CN115417835B - 衣康酸氧杂环丁烷衍生的自由基-阳离子杂化单体及其制备方法和应用 - Google Patents

衣康酸氧杂环丁烷衍生的自由基-阳离子杂化单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种衣康酸氧杂环丁烷衍生的自由基‑阳离子杂化单体及其制备方法和应用，其核心由两个可以参与自由基聚合的衣康酸和一个能够阳离子聚合的氧杂环丁烷组成，衣康酸β‑羧基再与R成酯，R基团含有自由基和阳离子可聚合基团，从而制备出具有五个官能度的自由基及阳离子杂化单体；本发明以生物基的衣康酸为原料，从合成源头上减少或避免了部分石化产品的使用，具有节约资源和保护环境的双重功效，制备过程简单，易于实施和控制；另外，本发明的五官能度杂化单体与常规的商品化单体和树脂有良好的互溶和共聚合能力，在光固化体系中，五官能度起到交联剂的作用，固化速度快，性能优异，在光引发杂化聚合中应用前景广阔。

Description

衣康酸氧杂环丁烷衍生的自由基-阳离子杂化单体及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于光固化新材料有机化学品技术领域，具体涉及一种由衣康酸和氧杂环丁烷共衍生的五官能度的杂化型的光固化单体，及其制备方法和应用，特别是在UV-LED光固化材料领域中的用途。
背景技术
光固化技术是液态光敏树脂在光诱导下聚合成为固体的过程，具有高效快速、经济节能、绿色环保等特点，被广泛应用在胶黏剂、光固化涂料和油墨、光刻胶、3D微构筑、生物医药等领域。光固化单体是控制整个固化产物性能的关键因素，其活性、稀释性等直接影响光固化速率、固化程度以及终端产品性能。特别是自由基固化在涂料等用途中，通常在空气气氛下进行光固化。因此，空气中的氧会扩散到聚合体系中，与光引发剂光照下产生的自由基反应，从而抑制了光聚合的进行，这就是光固化领域的最大难点之一的氧阻聚。会导致固化涂层表面性能变差甚至发粘等问题。而自由基和阳离子同时发生并成为互穿网络的聚合称为自由基阳离子杂化聚合，自由基聚合可以提供阳离子聚合需要的体系温度，而阳离子聚合会帮助自由基聚合的抗氧阻性能。因此，杂化聚合往往表现出比单独的自由基聚合和阳离子聚合更高的官能团转化率。目前，商品化的杂化单体主要是(甲基)丙烯酸的氧杂环丁烷酯或者环氧环己烷酯。分子中含有一个双键和一个环氧基团，因此聚合的性能很多情况下不如多官能单体的表现，例如固化速度和表面硬度等。其原因在于多官能度的单体即使在较低的官能团转化率的情况下，也会形成高度交联的光固化体系，因此，体现出光固化速度快、硬度高等优势。目前，光固化领域急需高性能、低成本的多官能杂化单体。
随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。进入21世纪以来，生物质基光固化材料日益受到重视。衣康酸是带有不饱和双键和端羧基的小分子化合物，由于其可扩展性、可持续性和无毒性，美国能源国家可再生能源实验室已将衣康酸作为生物质能获得的前十二种可再生化学品之一颁布。衣康酸学名为甲叉琥珀酸、亚甲基丁二酸，是世界上第五大有机酸(前四位依次为：柠檬酸、葡萄糖酸、乳酸和苹果酸)，是一种不饱和二元有机酸。其含不饱和双键，具有活泼的化学性质，是重要的化学原料，目前国内外主要采用发酵法制备，发酵法主要以淀粉、蔗糖、糖蜜、木屑、稻草等农副产品为原料，以土曲霉为菌种发酵两天后，过滤、浓缩、脱色、结晶、干燥而得，因此衣康酸被认为是一种生物质可再生原料。
目前，衣康酸主要应用于化学纤维、合成树脂、塑料、橡胶、医药、涂料、表面活性剂、离子交换树脂、润滑油添加剂以及食品等领域。在这些领域，衣康酸的用量都很少。目前为止，仅有申请号为201110245232.X；201210196485.7；201210196521.X；201310042243.7等中国专利申请公开了基于衣康酸的含双键的酯及环氧树脂的合成及应用。公开号为CN114369027A的专利“衣康酸二酯型光固化单体、组合物、制备方法及应用”，记载了两个衣康酸与二烷基烯化合成二酯结构，含有三个不饱和双键的光固化单体。
发明内容
针对现有杂化型光固化单体技术的不足，本发明的首要目的是提供一种由衣康酸和氧杂环丁烷衍生的五官能度自由基和阳离子杂化型光固化单体，且保持五官能度不变的基础上，可以调整自由基可聚合基团和阳离子可聚合基团的比例，例如4：1和3：2。
本发明的第二个目的是提供一种上述五官能度的衣康酸氧杂环丁烷衍生的自由基-阳离子杂化单体的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述五官能度的衣康酸氧杂环丁烷衍生的自由基-阳离子杂化单体在光固化领域的用途。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种衣康酸氧杂环丁烷衍生的自由基-阳离子杂化单体，分子结构如(I)所示，其中可以参与自由基聚合的衣康酸α-羧基和能够阳离子聚合的氧杂环丁烷通过成酯连接，衣康酸-β-羧基可再与含有可聚合基团的R成酯，且R中包含双键或者阳离子聚合基团，形成五官能杂化单体。
Figure BDA0003792830300000021
其中，
R结构中含有可以参与自由基聚合的双键或者可被阳离子引发聚合的基团，可以是下述的结构(A)、(B)、(C)、(D)或(E)结构：
Figure BDA0003792830300000022
其中，(A)中R1选自氢原子、碳数1-6的烷基、碳数2-6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团；
(A)中R2选自氢原子、碳数1-6的烷基、碳数2-6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团；
(A)和(B)中的X、Y表述为空，或X、Y分别为碳数1-12的链烷基，任选地，其中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或者苯环所取代；
(B)和(E)中的R3、R4选自氢原子或者甲基。
即，R中引入更多自由基聚合活性的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，或者引入氧杂环丁烷或环氧等阳离子可聚合的单元，进一步增强衣康酸和氧杂环丁烷母体的光聚合能力，形成五官能度自由基-阳离子杂化型光固化单体。
本发明同时提供一种上述的五官能度衣康酸氧杂环丁烷衍生的自由基-阳离子杂化单体的制备方法，其制备过程如下：
Figure BDA0003792830300000031
上述制备方法中，使用的原料是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。衣康酸氧杂环丁烷衍生的自由基-阳离子杂化单体的制备方法为：
(a)：首先，制备衣康酸-β-单酯(I)-a：将含有R基的醇(1.0当量)与甲苯(每100g甲苯含衣康酸酐20mL)一起添加到上述衣康酸酐中，在50℃下反应16-40h，具体取决于醇的类型，小分子量的醇反应速度相对较快。反应通过FT-IR进行监测酸酐信号的消失(1850cm-1和1770cm-1)为标准。在减压下去除甲苯，并在真空下干燥产物，无需进一步过滤或纯化即以获得纯白色晶体，即为衣康酸-β-单R酯。
(b)：取衣康酸-β-单酯(I)-a(2当量)、3,3-双(溴甲基)氧杂环丁烷(1当量)、缚酸剂(2当量)、阻聚剂(0.05当量)和适量溶剂加入到反应器中，50-80℃反应16-40h，直到GC监测反应结束。用去离子水洗掉缚酸剂，无水硫酸钠干燥，蒸掉溶剂。提纯可以通过硅胶柱色谱或者真空蒸馏实现。
优选地，步骤(a)中，含有R基的醇ROH为R与羟基相连接的醇，选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0003792830300000032
其中，R1选自氢原子、碳数1-6的烷基、碳数2-6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团；
R2选自氢原子、碳数1-6的烷基、碳数2-6的烯基、芳基和芳烷基中的任意基团；
X、Y表述为空，或X、Y分别为碳数1-12的链烷基，其中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或者苯环所取代；
R3、R4选自氢原子或者甲基。
优选地，步骤(b)中，缚酸剂选自碳酸钾或四甲基胍中的一种以上。
优选地，步骤(b)中，阻聚剂选自氢醌或酚噻嗪中的一种以上。
优选地，步骤(b)中，溶剂选自DMF或DMSO中的一种以上。
本发明还提供一种上述的衣康酸氧杂环丁烷衍生的杂化型单体作为辐射固化单体的用途。具体地，其作为光固化组合物中的单体用途，光固化组合物除了该单体的一种或多种外，还包括商品化光引发剂和其他光可聚合的单体、低聚物和树脂之外，还可以含有根据实际需要添加无机填充剂、有机填充剂、着色剂、其他添加剂和溶剂等助剂组分。
进一步地，上述的光引发剂可以是α-羟基酮、α-氨基酮、酰基膦氧、硫杂蒽酮、肟酯、硫鎓盐、碘鎓盐等自由基和/或阳离子型光引发剂及其混合物。为了促进不同波长光源的使用效率，也可以加入不同的敏化剂，包括但不限于蒽类敏化剂、吡唑啉类敏化剂、香豆素类敏化剂；敏化剂与引发剂的加入量为配方总质量的1-5％，两者比例根据需要调节。
进一步地，辐射固化光引发剂的激发的光源选自紫外光和可见光中的一种以上。
更进一步地，辐射固化光引发剂的光源选自可发射紫外光、可见光的汞灯、LED光源、LDI光源中的一种以上。
进一步地，辐射固化光引发剂包括0.01-30重量份商品化光引发剂(4-苯硫基苯基-二苯基硫鎓六氟锑酸盐)和100重量份化合物的一种或多种和/或自由基(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)和阳离子固化的单体(3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯)、低聚物或者树脂或者三者的混合物或共聚物，其中，化合物包括衣康酸氧杂环丁烷衍生的自由基-阳离子杂化单体和商品化的单体。
进一步地，辐射固化光引发剂包括0.5-10重量份商品化光引发剂和100重量份化合物的一种或多种和/或自由基和阳离子固化的单体、低聚物或者树脂或者三者的混合物或共聚物。
进一步地，根据实际需要添加各类助剂包括无机填充剂、有机填充剂、着色剂、其他添加剂和溶剂等助剂组分中，着色剂选自颜料或染料。
其他添加剂包括紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、流平剂(BYK 307)或消泡剂(BYK055)。
具体步骤如下：(1)按单体和树脂：光引发剂：助剂的质量比100：(0.5-1)：(0-4.5)配比原料；(2)搅拌使其充分溶解；(3)以不同波长或者不同光强的光源照射聚合体系；(4)可以用线红外的方法通过其特征峰的变化研究聚合转化率；其中，步骤(3)中的光源可为汞灯(高压、中压和低压)，以及发射波长是365-425nm的LEDs、LDI光源。
进一步地，自由基可聚合的单体、低聚物或者树脂或者三者的混合物或共聚物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，主要是各类烯烃或者丙烯酸酯类。
商品化的自由基聚合的含烯键可聚合物包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、丙烯醛、烯烃、共轭双烯烃、苯乙烯、马来酸酐、富马酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物等。
合适的含烯键低聚物和树脂包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。
进一步地，含阳离子可聚合基团的单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，是可以被阳离子型光引发剂引发交联的各类化合物，如具有环氧、氧杂环丁烷或乙烯基醚类化合物。
进一步地，作为前述的具有环氧、氧杂环丁烷或乙烯基醚类化合物，例如可以列举出单官能缩水甘油醚类、多官能脂肪族缩水甘油醚类、多官能芳香族缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、脂肪族环氧化合物等。
作为单官能缩水甘油醚类，例如可以列举出，烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚等。
作为多官能脂肪族缩水甘油醚类，例如可以列举出，1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
作为多官芳香族缩水甘油醚类，例如可以列举出，双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、溴化双酚A缩水甘油醚、联苯酚缩水甘油醚、四甲基联苯酚缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚等。
作为缩水甘油酯类，例如可以列举出，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。
作为脂肪族环氧化合物，例如可以列举出，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧环己基乙基-3,4-环氧环己基甲酸酯、乙烯环己烯基二氧化物、丙烯基环己烯基二氧化物、3,4-环氧-4-甲基环己基-2-丙烯基氧化物等。
本发明的光固化组合物中，前述的可聚合成分也可以为低聚物或预聚物等聚合物的形式，或者是由单体、低聚物、预聚物中的至少一种形成的共聚物。另外，也可以是水性分散体的形式。
作为前述的含环氧、氧杂环丁烷或乙烯基醚基的聚合物，例如可以是含有环氧基的聚合物或者树脂，如双酚A环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化联苯型环氧树脂、脂肪式环氧树脂等。
上述单体和组合物可以用于各种光固化涂料、油墨、胶粘剂和3D打印、电子封装等各种光引发聚合体系的用途，特别是需要快速固化、高硬度和高耐磨的光聚合体系的用途。
光聚合用于激发光引发剂的光源选自紫外光和可见光中的一种以上。
上述无论是可自由基聚合的含烯商品化的单体还是含有阳离子可聚合的含有环氧、氧杂环丁烷或者乙烯基醚的商品化单体以及各种低聚物、预聚物、或共聚物，对本专业从业技术人员而言，都是熟知的，并无特别限定。
符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下：
Figure BDA0003792830300000061
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
1、本发明由两个可以参与自由基聚合的衣康酸和一个能够阳离子聚合的氧杂环丁烷，得到衍生的五官能度自由基和阳离子杂化型光固化单体，且利用衣康酸的生物质来源，无毒无污染，制备工艺简单，原料易得，易实现工艺化生产。
2、本发明制备的杂化单体具备五个官能度，可以参与自由基和阳离子型光固化，高官能度赋予单体快速的光固化性能，赋予产品高硬度、高耐磨等特点，远远优于一个自由基一个阳离子基团组成的双官能度的杂化单体。
3、本发明中涉及到的衣康酸氧杂环丁烷衍生的杂化单体与常规的商品化单体和树脂有良好的互溶和共聚合能力，在光固化体系中，五官能度起到交联剂的作用，固化速度快，性能优异。
4、本发明中衣康酸氧杂环丁烷衍生杂化单体低挥发性，固化后低气味，对光固化组合物要求较高的领域，如食品、药品包装涂层，接触性生物医药材料等具有良好的应用前景。
总之，本发明将可自由基聚合的生物质材料衣康酸和可阳离子聚合的氧杂环丁烷共同衍生出杂化型五官能度光聚合单体，该单体参与的光固化组合物体现出很好的光聚合性能，特别是抗氧阻聚和表面硬度方面。
附图说明
图1为本发明的衣康酸氧杂环丁烷衍生的自由基-阳离子杂化单体的结构通式图。
具体实施方式
下面结合若干实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。实施例1：
制备(I)-1
Figure BDA0003792830300000071
(a)将衣康酸酐(1.0当量)和3-甲基丁烯-1-醇(1.0当量)溶于无水甲苯(每100g甲苯含衣康酸酐20mL)中，在50℃下反应16h。反应通过FT-IR进行监测酸酐信号的消失(1850cm-1和1770cm-1)。在减压下去除甲苯，并在真空下干燥产物，无需进一步过滤或纯化即以获得纯白色晶体，即为衣康酸-β-单酯(I)-a1。HPLC监测纯度98％以上。
MS(C10H14O4)：m/e:198.09；实验结果：199.09(M+H+)。
(b)在500mL三口瓶中加入0.4mol衣康酸-β-单酯(I)-a1、55.2g(0.4mol)碳酸钾和250mL DMF，再加入0.01mol氢醌做阻聚剂，加热到70℃，搅拌30min；取17.8g(0.2mol)3,3-双(溴甲基)氧杂环丁烷滴加到反应体系中，继续搅拌16h，TLC监测反应结束。过滤掉无机盐，蒸掉大部分有机溶剂DMF。二氯甲烷，去离子水萃取，干燥，蒸干后用硅胶柱色谱(流动相为正己烷比乙酸乙酯9比1)，GC监测纯度98％以上。
(I)-1：产率83％；MS(C25H34O9)：m/e:478.22；实验结果：479.22(M+H+)。
实施例2：
制备(I)-2
Figure BDA0003792830300000081
(a)将衣康酸酐(1.0当量)和丙烯酸羟乙酯(1.0当量)溶于无水甲苯(每100g甲苯含衣康酸酐20mL)中，在50℃下反应24h。反应通过FT-IR进行监测酸酐信号的消失(1850cm-1和1770cm-1)。在减压下去除甲苯，并在真空下干燥产物，无需进一步过滤或纯化即以获得纯白色晶体，即为衣康酸-β-单酯(I)-a2。HPLC监测纯度98％以上。
MS(C10H12O6)：m/e:228.06；实验结果：229.06(M+H+)。
(b)：在500mL三口瓶中加入0.4mol衣康酸-β-单酯(I)-a2、四甲基胍(0.4mol)和250mL DMF，再加入0.01mol氢醌做阻聚剂，加热到70℃，搅拌30min；取17.8g(0.2mol)3,3-双(溴甲基)氧杂环丁烷滴加到反应体系中，继续搅拌20h，TLC监测反应结束。过滤掉无机盐，蒸掉大部分有机溶剂DMF。二氯甲烷，去离子水萃取，干燥，蒸干后用硅胶柱色谱(流动相为正己烷比乙酸乙酯9比1)，GC监测纯度98％以上。
(I)-2：产率79％；MS(C25H30O13)：m/e:538.17；实验结果：539.17(M+H+)。
实施例3：
制备(I)-3
Figure BDA0003792830300000082
(a)将衣康酸酐(1.0当量)和α-甲基丙烯酸羟乙酯(1.0当量)溶于无水甲苯(每100g甲苯含衣康酸酐20mL)中，在50℃下反应28h。反应通过FT-IR进行监测酸酐信号的消失(1850cm-1和1770cm-1)。在减压下去除甲苯，并在真空下干燥产物，无需进一步过滤或纯化即以获得纯白色晶体，即为衣康酸-β-单酯(I)-a3。HPLC监测纯度98％以上。
MS(C11H14O6)：m/e:242.08；实验结果：243.08(M+H+)。
(b)：在500mL三口瓶中加入0.4mol衣康酸-β-单酯(I)-a3、55.2g(0.4mol)碳酸钾和250mLDMSO，再加入0.01mol酚噻嗪做阻聚剂，加热到70℃，搅拌30min；取17.8g(0.2mol)3,3-双(溴甲基)氧杂环丁烷滴加到反应体系中，继续搅拌40h，TLC监测反应结束。过滤掉无机盐，蒸掉大部分有机溶剂DMSO。二氯甲烷，去离子水萃取，干燥，蒸干后用硅胶柱色谱(流动相为正己烷比乙酸乙酯9比1)，GC监测纯度98％以上。
(I)-3：产率73％；MS(C27H34O13)：m/e:566.20；实验结果：567.20(M+H+)。
实施例4：
制备(I)-4
Figure BDA0003792830300000091
(a)将衣康酸酐(1.0当量)和缩水甘油醚(1.0当量)溶于无水甲苯(每100g甲苯含衣康酸酐20mL)中，在50℃下反应18h。反应通过FT-IR进行监测酸酐信号的消失(1850cm-1和1770cm-1)。在减压下去除甲苯，并在真空下干燥产物，无需进一步过滤或纯化即以获得纯白色晶体，即为衣康酸-β-单酯(I)-a4。HPLC监测纯度98％以上。
MS(C8H10O5)：m/e:186.05；实验结果：187.05(M+H+)。
(b)：在500mL三口瓶中加入0.4mol衣康酸-β-单酯(I)-a4、四甲基胍(0.4mol)和250mLDMSO，再加入0.01mol氢醌做阻聚剂，加热到70℃，搅拌30min；取17.8g(0.2mol)3,3-双(溴甲基)氧杂环丁烷滴加到反应体系中，继续搅拌30h，TLC监测反应结束。过滤掉无机盐，蒸掉大部分有机溶剂DMSO。二氯甲烷，去离子水萃取，干燥，蒸干后用硅胶柱色谱(流动相为正己烷比乙酸乙酯9比1)，GC监测纯度98％以上。
(I)-4：产率85％；MS(C21H26O11)：m/e:454.15；实验结果：455.15(M+H+)。
实施例5：
制备(I)-5
Figure BDA0003792830300000092
(a)将衣康酸酐(1.0当量)和3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷(1.0当量)溶于无水甲苯(每100g甲苯含衣康酸酐20mL)中，在50℃下反应32h。反应通过FT-IR进行监测酸酐信号的消失(1850cm-1和1770cm-1)。在减压下去除甲苯，并在真空下干燥产物，无需进一步过滤或纯化即以获得纯白色晶体，即为衣康酸-β-单酯(I)-a5。HPLC监测纯度98％以上。
MS(C11H16O5)：m/e:228.10；实验结果：229.10(M+H+)。
(b)：在500mL三口瓶中加入0.4mol衣康酸-β-单酯(I)-a5、55.2g(0.4mol)碳酸钾和250mL DMSO，再加入0.01mol酚噻嗪做阻聚剂，加热到70℃，搅拌30min；取17.8g(0.2mol)3,3-双(溴甲基)氧杂环丁烷滴加到反应体系中，继续搅拌27h，TLC监测反应结束。过滤掉无机盐，蒸掉大部分有机溶剂DMSO。二氯甲烷，去离子水萃取，干燥，蒸干后用硅胶柱色谱(流动相为正己烷比乙酸乙酯9比1)，GC监测纯度98％以上。
(I)-5：产率86％；MS(C27H38O11)：m/e:538.24；实验结果：539.24(M+H+)。
实施例6：
制备(I)-6
Figure BDA0003792830300000101
(a)将衣康酸酐(1.0当量)和7-氧-双环[4.1.0]己烷-3-基-甲醇(1.0当量)溶于无水甲苯(每100g甲苯含衣康酸酐20mL)中，在50℃下反应40h。反应通过FT-IR进行监测酸酐信号的消失(1850cm-1和1770cm-1)。在减压下去除甲苯，并在真空下干燥产物，无需进一步过滤或纯化即以获得纯白色晶体，即为衣康酸-β-单酯(I)-a6。HPLC监测纯度98％以上。
MS(C12H16O5)：m/e:240.10；实验结果：241.10(M+H+)。
(b)：在500mL三口瓶中加入0.4mol衣康酸-β-单酯(I)-a6、四甲基胍(0.4mol)和250mLDMSO，再加入0.01mol酚噻嗪做阻聚剂，加热到70℃，搅拌30min；取17.8g(0.2mol)3,3-双(溴甲基)氧杂环丁烷滴加到反应体系中，继续搅拌37h，TLC监测反应结束。过滤掉无机盐，蒸掉大部分有机溶剂DMSO。二氯甲烷，去离子水萃取，干燥，蒸干后用硅胶柱色谱(流动相为正己烷比乙酸乙酯9比1)，GC监测纯度98％以上。
(I)-6：产率83％；MS(C29H38O11)：m/e:562.24；实验结果：563.24(M+H+)。
<实验>
以上述实施例的产品分别进行如下实验。
<实验1>
实施例中制备的各种单体在弱光强下的光固化实验以及涂层性质测试(分别配制，共六个配方)：
实施例1-6中各单体((I)-1、(I)-2、(I)-3、(I)-4、(I)-5、(I)-6)：10质量份
双官能团自由基聚合单体(二缩三丙二醇二丙烯酸酯，TPGDA，Sartomer)：43质量份
双官能团阳离子聚合单体(3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯，EPOX，泰特尔)：44质量份
光引发剂(4-苯硫基苯基-二苯基硫鎓六氟锑酸盐，PAG-002，扬帆新材)：2质量份
流平剂(BYK 307，毕克化学)：0.5质量份
消泡剂(BYK 055，毕克化学)：0.5质量份
将上述配制的四种光固化配方溶液涂覆于载玻片上形成约100μm厚的涂层，涂覆面积为2cm宽5cm长共10cm2的面积，以广州和光同盛公司生产的单位功率为20mW/cm2(控制较弱的光强以区别不同单体的性能)的发射波长为385nm的LED面光源为激发光源，放置于传送带上，以3m/s的速度经光带照射。用分析天平称量出总重量，用丙酮棉球擦拭固化物表面，再次称重，通过损失的质量除以涂布的面积计算出损失的厚度，即为因为氧阻聚而未完成固化的配方的厚度。该厚度越低，说明光固化组合物的表面干燥的效果越好，可以用来表征空气气氛下的固化效果。不同配方未固化的厚度见表1。
<实验2>
不加入实施例单体的光固化实验以及涂层性质测试：
双官能团自由基聚合单体(二缩三丙二醇二丙烯酸酯，TPGDA，Sartomer)：48质量份
双官能团阳离子聚合单体(3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯，EPOX，泰特尔)：49质量份
光引发剂(3,4-环氧环己基甲酸-3',4'-环氧环己基甲酯，PAG-002，扬帆新材)：2质量份
流平剂(BYK 307，毕克化学)：0.5质量份
消泡剂(BYK 055，毕克化学)：0.5质量份
在对比实验中，分别增加5质量份的二官能自由基和阳离子聚合单体代替实施例中的杂化型单体，其余各种配方组分和光固化条件以及未固化层的厚度的测试方法均完全一致。具体结果见表1。
表1各光固化组合物经弱光光照后未固化层厚度
光固化组合物 未固化层厚度(μm)
含单体(I)-1的配方 3.5
含单体(I)-2的配方 8.6
含单体(I)-3的配方 10.4
含单体(I)-4的配方 12.6
含单体(I)-5的配方 6.3
含单体(I)-6的配方 2.8
对比实验的配方 16.5
添加了实施例的配方的光固化效果明显比对比例要好，说明五官能度的杂化单体显著提高了光固化速度，主要体现在表面固化的抗氧阻能力。这样的区别只有在很弱的光强下才能体现出来，光强稍大就会全部固化。
<实验3>
实施例中制备的各种单体在强光下的光固化实验以及涂层性质测试
实施例参与的配方和对比实验的配方与<实验1>和<实验2>完全相同，光固化过程除了将光固化机光源的光强调整为1000mW/cm2之外其他参数无变化，固化后用铅笔硬度计测试表面硬度。
铅笔硬度测试根据国标GB/T 6739-2006，使用硬度分别为9H-9B的铅笔利用铅笔划痕仪在固化膜上划痕，再用软布或橡皮轻轻擦拭，未见划痕的铅笔硬度即为该膜的硬度。具体结果见表2。
表2各光固化组合物经强光光照后表面硬度
光固化组合物 铅笔硬度
含单体(I)-1的配方 4H
含单体(I)-2的配方 5H
含单体(I)-3的配方 5H
含单体(I)-4的配方 4H
含单体(I)-5的配方 5H
含单体(I)-6的配方 5H
对比实验的配方 3H
添加了实施例的配方的光固化后硬度明显变好。说明五官能度的杂化单体显著提高了固化物表面的交联度。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (1)

1.一种衣康酸氧杂环丁烷衍生的自由基-阳离子杂化单体，其特征在于：其分子结构如下所示：
Figure FDA0004219391760000011
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