JP2015531753A - インクにおける光開始剤および光増感剤としてのケトクマリン - Google Patents

インクにおける光開始剤および光増感剤としてのケトクマリン Download PDF

Info

Publication number
JP2015531753A
JP2015531753A JP2015524460A JP2015524460A JP2015531753A JP 2015531753 A JP2015531753 A JP 2015531753A JP 2015524460 A JP2015524460 A JP 2015524460A JP 2015524460 A JP2015524460 A JP 2015524460A JP 2015531753 A JP2015531753 A JP 2015531753A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
group
ink
product
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015524460A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6000456B2 (ja
Inventor
ブライアン・ロワット
ショーン・ハーリー
ロバート・デイヴィッドソン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Chemical Corp
Original Assignee
Sun Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Chemical Corp filed Critical Sun Chemical Corp
Publication of JP2015531753A publication Critical patent/JP2015531753A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6000456B2 publication Critical patent/JP6000456B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/16—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted in position 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

放射線硬化における使用のための一連の新規ケトクマリン光開始剤を開示する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年７月２７日に出願された米国特許仮出願第６１／６７６，３７０号の利益を主張し、その開示はここで参照により完全に本明細書に組み込まれる。
本発明は、放射線硬化における、例えば、印刷インクまたはニスのようなコーティング組成物の放射線硬化における使用のための、一連の新規ケトクマリン光開始剤に関する。これらの物質が使用され得る典型的な領域は、インク／コーティングがＵＶ照射によって硬化される、オフセット、フレキソ、インクジェット、グラビア、凹版、およびスクリーンである。本発明の新規ケトクマリンは、この種の既存物質に比較して、良好な反応度、改良された溶解度、および良好な印刷特性を示す。
次の型のケトクマリンの合成についての多数の論文／特許がある。
ケトクマリンを製造するための最初のプロセスについては、１９５４年、Ｋｕｒｔ Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌが特許を取った（英国特許第ＧＢ７５２５２８号−１９５４年９月３０日）。それ以来、ケトクマリンの合成を記載する様々な論文および特許がある。
Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．−Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３８（９），１２０３−１２１１（１９８２）、および米国特許第４１４７５５２号（１９７６年２月２日）、欧州特許第ＥＰ００２２１８８号（１９７９年６月１８日）−は、上記に示す両方の型の様々な置換基を伴う合成を記載する。Ｅａｓｔｍａｎは、それらの分光増感剤／共開始剤としての使用もまた主張する。
３−アロイルクマリンの合成もまた、旧ソ連特許第ＳＵ７０７１９７ ＵＳＳＲ号（１９７８年９月２１日）としてＰｅｒｍ．Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ＵＳＳＲによって特許が取られた。
より最近では、無溶剤合成のような、より環境に優しい製造について出願されたいくつかの製法特許、例えば、Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ、日本特許第ＪＰ２００２１７９６６６号（２０００年１２月１５日）、Ｇｒｕｎｅｎｔｈａｌ ＧｍｂＨ、国際公開第ＷＯ２００４００２９８０号（２００２年７月１日）がある。
さまざまな官能基を伴うケトクマリンの合成についてもまた多数の論文および特許があり、例えば、３Ｍは、優先日１９９１年１０月２５日を有する一群の特許（米国特許第ＵＳ５４８０９９４号、同第５４５５１４３号、欧州特許第ＥＰ０５３８９９７号、米国特許第ＵＳ５４１５９７６号、および同第ＵＳ５５３４６３３号）を有する。これらの特許は多数の官能基を主張するが、主にアミン官能性に焦点があるようである。
多数の他の企業もまたジアルキルアミノ官能基物質およびそれらの光開始剤増感剤としての使用の特許を取っており、例えば、Ｔｈｉｏｋｏｌ Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｃ．、フィリピン特許第ＰＨ２６２１０号および米国特許第ＵＳ４８９４３１４号（１９８６年１１月１２日）、Ｔｏｐｐａｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ、日本特許第ＪＰ３０７０７０４号（１９８９年８月１０日）、Ｔｏｙｏ Ｉｎｋ Ｍｆｇ．、日本特許第ＪＰ５２３０１１８号および同第ＪＰ２７２７８５１号（１９９２年２月１９日）、同第ＪＰ４１４５１０２号（１９９０年１０月５日、Ｅａｓｔｍａｎ、カナダ特許第ＣＡ１１３７６９６号（１９７９年１１月１６日）、Ｃｏｏｋｓｏｎ、日本特許第ＪＰ２０００８６９号（１９８７年１２月４日）、Ｔｏｋｕｙａｍａ Ｃｏｒｐ．、米国特許第ＵＳ２００４１８６１９５号および欧州特許第ＥＰ１４３１３１５号（２００２年１２月１８日）がある。
他の合成特許は、例えば、ケトクマリンのスルホン化、光レジストとして使用する物質−Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｉｎｔ．Ｌｔｄ．、台湾特許第ＴＷ５１８３３２号および国際公開第ＷＯ９８３９３１８号（１９９７年３月７日）、アクリル酸ケトクマリン−（この物質は請求されるが、その製造方法については実施例が与えられていない）を含む。ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．、韓国特許第ＫＲ２００９０１０８１５４号（２００８年４月１１日）。ＬＧは感光性光開始剤としてこの型の物質を請求している。
アクリル酸官能基を有するケトクマリン物質は、Ｃｉｂａによってもまた製造される（例えば国際公開第ＷＯ２００５０１４６７７号）。本特許における物質の出願は、液晶の増感剤としてのものである。
光開始剤としてのケトクマリンのある型に関する先行技術の例は、Ａｃｒｙｌａｔｅｄ ｋｅｔｏｃｏｕｍａｒｉｎ、ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｔｄ．、韓国特許第ＫＲ２００９０１０８１５４号（２００８年４月１１日）を含む。ＬＧは感光性光開始剤としてこの型の物質を請求している；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．−Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３８（９），１２０３−１２１１（１９８２）、および米国特許第ＵＳ４１４７５５２号（１９７６年２月２日）、欧州特許第ＥＰ００２２１８８号（１９７９年６月１８日）および日本特許第ＪＰ１０４８０５９号（１９８７年７月２４日）。Ｅａｓｔｍａｎは、アミン官能基物質と組み合わせたケトクマリンの増感剤としての使用を請求する。膨大な種類のケトクマリン構造が、使用される様々な置換基と共に主張される；Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｃｈｉｍ Ｍｕｌｈｏｕｓｅ−アミンおよびオニウム塩の存在の下で可視レーザー光を使用するチオキサントンおよびケトクマリンの光開始剤としての使用。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，（１９９２），４４（１０），１１７７９−８６；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅｓ Ｓｏｃｉｅｔｅｓ Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ Ｂｅｌｇｅｓ，（１９９０），９９（１１−１２），９６９−９７５；Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ。Ｃｉｂａ、国際公開第ＷＯ０２４８２０４号、同第ＷＯ０２４８２０３号、同第ＷＯ０２４８２０２号（２０００年１２月１３日）。オルガノポリシロキサンは付着の光開始剤を有し、硬化を改良するために組成物の表面上で濃縮される。これらの特許は様々な光開始剤の型の合成プロセス、およびこれらの物質のオルガノポリシロキサンへの結合、ならびにそれらの硬化特性を概説する。ケトクマリン型物質についての硬化結果は報告されない。ポリシルセスキオキサン物質に付着するケトクマリン。低マイグレーション光開始剤として有益。アミン相乗剤基もまた組み込まれる。特許は主に他のより一般的なＰＩ型およびそれらの硬化特性を記載する。ケトクマリン型物質に硬化特性は与えられない。Ｃｉｂａ／ＢＡＳＦ国際公開第ＷＯ２０１００６３６１２号および欧州特許第ＥＰ２３７０４４９号（２００８年１２月１日）、ペンダント基としてポリアルキレンオキシドに付着するケトクマリン。オキシラン官能基光開始剤が製造され、アルキレンオキシドとの原位置反応（線状ポリマーを形成するアルキレンオキシド）によって付着された。当該特許に与えられる実施例はベンゾフェノンについてのものである。ケトクマリンの実施例は与えられないが、それらは請求項にはある。Ｃｏｌｏｐｌａｓｔ Ａ／Ｓ、国際公開第ＷＯ２０１１１０３８７８号（２０１０年２月２３日）。
様々な他の物質との組み合わせで使用されるときの、光重合プロセスの光増感剤としての、あるケトクマリンの使用を記載する多数の特許があり、例えば、Ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅｓ：Ｈｉｔａｃｈｉ、台湾特許第ＴＷ４３４４５５号、米国特許第ＵＳ５８１１２１８号、および欧州特許第ＥＰ０６３６９３９号（１９９３年７月２８日）、日本特許第ＪＰ７２７１０２８号（１９９３年９月２８日）、同第ＪＰ１１２０９６１３号、および同第ＪＰ１１２０９６１４号（１９９８年１月３０日）、同第ＪＰ２０００２５８９０７号（１９９９年３月１１日）、Ｍｉｔｓｕｉ Ｔｏａｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、同第ＪＰ９２２７５４７号（１９９６年２月２０日）、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．、米国特許第ＵＳ５０１１７５５号（１９９７年２月２日）がある。
ＨＤＤＡの重合を改良するために、マレイミドが多くの異なる官能基ケトクマリンと共に使用されており、例えば、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．、南ミシシッピ大学、国際公開第ＷＯ２００４０８９９９５号（２００３年４月３日）がある。
ホウ酸塩は官能基ケトクマリンと共に使用されており、例えば、Ｔｏｙｏ Ｂｏｓｅｋｉ日本特許第ＪＰ２１５７７６０号（１９８８年１２月１０日）がある。
イミダゾール／チオール／アミンは官能基ケトクマリンと共に使用されており、例えば、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．、日本特許第ＪＰ６１１２３６０３号（１９８４年１１月１９日）がある。
陽イオン光開始剤およびフェロセンでの二重硬化は官能基ケトクマリンと共に使用されており、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ−Ｓｏｄａ、日本特許第ＪＰ７１９６７１２号（１９９３年１２月２８日）がある。
トリハロ官能性トリアジンまたはスルホニルクロリドのような活性ハロゲン化合物は官能基ケトクマリンと共に使用されており、例えばＦｕｊｉ Ｐｈｏｔｏ Ｆｉｌｍ Ｃｏ．Ｌｔｄ．、日本特許第ＪＰ５８０１５５０３号および米国特許第ＵＳ４５０５７９３号（１９８１年７月２０日）がある。
ケトクマリンは、有機ペルオキシド、トリアジン、ベンゾフェノン、キノン、Ｎ−フェニルグリシン、およびアルキルアリールケトンとの組み合わせで増感剤として使用され、液体噴射記録ヘッドにおいて使用されており、例えば、Ｃａｎｏｎ ＫＫ、日本特許第ＪＰ４２９４１４８号（１９９１年３月２５日）、Ｃａｎｏｎ ＫＫ／Ｓａｎｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ．、日本特許第ＪＰ６３２７０７０３号および同第ＪＰ６３１４５３０４号（１９８６年１２月９日）がある。
アミン官能基ケトクマリンは、ヨードニウム塩およびトリアジン物質と共に増感剤として使用されており、例えば、優先日１９９１年１０月２５日を有する特許群３Ｍ（米国特許第ＵＳ５４８０９９４号、同第ＵＳ５４５５１４３号、欧州特許第ＥＰ０５３８９９７号、米国特許第ＵＳ５４１５９７６号、同第ＵＳ５５３４６３３号）がある。これらの特許は主に増感剤としてのアミン官能基ケトクマリンに焦点を当てる。
アミノ官能基ケトクマリンはカンファキノン、ジアルキルアミノベンゾエート、およびイミダゾリルダイマーと共に増感剤として使用されており、例えば、Ｔｈｉｏｋｏｌ Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｃ．、フィリピン特許第ＰＨ２６２１０号および米国特許第４８９４３１４号（１９８６年１１月１２日）がある。
アミノ官能基ケトクマリンは、ジアリールヨードニウム塩および有機ペルオキシドと共に増感剤として使用されており、例えば、Ｔｏｐｐａｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ、日本特許第ＪＰ３０７０７０４号（１９８９年８月１０日）がある。
アミノ官能基ケトクマリンは、陽イオン増感剤としてスルホニウム塩と共に使用されており、例えば、Ｔｏｙｏ Ｉｎｋ Ｍｆｇ．、日本特許第ＪＰ５２３０１１８号および同第ＪＰ２７２７８５１号（１９９２年２月１９日）、同第ＪＰ４１４５１０２号（１９９０年１０月５日）がある。
アミノ官能基ケトクマリンは、増感剤としてフェニルグリシンおよびインドール酢酸と共に使用されており、例えばＥａｓｔｍａｎ、カナダ特許第ＣＡ１１３７６９６号（１９７９年１１月１６日）がある。
アミノ官能基ケトクマリンは、増感剤としてトリアジン官能基物質と共に使用されており、例えばＣｏｏｋｓｏｎ、日本特許第ＪＰ２０００８６９号（１９８７年１２月４日）がある。
アミノ官能基ケトクマリンは、二重硬化系における増感剤として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、および多環式芳香族物質と共に使用されており、例えばＴｏｋｕｙａｍａ Ｃｏｒｐ．、米国特許第ＵＳ２００４１８６１９５号および欧州特許第ＥＰ１４３１３１５号（２００２年１２月１８日）がある。
ケトクマリンは、接着剤（エポキシ／アクリル酸接着剤）の芳香族オニウム塩の増感剤として使用されている。可視光による硬化、例えばＴｏｙｏ Ｉｎｋ Ｍｆｇ．Ｃｏ．、日本特許第ＪＰ７０８２５４６号および同第ＪＰ７０８２５４４号（１９９３年９月１７日）がある。
ケトクマリンは、光増感剤として、アミノアルキルフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９／３７９型の物質）と共に使用されており、例えばＣｉｂａ欧州特許第ＥＰ１４１０１０９号（および特許群）（２００１年７月２６日）がある。
Ｆｕｊｉ（欧州特許第ＥＰ２３８８１４６号、２０１０年５月１９日）による、オフセット印刷のＬＥＤ硬化性インクおよびコーティングについての最近の特許は、彼らが開発した新しい物質のためのケトクマリンの増感剤としての使用に言及している（一般構造が下記に示される）。彼らの新しい物質は、特にアミノアルキルフェノンおよびアシルホスフィンオキシドとの組み合わせで光開始剤／増感剤として使用されるようである。クマリンの使用についての請求項はないが、それらは特許の本体において可能性のある増感剤として言及されている。
ケトクマリンのある型が特許を取られた他の領域（合成および使用）は、染料／フィルタ染料および光撮像技術として、例えばＳａｎｄｏｚ、英国特許第ＧＢ１５０９３８６号（１９７４年７月３日）、Ｈｏｅｃｈｓｔ欧州特許第ＥＰ００４４０２６号（１９８０年７月１１日）、ＩＣＩ、英国特許第ＧＢ１４０５１７７号（１９７２年４月２６日）、Ｍｅａｄ Ｃｏｒｐ．、米国特許第ＵＳ４７１３３１２号およびカナダ特許第ＣＡ１２９３４０７号（１９８４年１０月９日）、日本特許第ＪＰ２１９１９５６号（１９８８年１１月２１日）、Ｂｒｏｔｈｅｒ Ｉｎｄ．Ｌｔｄ．、日本特許第ＪＰ８２２０７４６号および同第ＪＰ３１８５５８５号（１９９５年２月１６日）、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｎｋｏ Ｓｈｉｋｉｓｏ Ｋｅｎｋｙｕｓｈｏ、日本特許第ＪＰ７３１６１４７号および同第ＪＰ３５５４３６３号（１９９５年５月２６日）、Ｋｏｎｉｓｈｉｒｏｋｕ Ｐｈｏｔｏ．Ｉｎｄ．、日本特許第ＪＰ２０００２７５８２７号（１９９９年３月２９日）がある。
ケトクマリンは、蛍光標識剤として使用されており、例えば、Ｂｉｏｃａｒｂ ＡＢ、米国特許第ＵＳ４９５６４８０号（１９８５年１２月３日）がある。
ケトクマリンは、薬理適用において使用されており、例えば、Ｃａｓｓｅｌｌａ Ｆａｒｂｗｅｒｋｅ Ｍａｉｎｋｕｒ ＡＧ、英国特許第ＧＢ１０１４０５３号（１９６１年８月１２日）、Ｈａｒｄｍａｎ ａｎｄ Ｈｏｌｄｅｎ Ｌｔｄ．、英国特許第ＧＢ９１１６３２号（１９５９年９月７日）；Ｂｅｅｃｈａｍ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．、英国特許第ＧＢ１３０７６４６号（１９６９年１０月３１日）がある。
英国特許第ＧＢ７５２５２８号 米国特許第４１４７５５２号 欧州特許第ＥＰ００２２１８８号 旧ソ連特許第ＳＵ７０７１９７ ＵＳＳＲ号 日本特許第ＪＰ２００２１７９６６６号 国際公開第ＷＯ２００４００２９８０号 米国特許第ＵＳ５４８０９９４号 米国特許第５４５５１４３号 欧州特許第ＥＰ０５３８９９７号 米国特許第ＵＳ５４１５９７６号 米国特許第ＵＳ５５３４６３３号 フィリピン特許第ＰＨ２６２１０号 米国特許第ＵＳ４８９４３１４号 日本特許第ＪＰ３０７０７０４号 日本特許第ＪＰ５２３０１１８号 日本特許第ＪＰ２７２７８５１号 日本特許第ＪＰ４１４５１０２号 カナダ特許第ＣＡ１１３７６９６号 日本特許第ＪＰ２０００８６９号 米国特許第ＵＳ２００４１８６１９５号 欧州特許第ＥＰ１４３１３１５号 台湾特許第ＴＷ５１８３３２号 国際公開第ＷＯ９８３９３１８号 韓国特許第ＫＲ２００９０１０８１５４号 国際公開第ＷＯ２００５０１４６７７号 日本特許第ＪＰ１０４８０５９号 国際公開第ＷＯ０２４８２０４号 国際公開第ＷＯ０２４８２０３号 国際公開第ＷＯ０２４８２０２号 国際公開第ＷＯ２０１００６３６１２号 欧州特許第ＥＰ２３７０４４９号 国際公開第ＷＯ２０１１１０３８７８号 台湾特許第ＴＷ４３４４５５号 米国特許第ＵＳ５８１１２１８号 欧州特許第ＥＰ０６３６９３９号 日本特許第ＪＰ７２７１０２８号 日本特許第ＪＰ１１２０９６１３号 日本特許第ＪＰ１１２０９６１４号 日本特許第ＪＰ２０００２５８９０７号 日本特許第ＪＰ９２２７５４７号 米国特許第ＵＳ５０１１７５５号 国際公開第ＷＯ２００４０８９９９５号 日本特許第ＪＰ２１５７７６０号 日本特許第ＪＰ６１１２３６０３号 日本特許第ＪＰ７１９６７１２号 日本特許第ＪＰ５８０１５５０３号 米国特許第ＵＳ４５０５７９３号 日本特許第ＪＰ４２９４１４８号 日本特許第ＪＰ６３２７０７０３号 日本特許第ＪＰ６３１４５３０４号 日本特許第ＪＰ７０８２５４６号 日本特許第ＪＰ７０８２５４４号 欧州特許第ＥＰ１４１０１０９号 欧州特許第ＥＰ２３８８１４６号 英国特許第ＧＢ１５０９３８６号 欧州特許第ＥＰ００４４０２６号 英国特許第ＧＢ１４０５１７７号 米国特許第ＵＳ４７１３３１２号 カナダ特許第ＣＡ１２９３４０７号 日本特許第ＪＰ２１９１９５６号 日本特許第ＪＰ８２２０７４６号 日本特許第ＪＰ３１８５５８５号 日本特許第ＪＰ７３１６１４７号 日本特許第ＪＰ３５５４３６３号 日本特許第ＪＰ２０００２７５８２７号 米国特許第ＵＳ４９５６４８０号 英国特許第ＧＢ１０１４０５３号 英国特許第ＧＢ９１１６３２号 英国特許第ＧＢ１３０７６４６号
Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．−Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３８（９），１２０３−１２１１（１９８２） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，（１９９２），４４（１０），１１７７９−８６ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅｓ Ｓｏｃｉｅｔｅｓ Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ Ｂｅｌｇｅｓ，（１９９０），９９（１１−１２），９６９−９７５
従来技術の参照文献のいずれも、本発明のケトクマリンおよび下記に記載するそれらの使用を開示しない。
本発明は式（Ｉ）の化合物を提供し、式（Ｉ）は、
式中、
Ｒはアルキルまたはアルコキシ置換基であり、
Ａ＝−ＣＨ２−Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ａ］ｙ−であり、式中、
ｎ＝０または１であり、
ａ＝１〜２であり、
Ｒ１＝−Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ（ＯＨ）−であり、
ｙ＝０〜１０であり、
Ｒ２およびＲ３のうちの１つが水素原子を表し、もう１つが水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、
Ｑは、１〜６個のヒドロキシ基を有するモノヒドロキシ化合物、１〜６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物、およびＣ２〜Ｃ１２ポリアルキレングリコールからなる群から選択される残基であり、アルキレン部分が２〜１２個の炭素原子を有し、
ｘは１〜６の整数である。
ｘ＝１であるとき、本発明は式（Ｉ）による化合物を提供し、式中、
Ｑは、式Ｒ４−ＯＨの化合物（式中、Ｒ４がＣ１〜Ｃ１２アルキル基である）、および式−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ａ］ｙ−ＯＣＨ３の基（式中、ａが１〜２の数であり、ｙが０〜１０の数であり、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、それぞれが水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）からなる群から選択される残基である。
本発明の化合物を分析するとき、本発明の化合物は数ａおよびｙが異なるいくつかの化合物の混合物であり得るため、上述の式におけるａおよびｙの数は整数である必要はなく、実際にそれらが整数である可能性は低いということが理解されるだろう。本発明に従い、これらの数のそれぞれの平均値が上記に定義されている通りであるとすれば、これは満足なものであるだろう。もちろん、本発明の化合物のそれぞれの個々の分子について、ａおよびｙは整数であり得、かかる個々の化合物を分離することが可能であり得るが、実際に、これらの化合物の混合物が典型的に使用される。
本発明は、上記式（Ｉ）の化合物を含む放射線硬化性組成物（例えば、印刷インク、コーティング、ニス、接着剤等）もまた提供する。
本発明は、式（Ｉ）に記載の化合物を含有する放射線硬化性コーティング組成物を化学線照射に曝露することを含む、硬化ポリマー組成物の調製方法もまた提供する。
本発明は、請求項１に記載の化合物を、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、他の光開始剤、アミン相乗剤、および増感剤からなる群から選択される１つ以上の物質と組み合わせることを含む、放射線硬化性組成物の調製方法もまた提供する。
本発明は、式（Ｉ）の化合物を含む、放射線硬化性インク、コーティング、ニス、または食品包装に適切な接着剤もまた提供する。
本発明は、放射線硬化における、例えば、印刷インクまたはニスのようなコーティング組成物の放射線硬化における使用のための、一連の新規ケトクマリン光開始剤に関する。これらの物質が使用され得る典型的な領域は、オフセット、フレキソ、インクジェット、グラビア、凹版、およびインク／コーティングがＵＶ照射によって硬化するスクリーンである。本発明の新規ケトクマリンは、この型の既存物質に比較して、良好な反応度、改良された溶解度、および良好な印刷特性を示す。
本発明のケトクマリンは式（Ｉ）の化合物を有し、
式中、
Ｒはアルキルまたはアルコキシ置換基であり、
Ａ＝−ＣＨ２−Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ａ］ｙ−であり、式中、
ｎ＝０または１であり、
ａ＝１〜２であり、
Ｒ１＝−Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ（ＯＨ）−であり、
ｙ＝０〜１０であり、
Ｒ２およびＲ３のうちの１つが水素原子を表し、もう１つが水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、
Ｑは、１〜６個のヒドロキシ基を有するモノヒドロキシ化合物、１〜６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物、およびＣ２〜Ｃ１２ポリアルキレングリコールからなる群から選択される残基であり、アルキレン部分が２〜１２個の炭素原子を有し、
ｘは１〜６の整数である。
好適な実施形態において、Ｑは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、２，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジ−ペンタエリスリトールからなる群から選択されるポリヒドロキシ化合物の残基である。
別の好適な実施形態において、Ｑは、式Ｒ４−ＯＨの化合物（式中、Ｒ４がＣ１〜Ｃ１２アルキル基である）、ならびに−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ａ］ｙ−ＯＣＨ３式の基（式中、ａが１〜２の数であり、ｙは０〜１０の数であり、Ｒ２およびＲ３が同じかまたは異なり、それぞれが水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）からなる群から選択されるモノヒドロキシ化合物の残基である。
別の好適な実施形態において、Ｑは、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールからなる群から選択されるポリアルキレングリコールの残基である。
当該新規物質は、それらの改良した溶解度のため、好適には、印刷インク、コーティング、ニス、および接着剤において使用され得る。好適な実施形態において、当該新規物質は、印刷インクおよびコーティング、特にオフセットインクおよびインクジェットインクにおいて使用され得る。既存のケトクマリン物質に比較して改良した溶解度は、したがって、改良した印刷特性を与え得る。開発した物質のいくつかは、食品包装適用において使用される低マイグレーション技術における使用のためにも考慮され得る。
商業環境において、インクおよびコーティングの硬化は、中圧水銀アークランプを使用することによって実施される。しかしながら、近年では、この領域における多数の新しい開発があり、光開始剤が、典型的に標準中圧水銀ランプより長い波長にて放出するこれらの新しい硬化源のうちのいくつかまたは全てと働くこともできることが好適である。これらの新しい光源の実施例は、Ｋｏｍｏｒｉ Ｈ−ＵＶ系において使用されるもののような鉄ドープ水銀ランプ、白インクの硬化に推奨されるもののようなガリウムドープランプ、および様々な放出波長のＬＥＤランプを含む。
本発明の基礎である化合物は全て、ケトクマリン環構造に付着する酸素の結果として発色団に変化し、好適には吸収極大を約３４４ｎｍまで押し上げ、最大４００ｎｍまで拡張する。一般的に使用される中圧水銀アークランプの最も強い放出波長である３６５ｎｍでの有意吸収もまた好適であり、本発明の化合物は、最も一般的な中圧水銀アークランプからドープ金属添加剤を伴う最新の型まで、幅広いＵＶランプの型を伴う効果的な光開始剤であるということを意味する。さらに、好適なこれらの光開始剤の吸収極大は、全てピーク極大が２５０〜３２５ｎｍの範囲である、ベンゾフェノン、フェニルベンゾフェノン、およびＩｒｇａｃｕｒｅ３６９のような一般的に使用される光開始剤のものと、ピーク極大が３８４ｎｍを有する２−イソプロピルチオキサントンとの間の波長領域において存在する。結果として、本発明の光開始剤は、他の物質と光開始剤混合物を作り、重要ＵＶ硬化波長２００〜４５０ｎｍを貫通する光の均衡吸収を提供するために理想的な調整ツールである。
物質はケトクマリン官能基光開始剤が良好な硬化性能で得られるように設計された。ヒドロキシケトクマリン（発明的実施例１）の使用は新規物質の合成における重要な中間物である。当該物質は、この型の以前の物質に比較して改良した溶解度を示し、それらをインク／コーティングの印刷特性を減じることなくインクおよびコーティングにおいて使用できるということを意味する。
様々な新規ケトクマリン光開始剤が合成された。置換反応またはエポキシドの開環による、開始剤部分を多官能基コアまたは溶解度を改良し得る他の官能基に結合するための、エステル化およびエーテル結合の形成のような、合成化学ルートの使用が、これらの新規物質を生成するために使用され得る。新規物質はインクジェットおよびオフセットインクにおいて評価され、Ｈ−ＵＶランプ（例えばＫｏｍｏｒｉ Ｃｏｒｐ．）で硬化するインクおよびコーティング調製物における使用についてもまた、現在の商用光開始剤を直接交換することによって、評価された。当該評価は、新規物質の最良のものは現在の商用物質と同じくらいよく機能するということを示す。
本発明の新規ケトクマリン光開始剤は、改良した溶解度を示し、したがって改良した印刷特性および良好な反応度をもたらす。これらは文献において以前に報告されていない。
本発明の組成物は、印刷インク、ニス、接着剤、または例えば紫外線、電子ビーム等の照射によって硬化することを意図する他のコーティング組成物に組み込まれ得る。かかる組成物は典型的に、少なくとも、重合性モノマー、プレポリマー、またはオリゴマーと、本発明の光開始剤と、アミン相乗剤と、任意で増感剤とを含み得るが、当業者に公知の他の構成要素、例えばワックス、流動補助剤、および他の添加剤、ならびに印刷インクの場合には着色剤もまた含み得る。
適切な着色剤は有機または無機顔料および染料を含むがこれらに限られない。当該染料は、アゾ染料、アントラキノン染料、キサンタン染料、アジン染料、それらの組み合わせ等を含むがこれらに限られない。有機顔料は１つの顔料または顔料の組み合わせであり得、例えば黄色顔料番号１２、１３、１４、１７、７４、８３、１１４、１２６、１２７、１７４、１８８、赤色顔料番号２、２２、２３、４８：１、４８：２、５２、５２：１、５３、５７：１、１１２、１２２、１６６、１７０、１８４、２０２、２６６、２６９、橙色顔料番号５、１６、３４、３６、青色顔料番号１５、１５：３、１５：４、紫色顔料番号３、２３、２７、および／または緑色顔料番号７がある。無機顔料は、次の非制限的顔料のうちの１つであり得る。酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、フェロシアン化鉄アンモニウム、黒色酸化第２鉄、黒色顔料番号７、ならびに／または白色顔料番号６および７。他の有機および無機顔料ならびに染料もまた、所望の色を達成する組み合わせと同様に用いられ得る。
幅広い種類のモノマーおよびプレポリマーが、本発明の光開始剤での光開始の対象となり得、当該モノマーおよびプレポリマーの本質は本発明に対して決定的ではない。
本発明は、その好適な実施例を含み、詳細に記載してきた。しかしながら、当業者は、本開示の考慮の際に、本発明に、発明の範囲および精神内に収まる修正および／または改良をし得るということが、理解されるだろう。
以下の実施例は本発明の特異的な様態を例証し、いかなる態様においてもその範囲を制限することを意図せず、そのように解釈されるべきではない。
比較実施例１（従来技術のケトクマリン）
６１．０ｇのサリチルアルデヒド（０．５モル）、９６．０ｇのエチルベンゾイルアセテート（０．５モル）、および２．０ｇのピペリジンを８００ｍｌのエタノールにおいて混合した。混合物を還流のために６時間加熱し、その後生成物を結晶化するために一晩冷やした。生成物を濾過によって採取しエタノールから再結晶化し固体生成物を産出するために空気中で乾燥した。
産出量は１０４ｇ（８３．２％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
比較実施例２（先行技術のケトクマリン）
１５．２ｇの２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（０．１モル）、１９．２ｇのエチルベンゾイルアセテート（０．１モル）、および３．８ｇのピペリジンを２００ｍｌのエタノールにおいて混合した。混合物を還流のために３時間加熱し、その後生成物を結晶化するために一晩冷やした。生成物を濾過によって採取しエタノールから再結晶化し固体生成物を産出するために空気中で乾燥した。
産出量は２２．３ｇ（７９．６％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
発明実施例１（中間）
６０．０ｇの２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（０．４３５モル）、８３．４９ｇのエチルベンゾイルアセテート（０．４３５モル）、および１．５ｇのピペリジンを６００ｍｌのエタノールにおいて混合した。混合物を還流のために６時間加熱し、その後生成物を結晶化するために一晩冷やした。生成物を濾過によって採取しエタノールから再結晶化し固体生成物を産出するために５０℃のオーブンにおいて乾燥した。
産出量は９３．４５ｇ（８０．７７％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
発明実施例２（中間）
２２．９０ｇのブロモ酢酸（０．１６５モル）および１８．７５ｇのポリテトラヒドロフラン２５０（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）２５０）（０．０７５モル）を、０．３７５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０７５ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、１００ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は３５．７５ｇ（９６．９％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１ Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
発明実施例３（ケトクマリン合成済）
１４．０ｇ（０．０５２６モル）の発明実施例１からの生成物、９．１ｇの炭酸カリウム（０．０６５８モル）、および９０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１２．９５ｇの発明実施例２からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１５０ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を１００ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１５０ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後ペースト状茶色固体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は１６．０ｇ（６１．７５％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
発明実施例４（中間）
２８．８０４ｇのブロモ酢酸（０．２０７３モル）および１０．００ｇのジエチレングリコール（０．０９４２３モル）を、０．３３ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０７ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、１００ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は２９．５７ｇ（９０．２％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１ Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
発明実施例５（ケトクマリン合成済）
３．０ｇ（０．０１１２８モル）の発明実施例１からの生成物、１．９５ｇの炭酸カリウム（０．０１４１モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１．９６３ｇの発明実施例４からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を７５ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後明茶色固体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は３．２７ｇ（８０．７５％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
発明実施例６（中間）
１３．８９ｇのブロモ酢酸（０．１モル）および１２．５ｇのポリオールＤＰＰ１３０（登録商標）（前Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）（０．０１５１２５モル）を、０．２２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０４５ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は１１．８ｇ（５０．３％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１ Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
発明実施例７（ケトクマリン合成済）
５．１４４ｇ（０．０１９３４モル）の発明実施例１からの生成物、３．３４ｇの炭酸カリウム（０．０２４１７モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例６からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を７５ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後黄色固体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は７．００ｇ（８１．６％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
発明実施例８（中間）
１１．４６ｇのブロモ酢酸（０．０８２５モル）および１５．０ｇのポリエチレングリコール４００（０．０３７５モル）を、０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は１２．７ｇ（５２．８％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１ Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
発明実施例９（ケトクマリン合成済）
４．１４５ｇ（０．０１５５８モル）の発明実施例１からの生成物、２．６９ｇの炭酸カリウム（０．０１９４６モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例８からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を７５ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後黄色／茶色強粘液の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は６．６０ｇ（８３．７％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
発明実施例１０（中間）
１５．２６ｇのブロモ酢酸（０．１０９８７モル）および７．５ｇのトリエチレングリコール（０．０４９９モル）を０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明茶色液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は１０．８ｇ（５５．１６％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１ Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
発明実施例１１（ケトクマリン合成済）
６．７８６ｇ（０．０２５５モル）の発明実施例１からの生成物、４．４１ｇの炭酸カリウム（０．０３１９モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例１０からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を７５ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後桃色固体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は７．０ｇ（７２．０％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
発明実施例１２（ケトクマリン合成済）
７．９６４ｇ（０．０２９９４モル）の発明実施例１からの生成物、５．０１７２ｇの炭酸カリウム（０．０３７４モル）、および５０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇのエチルブロモ酢酸（０．０２９９４モル）を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、２００ｍｌの水および３００ｍｌのジクロロメタンを加え混合物を分離した。有機相をさらに１００ｍｌの水で抽出し、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。白色／明茶色固体の生成物を算出するために溶剤を除去した。
産出量は５．５８ｇ（５２．９％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
発明実施例１３（中間）
２５．６３ｇのブロモ酢酸（０．１８４５モル）および７．５ｇのトリメチロールプロパン（０．０５５９モル）を０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明茶色液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は２６．４ｇ（９５．１％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
発明実施例１４（ケトクマリン合成済）
８．０３３ｇ（０．０３０２モル）の発明実施例１からの生成物、５．２２ｇの炭酸カリウム（０．０３７７７モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例１３からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を７５ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後黄色固体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は９．０ｇ（８５．０％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
発明実施例１５（中間）
８．２ｇのブロモ酢酸（０．０５９モル）および１０．０ｇのドデカノール（０．０５３６７モル）を、０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明明茶色液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は１６．５ｇ（１００％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
発明実施例１６（ケトクマリン合成済）
４．３３ｇ（０．０１６２８モル）の発明実施例１からの生成物、２．８１ｇの炭酸カリウム（０．０２０３３モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例１５からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を１００ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後茶色固体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は６．３０ｇ（７８．６％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
発明実施例１７（中間）
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
１５．２１ｇのブロモ酢酸（０．１０９５モル）および７．５ｇのポリオールＴＰ３０（登録商標）（前Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）（０．０２８２モル）を、０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明茶色液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は１５．７ｇ（８８．５７％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１ Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
発明実施例１８（ケトクマリン合成済）
式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
６．３５ｇ（０．０２３８７モル）の発明実施例１からの生成物、４．１２ｇの炭酸カリウム（０．０２９８モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例１７からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を１００ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後明茶色固体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は６．７０ｇ（７１．１５％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
オフセットインクにおける発明実施例１８の評価
発明実施例１８の性能は、黒色オフセットインク調合物および黄色オフセットインク調合物において評価した。当該インクはカートン用板紙基板（ＩｇｇｅｓｕｎｄのＩｎｃａｄａ Ｅｘｅｌをコーティングした板）に、黒色インクについては約１．８〜２．０、黄色インクについては０．９〜１．１の密度まで、ＩＧＴ Ｃ１印刷プルーファを使用して、印刷した。これらは、単一３００Ｗ／インチ中圧水銀ランプを装備したＰｒｉｍａｒｃ ＵＶリグを使用して硬化した。それぞれのインクの印刷は、パス当たり３５ｍＪ、４９ｍＪ、８７ｍＪ、および１１５ｍＪの、４つのランプ電力設定で硬化した。硬化するために要求されるパスの数は、それぞれのパス後にインクが１枚のブランク基板に５秒間の１０トンの圧力下で転移した程度を、視覚的に比較することによってなされる「セットオフ硬化試験」により測定した。減少したインク転移は、優れた硬化および硬度の表れである。１枚のブランク基板上への硬化インクの無セットオフを達成するパスの数を記録した。評価に使用した光開始剤（ＰＩ）混合物は下記に示す。
オフセット黒色インクＡ
オフセット黒色インクＡは、ケトン官能基樹脂、３および４官能基アルコキシル化アクリル酸、および約１４％のカーボンブラック顔料に基づく。オフセット黒色インクＡのための光開始剤混合物：
オフセット黄色インクＡ
オフセット黄色インクＡは、ケトン官能基樹脂、３および４官能基アルコキシル化アクリル酸、および約１８％の黄色１３顔料に基づく。オフセット黄色インクＡのための光開始剤混合物：
下記の表は評価の結果を示す。
得られた結果から、発明ＰＩ混合物（発明実施例１８を含有する）は硬化について黒色インクおよび黄色インク調合物において標準ＰＩ混合物と同じくらい良く機能するということが明らかである。
発明実施例１９（中間）
９．１７ｇのブロモ酢酸（０．０６６モル）および１２．７５ｇのポリプロピレングリコール４２５（０．０３モル）を、０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明茶色液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は１８．０ｇ（１００％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１ Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
発明実施例２０（ケトクマリン合成済）
３．９９ｇ（０．０１５モル）の発明実施例１からの生成物、２．５９ｇの炭酸カリウム（０．０１８７４モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例１９からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を１００ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後黄色強粘液の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は６．３５ｇ（８１．６６％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
発明実施例２１（中間）
４．７ｇのブロモ酢酸（０．０３３８モル）および１５．０ｇのＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ２００４（登録商標）（前Ｐｅｒｓｔｏｒｐ−分子重量３１００ｇ／ｍｏｌおよび６つの末端ヒドロキシ基を有する樹枝状ポリオール）（０．０３０７５モルのヒドロキシ官能基）を０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、透明茶色粘液を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は１３．７ｇ（７４．５％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１ Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
発明実施例２２（ケトクマリン合成済）
２．０３３ｇ（０．００７６４３モル）の発明実施例１からの生成物、１．３２ｇの炭酸カリウム（０．００９５５モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例２１からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を１００ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相は無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後黄色／茶色の強粘液／ペーストの生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は５．０ｇ（７７．９５％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
発明実施例２３（中間）
８．７４ｇのブロモ酢酸（０．０６２８６モル）および２０．０ｇのポリエチレングリコール３５０モノメチルエーテル（０．０５７１４モル）を、０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒としておよび０．０３ｇのブチルヒドロキシトルエンを安定化剤として使用し、５０ｍｌのトルエンにおいて７時間共沸還流した。溶液を冷やし、７５ｍｌの１０％炭酸カリウム溶液で、その後水で、洗浄液が中性（ｐＨ７）になるまで洗浄した。有機相をその後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、低粘度透明茶色液体を産出するために回転蒸発装置において溶剤を除去した。
産出量は３．９ｇ（１４．５％）であった。
生成物はＩＲによって分析した。
ＩＲ：１７３０〜１７４０ｃｍ−１ Ｃ＝Ｏ（強）エステルのため。ＯＨピークは存在しない。
実施例２４（ケトクマリン合成済）
２．８２ｇ（０．０１０６０モル）の発明実施例１からの生成物、１．８３ｇの炭酸カリウム（０．０１３２４モル）、および３０ｍｌのメチルエチルケトンを、還流のために５時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、５．０ｇの発明実施例２３からの生成物を加え、混合物を還流のために７時間加熱した。混合物を室温まで冷やし、１００ｍｌのジクロロメタンを加えた。混合物を１００ｍｌの０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２回１００ｍｌの水で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後黄色／茶色強粘液の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は５．７０ｇ（８１．８３％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
発明実施例２５（ケトクマリン合成済）
５．８５２ｇ（０．０２２モル）の発明実施例１からの生成物、５．２６ｇ（０．０１モル）のポリエチレングリコール４００ジグリシジルエーテル、０．０４ｇのベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、および２０ｍｌのトルエンを混合し１００〜１１０℃まで２０時間加熱した。混合物をその後冷やし、回転蒸発装置を使用してトルエンを除去した。残留物を５０ｍｌのジクロロメタンにおいて溶解させ、１００ｍｌの１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で、その後２×１００ｍｌの水で洗浄した。有機物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後橙色液体の生成物を産出するために溶剤を除去した。
産出量は４．５２ｇ（４２．７％）であった。
生成物はＮＭＲおよびＨＰＬＣによって分析した。
実施例２６−黒色オフセットインク
一連の３つの異なる黒色オフセットインクが、本発明のケトクマリンの安定性を試験するため下記のように調製された。
オフセット黒色インク１−尿素ホルムアルデヒド樹脂、３官能基アクリル酸、および約１３％のカーボンブラック顔料に基づく
オフセット黒色インク１のための光開始剤混合物
表４における光開始剤混合物および表７における対応硬化指数結果は、本発明の発明ケトクマリン光開始剤（発明ＰＩ混合物１）が、他の低マイグレーション光開始剤において、低マイグレーションを含まない典型的な商用光開始剤混合物（標準ＰＩ混合物１）と対比して、どのように機能するかを実証する。
オフセット黒色インク２−ケトン官能基樹脂、３および４官能基アルコキシル化アクリル酸、および約１４％のカーボンブラック顔料に基づく
オフセット黒色インク２のための光開始剤混合物
オフセット黒色インク３−ケトン官能基樹脂、３および４官能基アルコキシル化アクリル酸、および約１４％のカーボンブラック顔料に基づく
オフセット黒色インク３のための光開始剤混合物
当該インクはカートン用板紙基板（ＩｇｇｅｓｕｎｄのＩｎｃａｄａ Ｅｘｅｌをコーティングした板）に、約１．８〜２．０の密度まで、ＩＧＴ Ｃ１印刷プルーファを使用して、印刷した。これらは、単一３００Ｗ／インチ中圧水銀ランプを実装した、半分の電力（パス当たり約３２ｍＪ）で作動するＰｒｉｍａｒｃ ＵＶリグを使用して１００ｍ／分で硬化した。硬化するために要求されるパスの数は、それぞれのパス後にインクが１枚のブランク基板に５秒間の１０トンの圧力下で転移した程度を、視覚的に比較することによってなされる「セットオフ硬化試験」により測定した。減少したインク転移は、優れた硬化および硬度の表れである。セットオフの量は、基板のブランク部分に比較したセットオフインクの平均色密度を決定するカラーコンピュータソフトウェアを使用してその後測定した。セットオフの量は、転移されたインクフィルムと対比したブランク基板の明度「ＤＬ」として測定し、Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ６５０分光光度計を使用して測定した。ＤＬ値は、それぞれのパスについて基板の未乾燥の１枚を使用し、インクが完全に硬化すると見なされ、可視的インク転移がなくなるまで、硬化ランプの下でインクのそれぞれのパスについて測定する。硬化指数は、個々のＤＬ値を加えることおよび最も近い整数に四捨五入することによって計算する。例えば、硬化ランプの下で所与のインクフィルムを硬化するために４つのパスが要求され、第１の３つのパスについてのＤＬ値がそれぞれ８．８９、５．２７、２．１５である場合、数字の合計は１６．３１になり、硬化指数１６に四捨五入する。インクフィルムは、セットオフ硬化試験の間転移したインクの視覚的不在によって完全に硬化すると決定していたため、第４のパスのあとに得られるＤＬ値は無いということに留意されたい。低い硬化指数値は優れた硬化の表れである。下記の表は評価の結果を示す。
得られた結果から、発明物質の多くが、硬化について黒色インク調合物において標準光開始剤に比べ同じくらい良く、またはより良く機能するということが明らかである。硬化指数の数は商用適応において使用されるものに比較して相対的に低いＵＶランプ量での硬化の表れであるということに留意すべきである。商用適用は、複数のより電力の強いランプを使用し得、上記の調合物の全てはこれらの条件下で適切に機能し得る。実験は、硬化における差異を強調するために設定され、したがって相対的に低い硬化量で実行された。上記の実験において、硬化指数１００未満を有するインクは、商用ランプ条件を使用して適切に硬化し得る。１００より非常に低い硬化指数を有するインクは、したがって、非常に良く機能する。
当該物質の溶解度は、インクの視覚検査によって、および印刷の視覚検査から評価した。不溶度は次のように報告する：良好＝可溶（インク内に固体粒が無く印刷適性が高い）、可＝部分的に不溶（インク内にいくらかの個体粒があり印刷適性がわずかに不良）、不良＝非常に顕著な不溶度（インク内に非常に顕著な固体粒があり印刷適性が不良）。
溶解度評価から、実施例に記載した新規物質の多くが、比較実施例に記載した物質に比較して、オフセットおよびインクジェットインク調合物においてより改良した溶解度を有するということが明らかである。改良した溶解度は、より良好な反応度ならびに印刷欠陥の減少および機器故障の減少を生む。
実施例２７−インクジェットのインク
インクジェットインク調合物における発明ケトクマリン物質の性能を評価するために、赤紫色のインクジェットのインクを調製した。赤紫色のインク調合物は、１７．５％の赤紫色顔料濃度、ならびに、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（全て約１５％で）および２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（約２０％で）を含む、２官能基モノマーの混合物に基づく。
評価に使用した当該光開始剤（ＰＩ）混合物は表１１において下記に示す。
インクは白色ＰＥ Ｔｏｐ Ｔｒａｎｓを上表にコーティングしたラベル基板上に、Ｎｏ．２ Ｋ−Ｂａｒ（赤色）を使用して印刷した。Ｎｏ．２ Ｋ−Ｂａｒは約１２μｍのフィルム厚さを与える。インクは、単一３００Ｗ／インチ中圧水銀ランプを実装した、全ての電力（パス当たり８４ｍＪ）で作動するＰｒｉｍａｒｃ ＵＶリグを使用して７０ｍ／分で硬化した。硬化指数は、黒色オフセットインクについて上記した同じ硬化指数試験を使用して決定した。
表１２は評価の結果を示す。
得られた結果から、新しい物質の多くが、硬化について比較赤紫色インクジェットインク調合物における光開始剤と同じくらい良く機能するということが明らかである。
表１２における硬化指数結果は、表１２においては、硬化指数を最も近い整数ではなく最も近い０．５に切り上げ切り捨てしたという例外はあるが、表７〜９における黒色オフセットインクについて上記の同じ試験方法を使用して決定した。硬化指数の数は商用適応において使用されるものに比較して相対的に低いＵＶランプ量での硬化の表れであるということに留意すべきである。商用適用は典型的により多いＵＶランプ量を使用し得、上述の調合物の全てはこれらの条件下で適切に機能し得る。実験は、硬化における差異を強調するために設定され、したがって相対的に低い硬化量で実行された。上記の実験において、硬化指数４〜５未満を有するインクは、商用ランプ条件を使用して適切に硬化し得る。４〜５より非常に低い硬化指数を有するインクは、したがって、非常に良く機能する。
当該物質の溶解度は、インクの視覚検査によって、および印刷の視覚検査から評価した。不溶度は次のように報告する：良好＝可溶（インク内に固体粒が無く印刷適性が高い）、可＝部分的に不溶（インク内にいくらかの個体粒があり印刷適性がわずかに不良）、不良＝非常に顕著な不溶度（インク内に非常に顕著な固体粒があり印刷適性が不良）。
溶解度評価から、実施例に記載した新規物質の多くが、比較実施例に記載した物質に比較して、オフセットおよびインクジェットインク調合物においてより改良した溶解度を有するということが明らかである。改良した溶解度は、より良好な反応度ならびに印刷欠陥の減少および機器故障の減少を生む。
実施例２８−Ｈ−ＵＶランプ硬化性コーティング
発明ケトクマリン物質の性能を評価するため、Ｈ−ＵＶランプでの硬化に適切な一連のコーティングを調製した。
次の調合でコーティング下塗材を調製した。
その後次のコーティング調合物を調製した。
コーティング調合物は、Ｎｏ．０ Ｋ−ｂａｒ（白色）を使用してレネタチャートに塗布し、Ｂａｌｄｗｉｎによって提供されＩＳＴ硬化リグに実装したＨ−ＵＶランプを使用して硬化した。Ｈ−ＵＶランプは終始全ての電力で作動した。コーティング調合物にはランプの下で複数のライン速度で単一パスを与え、失敗につながらなかった最速ライン速度を記録した。試験は「サムツイスト」および「フィンガータック」によるものであった。サムツイストの失敗は、親指の中圧ツイストを受けたときにインクフィルムが傷つくまたは割れる場合である。フィンガータックの失敗は、インクフィルムが硬化の後に認識可能な粘着度を示す場合である。容認可能な硬化は、インクフィルムがサムツイストおよびフィンガータック試験の両方にパスするときである。印刷もまた、硬化の直後に色について評価した。
結果は、発明実施例３からの新規光開始剤が、それ自体でまたは他の光開始剤との組み合わせで使用されるとき、Ｈ−ＵＶランプを使用して簡素なコーティングを硬化し得るということを示す。
光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９およびＯｍｎｉｒａｄ ＩＴＸは、Ｈ−ＵＶランプで最良の硬化を有するが、硬化の間のそれらの黄色化の程度は当業者に公知のように非常に高く、いくつかのコーティング塗布においてそれらは不都合になり得る。しかしながら、本発明の実施例３を使用したコーティングは、試験した他の光開始剤に比較して、黄色の度合いが非常に低く良好な反応度を示す。
実施例２９−フレキソインク
プロセス黄色、赤紫色、青緑色、および黒色フレキソインク調合物における、発明ケトクマリン物質の性能を低マイグレーション製品範囲について評価するために一連のフレキソインクを調製した。インクは以下の組成物に従って調製し、そこにおいて、５０％の光開始剤系を含有する技術ニスが５０％の顔料濃縮物と混合する。光開始剤系が発明光開始剤物質を含有しない、インクの同一なセットを調製した。
これらのインクは、Ｅａｓｉｐｒｏｏｆフレキソプルーファ上の４００／５アニロックスを使用してＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ ＰＥ ８５ Ｔｏｐ Ｔｒａｎｓ Ｌａｂｅｌ基板上に印刷した。印刷は、ＩＳＴ製の実験室ＵＶ硬化リグ上の中圧水銀アークランプの下で、パス当たり３３ｍＪの量で硬化した。硬化するために要求されるパスの数は、それぞれのパス後にインクが１枚のブランクカートン用板紙基板に５秒間の１０トンの圧力下で転移した程度を、視覚的に比較することによってなされる「セットオフ硬化試験」により測定した。減少したインク転移は、優れた硬化および硬度の測定である。
試験した８つのインクの全てについて、完全な硬化はＵＶランプ下の２つのパスで到達し、全ての場合において、第１のパスの後に視覚的に評価したセットオフインク転移の量に基づき、発明実施例１８の光開始剤を含有するインク（黄色−発明、赤紫色−発明、青緑色−発明、および黒色−発明）は、少なくともそれらのそれぞれの標準調合物（黄色−標準、赤紫色−標準、青緑色−標準、および黒色−標準）と同じくらい速く硬化した。
これらの結果は、発明光開始剤技術のＵＶフレキソインクにおける良好な有用性を実証する。
実施例３０光開始剤マイグレーション
本発明のケトクマリン物質の低マイグレーション適用における可能な使用を示すため、表２０に示すようにＵＶフレキソ黒色インクを調製した。
上記表２０に定義する黒色インク（黒色−マイグ）を、ポリエチレンをコーティングした板基板上に、Ｅａｓｉｐｒｏｏｆフレキソプルーファ上の４００／５アニロックスを使用して印刷し、標準中圧水銀アークランプを実装したＩＳＴ製の実験室ＵＶ硬化リグを使用して１５８ｍＪの量で硬化した。計１００ｃｍ２の印刷領域を薄グレードのポリエチレンでコーティングし、Ｓｐｅｃａｃ水圧プレスにおける４８時間の１０トンの圧力下に置く前に、アルミホイルの２つの層の間で挟んだ。ポリエチレンフィルムはその後２０ｍｌのエタノール中に２４時間沈め、溶液はセットオフマイグレーションメカニズムによりインクからマイグレートした構成要素について、ＬＣ−ＭＳを使用して分析した。
光開始剤発明実施例１８は、１．５ｐｐｂ（ＥＵ食品モデル）の検出限界を有し、マイグレート種として検出されないということが分かった。これらの結果は、発明光開始剤技術が、ＵＶ食品包装適用における低マイグレーション光開始剤としての使用に容認可能であり得るということを実証する。発明光開始剤技術を他の低マイグレーション印刷適用においてオフセット、スクリーン、インクジェット、グラビア、および凹版のような、印刷適用方法と共に使用することにより、類似する結果が合理的に期待され得る。

Claims (20)

  1. 式（Ｉ）：
    の化合物であって、式中、
    Ｒはアルキルまたはアルコキシ置換基であり、
    Ａ＝−ＣＨ２−Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ａ］ｙ−であり、式中
    ｎ＝０または１であり、
    ａ＝１〜２であり、
    Ｒ１＝−Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ（ＯＨ）−であり、
    ｙ＝０〜１０であり、
    Ｒ２およびＲ３のうちの１つが水素原子を表し、もう１つが水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、
    Ｑは、１〜６個のヒドロキシ基を有するモノヒドロキシ化合物、１〜６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物、およびＣ２〜Ｃ１２ポリアルキレングリコールからなる群から選択される残基であり、前記アルキレン部分が２〜１２個の炭素原子を有し、
    ｘは１〜６の整数である、化合物。
  2. Ｑが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、２，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびジ−ペンタエリスリトールからなる群から選択されるポリヒドロキシ化合物の残基である、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｑが、式Ｒ４−ＯＨの化合物（式中、Ｒ４がＣ１〜Ｃ１２アルキル基である）、ならびに式−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３）ａ］ｙ−ＯＣＨ３の基（式中、ａが１〜２の数であり、ｙが０〜１０の数であり、Ｒ２およびＲ３が同じかまたは異なり、それぞれが水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）からなる群から選択されるモノヒドロキシ化合物の残基である、請求項１に記載の化合物。
  4. Ｑが、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、およびドデカン−１，１２−ジオールからなる群から選択されるポリアルキレングリコールの残基である、請求項１に記載の化合物。
  5. ｘ＝１である、請求項１に記載の化合物。
  6. 次の構造を有する、請求項１に記載の化合物。
  7. 次の構造を有する、請求項１に記載の化合物。
  8. 次の構造を有し、
    式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である、請求項１に記載の化合物。
  9. 次の構造を有する、請求項１に記載の化合物。
  10. 請求項１に記載の化合物を含む、放射線硬化性組成物。
  11. 前記組成物が、放射線硬化性コーティング、印刷インク、ニス、および接着剤からなる群から選択される、請求項１０に記載の放射線硬化性組成物。
  12. 重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、他の光開始剤、アミン相乗剤、および増感剤からなる群から選択される１つ以上の物質をさらに含む、請求項１１に記載の放射線硬化性組成物。
  13. ワックス、流動補助剤、安定化剤、着色剤、消泡剤、分散剤、シリコーン、レオロジー改質剤、および可塑剤からなる群から選択される１つ以上の物質をさらに含む、請求項１２に記載の放射線硬化性組成物。
  14. 請求項１に記載の化合物を含有する放射線硬化性コーティング組成物を化学線照射に曝露することを含む、硬化ポリマー組成物の調製方法。
  15. 前記化学線照射が紫外線照射である、請求項１４に記載の方法。
  16. 請求項１に記載の化合物を、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、他の光開始剤、アミン相乗剤、および増感剤からなる群から選択される１つ以上の物質と組み合わせることを含む、放射線硬化性組成物の調製方法。
  17. 前記放射線硬化性組成物が、インク、コーティング、ニス、および接着剤からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記放射線硬化性組成物が食品包装に適切である、請求項１６に記載の方法。
  19. 請求項１に記載の化合物が、次の構造を有し、
    式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である、請求項１０に記載の放射線硬化性組成物。
  20. 請求項１に記載の化合物が、次の構造を有し、
    式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である、請求項１６に記載の方法。
JP2015524460A 2012-07-27 2013-07-26 インクにおける光開始剤および光増感剤としてのケトクマリン Active JP6000456B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261676370P 2012-07-27 2012-07-27
US61/676,370 2012-07-27
PCT/US2013/052184 WO2014018826A1 (en) 2012-07-27 2013-07-26 Ketocoumarins as photoinitiators and photosensitizers in inks

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015531753A true JP2015531753A (ja) 2015-11-05
JP6000456B2 JP6000456B2 (ja) 2016-09-28

Family

ID=49997844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015524460A Active JP6000456B2 (ja) 2012-07-27 2013-07-26 インクにおける光開始剤および光増感剤としてのケトクマリン

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9382433B2 (ja)
EP (1) EP2870147B1 (ja)
JP (1) JP6000456B2 (ja)
CN (2) CN104603121B (ja)
BR (1) BR112015001638B1 (ja)
TW (1) TWI593682B (ja)
WO (1) WO2014018826A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190021362A (ko) * 2016-08-16 2019-03-05 샹조우 트론리 뉴 일렉트로닉 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드 9-페닐아크리딘 고분자 감광제 및 이의 제조 방법과 용도
JP2020529459A (ja) * 2017-08-09 2020-10-08 アイジーエム・グループ・ベスローテン・フェンノートシャップＩＧＭ Ｇｒｏｕｐ Ｂ．Ｖ． 多官能性ポリマー光開始剤

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017076901A2 (de) * 2015-11-02 2017-05-11 Schmid Rhyner Ag Verfahren zum erzeugen von oberlächeneffekten, insbesondere in uv-härtbaren schichten, vorrichtung zur herstellung derselben sowie erfindungsgemäss erhaltener artikel
EP3472140B1 (en) * 2016-06-17 2020-12-23 IGM Group BV Novel 3-ketocoumarins, a process for their preparation and their use as photoinitiators in photopolymerization reactions
JP7092887B2 (ja) 2017-12-11 2022-06-28 アイジーエム レシンス イタリア ソチエタ レスポンサビリタ リミタータ ベンゾイル－クマリン重合性光開始剤
KR20200116079A (ko) * 2017-12-14 2020-10-08 아이지엠 레진스 이탈리아 에스.알.엘. 수용성 3-케토쿠마린
WO2021070131A1 (en) 2019-10-10 2021-04-15 Igm Resins Italia S.R.L. Combination of photoinitiators and uses thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS564604A (en) * 1979-06-18 1981-01-19 Eastman Kodak Co Coinitiating agent composition
JPH0370704A (ja) * 1989-08-10 1991-03-26 Toppan Printing Co Ltd 光重合開始剤組成物およびそれを用いた光重合性樹脂組成物
WO1997049664A1 (en) * 1996-06-21 1997-12-31 Lambson Fine Chemicals Limited Photoinitiators
JP2005505615A (ja) * 2001-10-18 2005-02-24 コーテス ブラザース パブリック リミティド カンパニー 多機能光開始剤
WO2010063612A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-10 Basf Se Silsesquioxane photoinitiators

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB911632A (en) 1959-09-07 1962-11-28 Hardman & Holden Ltd Improvements relating to organic aluminium compounds
NL281975A (ja) 1961-08-12
BE758329A (fr) 1969-10-31 1971-04-30 Beecham Group Ltd Procede de preparation de benzopyranne-5-ols et des coumarines intermediaires en passant par de nouveaux beta- cetoesters
GB1405177A (en) 1972-04-26 1975-09-03 Ici Ltd Colouration process
CH616445A5 (ja) 1974-07-03 1980-03-31 Sandoz Ag
US4147552A (en) 1976-05-21 1979-04-03 Eastman Kodak Company Light-sensitive compositions with 3-substituted coumarin compounds as spectral sensitizers
US4278751A (en) 1979-11-16 1981-07-14 Eastman Kodak Company Photopolymerization co-initiator compositions comprising amine-substituted ketocoumarins and certain acetic acid derivative activators
DE3069349D1 (en) 1979-06-18 1984-11-08 Eastman Kodak Co Co-initiator compositions for photopolymerization containing 3-acyl-substituted coumarins, photopolymerizable composition and photographic element
DE3026292A1 (de) 1980-07-11 1982-02-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum faerben von synthetischen fasermaterialien
CA1293407C (en) 1984-10-09 1991-12-24 Paul Clinton Adair Imaging systems employing photosensitive microcapsules containing 3-substituted coumarins and other photobleachable sensitizers
US4713312A (en) 1984-10-09 1987-12-15 The Mead Corporation Imaging system employing photosensitive microcapsules containing 3-substituted coumarins and other photobleachable sensitizers
SE8505716D0 (sv) 1985-12-03 1985-12-03 Biocarb Ab Novel compounds and conjugates thereof
GB8728389D0 (en) 1987-12-04 1988-01-13 Cookson Group Plc Photopolymerisable composition
US4910115A (en) 1988-11-21 1990-03-20 The Mead Corporation Light-sensitive polymerizable compositions containing silver compounds
CA2129730C (en) * 1992-02-10 1998-07-14 Albert I. Everaerts Radiation crosslinked elastomers
JP2727851B2 (ja) 1992-02-19 1998-03-18 東洋インキ製造株式会社 光重合開始剤組成物
JP3554363B2 (ja) 1994-05-26 2004-08-18 株式会社林原生物化学研究所 ケトクマリン誘導体及びかかる誘導体からなるフォトポリマー用増感色素
JP3185585B2 (ja) 1995-02-16 2001-07-11 ブラザー工業株式会社 光硬化型組成物及び感光性カプセル
US5773591A (en) 1997-03-07 1998-06-30 Hoechst Celanese Corp. Process for preparing coumarin sulfonates
JP2000275827A (ja) 1999-03-29 2000-10-06 Konica Corp 感光性組成物、画像形成材料、画像形成方法及び１，２，４−トリアジン化合物
JP4312598B2 (ja) 2001-07-26 2009-08-12 チバ ホールディング インコーポレーテッド 感光性樹脂組成物
GB0125098D0 (en) * 2001-10-18 2001-12-12 Coates Brothers Plc Multi-functional thioxanthone photoinitiators
FR2838048B1 (fr) * 2002-04-03 2005-05-27 Prod Dentaires Pierre Rolland Produit dentaire reticulable/dereticulable
JP4145102B2 (ja) 2002-08-30 2008-09-03 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP4030422B2 (ja) 2002-12-18 2008-01-09 株式会社トクヤマ 光重合開始剤組成物および光重合組成物
US7632906B2 (en) 2003-07-16 2009-12-15 Rolic Ag Polymerizable copolymers for alignment layers
DE602004011919T2 (de) * 2004-07-15 2009-02-26 Agfa Graphics N.V. Neue Polymerisationsinitiatoren
US7875698B2 (en) 2004-07-15 2011-01-25 Agfa Graphics Nv Polymeric initiators
GB2420117A (en) * 2004-11-10 2006-05-17 Sun Chemical Ltd Piperazino based multi-functional photoinitiators
US8067461B2 (en) * 2005-06-08 2011-11-29 Temple University-Of The Commonwealth System Of Higher Education 3-acyl coumarins, thiochromones and quinolones and therapeutic uses thereof
JP5230118B2 (ja) 2007-03-30 2013-07-10 キヤノン株式会社 階調性評価装置および階調性評価方法
GB0722067D0 (en) * 2007-11-09 2007-12-19 Lambson Fine Chemicals Ltd Photoinitiators
KR101431487B1 (ko) 2008-04-11 2014-08-21 주식회사 엘지화학 감광성 광개시제가 치환된 아크릴계 화합물 및 이의제조방법
CN101353338B (zh) * 2008-07-10 2011-05-04 上海交通大学 糖胺改性的水溶性香豆素酮衍生物及其制备方法
JP2012031388A (ja) 2010-05-19 2012-02-16 Fujifilm Corp 印刷方法、オーバープリントの作製方法、ラミネート加工方法、発光ダイオード硬化性コーティング組成物、及び、発光ダイオード硬化性インク組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS564604A (en) * 1979-06-18 1981-01-19 Eastman Kodak Co Coinitiating agent composition
JPH0370704A (ja) * 1989-08-10 1991-03-26 Toppan Printing Co Ltd 光重合開始剤組成物およびそれを用いた光重合性樹脂組成物
WO1997049664A1 (en) * 1996-06-21 1997-12-31 Lambson Fine Chemicals Limited Photoinitiators
JP2005505615A (ja) * 2001-10-18 2005-02-24 コーテス ブラザース パブリック リミティド カンパニー 多機能光開始剤
WO2010063612A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-10 Basf Se Silsesquioxane photoinitiators

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190021362A (ko) * 2016-08-16 2019-03-05 샹조우 트론리 뉴 일렉트로닉 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드 9-페닐아크리딘 고분자 감광제 및 이의 제조 방법과 용도
JP2019524757A (ja) * 2016-08-16 2019-09-05 常州強力電子新材料股▲分▼有限公司ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＴＲＯＮＬＹ ＮＥＷ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤及びその製造方法、ならびに使用
KR102179484B1 (ko) * 2016-08-16 2020-11-18 샹조우 트론리 뉴 일렉트로닉 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드 9-페닐아크리딘 고분자 감광제 및 이의 제조 방법과 용도
JP2020529459A (ja) * 2017-08-09 2020-10-08 アイジーエム・グループ・ベスローテン・フェンノートシャップＩＧＭ Ｇｒｏｕｐ Ｂ．Ｖ． 多官能性ポリマー光開始剤
JP7255067B2 (ja) 2017-08-09 2023-04-11 アイジーエム・グループ・ベスローテン・フェンノートシャップ 多官能性ポリマー光開始剤

Also Published As

Publication number Publication date
CN104603121A (zh) 2015-05-06
EP2870147B1 (en) 2019-02-20
BR112015001638B1 (pt) 2019-11-19
CN104603121B (zh) 2018-06-26
JP6000456B2 (ja) 2016-09-28
EP2870147A1 (en) 2015-05-13
US9382433B2 (en) 2016-07-05
BR112015001638A2 (pt) 2017-07-04
EP2870147A4 (en) 2016-02-17
US20150210869A1 (en) 2015-07-30
TW201410664A (zh) 2014-03-16
CN108707129A (zh) 2018-10-26
TWI593682B (zh) 2017-08-01
WO2014018826A1 (en) 2014-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6000456B2 (ja) インクにおける光開始剤および光増感剤としてのケトクマリン
JP4777612B2 (ja) 多官能チオキサントン光開始剤
KR102252495B1 (ko) 플루오레닐아미노케톤 광개시제, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 uv 광경화성 조성물
CN108059878B (zh) 硬化型组成物、硬化型墨水、硬化物、硬化性化合物
CA2477439C (en) Thioxanthone derivatives, and their use as cationic photoinitiators
EP1438282B1 (en) Multi-functional photoinitiators
CN101522613B (zh) 锍盐光引发剂
JP6212856B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物、インクジェット記録用インク、（メタ）アクリル酸エステル
BR112012024198B1 (pt) Composto e processo para a preparação de um aminoacrilato
JPH06322012A (ja) 光硬化性着色組成物
JPH08143806A (ja) 活性エネルギー線硬化型インキ用組成物
CA2519524A1 (en) Radiation curable ink-jet ink containing an alpha hydroxy ketone as photoinitiator
JP2009221441A (ja) 光硬化型インキ
JP5286858B2 (ja) 光硬化型インクジェットインキ
JP2017179172A (ja) 新規脂環式エポキシ化合物および硬化性組成物
JP2020529459A (ja) 多官能性ポリマー光開始剤
CN100528852C (zh) 哌嗪类敏化剂
JP6547351B2 (ja) 重合性組成物、およびそれを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP4950549B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び、平版印刷版
JP2009263435A (ja) 光硬化性コーティング組成物、オーバープリント及びその製造方法
CN111909118A (zh) 氧杂环丁烷化合物、光固化组合物、油墨及其应用
CN115417835B (zh) 衣康酸氧杂环丁烷衍生的自由基-阳离子杂化单体及其制备方法和应用
JP3791097B2 (ja) 重合開始剤、重合性組成物およびその硬化物
JP3019101B1 (ja) 活性エネルギ―線硬化性被覆組成物用添加剤
JP5769019B2 (ja) トリメリット酸トリアリル重合体、及びその重合体を含む光硬化性樹脂組成物とその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150817

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150817

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160303

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160318

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160602

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160801

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160830

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6000456

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250