-tert-butilvinilamida, N,N'-metilen-bisvinilamida, N-(isobutoximetil)vinilamida, N-(butoximetil)vinilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metilvinilamida, N,N-dimetilvinilamida, N,N-dietilvinilamida y N-metil-N-vinilacetamida.
Ejemplos de metacrilato monofuncional incluyen metacrilato de isobornilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de fenilo etoxilado, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de octilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de tridecilo, metacrilato de caprolactona, metacrilato de nonilfenol, metacrilato formal de trimetilolpropano cíclico, metacrilatos de polietilenglicol metoxi, metacrilatos de polipropilenglicol metoxi, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo y metacrilato de glicidilo.
La composición fotocurable de la presente invención puede contener un diluyente difuncional o tetrafuncional que tenga dos enlaces carbono-carbono insaturados, tales como, por ejemplo, (met)acrilatos difuncionales o tetrafuncionales.
Ejemplos del monómero bifuncional incluyen di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de polietilenglicol (200), di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol (400), di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado (3), di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol alcoxilado, di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado (4), di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado (10), di(met)acrilato de polietilenglicol (600), di(met)acrilato de triciclodecanodimetanol, di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol, di(met)acrilato de 1,10-decanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de politetrametilenglicol, di(met)acrilato de 3-metil-1,5-pentanodiol y di(met)acrilato de dimetiloltriclicodecano. Uno de ellos puede utilizarse solo, o pueden combinarse dos o más.
El diacrilato de polietilenglicol (200), el diacrilato de polietilenglicol (400) y el diacrilato de polietilenglicol (600) mencionados anteriormente están representados por las siguientes fórmulas químicas.
Diacrilato de polietilenglicol (200)
CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2
donde n»4
Diacrilato de polietilenglicol (400)
CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2
donde n»14
Diacrilato de polietilenglicol (600)
CH2=CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH=CH2
donde n»14
Ejemplos de (met)acrilatos tetrafuncionales son el tetraacrilato de bistrimetilolpropano, el tetraacrilato de pentaeritritol, el tetrametacrilato de tetrametilolmetano, el tetrametacrilato de pentaeritritol, el tetrametacrilato de bistrimetilolpropano, el tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol propoxilado, tetraacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol etoxilado, tetraacrilato de dipentaeritritol propoxilado, tetraacrilatos de aril uretano, tetraacrilatos de uretano alifático, tetraacrilatos de melamina, tetraacrilatos de epoxi novolac y tetraacrilatos de poliéster.
La composición fotocurable de la presente invención puede contener acrilamidas o metacrilamidas monofuncionales. Algunos ejemplos son acriloilmorfolina, metacriloilmorfolina, N-(hidroximetil)acrilamida, N-hidroxietilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-isopropilmetacrilamida, N-tert-butilacrilamida, N,N'-metilenbisacrilamida, N-(isobutoximetil)acrilamida, N-(butoximetil)acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-(hidroximetil)metacrilamida, N-hidroxietilmetacrilamida, N-isopropilmetacrilamida, N-isopropilmetacrilamida, N-tert-butilmetacrilamida, N,N'-metilenbismometacrilamida, N-(isobutoximetil)metacrilamida, N-(butoximetil)metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metmetacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida y N,N-dietilmetacrilamida.
Fotoiniciador (D)
El fotoiniciador (D) puede ser un compuesto único o una mezcla de compuestos.
Los ejemplos de fotoiniciadores (D) son conocidos para el experto en la técnica y, por ejemplo, publicados por Kurt Dietliker en "A compilation of photoinitiators commercially available for UV today", Sita Technology Textbook, Edimburgo, Londres, 2002.
Ejemplos de compuestos de óxido de acilfosfina adecuados son de la fórmula XII
en la que
R5o es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo no sustituido; o es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sustituido por uno o más halógenos, alquilo C i-C i2, alcoxi C i-C i2, alquiltio C i-C i2 o por NR53R54;
o R50 es alquilo C1-C20 no sustituido o es alquilo C1-C20 sustituido por uno o más halógenos, alcoxi C1-C12, alquiltio C1-C12, NR53R54 o por -(CO)-O-alquilo C1-C24;
R<51>es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo no sustituido; o es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sustituido por uno o más halógenos, alquilo C<1>-C<12>, alcoxi C<1>-C<12>, alquiltio C<1>-C<12>o por NR<53>R<54>; o R<51>es -(CO)R'<52>; o R<51>es alquilo C<1>-C<12>no sustituido o sustituido por uno o más halógenos, alcoxi C<1>-C<12>, alquiltio C<1>-C<12>, o por NR<53>R<54>;
R<52>y R'<5 2>, independientemente entre sí, son ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo no sustituidos, o son ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sustituidos por uno o más halógenos, alquilo C<1>-C<4>o alcoxi C<1>-C<4>; o R<52>es un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros que comprende un átomo de S o un átomo de N;
R53 y R54 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo C1-C12 no sustituido o alquilo C1-C12 sustituido por uno o más OH o SH en el que la cadena de alquilo está opcionalmente interrumpida por uno a cuatro átomos de oxígeno; o R<53>y R<54>independientemente uno del otro son alquenilo C<2>-C<12>, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo; En una realización particularmente preferida el fotoiniciador (C) es un compuesto de la fórmula (XII), tal como, por ejemplo, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina; éster etílico del ácido fosfínico (2,4,6-trimetilbenzoil-fenil); óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4-dipentoxifenilfosfina y óxido de bis(2,6-dimetoxi-benzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina.
Son interesantes además mezclas de los compuestos de la fórmula (XII) con compuestos de la fórmula (XI) así como mezclas de diferentes compuestos de la fórmula (XII).
Los ejemplos son mezclas de óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina con 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona, de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina con 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina con éster etílico del ácido (2,4,6-trimetilbenzoil-fenil) fosfínico, etc.
Ejemplos de compuestos de benzofenona adecuados son compuestos de la fórmula
en la que
R65, R66y R67 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C1-C4, halogenalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, Cl o N(alquilo C1-C4)2;
R68 es hidrógeno, alquilo C1-C4,halogenalquilo C1-C4, fenilo, N(alquilo C1-C4)2, COOCH3,
Q es un residuo de un compuesto polihidroxilado que tiene de 2 a 6 grupos hidroxi;
x es un número mayor que 1 pero no mayor que el número de grupos hidroxilo disponibles en Q;
A es -[O(CH<2>)bCO]y- o -[O(CH2)bCO](H r [O(CHR69CHR69')a]y-;
R69 y R69' independientemente entre sí son hidrógeno, metilo o etilo; y si n (o a) es mayor que 1 los radicales R<69>pueden ser iguales o diferentes entre sí;
m es un número desde 1 a 2,
m es un número desde 4 a 5,
m es un número desde 1 a 10,
n es; y
m es un número entero de 2-10,
Ejemplos específicos son la benzofenona, Esacure TZT® disponible en IGM, (una mezcla de 2,4,6-trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona), 4-fenilbenzofenona, 4-metoxibenzofenona, 4,4'-dimetoxibenzofenona, 4,4'-dimetilbenzofenona, 4,4'-diclorobenzofenona, 4,4'-dimetilaminobenzofenona, 4,4'-dietilaminobenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4-(4-metiltiofenil)benzofenona, 3,3'-dimetil-4-metoxibenzofenona, metil-2-benzoilbenzoato, 4-(2-hidroxietiltio)benzofenona, 4-(4-toliltio)benzofenona, cloruro de 4-benzoil-N,N,N-trimetilbencenometanaminio, cloruro de 2-hidroxi-3-(4-benzoilfenoxi)-N,N,N-trimetil-1-propanaminio monohidrato, 4 (13-acriloil-1,4,7,10,13-pentaoxatridecil)benzofenona, cloruro de 4-benzoil-N,N-dimetil-N-[2-(1-oxo-2-propenil)oxi]etilbencenometanaminio; [4-(2-hidroxi-etilsulfanil)-fenil]-(4-isopropilfenil)-metanona; bifenil-[4-(2-hidroxietilsulfanil)-fenil]-metanona; bifenil-4-il-fenil-metanona; bifenil-4-il-p-tolil-metanona; bifenil-4-il-m-tolil-metanona; [4-(2-hidroxi-etilsulfanil)-fenil]-p-tolil-metanona; [4-(2-hidroxi-etilsulfanil)-fenil]-(4-isopropil-fenil)-metanona; [4-(2-hidroxietilsulfanil)-fenil]-(4-metoxi-fenil)-metanona; 1-(4-benzoil-fenoxi)-propan-2-ona; 4-(2-hidroxi-etilsulfanil)-fenil]-(4-fenoxi-fenil)-metanona; 3-(4-benzoil-fenil)-2-dimetilamino-2-metil-1-fenil-propan-1-ona; (4-cloro-fenil)-(4-octilsulfanilfenil)-metanona; (4-cloro-fenil)-(4-dodecilsulfanil-fenil)-metanona; (4-bromo-fenil)-(4-octilsulfanil-fenil)-metanona; (4-dodecilsulfanil-fenil)-(4-metoxi-fenil)-metanona; éster metílico del ácido (4-benzoil-fenoxi)-acético; bifenil-[4-(2-hidroxietilsulfanil)-fenil]-metanona; 1-[4-(4-benzoil-fenilsulfanil)fenil]-2-metil-2-(4-metilfenilsulfonil)propan-1-ona (Esacure®1001 disponible en IGM).
Ejemplos de compuestos alfa-hidroxicetona, alfa-alcoxicetona o alfa-aminocetona adecuados son de la fórmula
R29 es hidrógeno o alcoxi C i-C i8;
R<30>es hidrógeno, alquilo C<1>-C<18>, hidroxialquilo C<1>-C<12>, alcoxi C<1>-C<18>, OCH<2>CH<2>-OR<34>, morfolino, S-alquilo C<1>-C<18>, un grupo -HC=CH<2>, -C(CH3)=CH2,
D, E y f son 1-3;
c es 2-10;
G1 y G2 independientemente entre sí son grupos extremos de la estructura polimérica, preferentemente hidrógeno o metilo;
R34 es hidrógeno,
R<31>es hidroxi, alcoxi C<1>-C<16>, morfolino, dimetilamino o -O(CH<2>CH<2>O)g-alquilo C<1>-C<16>;
g es 1-20;
R32 y R33 independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C16 o -O(CH2CH2O)g-alquilo C1-C16; o son fenilo o bencilo no sustituidos; o fenilo o bencilo sustituidos por alquilo C1-C12; o R32 y R33 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo de ciclohexilo;
R<35>es hidrógeno, OR<36>o NR<37>R<38>;
R36 es hidrógeno, alquilo C1-C12 que opcionalmente está interrumpido por uno o más átomos de O no consecutivos y cuyo alquilo C1-C12no interrumpido o interrumpido opcionalmente está sustituido por uno o más OH,
o R<36>es
R<37>y R<38>, independientemente entre sí, son hidrógeno o alquilo C<1>-C<12>no sustituido o sustituido por uno o más OH; R<39>es alquileno C<1>-C<12>que opcionalmente está interrumpido por uno o más O no consecutivos, - (CO)-NH-alquileno C<1>-C<12>-NH-(CO)- o
con la condición de que R31, R<32>y R<33>no sean todos juntos alcoxi C<1>-C<16>o -O(CH<2>CH<2>O)g-alquilo C<1>-C16.
Ejemplos específicos son la 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona o una mezcla de 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona con benzofenona), 2-metil-1[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butan-1- ona, 2-dimetilamino-2-(4-metil-bencil)-1-(4-morfolin-4-il-fenil)-butan-1-ona, (3,4-dimetoxi-benzoil)-1-bencil-1-dimetilamino propano, 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona, 2- hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi -2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona, 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenoxi] -fenil}-2-metil-propan-1-ona, Esacure KIP proporcionado por IGM, 2-hidroxi-1-{1-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-fenil]-1,3 ,3-trimetil-indan-5-il}-2-metil-propan-1-ona.
Ejemplos de compuestos fenilglioxilatos adecuados son de la fórmula
en la que
R<60>es hidrógeno, alquilo C i-C i<2>o
R<55>, R<56>, R<57>, R<5 8>y R<59>son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C<1>-C<12>no sustituido o alquilo C<1>-C<12>sustituido por uno o más OH, alcoxi C<1>-C<4>, fenilo, naftilo, halógeno o CN; en el que la cadena de alquilo está opcionalmente interrumpida por uno o más átomos de oxígeno; o R<55>, R<56>, R<57>, R<58>y R<59>son, independientemente entre sí, alcoxi C<1>-C<4>, alquitio C<1>-C<4>o NR<52>R<53>;
R52 y R53 son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C1-C12 no sustituido o alquilo C1-C12 sustituido por uno o más OH o SH, en el que la cadena de alquilo está opcionalmente interrumpida por uno a cuatro átomos de oxígeno; o R52 y R53 son, independientemente entre sí, alquenilo C1-C12, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo; y
Y1 es alquileno C1-C12opcionalmente interrumpido por uno o más átomos de oxígeno.
Ejemplos específicos de los compuestos de la fórmula XIII son el ácido oxo-fenil-acético del éster 2-[2-(2-oxo-2-fenilacetoxi)-etoxi]-etílico (Irgacure®754), el a-oxo bencenoacetato de metilo.
Ejemplos de compuestos de éster de oxima adecuados son de la fórmula
en la que
z es 0 o 1;
R70 es hidrógeno, cicloalquilo C3-C8; alquilo C i-C i2 no sustituido o sustituido por uno o más halógenos, fenilo o por CN; o R70 es alquenilo C2-C5; fenilo no sustituido o sustituido por uno o más alquilo Ci-C6, halógeno, Cn , OR<73>,SR<74>o por NR<75>R<76>; o R<70>es alcoxi C<1>-C<8>, benciloxi; o fenoxi no sustituido o sustituido por uno o más alquilo C<1>-C<6>o por halógenos;
R<71>es fenilo, naftilo, benzoilo o naftoilo, cada uno de los cuales está sustituido por uno o más halógenos, alquilo C<1>-C12, cicloalquilo C<3>-C8, bencilo, fenoxicarbonilo, alcoxicarbonilo C<2>-C<12>,o R73, SR74, SOR74, SO<2>R<74>o por NR<75>R76, en los que los sustituyentes OR73, SR74y NR<75>R<76>forman opcionalmente anillos de 5 o<6>miembros mediante los radicales R73, R74, R<75>y/o R<76>con otros sustituyentes en el anillo fenilo o naftilo; o cada uno de los cuales está sustituido por fenilo o por fenilo que está sustituido por uno o más OR73, SR<74>o por NR<75>R66;
o R<71>es tioxantilo, o
R72 es hidrógeno; alquilo C1-C20 no sustituido o alquilo C1-C20 sustituido por uno o más halógenos, OR73, SR74, cicloalquilo C3-C8 o por fenilo; o es cicloalquilo C3-C8; o es fenilo no sustituido o sustituido por uno o más alquilo C1-C6, fenilo, halógeno, OR73, SR74 o por NR75R76; o es alcanoilo C2-C20 o benzoilo que está no sustituido o sustituido por uno o más alquilo C<1>-C<6>, fenilo, OR<73>, SR<74>o por NR<75>R<76>; o es alcoxicarbonilo C<2>-C<12>, fenoxicarbonilo, CN,CONR75R76, NO2, haloalquilo C1-C4, S(O)y-alquilo C1-C6, o S(O)y-fenilo, y es 1 o 2;
Y2 es un enlace directo o sin enlace;
Y3 es NO2 o
R<73>y R<74>independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C<1>-C<20>, alquenilo C<2>-C<12>, cicloalquilo C<3>-C<8>, cicloalquilo C3-C8 que está interrumpido por uno o más, preferentemente 2, O, fenil-alquilo C1-C3; o son alquilo C1-C8 sustituido por OH, SH, CN, alcoxi C1-C8, alcanoilo C1-C8, cicloalquilo C3-C8, por cicloalquilo C3-C8 interrumpido por uno o más O, o cuyo alquilo C1-C8 está sustituido por benzoilo no sustituido o sustituido por uno o más alquilo C<1>-C<6>, halógeno, OH, alcoxi C<1>-C<4>o por alquilsulfanilo C<1>-C<4>; o son fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está no sustituido o sustituido por halógeno, alquilo C<1>-C<12>, alcoxi C<1>-C<12>, fenil-alquiloxi C<1>-C<3>, fenoxi, alquilsulfanilo C<1>-C<12>, fenilsulfanilo, N( alquilo C1-C12)2, difenilamino o por
R 70;
R75 y R76 son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C1-C20, hidroxialquilo C2-C4, alcoxialquilo C2-C10, alquenilo C<2>-C<5>, cicloalquilo C<3>-C<8>, fenil- alquilo C<1>-C<3>o, alcanoilo C<1>-C<8>, alcanoilo C<3>-C<12>, benzoilo; o son fenilo o naftilo, cada uno de los cuales está no sustituido o sustituido por alquilo C<1>-C<12>, benzoilo o por alcoxi C<1>-C<12>; o R75y R76 juntos son alquileno C2-C6 opcionalmente interrumpido por O o NR73y opcionalmente están sustituidos por hidroxilo, alcoxi C1-C4, alcanoiloxi C2-C4 o por benzoiloxi;
R77 es alquilo C1-C12, tienilo o fenilo no sustituido o sustituido poralquilo C1-C12, OR73, morfolino o por N-carbazolilo.
Ejemplos específicos son 1,2-octanediona 1-[4-(feniltio)fenil]-2-(O-benzoiloxima), etanona 1-[9-etil-6-(2-metilbenzoil)-9H-carbazol-3-il]-1-(O-acetiloxima), 9H-tioxanteno-2-carboxaldehído 9-oxo-2-(O-acetiloxima), etanona 1-[9-etil-6-(4-morfolinobenzoil)-9H-carbazol-3-il]-1-(O-acetiloxima), ), etanona 1-[9-etil-6-(2-metil-4-(2-(1,3-dioxo-2-dimetil-ciclopent-5-il)etoxi)-benzoil)-9H-carbazol-3-ilo ]-1-(O-acetiloxima) (Adeka N-1919), etanona 1-[9-etil-6-nitro-9H-carbazol-3-il]-1-[2-metil-4-(1-metil -2-metoxi)etoxi)fenil]-1-(O-acetiloxima) (Adeka NCI831), etc.
También es posible agregar fotoiniciadores catiónicos, tales como el peróxido de benzoilo (otros peróxidos adecuados se describen en el documento US 4 950 581 columna 19, líneas 17-25), o sales aromáticas de sulfonio, fosfonio o yoduro, tales como las descritas, por ejemplo, en el documento US 4 950 581 columna 18, línea 60 a columna 19, línea<1 0>.
Los compuestos de sal de sulfonio adecuados son de fórmula
en la que
R80, R<81>y R<82>son cada uno independientemente de los otros fenilo no sustituido, o fenilo sustituido por -S-fenilo,
o por
R<83>es un enlace directo, S, O, CH<2>, (CH<2>)<2>, CO o NR<89>;
R84, R85, R86y R<87>independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo Ci-C20, cicloalquilo C<3>-C8, alcoxi Ci-C20, alquenilo C<2>-C20, CN, OH, halógeno, alquiltio C<1>-C6, fenilo, naftilo, fenil-alquilo C<1>-C<7>,naftilo-alquilo C<1>-C3, fenoxi, naftiloxi, fenil-alquiloxi C<1>-C7, naftilo-alquiloxi C<1>-C3, fenil-alquenilo C<2>-C6, naftil-alquenilo C<2>-C4, S-fenilo, (CO)R89, O(CO)R89, (CO)OR89, SO<2>R<89>u OSO<2>R<89>;
R<88>es alquilo C<1>-C20, hidroxialquilo C<1>-C20,
o
R<89>es hidrógeno, alquilo C i-C i2, hidroxialquilo C i-C i2, fenilo, naftilo o bifenililo;
R90, R91, R<92>y R<93>tienen, independientemente entre sí, uno de los significados dados para R84; o R<90>y R<91>están unidos para formar un sistema de anillos fusionados con los anillos bencénicos a los que están unidos;
R<95>es un enlace directo, S, O o CH2;
R<96>es hidrógeno, alquilo C<1>-C20; alquilo C<2>-C<20>interrumpido por uno o más O; o es-L-M-R<98>o -L-R98;
R<97>tiene uno de los significados indicados para R<96>o es
R<98>es una unidad estructural monovalente sensibilizadora o fotoiniciadora;
Ar<1>y Ar<2>son, independientemente entre sí, fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C<1>-C<20>, halógeno u OR<99>; o son naftilo, antrilo, fenantrilo o bifenililo no sustituidos;
o son naftilo, antrilo, fenantrilo o bifenilo sustituidos por alquilo C<1>-C<20>, OH uOR<99>;
o son -Ar<4>-A<1>-Ar<3>o
Ar3 es fenilo, naftilo, antrilo, fenantrilo o bifenilo no sustituido;
o es fenilo, naftilo, antrilo, fenantrilo o bifenilo sustituido por alquilo C1-C20, OR99 o benzoilo;
Ar4 es fenileno, naftileno, antrileno o fenantrileno;
A1 es un enlace directo, S, O o alquileno C1-C20;
X es CO, C(O)O, OC(O), O, S o NR<99>;
L es un enlace directo, S, O, alquileno C1-C20 o alquileno C2-C20 interrumpido por uno o más O no consecutivos; R99 es alquilo C1-C20 o hidroxialquilo C1-C20 ; o es alquilo C1-C20 sustituido por O(CO)R102;
M<1>es S, CO o NR<100>;
M2 es un enlace directo, CH2, O o S;
R100 y R101 , independientemente entre sí, son hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8 o fenilo;
R102 es alquilo C1-C20,
R<103>es
y
E es un anión, especialmente PF6, SbF6, AsF6, BF<4>, (C<6>F<5>)<4>B, Cl, Br, HSO<4>, CF<3>-SO<3>, F-SO<3>,
, CH<3>-SO<3>, CIO<4>, PO<4>, NO<3>, SO<4>, CH<3>-SO<4>, o
Ejemplos específicos de compuestos de sales de sulfonio son, por ejemplo, Irgacure®270 (BASF SE); Cyracure® UVI-6990, Cyracure®UVI-6974 (Union Carbide), Degacure®KI85 (Degussa), SP-55, SP-150, SP-170 (Asahi Denka), GE UVE 1014 (General Electric), SarCat®KI-85 (= hexafluorofosfato de triarilsulfonio; Sartomer), SarCat® CD 1010 (= hexafluoroantimonato de triarilsulfonio mixto; Sartomer);SarCat® CD<1011>(= hexafluorofosfato de triarilsulfonio mixto; Sartomer),
Los compuestos de sal de iodonio adecuados son de fórmula
en la que
R<110>y R<111>son cada uno independientemente del otro hidrógeno, alquilo C<1>-C<20>, alcoxi C<1>-C<20>, alcoxi C<1>-C<20>sustituido por OH, halógeno, alquenilo C<1>-C<20>, cicloalquilo C<3>-C<8>, especialmente metilo, isopropilo o isobutilo; y E es un anión, especialmente PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
CH<3>-SO<3>, CIO<4>, PO<4>, NO<3>, SO<4>, CH<3>-SO<4>o
Ejemplos específicos de compuestos de sales de iodonio son, por ejemplo tetrakis(pentafluorofenil)borato de tolilcumiliodonio, hexafluoroantimonato o hexafluorofosfato de 4-[(2-hidroxi-tetradeciloxi)fenil]feniliodonio, hexafluorofosfato de tolilcumiliodonio, hexafluorofosfato de 4-isopropilfenil-4'-metilfeniliodonio, hexafluorofosfato de 4-isobutilfenil-4'-metilfeniliodonio (Irgacure®250, BASF SE), hexafluorofosfato o hexafluoroantimonato de 4octiloxifenilfeniliodonio, hexafluoroantimonato o hexafluorofosfato de bis(dodecilfenil)yoduro, hexafluorofosfato de bis(4-metilfenil)yoduro, hexafluorofosfato de bis(4-metoxifenil)yoduro, hexafluorofosfato de 4-metilfenil-4'-etoxifeniliodonio, hexafluorofosfato de 4-metilfenil-4'-dodecilfeniliodonio, hexafluorofosfato de 4-metilfenil-4'-fenoxifeniliodonio.
De todas las sales de yoduro mencionadas, los compuestos con otros aniones son, por supuesto, también adecuados. La preparación de sales de yoduro es conocida por el experto en la técnica y está descrita en la bibliografía, por ejemplo los documentos US 4151175, US 3862333, US 4694029, EP 562897, US 4399071, US 6306555, WO 98/46647 J. V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" en: UV Curing: Science and Technology, Editor S. P Pappas, páginas 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) y J. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, páginas 173 190 y J. V. Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999).
Los acilfosfinoxidos, tales como, por ejemplo, el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, el óxido de 2,4,6 trimetilbenzoil-difenilfosfina y el fenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinato de etilo, se prefieren para el curado con fuentes de luz que tengan pico(s) de emisión en la gama UV-A y (cerca de) la gama VIS (láser, LED, LCD). Compuestos de tipo alfa-hidroxi-cetona, tales como, por ejemplo,<1>-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona,<2>-hidroxi-<2>-metil-<1>-fenil-propan-<1>-ona,<2>-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona, 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona, Esacure KIP suministrado por Lamberti, 2-hidroxi-1-{1-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-fenil]-1,3,3trimetil-indan-5-il}-2-metil-propan-1-ona y mezclas de los mismos, se prefieren para el curado con láser UV con pico de emisión a 355 nm (SLA).
Si la fuente de luz emite radiación en un amplio intervalo, UV y visible (por ejemplo, bulbos de mercurio), o se combinan fuentes de luz de diferentes longitudes de onda (por ejemplo, LED, láser), el intervalo de absorción de un fotoiniciador podría no cubrir todo el intervalo. Esto puede conseguirse combinando dos tipos diferentes de fotoiniciadores, por ejemplo alfa-hidroxi-cetonas (1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, o 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1-ona) con fosfinoxidos de acilo (óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina y fenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfinato de etilo. Si se utiliza radiación visible para el curado, se requieren fotoiniciadores específicos como titanocenos, tales como, por ejemplo, bis (ciclopentadienil) bis [2,6-difluoro-3-(1-pirril)fenil titanio (Omnirad 784).
En una realización preferida pueden utilizarse como fotoiniciadores compuestos trialquilbenzoílicos y dialquil dibenzoílicos de germanio, tales como, por ejemplo, dibenzoildietilgermanio, benzoiltrietilgermanio y bis-4-(metoxibenzoílo)dietilgermanio.
En otra realización preferida, se utiliza como fotoiniciador alcanforquinona en combinación con una amina terciaria como coniniciador. La amina terciaria se selecciona preferentemente entre 4-(dimetilamino)benzoato de etilo, trietanolamina, 2-(dimetilamino)etilmetacrilato, 2-[4-(dimetilamino)fenil]etanol y N,N-dimetil-p-toluidina.
Los fotoiniciadores se utilizan por lo general en una proporción desde aproximadamente 0,1 al 10 % en peso, especialmente del 0,1 al 5,0 % en peso, muy especialmente del 0,5 al 2,0 % en peso basado en el peso total de la composición.
Halógeno es flúor, cloro, bromo y yodo.
Alquilo C<1>-C<24>(alquilo C<1>-C<20>, especialmente alquilo C<1>-C<12>) es por lo general lineal o ramificado, cuando es posible. Ejemplos son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tert-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2,2-dimetilpropilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1 -metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo y 2-etilhexilo, n-nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo u octadecilo. Por lo general los alquilo C<1>.Cs son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tert-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 2,2-dimetil-propilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo y 2-etilhexilo. Alquilo C<1>-C<4>por lo generales metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo tert-butilo.
Los grupos alquenilo C<2>-C<12>(alquenilo C<2>-C<5>) son grupos alquenilo de cadena lineal o ramificada, tal como por ejemplo vinilo, alilo, metalilo, isopropenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-penta-2,4-dienilo, 3-metil-but-2-enilo, n-oct-2-enilo o n-dodec-<2>-enilo.
Los grupos alcoxi C<1>-C<12>(grupos alcoxi CrCs) son grupos alcoxi de cadena lineal o ramificada, por ejemplo metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, sec-butoxi, tert-butoxi, amiloxi, isoamiloxi o tert-amiloxi, heptiloxi, octiloxi, isooctiloxi, noniloxi, deciloxi, undeciloxi y dodeciloxi.
Los grupos alquiltio C<1>-C<12>(grupos alquiltio C<1>-Cs) son grupos alquiltio de cadena lineal o ramificada y tienen las mismas preferencias que los grupos alcoxi, excepto que el oxígeno se intercambia por azufre.
Alquileno C<1>-C<12>es alquilo C<1>-C<12>bivalente, es decir, alquilo que tiene dos (en lugar de una) valencias libres, por ejemplo trimetileno o tetrametileno.
Un grupo cicloalquilo es por lo general cicloalquilo C<3>-C<8>, tal como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo, que puede estar no sustituido o sustituido.
En varios casos es ventajoso emplear además del fotoiniciador un compuesto sensibilizador. Ejemplos de compuestos sensibilizadores adecuados se dan a conocer en el documento WO 06/008251 página 36, línea 30 a página 38, línea<8>, cuya divulgación se incorpora por referencia. Como sensibilizador pueden emplearse, entre otros, compuestos de benzofenona como los descritos anteriormente.
Si se desea, las composiciones fotocurables pueden comprender otros constituyentes de mezcla que se seleccionan preferentemente entre
- al menos un componente D que a su vez se selecciona entre
(H.4) agentes antiespumantes y desaireantes;
(H.5) lubricantes y agentes niveladores;
(H.<6>) auxiliares de curado térmico y/o por radiación;
(H.7) auxiliares humectantes del sustrato;
(H.<8>) auxiliares humectantes y dispersantes;
(H.9) agentes hidrofobizantes;
(H.10) estabilizadores en lata; y
(H.11) auxiliares para mejorar la resistencia al rayado;
- al menos un componente E que a su vez se selecciona entre
(E.1) tintes; y
(E.2) pigmentos;
- al menos un componente F que, a su vez, se selecciona entre estabilizadores a la luz, al calor y a la oxidación;
y
- al menos un componente G que, a su vez, se selecciona entre compuestos absorbentes de IR.
El efecto de los antiespumantes y agentes desaireantes (H.4), lubricantes y agentes de nivelación (H.5), auxiliares de curado térmico o por radiación (H.<6>), auxiliares de humectación del sustrato (H.7), auxiliares de humectación y dispersión (H.<8>), agentes hidrofobizantes (H.9), estabilizadores en lata (H.10) y auxiliares para mejorar la resistencia al rayado (H.11) enumerados en el componente D normalmente no pueden distinguirse estrictamente unos de otros. Por ejemplo, los lubricantes y agentes niveladores suelen actuar además como antiespumantes y/o agentes desaireantes y/o como auxiliares para mejorar la resistencia al rayado. Los auxiliares de curado por radiación pueden actuar a su vez como lubricantes y agentes niveladores y/o agentes desaireantes y/o también como auxiliares humectantes del sustrato. De acuerdo con las afirmaciones anteriores, un aditivo determinado puede, por lo tanto, atribuirse a más de uno de los grupos (H.4) a (H.11) descritos a continuación.
Los antiespumantes del grupo (H.4) incluyen polímeros sin silicio y con silicio. Los polímeros que contienen silicio son, por ejemplo, polidialquilsiloxanos no modificados o modificados o copolímeros ramificados, copolímeros en peine o copolímeros en bloque compuestos de polidialquilsiloxano y unidades de poliéter, siendo estas últimas obtenibles a partir de óxido de etileno u óxido de propileno.
Los agentes desaireantes del grupo (H.4) incluyen, por ejemplo, polímeros orgánicos, por ejemplo poliéteres y poliacrilatos, dialquilpolisiloxanos, especialmente dimetilpolisiloxanos, polisiloxanos modificados orgánicamente, por ejemplo polisiloxanos modificados con arilalquilo, o bien fluorosiliconas. La acción de los antiespumantes se basa esencialmente en impedir la formación de espuma o destruir la espuma ya formada. Los agentes desaireantes actúan esencialmente de tal manera que promueven la coalescencia de burbujas de gas o aire finamente distribuidas en burbujas más grandes en el medio a desairear, por ejemplo las mezclas inventivas, y por consiguiente aceleran el escape del gas (o del aire). Dado que los antiespumantes a menudo pueden utilizarse también como agentes desaireantes y viceversa, estos aditivos se han agrupado en el grupo (H.4). Tales auxiliares se pueden obtener, por ejemplo, comercialmente de TegoTEGO® Foamex 800, TEGO® Foamex 805, TEGO® Foamex 810, TEGO® Foamex 815, TEGO® Foamex 825, TEGO® Foamex 835, TEGO® Foamex 840, TEGO® Foamex. 842, TEGO® Foamex 1435, TEGO® Foamex 1488, TEGO® Foamex 1495, TEGO® Foamex 3062, TEGO® Foamex 7447, TEGO® Foamex 8020, Tego® Foamex N, TEGO® Foamex K 3, TEGO® Antiespumante 2-18, TEGO® Antiespumante 2-57, TEGO® Antiespumante 2-80, TEGO® Antiespumante 2-82, TEGO® Antiespumante 2-89, TEGO® Antiespumante 2 92, TEGO® Antiespumante 14, TEGO® Antiespumante 28, TEGO® Antiespumante 81, TEGO® Antiespumante D 90, TEGO® Antiespumante 93, TEGO® Antiespumante 200, TEGO® Antiespumante 201, TEGO@ Antiespumante 202, TEGO® Antiespumante 793, TEGO® Antiespumante 1488, TEGO® Antiespumante 3062, TEGOPREN® 5803, TEGOPREN® 5852, TEGOPREN ® 5863, TEGOPREN® 7008, TEGO® Antiespumante 1-60, TEGO® Antiespumante 1-62, TEGO® Antiespumante 1-85, TEGO® Antiespumante 2-67, TEGO® Antiespumante WM 20, TEGO® Antiespumante 50, TEGO® Antiespumante 105 , TEGO® Antiespumante 730, TEGO® Antiespumante MR 1015, TEGO® Antiespumante MR 1016, TEGO® Antiespumante 1435, TEGO® Antiespumante N, TEGO® Antiespumante KS<6>, TEGO® Antiespumante KS 10, TEGO® Antiespumante KS 53, TEGO® Antiespumante KS 95, TEGO® Antiespumante KS 100, TEGO® Antiespumante KE<6 0 0>, TEGO® Antiespumante KS 911, TEGO® Antiespumante MR 1000, TEGO® Antiespumante KS 1100, Tego®Airex 900, Tego®Airex 910, Tego®Airex 931, Tego® Airex 935, Tego® Airex 960, Tego® Airex 970, Tego® Airex 980 y Tego® Airex 985, y de BYK como BYK®-011, BYK®-019, BYK®-020, BYK®-021, BYK®-022 , BYK®-023, BYK®-024, BYK®-025, BYK®-027, BYK®-031, BYK®-032, BYK®-033, BYK®-034, BYK®-035, BYK®-036 , BYK®-037, BYK®-045, BYK®-051, BYK®-052, BYK®-053, BYK®-055, BYK®-057, BYK®-065, BYK®-067, BYK®-070 , BYK®-080, BYK®-088, BYK®-141 y BYK®-A 530.
Los auxiliares del grupo (H.4) se utilizan por lo general en una proporción de aproximadamente 0,05 a 3,0 % en peso, preferentemente desde aproximadamente 0,5 a 2,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición.
El grupo (H.5) de los lubricantes y agentes niveladores incluye, por ejemplo, polímeros sin silicio pero también que contienen silicio, por ejemplo poliacrilatos o polialquilsiloxanos de bajo peso molecular modificados. La modificación consiste en sustituir algunos de los grupos alquilo por una amplia variedad de radicales orgánicos. Estos radicales orgánicos son, por ejemplo, poliéteres, poliésteres o radicales alquílicos de cadena larga, siendo los primeros los más utilizados.
Los radicales poliéter de los polisiloxanos modificados correspondientes se forman por lo general mediante unidades de óxido de etileno y/o de óxido de propileno. Cuanto mayor sea la proporción de estas unidades de óxido de alquileno en el polisiloxano modificado, más hidrofílico será generalmente el producto resultante.
Tales auxiliares se pueden obtener comercialmente, por ejemplo, de Tego como TEGO® Glide 100, TEGO® Glide ZG 400, TEGO® Glide 406, TEGO® Glide 410, TEGO® Glide 411, TEGO® Glide 415, TEGO® Glide 420, TEGO® Glide 435, TEGO® Glide 440, TEGO® Glide 450, TEGO® Glide A 115, TEGO® Glide B 1484 (también se puede utilizar como antiespumante y agente desaireante), TEGO® Flow ATF, TEGO® Flow ATF2, TEGO® Flow 300, TEGO® Flow 460, TEGO® Flow 425 y TEGO® Flow ZFS 460. Los lubricantes curables por radiación y agentes niveladores utilizados, que además sirven para mejorar la resistencia al rayado, pueden ser los productos TEGO® Rad 2100, TEGO® Rad 2200, TEGO® Rad 2300, TEGO® Rad 2500, TEGO® Rad 2600, TEGO® Rad 2700 y TEGO® Twin 4000, también disponibles en Tego. Tales auxiliares pueden obtenerse de BYK, por ejemplo como BYK®-300, BYK®-306, BYK®-307, BYK®-310, BYK®-320, BYK®-322, BYK®-331, BYK®-333, BYK®-337, BYK®-341, Byk® 354, Byk® 361 N, BYK®-378 y BYK®-388.
Los auxiliares del grupo (H.5) se utilizan por lo general en una proporción desde aproximadamente 0,005 a 1,0 % en peso, preferentemente de aproximadamente<0 , 01>a<0 , 2>% en peso, basándose en el peso total de la composición.
El grupo (H.<6>) incluye, como auxiliares de curado por radiación, en particular polisiloxanos con dobles enlaces terminales que forman parte, por ejemplo, de un grupo acrilato. Tales auxiliares pueden reticularse mediante radiación actínica o, por ejemplo, de haz de electrones. Estos auxiliares suelen combinar varias propiedades en una. En estado no reticulado, pueden actuar como antiespumantes, agentes desaireantes, lubricantes y agentes de nivelación y/o auxiliares a la humectación del sustrato; en estado reticulado, aumentan en particular la resistencia al rayado, por ejemplo de los recubrimientos o películas que pueden producirse con las mezclas inventivas. La mejora en el rendimiento del brillo, por ejemplo, de recubrimientos o películas puede considerarse esencialmente como el efecto de la acción de estos auxiliares como antiespumantes, desvolatilizantes y/o lubricantes y agentes de nivelación (en el estado no reticulado). Los auxiliares de curado por radiación que se pueden utilizar son, por ejemplo, los productos TEGO® Rad 2100, TEGO® Rad 2200, TEGO® Rad 2500, TEGO® Rad 2600 y TEGO® Rad 2700 que se pueden obtener de Tego, y el producto BYK®-371 que se puede obtener de BYK. Los auxiliares de curado térmico del grupo (H.<6>) comprenden, por ejemplo, grupos OH primarios que pueden reaccionar con grupos isocianato.
Los auxiliares de curado térmico utilizados pueden ser, por ejemplo, los productos BYK®-370, BYK®-373 y BYK®-375 obtenidos de BYK. Los auxiliares del grupo (H.<6>) se utilizan por lo general en una proporción de aproximadamente 0,1 a 5,0 % en peso, preferentemente desde aproximadamente 0,1 a 3,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición.
Los auxiliares del grupo (H.7) de los auxiliares de humectación del sustrato sirven en particular para aumentar la humectabilidad del sustrato, que va a ser impreso o recubierto, por ejemplo, por tintas de impresión o composiciones de recubrimiento, por ejemplo las composiciones (a.1) a (a.5). La mejora generalmente asociada en el rendimiento de lubricación y nivelación de tales tintas de impresión o composiciones de revestimiento tiene un efecto en el aspecto de la impresión acabada (por ejemplo, reticulada) o de la capa acabada (por ejemplo, reticulada). Una amplia variedad de tales auxiliares está disponible comercialmente, por ejemplo, de Tego como TEGO® Wet KL 245, TEGO® Wet 250, TEGO® Wet 260 y TEGO® Wet ZFS 453, y de BYK como BYK®-306, BYK®-307, BYK®-310, BYK®-333, BYK®-344, BYK®-345, BYK®-346 y Byk®-348.
También son muy adecuados los productos de la marca Zonyl® de Dupont, tal como Zonyl® FSA y Zonyl® FSG. Se trata de tensioactivos/humectantes fluorados.
Los auxiliares del grupo (H.7) se utilizan por lo general en una proporción desde aproximadamente 0,01 a 3,0 % en peso, preferentemente desde aproximadamente 0,01 a 1,5 % en peso y especialmente desde 0,03 a 1,5 % en peso, basado en el peso total de la composición.
Los auxiliares del grupo (H.<8>) de los auxiliares humectantes y dispersantes sirven en particular para evitar la lixiviación y flotación y también la sedimentación de los pigmentos, por lo tanto son útiles, si es necesario, en composiciones pigmentadas en particular.
Estos auxiliares estabilizan las dispersiones pigmentarias esencialmente por repulsión electrostática y/o impedimento estérico de las partículas pigmentarias aditivadas, desempeñando un papel importante en este último caso la interacción del auxiliar con el medio circundante (por ejemplo, el aglutinante). Dado que el uso de estos auxiliares humectantes y dispersantes es una práctica común, por ejemplo, en el campo técnico de las tintas y pinturas de impresión, la selección de un auxiliar adecuado en un caso determinado no suele presentar dificultades para el experto en la técnica.
Tales auxiliares humectantes y dispersantes son suministrados comercialmente, por ejemplo, por Tego como TEGO® Dispers 610, TEGO® Dispers 610 S, TEGO® Dispers 630, TEGO® Dispers 700, TEGO® Dispers 705, TEGO® Dispers 710, TEGO® Dispers 720 W, TEGO® Dispers 725 W, TEGO® Dispers 730 W, TEGO® Dispers 735 W y TEGO® Dispers 740 W, y por BYK como Disperbyk®, Disperbyk®-107, Disperbyk®-108, Disperbyk®-110, Disperbyk®-111, Disperbyk®-115, Disperbyk®-130, Disperbyk®-160, Disperbyk®-161, Disperbyk®-162, Disperbyk®-163, Disperbyk®-164, Disperbyk®-165, Disperbyk®-166, Disperbyk®-167, Disperbyk®-170, Disperbyk®-174, Disperbyk®-180, Disperbyk®-181, Disperbyk®-182, Disperbyk®-183, Disperbyk®-184, Disperbyk®-185, Disperbyk®-190, Anti-Terra®-U, Anti-Terra®-U 80, Anti-Terra®-P, Anti-Terra®-203, Anti-Terra®-204, Anti-Terra® 5206, BYK®-151, BYK®-154, BYK®-155, BYK®-P 104 S, BYK®-P 105, Lactimon®, Lactimon®-WS y Bykumen®. Las marcas Zonyl® antes mencionadas, tales como Zonyl® FSA yZonyl® FSG, de DuPont, también son útiles en este caso.
La dosificación de los auxiliares del grupo (H.<8>) depende principalmente de la superficie de los pigmentos a cubrir y de la masa molar media del auxiliar.
Para los pigmentos inorgánicos y los auxiliares de bajo peso molecular, se supone por lo general un contenido de estos últimos desde aproximadamente 0,5 a 2,0 % en peso basado en el peso total del pigmento y del auxiliar. En el caso de los auxiliares de alto peso molecular, el contenido se incrementa hasta aproximadamente 1,0 a 30 % en peso. En el caso de pigmentos orgánicos y auxiliares de bajo peso molecular, el contenido de estos últimos es desde aproximadamente 1,0 a 5,0 % en peso basado en el peso total de pigmento y auxiliar. En el caso de los auxiliares de alto peso molecular, este contenido puede estar comprendido desde aproximadamente 10,0 a 90 % en peso. En todos los casos, por lo tanto, se recomiendan experimentos preliminares, que, sin embargo, pueden ser realizados por el experto en la técnica de manera sencilla.
Los agentes hidrofobizantes del grupo (H.9) pueden utilizarse con vistas, por ejemplo, a proporcionar a las impresiones 3D obtenidas con composiciones inventivas propiedades hidrófugas. Esto significa que el hinchamiento resultante de la absorción de agua y, por consiguiente, un cambio, por ejemplo, en las propiedades ópticas de tales recubrimientos impresos en 3D ya no es posible o, al menos, se suprime en gran medida. Además, cuando las mezclas se utilizan, por ejemplo, como tinta de impresión en offset, su absorción de agua puede evitarse o, al menos, inhibirse en gran medida. Tales agentes hidrofobizantes están disponibles comercialmente, por ejemplo, en Tego como Tego® Phobe WF, Tego® Phobe 1000, Tego® Phobe 1000 S, Tego® Phobe 1010, Tego® Phobe 1030, Tego® Phobe 1040, Tego® Phobe 1050, Tego® Phobe 1200, Tego® Phobe 1300, Tego® Phobe 1310 y Tego® Phobe 1400.
Los auxiliares del grupo (H.9) se utilizan por lo general en una proporción de aproximadamente 0,05 a 5,0 % en peso, preferentemente desde aproximadamente 0,1 a 3,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición.
Los estabilizadores en lata del grupo (H.10) proporcionan una mayor estabilidad de almacenamiento desde la fabricación hasta el curado. Ejemplos de estabilizadores en lata del grupo (H.10) son: Fosfitos y fosfonitos (estabilizadores de transformación), por ejemplo, fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de distearilpentaeritritol, fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo), difosfito de diisodecilo pentaeritritol, difosfito de bis(2.,4-ditert-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-cumilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4,6-tris(tert-butilfenil)pentaeritritol difosfito, tristearil sorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-tert-butilfenil)4,4'-bifenileno difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)metilfosfito, bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)etilfosfito, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 2,2',2"-nitrilo[trietiltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1-bifenil-2,2-diil)fosfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetratert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-tert-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano, ácido fosforoso, mezcla de 2,4-bis(1,1-dimetilpropil)fenil y 4-(1,1-dimetilpropil)fenil triésteres (No. CAS 939402-02-5), ácido fosforoso, éster trifenílico, polímero con alfa-hidro-omega-hidroxipoli[oxi(metil-1,2-etanodiil)], ésteres alquílicos C10-16 (No., CAS 1227937-46-3). Se prefieren especialmente los siguientes fosfitos: Tris(2,4-di-tert-butilfenil) fosfito, tris(nonilfenil) fosfito,
Metidas de quinona de la fórmula
(que proporcionan estabilidad de conservación a largo plazo), en la que
R21 y R22, independientemente entre sí, son alquilo C rC 18, cicloalquilo C5-C i2, fenilalquilo C7-C i5, arilo C6-C i0 opcionalmente sustituido;
R23 y R24 son, independientemente entre sí, H, arilo C<6>-C<10>opcionalmente sustituido, 2-,3-,4-piridilo, 2-,3-furilo o tienilo, COOH, COOR25, COOR25, CONH<2>, CONHR25, CONR25R26, -CN, - COR25, -OCOR25, -OPO(OR25)<2>,T en los que R25y R26 son, independientemente entre sí, alquilo C1-C8, o fenilo. Se prefieren las metidas de quinona, en las que R21 y R22 son tert-butilo; R23 es H, y R24 es fenilo opcionalmente sustituido, COOH, COOR25, CONH2, COn Hr25, CONR25R26, -CN, -COR25, -OCOR25, -OPO(OR25)2, en los que R25 y R26 son alquilo C1-C8, o fenilo. Ejemplos de metidas de quinona son
Las metidas de quinona pueden utilizarse en combinación con radicales nitroxilo altamente impedidos estéricamente como se describe, por ejemplo, en el documento US20110319535.
Los estabilizadores en lata del grupo (H.10) se utilizan por lo general en una proporción desde aproximadamente 0,01 a 0,3 % en peso, preferentemente desde aproximadamente 0,04 a 0,15 % en peso, en base al peso total de la composición.
El grupo (H.11) de los auxiliares para mejorar la resistencia al rayado incluye, por ejemplo, los productos TEGO® Rad 2100, TEGO® Rad 2200, TEGO® Rad 2500, TEGO® Rad 2600 y TEGO® Rad 2700 que se pueden obtener de Tego y que ya se han mencionado anteriormente.
Para estos auxiliares, las cantidades útiles son igualmente las mencionadas en el grupo (H.6), es decir, estos aditivos se utilizan por lo general en una proporción desde aproximadamente 0,1 a 5,0 % en peso, preferentemente desde aproximadamente 0,1 a 3,0 % en peso, basándose en el peso total de la composición.
El grupo (E.1) de los colorantes incluye, por ejemplo, colorantes de la clase de los colorantes azoicos, colorantes de complejos metálicos, colorantes básicos tales como colorantes de di- y triarilmetano y sales de los mismos, derivados de azometina, polimetinas, colorantes de antraquinona y similares. Una visión general de los colorantes adecuados que pueden usarse en la mezcla inventiva se proporciona en el libro de H. Zollinger, "Color Chemistry", Wiley-VCH, Weinheim, 3a edición, 2003.
En particular, también es posible agregar a las composiciones inventivas colorantes fotocrómicos, termocrómicos o luminiscentes, y colorantes que tengan una combinación de estas propiedades. Además de los típicos colorantes fluorescentes, también debe entenderse por colorantes fluorescentes los blanqueadores ópticos. Los blanqueadores ópticos pueden utilizarse para optimizar las características de absorción (energía crítica y profundidad de penetración) de la composición fotocurable.
Ejemplos de estos últimos incluyen la clase de los bisestirilbencenos, especialmente de los compuestos cianostirílicos, y corresponden a la fórmula
Otros blanqueadores ópticos adecuados de la clase de los estilbenos son, por ejemplo, los de las fórmulas
en la que Q1 es en cada caso alcoxicarbonilo Ci-C4 o ciano, Q2 es benzoxazol-2-ilo, que puede estar mono- o disustituido por alquilo C<1>-C<4>, especialmente metilo, Q3 es alcoxicarbonilo C<1>-C<4>o 3-(alquilo C1-C4)-1,2,4-oxadiazol-3-ilo.
Otros blanqueadores ópticos adecuados de la clase de los benzoxazoles obedecen, por ejemplo, a las fórmulas
en la que Q4 es en cada caso alquilo C1-C4, especialmente metilo, L es un radical de la fórmula
y n es un numero entero desde 0 a 2,
Los blanqueadores ópticos adecuados de la clase de las cumarinas tienen, por ejemplo, la fórmula
en la que
Q5 es alquilo C1-C4 y
Q6 es fenilo o 3-halopirazol-1-ilo, especialmente 3-cloropirazol-1-ilo.
Otros blanqueadores ópticos adecuados de la clase de los pirenos corresponden, por ejemplo, a la fórmula
en la que Q7 es en cada casoalcoxi Ci-C4, especialmente metoxi.
Los blanqueadores antes mencionados se pueden utilizar solos o mezclados entre sí.
Los blanqueadores ópticos antes mencionados son generalmente productos comerciales conocidos per se. Se describen, por ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, volumen A18, páginas 156 a 161, o pueden obtenerse por los procedimientos allí descritos.
En particular, si se desea, se utilizan uno o más blanqueadores ópticos de la clase de los bisestirilbencenos, especialmente de los cianoestirilbencenos. Estos últimos pueden utilizarse como compuestos individuales, pero también como mezcla de los compuestos isoméricos.
En este caso, los isómeros corresponden a las fórmulas
Los blanqueadores ópticos se venden, por ejemplo, comercialmente como Ultraphor® SF 004, Ultraphor® SF MO, Ultraphor® SF MP y Ultraphor® SF PO de BASF SE.
El grupo (E.2) de los pigmentos incluye tanto pigmentos inorgánicos como orgánicos. Una visión general de los pigmentos colorantes inorgánicos que se pueden utilizar en las mezclas según la invención se encuentra en el libro de H. Endrifc "Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente" ["Current inorganic colored pigments"] (editor U. Zorll, Curt-R.-Vincentz-Verlag Hannover 1997), y el libro de G. Buxbaum, "Industrial Inorganic Pigments", Wiley-VCH, Weinheim,<3>a edición 2005. Además, otros pigmentos útiles que no figuran en el libro mencionado son el pigmento negro 6 y el pigmento negro 7 (negro de humo), el pigmento negro 11 (óxido de hierro negro, Fe3O4), el pigmento blanco 4 (óxido de zinc, ZnO), el pigmento blanco 5 (litopona, ZnS/BaSO4), el pigmento blanco 6 (óxido de titanio,TiO2) y el pigmento blanco 7 (sulfuro de zinc, ZnS).
Una visión general de los pigmentos orgánicos que se pueden agregar a las mezclas según la invención se encuentra en el libro de W Herbst and K. Hunger "Industrielle organische Pigmente" ["Industrial Organic Pigments"], Wiley-VCH, Weinheim,<3>a edición 2004.
También es posible agregar a las mezclas inventivas pigmentos magnéticos, conductores de la electricidad, fotocrómicos, termocrómicos o luminiscentes, y también pigmentos que tengan una combinación de estas propiedades.
Además de algunos pigmentos orgánicos, por ejemplo Lumogen® Yellow 0795 (BASF SE), los pigmentos útiles que tienen propiedades luminiscentes son también compuestos inorgánicos, dopados o no dopados, basados esencialmente en óxidos de metales alcalinotérreos, óxidos de metales alcalinotérreos/de transición, óxidos de metales alcalinotérreos/aluminio, óxidos de metales alcalinotérreos/silicio u óxidos de metales alcalinotérreos/fósforo, haluros de metales alcalinotérreos, óxidos de Zn/silicio, Zn/haluros de metales alcalinotérreos, óxidos de metales de tierras raras, óxidos de metales de tierras raras/metales de transición, óxidos de metales de tierras raras/aluminio, óxidos de metales de tierras raras/silicio u óxidos de metales de tierras raras/fósforo, sulfuros o haluros de óxidos de metales de tierras raras, óxido, sulfuro o seleniuro de zinc, óxido, sulfuro o seleniuro de cadmio u óxido, sulfuro o seleniuro de zinc/cadmio, siendo los compuestos de cadmio los de menor importancia debido a su relevancia toxicológica y ecológica.
Los dopantes utilizados en estos compuestos suelen ser aluminio, estaño, antimonio, metales de tierras raras, tales como cerio, europio o terbio, metales de transición, tales como manganeso, cobre, plata o zinc, o combinaciones de estos elementos.
Los pigmentos luminiscentes se especifican a continuación a modo de ejemplo, entendiéndose que la notación "compuesto:elemento(s)" significa para el experto en la técnica que dicho compuesto ha sido dopado con el(los) elemento(s) correspondiente(s). Además, por ejemplo, la notación "(P,V)", indica que las posiciones reticulares correspondientes en la estructura sólida del pigmento están ocupadas aleatoriamente por fósforo y vanadio.
Ejemplos de tales compuestos capaces de producir luminiscencia son MgWO<4>, CaWO<4>, Sr<4>Ali<4>O<25>:Eu, BaMg<2>Al<1>üO<27>:Eu, MgAlnOig:Ce,Tb, MgSiO<3>:Mn, Caio(PO<4>)<6>(F,Cl):Sb,Mn, (SrMg)<2>P<2>Oz:Eu, SrMg<2>P<2>Oz:Sn, BaFCI:Eu, Zn<2>SiO<4>:Mn, (Zn,Mg)F<2>:Mn, Y<2>O<3>:Eu, YVO<4>:Eu, Y(P,V)O<4>:Eu, Y<2>SiO<5>:Ce,Tb, Y<2>O<2>S:Eu, Y<2>O<2>S:Tb, La<2>O<2>S:Tb, Gd<2>O<2>S:Tb, LaOBr:Tb, ZnO:Zn, ZnS:Mn, ZnS:Ag, ZnS/CdS:Ag, ZnS:Cu,AI, ZnSe:Mn, ZnSe:Ag y ZnSe:Cu.
Ejemplos de estabilizadores a la luz, al calor y/o a la oxidación como componente F incluyen:
monofenoles alquilados, tales como 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, 2-tert-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-etilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diclopentilo-4-metilfenol, 2-(a-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triclohexilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que tienen una cadena lateral lineal o ramificada, por ejemplo 2,6-dinonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y mezclas de estos compuestos,
alquiltiometilfenoles, tales como 2,4-dioctiltiometil-6-tert-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol y 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenol,
hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, tales como 2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-tert-butilhidroquinona, 2,5-di-tert-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2 ,6-di-tert-butil-hidroquinona, 2,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo y adipato de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo),
tocoferoles, tales como a-tocoferol, p-tocoferol, Y-tocoferol, 8-tocoferol y mezclas de estos compuestos, y derivados del tocoferol, tales como acetato, succinato, nicotinato y polioxietilenesuccinato de tocoferilo ("tocofersolato"),
tioéteres de difenilo hidroxilados, tales como 2,2'-tiobis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-tert-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-tert-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sec-amilfenol) y 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil) disulfuro,
alquilidenebisfenoles, tales como 2,2'-metilenbis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-tert-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(a-metilciclohexil)fenol] 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2-etilidenebis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-tert-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(a-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(a,a-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-tert-butilfenol), 4,4'-metilenbis(6-tert-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etilenglicol bis[3,3-bis(3'-tertbutil-4'-hidroxifenil)butirato], bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metilfenilo], 1,1 -bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano y 1,1,5,5-tetrakis(5-tertbutil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano,
compuestos O-, N- y S-bencilo, tales como 3,5,3',5'-tetra-tert-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, 4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato de octadecilo, 4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilmercaptoacetato de tridecilo, tris(3,5-di-tertbutil-4-hidroxibencil)amina, bis(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil) ditiotereftalato, bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil) sulfuro e isooctil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato, compuestos aromáticos de hidroxibencil, tales como 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno y 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)fenol,
compuestos de triazina, tales como 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil) isocianurato, 1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil) isocianurato, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-diclohexil-4-hidroxibencil)isocianurato y 1,3,5-tris(2-hidroxietil)isocianurato, bencilfosfonatos, tales como el 2,5-di-tertbutil-4-hidroxibencilfosfonato de dimetilo, el 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dietilo, el 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dioctadecilo y el 5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato de dioctadecilo,
acilaminofenoles, tales como la 4-hidroxilauroilanilida, la 4-hidroxiestearoilanilida y el N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)carbamato de octilo,
ésteres propiónicos y acéticos, por ejemplo de alcoholes monohídricos o polihídricos, tales como metanol, etanol, noctanol, isooctanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietil), N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano y 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.
2.2]octano, propionamidas basadas en derivados de aminas, tales como la N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamina, la N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamina y la N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidracina,
ácido ascórbico (vitamina C) y derivados del ácido ascórbico, tales como palmitato, laurato y estearato de ascorbilo, y sulfato y fosfato de ascorbilo,
antioxidantes a base de compuestos amínicos, tales como la N,N'-diisopropil-p-fenilendiamina, la N,N'-di-sec-butil-pfenilendiamina, la N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, la N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina, la N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-pfenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluenosulfamoil)difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-disec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alil-difenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-tertoctilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina sustituida por octilo, tal como p,p'-di-tert-octilldifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, bis[4-metoxifenil)amina, 2,6-di-tert-butil-4-dimetilaminometilfenol, 2,4-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina sustituida por tertoctilo, una mezcla de tert-butil/tert-octilldifenilamina mono- y dialquilada, una mezcla de nonilldifenilamina mono- y dialquilada, una mezcla de dodecildifenilamina mono- y dialquilada, una mezcla de isopropil/isohexildifenilamina monoy dialquilada, una mezcla de tert-butildifenilamina mono- y dialquilada, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, una mezcla de tert-butil/tertilfenotiazina mono- y dialquilada, una mezcla de tert-octilfenotiazina mono- y dialquilada, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno, N,N-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilendiamina, bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona y 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol,
fosfitos y fosfonitos, tales como el trifenilfosfito, el difenilalquilfosfito, el fenildialquilfosfito, el tris(nonilfenil)fosfito, el trilaurilfosfito, el trioctadecilfosfito, el distearil pentaeritritol difosfito, el tris(2,4-di-tert-butilfenil)fosfito, el diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-tert-butilfenil) pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil) pentaeritritol difosfito, diisodeciloxi pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil) pentaeritritol difosfito, bis(2,4,6-tris(tertbutilfenil)) pentaeritritol difosfito, trifosfito de tristearil sorbitol, tetraquis(2,4-di-tert-butilfenil) 4,4'-bifenilendifosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metildibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil) metilfosfito y bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil) etilfosfito, 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, tales como 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(a,a-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, una mezcla de 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol y 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilenbis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de la esterificación completa del 2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH<2>CH<2>-COO(CH<2>)<3]2>donde R = 3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenil],
secuestrantes de peróxido que contengan azufre y antioxidantes que contengan azufre, tales como los ésteres del ácido 3,3'-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres laurílico, estearílico, miristílico y tridecílico, el mercaptobenzimidazol y la sal de zinc del 2-mercaptobenzimidazol, el ditiocarbamato de dibutilzinc, el disulfuro de dioctadecilo y el tetrakis(pdodecilmercapto)propionato de pentaeritritol,
2-hidroxibenzofenonas, tales como los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-dicicloxi, 4-dodiciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi, ésteres de ácidos benzoicos no sustituidos y sustituidos, como el salicilato de 4-tert-butilfenilo, el salicilato de fenilo, el salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcinol, bis(4-tert-butilbenzoil)resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-tert-butilfenil 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato y 2-metil-4,6-di-tert-butilfenil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato,
acrilatos, tales como el a-ciano-p,p-difenilacrilato de etilo, el a-ciano-p,p-difenilacrilato de isooctilo, el ametoxicarbonilcinamato de metilo, el a-ciano-p-metil-p-metoxicinamato de metilo, el butil-a-ciano-p-metil-pmetoxicinamato y el metil-a-metoxicarbonil-p-metoxicinamato,
aminas con impedimentos estéricos, tales como el sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il), el succinato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il), el sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il), el sebacato de bis(1-octiloxi-2.2.6.6- tetrametilpiperidin-4-il), bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilmalonato, el producto de condensación de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el producto de condensación de N,N'-bis(2,2,6,5-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilendiamina y 4-tert-octillamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) nitrilotriacetato, tetraquis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) 1,2,3,4-butanetetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etileno)bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il) 2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tertbutilbencilo)malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-diona, sebacato de bis(1-octiloxi-2.2.6.6- tetrametilpiperidin-4-il), succinato de bis(1-octiloxi-2,2,6,5-tetrametilpiperidin-4-il), el producto de condensación de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación de 2-cloro-4.,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, el producto de condensación de 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, el producto de condensación de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina, 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-ndodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecyl-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5]decano, el producto de condensación de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4.5]decano y epiclorhidrina, los productos de condensación de 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con tetrametilolacetilendiureas y poli(metoxipropil-3-oxi)-[4(2,2,6,6-tetrametil)piperidinil]siloxano,
oxamidas, tales como la 4,4'-dioctiloxioxanilida, la 2,2'-dietoxioxanilida, la 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butoxanilida, la 2,2'-dideciloxi-5,5'-di-tert-butoxanilida, la 2-etoxi-2'-etoxioxanilida, la N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-tertbutil-2'-etoxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butoxanilida, y mezclas de oxanilidas orto-, para-metoxidisustituidas y mezclas de oxanilidas orto- y para-etoxi-disustituidas, y
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, tales como la 2,4,6-tris-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, la 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-13,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metil-5-fenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)fenil]-4.,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazine, 2-[4-(dodeciloxi/tridececiloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina y 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina.
Los componentes G del absorbente IR utilizado son compuestos que presentan una o más bandas de absorción en la región espectral infrarroja, es decir, desde > 750 nm, por ejemplo, desde 751 nm, a 1 mm. Se da preferencia a los compuestos que presentan una banda de absorción en la región espectral del infrarrojo cercano (NIR), es decir, desde > 750 (por ejemplo, 751) a 2000 nm, y opcionalmente también en la región espectral visible, especialmente desde 550 a 750 nm. Cuando los compuestos absorben tanto en la región espectral IR como en la visible, presentan preferentemente el mayor máximo de absorción en la región IR y un máximo menor (frecuentemente en forma del llamado hombro de absorción) en la región visible. En una realización particular, los compuestos del componente G presentan además fluorescencia. La fluorescencia es la transición de un sistema excitado por la absorción de radiación electromagnética (generalmente luz visible, radiación UV, rayos X o haces de electrones) a un estado de menor energía por emisión espontánea de radiación de la misma longitud de onda (fluorescencia de resonancia) o de longitud de onda más larga. Los compuestos preferidos del componente G presentan, cuando son fluorescentes, una fluorescencia en la región espectral IR, preferentemente en la NIR.
Tales compuestos se seleccionan, por ejemplo, entre naftalenos, antracenos, fenantrenos, tetracenos, perilenos, terrilenos, cuaterrilenos, pentarilenos, hexarilenos, antraquinonas, indantronas, acridinas, carbazoles, dibenzofuranos, dinaftofuranos, bencimidazoles, benzotiazoles, fenazinas, di-oxazinas, quinacridonas, ftalocianinas metálicas, naftalocianinas metálicas, porfirinas metálicas, cumarinas, dibenzofuranos, dinaftofuranos, benzimidazolonas, compuestos índigo, compuestos tioíndigo, quinoftalones, naftoquinoftalones y diketopirropirroles. Los compuestos particularmente preferidos del componente G que absorben la radiación IR y opcionalmente son fluorescentes se seleccionan entre naftalenos, antracenos, fenantrenos, tetracenos, perilenos, terrilenos, cuaternilenos, pentarilenos y hexarilenos, más preferentemente entre perilenos, terrilenos y cuaternilenos y especialmente entre terrilenos y cuaternilenos. El compuesto es especialmente un cuaterrileno. Los compuestos adecuados se describen en el documento WO 2008/012292.
La(s) presente(s) divulgación(es) también proporciona(n) procedimientos adecuados para fabricar estructuras tridimensionales que comprenden una pluralidad de capas poliméricas y patrones tridimensionales.
Algunas realizaciones proporcionan procedimientos para crear patrones de una imagen polimérica en un sustrato, cada procedimiento comprende;
(a) depositar una capa de composición fotocurable de una cualquiera de las composiciones descritas en la presente memoria sobre el sustrato;
(b) irradiar una parte de la capa de composición fotocurable con una luz de longitud o longitudes de onda apropiadas, proporcionando así una capa estampada de regiones polimerizadas y no polimerizadas. Determinadas otras realizaciones comprenden además la eliminación de la región no polimerizada del patrón.
El procedimiento puede comprender depositar una pluralidad de capas de una composición fotocurable sobre un sustrato antes de la irradiación, al menos una de las cuales es la composición fotocurable de la presente invención.
La porción irradiada se estampa mediante el uso de una fotomáscara, mediante una aplicación de luz de escritura directa, mediante litografía de interferencia, nanoimpresión o gradiente de difracción, mediante impresión 3D de inyección de tinta, estereolitografía, holografía, LCD o proyección digital de luz (DLP).
Las composiciones fotocurables pueden irradiarse por cualquier variedad de procedimientos conocidos en la técnica. El estampado puede lograrse por fotolitografía, utilizando una fotomáscara de imagen positiva o negativa, por litografía de interferencia (es decir, utilizando una rejilla de difracción), por nanopatrones de campo de proximidad mediante litografía de gradiente de difracción, o mediante una aplicación de luz por escritura láser directa, tal como la litografía multifotónica, la litografía de nanoimpresión, la impresión 3D por chorro de tinta, la estereolitografía y la variación de la estereolitografía con matriz digital de microespejos (comúnmente denominada proyección digital de luz (DLP)). Las composiciones fotocurables son especialmente aptas para preparar estructuras utilizando procedimientos estereolitográficos, por ejemplo, incluyendo la proyección digital de luz (DLP). Las composiciones fotocurables pueden procesarse como estructuras a granel, por ejemplo mediante polimerización en cuba, en la que el fotopolímero se cura directamente sobre un sustrato trasladado o girado, y la irradiación se estampa mediante estereolitografía, holografía o proyección digital de luz (DLP).
La estereolitografía (SLA) es una forma de tecnología de impresión tridimensional (3D) utilizada para crear modelos, prototipos, patrones y piezas de producción capa por capa (la llamada "fabricación aditiva") utilizando la fotopolimerización, un procedimiento por el cual la luz hace que las cadenas de moléculas se unan, formando polímeros. A continuación, esos polímeros forman el cuerpo de un sólido tridimensional. Por lo general, un procedimiento de fabricación aditiva SLA utiliza una plataforma de construcción que tiene una bandeja de construcción sumergida en un material fotosensible líquido. Se importa un modelo 3D del artículo que se va a fabricar en un software de impresora 3D asociado, que corta el modelo 3D en imágenes 2D que luego se proyectan en la plataforma de construcción para exponer el fotopolímero.
La figura 3 del documento US4575330 representa un enfoque de impresión "descendente" conocido del estado de la técnica. Un recipiente 21 se llena con un líquido 22 curable Uv o similar, para proporcionar una superficie 23 de trabajo designada. Una fuente programable de luz 26 ultravioleta (UV) produce un punto de luz 27 ultravioleta en el plano de la superficie 23. El punto 27 se desplaza por la superficie 23 mediante el movimiento de espejos u otros elementos ópticos o mecánicos que forman parte de la fuente 26 de luz. La posición del punto 27 en la superficie 23 está controlada por un ordenador 28. Una plataforma 29 elevadora móvil situada en el interior del recipiente 21 se desplaza hacia arriba y hacia abajo de forma selectiva, siendo la posición de la plataforma controlada por el ordenador 28. La plataforma del ascensor puede accionarse mecánica, neumática, hidráulica o eléctricamente, y por lo general utiliza retroalimentación óptica o electrónica para controlar con precisión su posición. Al funcionar, el dispositivo produce un objeto 30 tridimensional mediante la acumulación escalonada de laminados integrados tales como 30a, 30b, 30c. Durante esta operación, la superficie del líquido 22 curable UV se mantiene a un nivel constante en el recipiente 21, y el punto de luz UV 27 se desplaza por la superficie 23 de trabajo de forma programada. A medida que el líquido 22 se cura y se forma material sólido, la plataforma 29 elevadora que inicialmente estaba justo debajo de la superficie 23 se desplaza hacia abajo de la superficie de manera programada por cualquier actuador adecuado. De este modo, el material sólido que se formó inicialmente se lleva por debajo de la superficie 23 y el nuevo líquido 22 fluye a través de la superficie 23. Una parte de este nuevo líquido se convierte, a su vez, en material sólido mediante el punto 27 de luz UV programado, y el nuevo material se une adhesivamente al material situado debajo. Este procedimiento continúa hasta que se forma el objeto 30 tridimensional completo.
Puede utilizarse una bomba controlada por ordenador (no mostrada) para mantener un nivel constante del líquido 22 en la superficie 23 de trabajo. Un sistema apropiado de detección de nivel y redes de retroalimentación pueden utilizarse para accionar una bomba de fluido o un dispositivo de desplazamiento de líquido para compensar los cambios en el volumen de fluido y mantener constante el nivel de fluido en la superficie 23. Alternativamente, la fuente 26 puede moverse con respecto al nivel 23 detectado y mantener automáticamente un enfoque nítido en la superficie 23 de trabajo. Todas estas alternativas pueden lograrse fácilmente mediante un software convencional que funcione en conjunción con el sistema 28 de control por ordenador.
Un enfoque alternativo es construir el ítem de "abajo hacia arriba" como se muestra en la figura 4 del documento US4575330. En este enfoque, el líquido 22 curable Uv flota sobre un líquido 32 transparente UV más pesado que no es miscible ni humectante con el líquido 22 curable. A modo de ejemplo, el etilenglicol o el agua pesada son adecuados para la capa 32 líquida intermedia. En el sistema de la figura 4, el objeto 30 tridimensional es arrastrado hacia arriba desde el líquido 22, en lugar de hacia abajo y más adentro del medio líquido, como se muestra en el sistema de la figura 3. En particular, la fuente 26 de luz U<v>de la figura 4 enfoca el punto 27 en la interfase entre el líquido 22 y la capa 32 líquida intermedia no miscible, pasando la radiación UV a través de una ventana 33 transparente UV adecuada, de cuarzo o similar, soportada en el fondo del recipiente 21.
Según el documento WO2018106977, y en lugar de imprimir solo a partir de resina en su fase líquida, una o más capas del artículo se imprimen a partir de resina espumada (en la superficie 23 de construcción).
La figura 3 del documento WO2018106977 describe una implementación representativa de un procedimiento y aparato de fabricación aditiva en el que la espuma de resina es el material de partida para la impresora. Se describe un procedimiento de impresión descendente. En esta realización de ejemplo, el aparato SLA comprende una fuente de radiación 300 (por ejemplo, DLP, láser, haz de electrones (EB), rayos X, etc. y escáner), un mecanismo 302 de control de movimiento (por ejemplo, un motor etapa a etapa) que mueve una plataforma 304 de construcción verticalmente hacia arriba y hacia abajo dentro de un tanque 305 que contiene la resina 306 de fotopolímero, y una barredora 308 (también conocida como cuchilla "recubridora") que barre horizontalmente. Estos elementos se utilizan para imprimir una pieza 310 de la manera descrita anteriormente. El aparato SLA está dotado de un mecanismo de producción y dispensación de espuma para facilitar la producción de espuma de resina en la interfaz de la impresora, es decir, en la capa que se está imprimiendo. Para ello, el mecanismo comprende un recipiente 312 espumador o de presión, una válvula 314 electromecánica y una manguera o tubo 316. Un colector 318 está unido a la barredora 308 para distribuir uniformemente la resina espumada a través de la capa superior de la superficie de construcción. En particular, y como se representa, el recipiente de espumado recibe resina líquida y un gas adecuado (por ejemplo, CO<2>, N<2>O, etc.). El gas se disuelve en la resina líquida dentro del recipiente de espumado (por ejemplo, por agitación, falta, agitación, etc.) y se suministra selectivamente a la placa de impresión/plataforma a través de la manguera 316 cuando se acciona la válvula 314, por ejemplo, mediante un solenoide u otro dispositivo de control electromecánico, neumático, óptico o electrónico. Por lo general, el mecanismo está bajo el control de un programa mediante un ordenador, que puede ser el mismo ordenador utilizado para controlar la impresora. En esta realización, el mecanismo incluye un espumador 320 (por ejemplo, un agitador mecánico, un dispositivo ultrasónico, etc.) para agitar o disolver de otro modo el gas dentro del recipiente de líquido si es necesario para producir espuma.
Tras el suministro de la mezcla de resina y gas (directamente sobre la placa de impresión a través del colector 318), el gas se desprende espontáneamente de la mezcla líquida (debido a la menor presión) para producir una espuma que es radiocurable. La barredora 308 esparce la espuma uniformemente sobre la placa y, a continuación, se activa el motor de luz para mostrar la imagen adecuada para curar (solidificar) la espuma en una capa. Una vez formada la capa, el mecanismo de control de movimiento desplaza la plataforma hacia abajo para que pueda construirse la siguiente capa del artículo; a continuación se repite el procedimiento, una vez más preferentemente utilizando la capa de espuma en la interfaz de impresión.
Aunque la técnica preferida utiliza la fabricación aditiva por capas, pueden utilizarse otros procedimientos de fabricación para procesar la espuma y producir el elemento de construcción, tal como, por ejemplo, la holografía láser, en la que dos láseres se cruzan en un depósito de resina espumada y curan la resina en ese punto.
La composición fotocurable de la presente invención se utiliza preferentemente en fotopolimerización en cuba (estereolitografía) y fotopolimerización por chorro/impresión.
Además, la presente invención está dirigida a un procedimiento para producir un artículo tridimensional, que comprende
a) proporcionar la composición fotocurable de la presente invención,
b) exponer la composición fotocurable a la radiación actínica para formar una sección transversal curada, c) repetir las etapas a) y b) para construir un artículo tridimensional.
En una realización preferida, el procedimiento comprende una fotopolimerización en cuba, en la que el fotocurable de la presente invención en la etapa b) se cura directamente sobre un sustrato trasladado o rotado, y la irradiación se estampa mediante estereolitografía, holografía o proyección de luz digital (DLP).
En otra realización preferida, el procedimiento comprende
a) aplicar una capa de la composición fotocurable de la presente invención sobre una superficie;
b) exponer la capa en forma de imagen a la radiación actínica para formar una sección transversal curada con imagen;
c) aplicar una segunda capa de la composición fotocurable sobre la sección transversal de la imagen previamente expuesta;
d) exponer la capa de la etapa c) en forma de imagen a radiación actínica para formar una sección transversal con imagen adicional, en la que la radiación provoque el curado de la segunda capa en las zonas expuestas y la adhesión a la sección transversal previamente expuesta; y
e) repetir las etapas c) y d) para construir un artículo tridimensional.
De acuerdo con lo anterior, la presente invención también se dirige a un artículo tridimensional producido por el procedimiento de la presente invención, o un artículo tridimensional, que es un producto curado de la composición fotocurable de la presente invención.
Las composiciones fotocurables de la presente invención pueden utilizarse en resinas estereolitográficas de curado dual adecuadas para técnicas de estereolitografía (particularmente para CLIP). Se hace referencia a los documentos US9,453,142, US2016/0136889, US2016/0137838 y US2016/016077. Estas resinas suelen incluir un primer sistema polimerizable por lo general polimerizado por luz (a veces denominado "Parte A") a partir del cual se produce un objeto intermedio, y también incluyen al menos un segundo sistema polimerizable ("Parte B") que suele curarse después de que se haya formado el objeto intermedio, y que confiere propiedades estructurales y/o de tracción deseables al objeto final. Las composiciones fotocurables de la presente invención pueden estar constituidas por la Parte A.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin restringirla.
Ejemplos
Materiales:
El dióxido de limoneno (LO) se compró a Nitrochemie Aschau GmbH, 1,2-dimetilimidazol (DMI, 98 %), hidroxitolueno butilado (BHT, 99 %), ácido metacrílico (MA, 99 %, 250 ppm MEHQ), óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (TPO, 97 %) y metacrilato de glicidilo (GMA, 97 %, 100 ppm MEHQ) se obtuvieron de Sigma Aldrich. El óxido de magnesio (99 %, nanopartículas, 20 nm) y la 4-metacriloilmorfolina (ACMO, 98 %) se adquirieron en abcr y TCI, respectivamente. Laromer© UA 9089 (Laromer) fue suministrado por BASF.
Procedimientos:
Los espectros de RMN se registraron en cloroformo deuterado en un espectrómetroARX300de Bruker a temperatura ambiente. Los desplazamientos químicos se referenciaron a las señales del disolvente. Las mediciones DSC se realizaron utilizando unPyris 1 de Perkin Elmercon una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 20 K min-1 en el intervalo de temperaturas entre 0 y 200 °C. Los ensayos de tracción se realizaron en unaZwickZ005(Ulm,Alemania, ISO 527-1/2) con una velocidad de estirado de 5 mm min-1. Las propiedades mecánicas tales como el módulo elástico, la resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura se extrajeron de mediciones a 21 °C tomando el promedio estadístico de cuatro a seis probetas (5A), que se acondicionaron antes del ensayo (24 h, 21 °C, humedad const. Las viscosidades se midieron en unMARSdeThermoScientific utilizando un montaje placa-placa con un diámetro de 35 mm y una brecha de 0,6 mm a diversas velocidades de cizallamiento de 0,1 a 100 s-1 (100 etapas, logarítmica, 5 s por etapa, 3 s de tiempo de integración, 25 °C) y la viscosidad final se obtuvo como promedio de los 100 valores. Normalmente, no se observó un adelgazamiento significativo por cizallamiento, como indican las desviaciones estándar.
Síntesis de metacrilatos a base de limoneno (LMA)
Las mezclas de dióxido de limoneno (LDO), ácido metacrílico (MA), hidroxitolueno butilado (BHT) y el catalizador respectivo se agregaron a un matraz según las porciones de peso descritas en la tabla 1. A continuación, se introdujo el matraz en un baño de aceite precalentado, lo que marcó el inicio de la reacción, durante la cual la mezcla de reacción se agitó enérgicamente en atmósfera de aire. Los productos se recibieron como líquidos viscosos y se utilizaron sin más purificación, o tras extracción líquido-líquido en el caso del LDMA-4. Para esta extracción, el grado LDMA respectivo se disolvió en 60 ml de diclorometano y la solución se lavó cuatro veces con 50 ml de solución de K<2>CO<3>1 M y una vez con agua destilada. La fracción orgánica se secó sobre MgSO<4>y el disolvente se evaporó posteriormente a presión reducida.
Tabla 1: Porciones de peso y condiciones de reacción de las síntesis de metacrilato a base de limoneno (LMA).
LO MA t Código de m(BHT) T [h] muestra Catalizador<Catalizador>nm[mg][mg] [°C]
Síntesis de LDMA-2-GDMA
Basándose en las porciones de peso de los materiales de partida y en el recambio de ácido metacrílico (MA) del 72 % (calculado a partir del espectro<1>H-RMN) durante la síntesis de LDMA-2, se calculó que la cantidad de MA residual era de 1,48 mmol g-1. LDMA-2 (77,26 g, 114,3 mmol de MA) se mezcló en el interior de un matraz con metacrilato de glicidilo (16,25 g, 114,3 mmol) y la mezcla se agitó vigorosamente bajo atmósfera de aire a 100 °C, durante 90 minutos. La corriente se usó sin una purificación adicional en el ejemplo 2.
Síntesis de LDMA-2-GDMA
Basándose en las porciones de peso de los materiales de partida y en el recambio de ácido metacrílico (MA) del 58 % (calculado a partir del espectro<1>H-RMN) durante la síntesis de LDMA-1, se calculó que la cantidad de MA residual era de 2,60 mmol g-1. LDMA-1 (12,90 g, 33,54 mmol de MA) se mezcló en un matraz con metacrilato de glicidilo (4,768 g, 33,54 mmol) y la mezcla se agitó vigorosamente bajo atmósfera de aire a 100 °C, durante 3 h. El producto se utilizó sin purificación adicional.
Preparación y curado de resinas de acrilato
La formulación de resina base (BF) consiste en 4-metacriloilmorfolina (ACMO) y un prepolímero de poliéster-uretanoacrilato Laromer UA 9089 en una proporción de 59:39. Además, se aplicó un 1 % en peso de óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (TPO) como fotoiniciador en todas las muestras curadas. Para la preparación de las resinas de acrilato, primero se disolvió TPO en la cantidad respectiva de ACMO y posteriormente se homogeneizó Laromer con esta solución según la proporción predefinida. A continuación, se agregaron los componentes analizados de acuerdo con la tabla 2 y se homogeneizaron con unSpeedMixerDAC 150. 1 FVdeHausschild(2 min, 2500 RPM). El componente probado LDMA-1-MgO consiste en LDMA-1 y MgO adicional (35,85 mg por gramo de LDMA-1), pero no se agregaron simultáneamente. En este caso, se agregaron TPO y MgO a ACMO y se mantuvieron en un baño ultrasónico (10 min, 35 °C) para obtener una dispersión homogénea. A continuación se agregó LDMA-1 en tres porciones y después de cada adición se mantuvo la mezcla en un baño de ultrasonidos (10 min, 35 °C). Durante la última etapa, la dispersión turbia se volvió translúcida. Posteriormente se agregó la cantidad respectiva de Laromer y la mezcla se homogeneizó utilizando unSpeedMixer DAC 150.1 FVdeHausschild(2 min, 2500 RPM) para obtener una resina completamente transparente. El curado UV de las muestras moldeadas se realizó bajo una lámpara de vapor de mercurio (400 W, 280-700 nm, 10 cm de distancia, 2 x 10 min desde ambos lados) con un postcurado térmico (30 min, 150 °C) en un horno.
Tabla 2: Resinas de acrilato y las respectivas proporciones en peso de sus componentes de acrilato.
# Resina Componente probado (TC) m (BF) : m (TC) mf (TPO) [% en peso] mf (MgO) [% en peso]
BFa 100: 0 1 0
(continuación)
# Resina Componente probado (TC) m (BF) : m (TC) mf (TPO) [% en peso] mf (MgO) [% en peso] B-1 LDMA-3 90: 10 1 0
B-2 LDMA-3 70: 30 1 0
B-3 LDMA-3 50: 50 1 0
B-4 LDMA-4purificado 70: 30 1 0
B-5 BisGMA 70: 30 1 0
B-6 LDMA-1 70: 30 1 0
B-7 LDMA-2-GDMA 70: 30 1 0
B-8 LDMA-1-GDMA 70: 30 1 0
B-9 LDMA-1-MgO 70: 30 1 1,1
[a] BF = formulación base, que consiste en una mezcla de ACMO y Laromer en una proporción de 59:39.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES 1. Una composición fotocurable, que comprende (A) un (met)acrilato a base de limoneno que se obtiene haciendo reaccionar a) 1 equivalente de un compuesto de fórmula
    especialmente
    con 1 a 3 equivalentes de un compuesto de fórmula
    en presencia de un catalizador y un inhibidor de polimerización a una temperatura de 80 a 120 °C, en la que R y R' son independientemente entre sí H, o un grupo metilo, R1, R2 y R3 son, independientemente entre sí, H, o un grupo alquilo C<1>-C<4>, y b) opcionalmente, hacer reaccionar el producto obtenido en la etapa a) con un anhídrido ácido o un haluro de acilo; (B) opcionalmente un oligómero (B), (C) un diluyente (C), y (D) un fotoiniciador (D).
  2. 2. La composición fotocurable según la reivindicación 1, en la que la viscosidad de la composición fotocurable se encuentra en el intervalo de 10 a 3000 mPa-s, preferentemente de 10 a 1500 mPa-s a 30 °C, en la que la viscosidad se mide en unMARSdeThermoScientific utilizando un montaje placa-placa con un diámetro de placa de 35 mm y una brecha de 0,6 mm a diversas velocidades de cizallamiento desde 0,1 a 100 s-1 (100 etapas, logarítmica, 5 s por etapa, 3 s de tiempo de integración, 25 °C) y la viscosidad final se recibe como un promedio de los 100 valores.
  3. 3. La composición fotocurable según la reivindicación 1, o 2, en la que R2 y R3 son H.
  4. 4. La composición fotocurable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que R1 es un grupo metilo.
  5. 5. La composición fotocurable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la viscosidad del (met)acrilato (A) a base de limoneno obtenido haciendo reaccionar el compuesto (I) y(II) está en el intervalo de 1 a 500 Pa-s a 25 °C, en la que la viscosidad se mide en unMARSdeThermo Scientificutilizando un montaje placa-placa con un diámetro de placa de 35 mm y una brecha de 0,6 mm a diversas velocidades de cizallamiento desde 0,1 a 100 s-1 (100 etapas, logarítmica, 5 s por etapa, tiempo de integración de 3 s, 25 °C) y la viscosidad final se obtiene como promedio de los 100 valores.
  6. 6. La composición fotocurable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el fotoiniciador (D) es un compuesto de la fórmula XII
    en la que R<50>es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo no sustituido; o es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sustituido por uno o más halógenos, alquilo C<1>-C<12>, alcoxi C<1>-C<12>, alquiltio C<1>-C<12>o por NR<53>R<54>; o R<50>es alquilo C<1>-C<20>no sustituido o es alquilo C<1>-C<20>sustituido por uno o más halógenos, alcoxi C<1>-C<12>, alquiltio C<1>-C<12>, NR<53>R<54>o por -(CO)-O-alquilo C<1>-C<24>; R51 es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo no sustituido; o es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sustituido por uno o más halógenos, alquilo C1-C12, alcoxi C1-C12, alquiltio C1-C12 o por NR53R54; o R51 es -(CO)R'52; o R51 es alquilo C1-C12 no sustituido o sustituido por uno o más halógenos, alcoxi C1-C12, alquiltio C1-C12, o por NR<53>R<54>; R52 y R'52 independientemente entre sí son ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo no sustituidos, o son ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo sustituidos por uno o más halógenos, alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4; o R52 es un anillo heterocíclico de 5 o 6 miembros que comprende un átomo de S o un átomo de N; R53 y R54 son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C1-C12 no sustituido o alquilo C1-C12 sustituido por uno o más OH o SH, en el que la cadena de alquilo está opcionalmente interrumpida por uno a cuatro átomos de oxígeno; o R53y R54son, independientemente entre sí, alquenilo C2-C12, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo, o el fotoiniciador (D) es una mezcla de un compuesto de la fórmula (XII) y un compuesto de la fórmula
    en la que R<29>es hidrógeno o alcoxi C<1>-C<18>; R30 es hidrógeno, alquilo C1-C18, hidroxialquilo C1-C12, alcoxi C1-C18, OCH2CH2-OR34, morfolino, S-alquilo C1-C18, un grupo -HC=CH2, -C(CH3)=CH2,
    d, e y f son 1-3; c es 2-10; Gi y G<2>independientemente entre sí son grupos extremos de la estructura polimérica, preferentemente hidrógeno o metilo; R34 es hidrógeno, OOCHj n il 1 ’ — C -C H =C K ,<o>—c-c = ch7: R<31>es hidroxi, alcoxi C<1>-C<16>, morfolino, dimetilamino o -O(CH<2>CH<2>O)g-alquilo C<1>-C<16>; g es 1-20; R<32>y R<33>independientemente uno del otro son hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, alcoxi C<1>-C<16>o -O(CH<2>CH<2>O)g-alquilo C<1>-C<16>; o son fenilo o bencilo no sustituidos; o fenilo o bencilo sustituidos por alquilo C1-C12; o R32 y R33 junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo de ciclohexilo; R<35>es hidrógeno, OR<36>o NR<37>R<38>; R36 es hidrógeno, alquilo C1-C12 que opcionalmente está interrumpido por uno o más átomos de O no consecutivos y cuyo alquilo C1-C12 no interrumpido o interrumpido opcionalmente está sustituido por uno o más OH, o R<36>es
    R<37>y R<38>, independientemente entre sí, son hidrógeno o alquilo C<1>-C<12>no sustituido o sustituido por uno o más OH; R39 es alquileno C1-C12 que opcionalmente está interrumpido por uno o más O no consecutivos, -(CO)-NH-alquileno C<1>-C<12>-NH-(CO)- o
    con la condición de que R<31>, R<3 2>y R<33>no sean todos juntos alcoxi C<1>-C<16>o -O(CH<2>CH<2>O)g-alquilo C<1>-C<16>, o el fotoiniciador sea una mezcla de diferentes compuestos de la fórmula (XII), o el fotoiniciador sea un compuesto de trialquil benzoilo, o dialquil dibenzoilo germanio, o el fotoiniciador sea alcanforquinona en combinación con una amina terciaria.
  7. 7. La composición fotocurable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el oligómero (B) se selecciona entre acrilatos de poliéster, acrilatos de poliéter, acrilatos de epoxi y acrilatos de uretano.
  8. 8. La composición fotocurable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el oligómero (B) se obtiene haciendo reaccionar un polialquilenglicol con caprolactona, diisocianato de isoforona y un hidroxialquilacrilato, o el oligómero (B) se obtiene haciendo reaccionar caprolactona, diisocianato de isoforona y un hidroxialquilacrilato; o el oligómero (B) se obtiene haciendo reaccionar caprolactona, diisocianato de isoforona e hidroxietilacrilato; o el oligómero (B) se obtiene haciendo reaccionar diisocianato de trimetilhexametileno con hidroxietilmetacrilato, o el oligómero (B) se obtiene haciendo reaccionar (B1) un hidroxialquilacrilato, o hidroxialquilmetacrilato, (B2) un diisocianato alifático, un diisocianato cicloalifático o un diisocianato aromático, (B3) un poliol de poliéster, derivado de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles alifáticos, y (B4) opcionalmente un segundo poliol, especialmente glicerol.
  9. 9. La composición fotocurable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el diluyente (C) se selecciona entre dimetacrilato de glicerol, N-vinilpirrolidona, vinil-imidazol, N-vinilcaprolactamo, N-(hidroximetil)vinilamida, N-hidroxietilvinilamida, N-isopropilvinilamida, N-isopropilmetilvinilamida, N-tert-butilvinilamida, N,N'-metilenobisvinilamida, N-(isobutoximetil)vinilamida, N-(butoximetil)vinilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metilvinilamida, N,N-dimetilvinilamida, N,N-dietilvinilamida, N-metil-N-vinilacetamida, acriloilmorfolina, metacriloilmorfolina, N-(hidroximetil)acrilamida, N-hidroxietilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-isopropilmetacrilamida, N-tert-butilacrilamida, N,N'-metilenbisacrilamida, N-(isobutoximetil)acrilamida, N-(butoximetil)acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N-(hidroximetil)metacrilamida, N-hidroxietilmetacrilamida, N-isopropilmetacrilamida, N-isopropilmetmetacrilamida, N-tertbutilmetacrilamida, N,N'-metilenbismetacrilamida, N-(isobutoximetil)metacrilamida, N-(butoximetil)metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metmetacrilamida, N,N-dimetilmetacrilamida y N,N-dietilmetacrilamida, metacrilato de isobornilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de fenilo etoxilado, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de octilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de tridecilo, metacrilato de caprolactona, metacrilato de nonil fenol, metacrilato formal de trimetilolpropano cíclico, metacrilatos de polietilenglicol metoxi, metacrilatos de polipropilenglicol metoxi, metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de glicidilo, di(met)acrilato de 1,3-butilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de polietilenglicol (200), di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol (400), di(met)acrilato de (3) bisfenol A etoxilado, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol alcoxilado, di(met)acrilato de (4) bisfenol A etoxilado, di(met)acrilato de (10) bisfenol A etoxilado, di(met)acrilato de (600) polietilenglicol, di(met)acrilato de triciclodecano dimetanol, di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol, di(met)acrilato de 1,10-decanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de politetrametilenglicol, di(met)acrilato de 3-metil-1,5-pentanodiol, di(met)acrilato de dimetilol-triciclodecano, tetraacrilato de bistrimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de tetrametilmetano, tetrametacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de bistrimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol propoxilado, tetraacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol etoxilado y tetraacrilato de dipentaeritritol propoxilado y las mezclas de los mismos.
  10. 10. Un procedimiento de producción de un artículo tridimensional, que comprende: a) proporcionar la composición fotocurable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, b) exponer la composición fotocurable a la radiación actínica para formar una sección transversal curada, c) repetir las etapas a) y b) para construir un artículo tridimensional.
  11. 11. El procedimiento según la reivindicación 10, que comprende una fotopolimerización en cuba, en el que la composición fotocurable según las reivindicaciones 1 a 9 en la etapa b) se cura directamente sobre un sustrato trasladado o rotado, y la irradiación se estampa mediante estereolitografía, holografía o proyección de luz digital (DLP).
  12. 12. El procedimiento según la reivindicación 10 que comprende a) aplicar una capa de la composición fotocurable de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 sobre una superficie; b) exponer la capa en forma de imagen a radiación actínica para formar una sección transversal curada con imagen;; c) aplicar una segunda capa de la composición fotocurable sobre la sección transversal de la imagen previamente expuesta; d) exponer la capa de la etapa c) en forma de imagen a radiación actínica para formar una sección transversal con imagen adicional, en la que la radiación provoque el curado de la segunda capa en las zonas expuestas y la adhesión a la sección transversal previamente expuesta; y e) repetir las etapas c) y d) para construir un artículo tridimensional.
  13. 13. Un artículo tridimensional, que es un producto curado de la composición fotocurable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y/o que se produce por el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12.
  14. 14. Uso de la composición fotocurable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, o de un (met)acrilato a base de limoneno, obtenible mediante a) la reacción de a) 1 equivalente de un compuesto de fórmula
    especialmente
    con 1 a 3 equivalentes de un compuesto de fórmula
    en presencia de un catalizador y un inhibidor a una temperatura de 80 a 120 °C, en la que R y R' son independientemente entre sí H, o un grupo metilo, R1, R2 y R3 son independientemente entre sí H, o un grupo alquilo C<1>-C<4>, especialmente un grupo metilo, en un procedimiento de impresión 3D por fotopolimerización.
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