CN111909118A - 氧杂环丁烷化合物、光固化组合物、油墨及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧杂环丁烷化合物、光固化组合物、油墨及其应用。氧杂环丁烷类化合物具有通式I：
Figure DDA0002051913040000011
其中，R1、R2各自独立地选自H、直链或支链烷烃、芳基；R3表示C4～C12的烷烃、C4～C12的单醚或C4～C12的多醚，且C4～C12中至少有一个碳原子被羰基或酯基取代。上述氧杂环丁烷在应用至光固化油墨中用于多层印刷时，使油墨固化后表面张力的变小不明显，即维持一定的表面张力，增加层间附着力，利于叠色，解决重涂性差的问题；减少了在镀下一层油墨时，需要对基板进行打磨的工艺；而且，不需要对每层油墨的表面张力性能做单独限制，具有普遍适用性，适宜推广应用。

Description

氧杂环丁烷化合物、光固化组合物、油墨及其应用
技术领域
本发明涉及印刷领域，具体而言，涉及一种氧杂环丁烷化合物、光固化组合物、油墨及其应用。
背景技术
光固化技术是利用紫外光照射，使体系中的光引发剂发生光化学反应产生自由基，引发单体或预聚体中的活性双键反应，从而交联瞬间固化。与热固化技术相比，光固化具有固化快、能耗低、高效、适应性广及环境友好等优点，已广泛用于印刷、包装、建材、装潢、电子等各行各业。
印刷行业上，光固化油墨的出现解决了过去印刷品因油墨不干而需要喷粉的弊病，且色彩更加鲜艳饱和，清晰度更佳。光固化油墨已在胶印、网印、柔印、凸印、凹印、喷墨等不同印刷方式中得到应用。在进行多层涂色印刷时，油墨与油墨间需要有一定的粘附性，才可以使新镀的油墨稳定附着在上面。从原理或性能上讲，油墨固化后，表面张力大幅变小，导致下一步要印刷的油墨不易吸附着，不利于多层涂色。主要应对方式有：在镀下一层油墨时，对基板进行打磨，使其表面粗糙，利于下一层油墨的附着，此方式工艺复杂，且破坏已有的涂层；另一种方式是保证下一步要印刷的油墨固化后的表面张力足够小，此方式在多层涂色时对油墨的指标要求越来越严格，且受限于印刷的顺序，没有普遍适用性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧杂环丁烷化合物、光固化组合物、油墨及其应用，以解决现有技术中的油墨不能满足多层涂色印刷时的附着力要求的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氧杂环丁烷类化合物，氧杂环丁烷类化合物具有通式I：
Figure BDA0002051913030000011
其中，R1、R2各自独立地选自H、直链或支链烷烃、芳基；R3表示C4～C12的烷烃、C4～C12的单醚或C4～C12的多醚，且C4～C12中至少有一个碳原子被羰基或酯基取代。
进一步地，上述R1、R2各自独立地优选H、C1～C12的直链或支链烷烃。
进一步地，上述氧杂环丁烷类化合物选自以下物质A-1至A-6中的任意一种：
Figure BDA0002051913030000021
根据本发明的另一方面，提供了一种光固化组合物，包括聚合性化合物和引发剂，该聚合性化合物包括上述任一种的氧杂环丁烷类化合物。
进一步地，上述聚合性化合物还包括：其它氧杂环丁烷化合物、环氧类化合物及乙烯基醚类化合物中的一种或几种。
进一步地，上述光引发剂选自自由基光引发剂和阳离子型光引发剂中的任意一种或多种，优选阳离子型光引发剂选自碘鎓盐光引发剂、硫鎓盐光引发剂、芳基茂铁盐光引发剂中的一种或几种，优选碘鎓盐光引发剂具有如下通式II、硫鎓盐光引发剂具有如下通式III，
Figure BDA0002051913030000031
其中，R4～R8各自独立地表示未取代的C6～C10芳基，或者被卤素、硝基、羰基、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、苯硫基、苯基、取代苯基取代的C6～C10芳基，优选是苯基或萘基，或者被卤素、硝基、C1～C6烷基、取代苯基取代的苯基或萘基，其中取代苯基包含的取代基为一个或多个选自卤素、硝基、C1～C6烷基和C1～C6烷氧基的基团；X和Y是非亲核性阴离子，各自独立地代表M-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、NO3 -、CF3COO-、(BM4)-、(SbM6)-、(AsM6)-、(PM6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、磺酸根离子、B(C6M5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-，其中，M为卤素，Rf各自独立地表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数。
进一步地，上述光固化组合物还包括颜料，优选光固化组合物还包括填料和助剂，进一步优选助剂包括增感剂和/或分散介质。
根据本发明的另一方面，提供了一种油墨，包括光固化组合物，该光固化组合物为上述任一种的光固化组合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种印刷工艺，采用油墨来实施印刷工艺，该油墨为上述的油墨，优选印刷工艺为柔版印刷、凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷、热转印印刷、平版印刷、数码印刷或喷墨印刷。
进一步地，当通过凹版印刷形成涂层时，油墨的粘度在500mPa·s以下，优选为10～400mPa·s，更优选为10～200mPa·s；优选印刷工艺采用油墨形成的涂层厚度为0.1～20μm，进一步优选厚度为0.5～15μm。
应用本发明的技术方案，上述氧杂环丁烷在应用至光固化油墨中用于多层印刷时，使油墨固化后表面张力的变小不明显，即维持一定的表面张力，增加层间附着力，利于叠色，解决重涂性差的问题；减少了在镀下一层油墨时，需要对基板进行打磨的工艺；而且，不需要对每层油墨的表面张力性能做单独限制，具有普遍适用性，适宜推广应用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术的多层涂色印刷为了使得油墨与油墨间具有足够的粘附性，需要保证下一步要印刷的油墨固化后的表面张力足够小，此方式在多层涂色时对油墨的指标要求越来越严格，且受限于印刷的顺序，没有普遍适用性，为了解决该问题，本申请提供了一种氧杂环丁烷化合物、光固化组合物、油墨及其应用。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种氧杂环丁烷类化合物，该氧杂环丁烷类化合物具有通式I：
Figure BDA0002051913030000041
其中，R1、R2各自独立地选自H、直链或支链烷烃、芳基；R3表示C4～C12的烷烃、C4～C12的单醚或C4～C12的多醚，且C4～C12中至少有一个碳原子被羰基或酯基取代。
本申请的上述氧杂环丁烷在应用至光固化油墨中用于多层印刷时，使油墨固化后表面张力的变小不明显，即维持一定的表面张力，增加层间附着力，利于叠色，解决重涂性差的问题；减少了在镀下一层油墨时，需要对基板进行打磨的工艺；而且，不需要对每层油墨的表面张力性能做单独限制，具有普遍适用性，适宜推广应用。
为了使上述氧杂环丁烷的优势充分发挥，R1、R2各自独立地优选H、C1～C12的直链或支链烷烃。
进一步地，优选上述氧杂环丁烷类化合物选自以下物质A-1至A-6中的任意一种：
Figure BDA0002051913030000042
Figure BDA0002051913030000051
在确定本发明上述氧杂环丁烷类化合物及其结构特征后，如何制备该化合物对有机化学领域的技术人员来说是容易确定的。典型地，可以利用如下合成步骤：
Figure BDA0002051913030000052
原料a与醇在催化剂作用下开环加成，得到中间体b；中间体b与酯化合物c在催化剂条件下反应，得到目标产物。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种光固化组合物，包括聚合性化合物和引发剂，该聚合性化合物包括上述任一种的氧杂环丁烷类化合物。
本申请的上述氧杂环丁烷在应用至光固化组合物中用于多层印刷时，使组合物固化后表面张力的变小不明显，即维持一定的表面张力，增加层间附着力，利于叠色，解决重涂性差的问题；减少了在镀下一层油墨时，需要对基板进行打磨的工艺；而且，不需要对每层油墨的表面张力性能做单独限制，具有普遍适用性，适宜推广应用。
上述固化组合物中的聚合性化合物可单独使用上述氧杂环丁烷化合物，也可添加其他聚合性化合物混合使用。
所述其他聚合性化合物，对具体种类没有特别限定，可选自其它氧杂环丁烷类化合物、环氧类化合物及乙烯基醚类化合物的一种或几种。
适用的其它氧杂环丁烷类化合物包括但不限于：3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚中的任意一种或多种的组合。
申请号为201610548580.7、201610550205.6、201710706339.7、201710622973.2、201710035210.8、201710035435.3的中国专利申请中公开的那些氧杂环丁烷类化合物(在此将其全文引入以作为参考)也可作为聚合性化合物用于本发明的上述油墨中。商业化的产品如Toagosei的OXT-121、OXT-211、OXT-221、OXT-212、OXT-610等均可使用。
适用的环氧类化合物可以是脂环式环氧化合物、氢化环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物中的至少一种，优选是脂环式环氧化合物。
本文中所说的“脂环式环氧化合物”是指具有脂环式环氧基的化合物。从进一步提高固化速度的方面考虑，可考虑使用分子中具有2个以上脂环式环氧基的多官能脂环式环氧化合物，或者是分子中具有1个脂环式环氧基、且具有乙烯基等不饱和双键基团的脂环式环氧化合物。
作为上述脂环式环氧化合物，优选是具有环氧环己基的环氧化合物，如3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、ε-己内酯改性-3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环氧环己烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、双环壬二烯双环氧化物、3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯(TTA21)和己内酯的聚合产物、4-甲基-1,2-环氧环己烷、2,2-二(3,3’-环氧环己基)丙烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷等。
作为上述乙烯基醚类化合物包括但不限于此：苯基乙烯基醚等芳基乙烯基醚；正丁基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚；2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚等含羟基乙烯基醚；氢醌二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等多官能乙烯基醚等。
除上述以外，分子内具有不同种类的阳离子聚合性基团的化合物也可以作为本发明的聚合性化合物使用。例如，作为在分子内同时具有环氧基(例如脂环环氧基)和乙烯基醚基的实例，可使用日本特开2009-242242号公报中记载的那些化合物；作为在分子内同时具有氧杂环丁烷基和乙烯基醚基的实例，可使用日本特开2008-266308号公报中记载的那些化合物。
用于本申请的光引发剂对具体种类没有特别限定，可选自自由基光引发剂、阳离子型光引发剂等，优选阳离子型光引发剂。
示例性地，上述阳离子型光引发剂可选自碘鎓盐光引发剂、硫鎓盐光引发剂、芳基茂铁盐光引发剂中的一种或几种，优选碘鎓盐光引发剂具有如下通式II、硫鎓盐光引发剂具有如下通式III，
Figure BDA0002051913030000071
其中，R4～R8各自独立地表示未取代的C6～C10芳基，或者被卤素、硝基、羰基、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、苯硫基、苯基、取代苯基取代的C6～C10芳基，优选是苯基或萘基，或者被卤素、硝基、C1～C6烷基、取代苯基取代的苯基或萘基，其中取代苯基包含的取代基为一个或多个选自卤素、硝基、C1～C6烷基和C1～C6烷氧基的基团；X和Y是非亲核性阴离子，各自独立地代表M-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、NO3 -、CF3COO-、(BM4)-、(SbM6)-、(AsM6)-、(PM6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、磺酸根离子、B(C6M5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-，其中，M为卤素，Rf各自独立地表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数。
进一步优选地，上述碘鎓盐光引发剂、硫鎓盐光引发剂的阳离子部分可列举出如下结构：
Figure BDA0002051913030000072
Figure BDA0002051913030000081
Figure BDA0002051913030000091
进一步优选地，上述碘鎓盐光引发剂和硫鎓盐类光引发剂的阴离子部分可列举出：Cl-、Br-、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、C4F9SO3 -、B(C6H5)4 -、C8F17SO3 -、CF3SO3 -、Al[OC(CF3)3]4 -、(CF3CF2)2PF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、[(CF3)2CF2]2PF4 -、[(CF3)2CF2]3PF3 -、[(CF3)2CFCF2]2PF4 -、(CF3)2CFCF2]3PF3 -。
具有同类结构的市售阳离子型光引发剂也可用于本发明的光引发剂，包括但不限于：由Tronly公司生产的PAG20001、PAG20001s、PAG20002、PAG20002s、PAG30201、PAG30101等，由BASF公司生产的Irgacure250等。
在本申请一种实施例中，上述光固化组合物还包括颜料，该光固化组合物中聚合性化合物、光引发剂和颜料的质量比为50～85：4～10：6～12。上述颜料对具体种类没有特别限定，可选自无机颜料或有机颜料，且现有光固化组合物中使用的颜料均可适用。只要不损害本发明的效果，还可使用市售的颜料分散体或经表面处理的颜料。
示例性地，无机颜料可选自或包括下列中的至少一种：炭黑、钛黑、二氧化钛、硫酸钡、锌白、锌黄、三氧化二铝、氧化铁红、氧化铁黄、铁蓝、酞菁蓝、氧化铁棕、氧化铬绿、钴绿。炭黑可以是炉法炭黑、热解炭黑、乙炔炭黑或槽法炭黑中的至少一种。
示例性地，有机颜料可选自或包括下列中的至少一种：偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料、硫靛蓝、阴丹酮、蒽缔蒽酮、异蒽酮紫。
示例性地，以颜色来分类，红色颜料可选自或包括下列中的至少一种：颜料红2、颜料红8、颜料红21(金光红)、颜料红48:1、颜料红48:2、颜料红48:3、颜料红48:4、颜料红52:1、颜料红52:2、颜料红53:1、颜料红53:2、颜料红112、颜料红144、颜料红146、颜料红166、颜料红169、颜料红184、颜料红202、颜料红254、颜料红269、颜料红3、颜料红37(颜料红G)、颜料红22、颜料红49:1(立索尔大红)、颜料红49:2、颜料红57:1、颜料红81、颜料红122、颜料红149、颜料红171、颜料红176、颜料红177、颜料红179、颜料红185、颜料红208、颜料红266、颜料红268、颜料红170、颜料红269。
示例性地，黄色颜料可选自或包括下列中的至少一种：颜料黄3、颜料黄10(汉沙黄R)颜料黄12、颜料黄13(永固黄GR)、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄55、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄110、颜料黄138、颜料黄154、颜料黄168、颜料黄174、颜料黄176、颜料黄183、颜料黄188、颜料黄191、颜料黄1(沙黄G)、颜料黄62、颜料黄65、颜料黄74、颜料黄139、颜料黄150、颜料黄151、颜料黄180、颜料黄184。
示例性地，蓝色颜料可选自或包括下列中的至少一种：颜料蓝15:1、颜料蓝79、颜料蓝15:0、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝27、颜料蓝60。
示例性地，绿色颜料可选自或包括下列中的至少一种：颜料绿7、颜料绿36。
示例性地，橙色颜料可选自或包括下列中的至少一种：颜料橙13、颜料橙34、颜料橙36、颜料橙5、颜料橙16、颜料橙73。
示例性地，紫色颜料可选自或包括下列中的至少一种：颜料紫23、颜料紫27、颜料紫1、颜料紫3、颜料紫19。
示例性地，黑色颜料可选自或包括下列中的至少一种：Orionsb4a、卡博特935、三菱碳黑(#2650、#2600、#2350、#2300、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、#750B、#650B、MCF88、MA600)。
本发明的光固化组合物，除了上述各成分以外，还可根据需要添加填料及各种助剂等。
以下将对光固化组合物中的其它组分进行具体说明。
对填料的具体种类没有特别的限制，可使用现有光固化组合物中的那些常规种类。代表性地，填料可选自纳米碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉和高岭土中的至少一种。以质量份计，填料的用量是前述组分聚合性化合物、光引发剂和颜料三者总和的0-30％，优选0-20％。
各种助剂可以是有机和/或无机助剂，包括但不限于阻聚剂、增感剂、共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂防褪色剂、导电性盐类、高分子化合物、碱性化合物、表面活性剂、流平添加剂、消泡剂、用于调整膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂蜡类等。这对本领域技术人员而言是容易确定的。以质量份计，助剂总含量是前述聚合性化合物、光引发剂和颜料三者总和的0-5％，优选0-3％。
以提高组合物的储存稳定性为目的，体系中可加入阻聚剂。阻聚剂可以是酚类、醌类、芳胺类、芳烃硝基化合物等，例如氢醌、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、2,6-二叔丁基对甲苯酚、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐、TEMPO(四甲基哌啶氮氧化物)、受阻胺等。以质量份计，阻聚剂的用量是前述聚合性化合物、光引发剂和颜料三者总和的0.1-2％，优选0.2-1％。
以提升感光度为目的，体系中可加入增感剂。增感剂的种类可以是吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、硫杂蒽酮类化合物、萘类化合物、香豆素类化合物、叔胺类化合物等。作为蒽类增感剂化合物，特别优选具有如下式IV和/或V所示结构的化合物：
Figure BDA0002051913030000111
在通式IV中，R9表示C1～C12的烷基、C1～C12的芳基、C1～C8的烷氧基或芳氧基、C3～C12的环烷基、C4～C12的烷基环烷基或环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素、羟基所取代；X1和Y1彼此独立地表示氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基。
在通式V中，R10表示C1～C12的烷基、C1～C12的芳基、C1～C8的烷氧基或芳氧基、C3～C12的环烷基、C4～C12的烷基环烷基或环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素、羟基所取代；X2和Y2可以相同或者不同，彼此独立地表示氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基，m和n彼此独立地表示0～4的整数；当m和n表示2以上时，各X2之间以及各Y2之间可以相同或者不同。
以质量份计，增感剂在组合物中的用量是前述组分聚合性化合物、光引发剂和颜料三者总和的0-5％，优选0-2％。
以调节体系粘度为目的，体系中还可加入分散介质。分散介质可选自或包括下列中的至少一种：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、辛醇、环己醇、二甘醇一乙醚、2-乙基己醇、双丙酮醇、甲基己醇、二甘醇一甲醚、二甘醇二乙醚等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二异丁基甲酮等酮类；乙酸丁酯、丁酸丁酯、乳酸乙酯、丁内酯、乙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、N-二甲基乙酸乙酯、乙酸环己酯、苯甲酸乙酯等酯类；乙二醇苯醚、乙二醇单甲醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲醚等醚类；苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳香烃；乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基氨基酰胺等酰胺。优选地，所述分散介质为甲醇、异丙醇、丁醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙苯中的至少一种。非限制性地，分散介质的加入量为颜料加入量的0.3-0.9倍。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种油墨，包括光固化组合物，该光固化组合物为上述任一种的光固化组合物。
本申请的上述氧杂环丁烷在应用至光固化油墨中用于多层印刷时，使油墨固化后表面张力的变小不明显，即维持一定的表面张力，增加层间附着力，利于叠色，解决重涂性差的问题；减少了在镀下一层油墨时，需要对基板进行打磨的工艺；而且，不需要对每层油墨的表面张力性能做单独限制，具有普遍适用性，适宜推广应用。
上述的油墨可通过光固化型组合物领域的常规方法制备而成。代表性地，上述油墨的制备步骤如下：
按配方将组分聚合性化合物、光引发剂和颜料及其它任选组分在避光或非活性光源(即，不会引发光固化反应的光源，如黄色或红色安全灯)、恒压恒温条件下，混合搅拌分散，过滤(经规定尺寸的滤网过滤，得到具有所需粒径的产物)即可。
上述步骤中，混合通常使用混合器、磨机和/或捏合机进行。混合器的例子包括蝶形混合器、行星式混合器、罐式混合器、均质混合器或均匀分散器。磨机的例子包括辊磨机、砂研磨机、球磨机、珠磨机或生产线研磨机。混合持续时间(停留时间)通常为10至120min。
在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种印刷工艺，采用油墨来实施印刷工艺，该油墨为上述的油墨，优选印刷工艺为柔版印刷、凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷、热转印印刷、平版印刷、数码印刷或喷墨印刷。从印刷层的成本、生产效率和装饰性的观点出发，本发明的光固化组合物优选用于凹版印刷或柔版印刷油墨，更优选用于凹版印刷的油墨。
本发明的光固化组合物的粘度(23±2℃)不受特别限制，当通过凹版印刷形成涂层时，油墨的粘度在500mPa·s以下，优选为10～400mPa·s，更优选为10～200mPa·s。光固化组合物粘度超过200mPa·s或低于10m Pa·s时可能导致“覆盖率差”，不能令人满意地赋予装饰性或光固化组合物在贮存过程中不能令人满意地稳定。光固化组合物粘度通常也可以通过使用增稠剂或减薄剂来控制。
本发明的光固化组合物(油墨)的图案的固化涂层厚度可以根据目的而变化，优选0.1～20μm，特别优选0.5～15μm。厚度小于0.1μm的涂层可能不能均匀形成或难以根据设计准确进行印刷，厚度超过20μm的涂层可能消耗大量的印刷油墨，从而造成增加成本，并且均匀应用可能变得困难，且涂层可能变脆并且易发生分层。
作为上述油墨的涂布方法，不特别受限地，还可采用其它公知方法，如浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂法、辊涂法、模涂法、线棒刮涂法等。
本发明的光固化组合物对引发能量源形式没有特别限制，在紫外线、可见光、红外线、电子束、激光等能量辐射下，本发明的光固化组合物均可发生聚合反应，并实现快速固化。示例性的，引发能量源包括但不限于：具有波长为200～500nm的超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、汞氙灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、氘灯、化学灯、LED灯、荧光灯、钨灯、Nd-YAG3倍波激光、He-Cd激光、氮激光、Xe-Cl准分子激光、Xe-F准分子激光、半导体激发固体激光、i射线、h射线、g射线等活性光线；组合物的固化还可使用电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线及中子射线能量固化等，优选为波长范围在200-500nm的汞灯紫外灯和UVLED灯，照射优选在50至1000mJ/cm2的照射能量。
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
除另有说明外，实施例中所用原料均为本领域内的常规材料，可通过商业渠道购得。除另有说明外，配方中的份数均为质量份。
<氧杂环丁烷化合物的制备>
合成实施例1
(1)中间体b1的制备：
Figure BDA0002051913030000131
向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入16g甲醇和2gNaOH，搅拌升温至60℃，向四块烧瓶中滴加85g 3-乙基-3-[(环氧乙烷基甲氧基)甲基]氧杂环丁烷(化合物a1)，1h滴加完毕，继续搅拌反应，气相跟踪至a1含量不再变化，停止加热，降至室温后，加入85％磷酸，调节pH至中性，加入2g硅藻土，搅拌15min，过滤，减压蒸馏得到94g中间体b1，收率93％。
(2)化合物A-1的制备：
Figure BDA0002051913030000132
向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的250mL四口烧瓶中加入100mL甲苯、15g中间体b1、17g己二酸二甲酯(c1)和20mg LiOH，升温回流反应，液相跟踪至甲醇含量不再变化，停止加热，调节pH至中性，过滤，水洗，萃取，减压蒸馏得到23g化合物A-1，收率91％。
对化合物A-1的结构进行表征，结果如下所示。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:5.82(s,2H),5.09(m,1H),4.41～4.12(m,4H),3.73～3.45(m,7H),3.25(s,3H),2.40～2.30(m,4H),1.70～1.50(m,6H),0.85(m,3H)；
MS[M+H]+＝347.19。
合成实施例2
参照实施例1的方法，由相应试剂合成具有表1中所示结构的化合物(A-2)～(A-6)，其中的温度和时间可以根据实际反应进行适应性调整，该调整不需要付出创造性劳动：
表1
Figure BDA0002051913030000141
Figure BDA0002051913030000151
<光固化油墨的配制>
应用实施例1与比较例1
根据表2中所示配方，在20～30℃条件下，将含氧杂环丁烷的聚合单体(A-1)、光引发剂(B)、颜料(C)、增感剂、BYK 307、BYK 055依次加入恒温恒压反应器中，在黄光灯(即不会触发反应的安全灯)条件下使用搅拌机在1500～2000rpm转速条件下搅拌，当目测混合液为均一混合物时(下述实施例中，从搅拌到目测混合均匀为10～30min)，经过5μm滤网过滤，即得应用实施例1的光固化型油墨。具体配方如表2，如无特别说明，表中所示份数均为质量份。
比较例1的制备与应用实施例1的制备方法相同，区别在于聚合单体A-1替换为a1，具体配方如表2。
比较例2的制备与应用实施例1的制备方法相同，区别在于聚合单体A-1替换为TCM102，具体配方如表2。
表2
Figure BDA0002051913030000152
表2中，
A-1表示
Figure BDA0002051913030000161
a1表示
Figure BDA0002051913030000162
TCM102表示
Figure BDA0002051913030000163
为Tronly公司产品；
TTA21为江苏泰特尔的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯；
B1表示
Figure BDA0002051913030000164
ZGJ1表示
Figure BDA0002051913030000165
(2)应用实施例2～5
根据表2所示配方，参照上述方法，得到应用实施例2～5的光固化型油墨，具体如表3。
表3
Figure BDA0002051913030000166
Figure BDA0002051913030000171
(3)应用实施例6～10
对本发明优选的氧杂环丁烷化合物进行普适性验证，根据表2所示配方，参照上述方法，得到应用实施例6～10的光固化型油墨，具体如表4。
表4
Figure BDA0002051913030000172
<油墨性能测试和评价>
参照QB/T 1046-2012凹版塑料薄膜表印油墨行业标准，对应用实施例1～10和对比例1～2所得油墨样品进行性能测试和评价。
(1)储存稳定性测试
经测定，应用实施例1～10和对比例1～2的油墨的粘度均在150mPa.S以下。
参照GB-T 6753.3-1986贮存稳定性试验方法，对待测油墨的储存稳定性进行测定。具体方法是：将装有相同油墨且相同重量的两罐试样盖紧盖子后放置于80℃恒温干燥烘箱，48h后取出，在室温放置24h后对油墨的粘度进行测定得在后粘度，根据在后粘度和初始粘度的比值百分数进行等级评定(相同的两罐试样各自的比值百分数需相近或相同且均在下述划分范围内，否则比值百分数不予考虑)，具体如下：
◎：粘度变化比例在5％以下；
○：粘度变化比例大于5％，并小于10％；
▲：粘度变化比例在10％以上。
(2)固化干燥速度测试
将待测油墨使用松德无溶剂凹版印刷机(型号：A380)进行印刷，机器上增设波长为395nm的LED灯作为辐射光源。通过凹版印刷机将待测油墨转印到PET薄膜(乐凯集团的普通工业薄膜FP2)上，印刷厚度设置为5μm，LED光源照射强度为20w/cm2。
光照完毕放置24h，参照漆膜干燥时间测试标准GB/T 1728-1979中指触法来评价表面固化情况，即用手指轻触涂层，以表面滑爽、不粘手、按压无指纹确认表面干燥。干燥速度以达到表面干燥效果的最大线速度来表示，单位m/min。
4、印品性能测试和评价
将实施例的油墨在凹版印刷机上的线速度设置为220m/min，对比例的线速度设置为150m/min，以上述PET薄膜为基材，印刷厚度设置为5μm，385nm的LED光源照射强度为18w/cm2。对固化涂层表面张力、附着牢度、印品外观等进行评价。
(1)表面张力测试
为验证本发明化合物用于光固化油墨，固化后是否能保持一定的表面张力，对漆膜进行表面张力测试。表面张力采用ARCOTEST达因笔进行测试，划线平均分布，3秒内不起任何珠点的最大号达因笔即为达因值测试。光照完毕后立即测试漆膜的表面张力，即为刚固化表面张力；光照完毕后，将印刷品置于烘箱中，60℃烘干30min，再次测试漆膜的表面张力，即为后固化表面张力。
本测试使用arotest达因笔，每间隔4个数为一档，通用达因值为28和32，用减1,2,3来对比达因值大小。表面达因值越大，表面张力越大。后固化表面张力与刚固化表面张力差值小，代表油墨固化后能维持一定的表面张力，增加层间附着力，利于叠色。
附着牢度测试
按照上述方法，依次进行3层重复涂层，参照GB/T 13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法，在25±1℃、湿度65％±5％条件下，将符合标准GB 7707的胶带粘贴在油墨印刷面，在胶带压滚机上往返滚压3次。放置5min，将试样夹在A盘上，露头的胶带固定在B盘上，然后开机，A盘以速度0.6-1.0m/s旋转揭开胶带，用宽20mm的半透明毫米格纸覆盖在被揭部分。分别数出油墨层所占的格数和被揭去的油墨层所占的格数，按下式计算：A(％)＝[A1/(A1+A2)]×100％，式中，A表示油墨附着牢度，A1表示油墨层的格数，A2表示被揭去的油墨层的格数。A≥90被理解为符合性能指标。
(3)印品外观评价
参照GB/T 7707-2008凹版装潢印刷品标准，采用深度为10-18μm的凹版印刷，将放置24h后的印品放在符合CY/T 3规定的观样光源下，通过目测进行鉴定。印品整洁，无明显油墨污渍、残缺、刀丝；文字印刷清晰完整、无残缺变形，小于7.5P的字不影响认读；实地印刷印迹边缘光洁，墨色均匀，无明显水纹状；印刷层次过渡平稳、无明显阶调跳跃；网点清晰均匀、无明显变形和残缺；印刷色相符合付印样张要求，即认为是合格的；反之任何一项不理想则记为不合格。
评价结果汇总于表5。
表5
Figure BDA0002051913030000191
Figure BDA0002051913030000201
上述测试结果显示，与对比例1和2相比，本发明氧杂环丁烷化合物固化干燥速度快，用于光固化油墨时，后固化表面张力与刚固化表面张力差值小，油墨固化后能维持较高的表面张力；在进行多层涂色时，仍表现出较高的附着牢度，具有良好的重涂性。分析原因可能是本发明氧杂环丁烷化合物除了聚合部分外，还存在含有酯基的长支链，在形成聚合物时，这些支链类似于铆钉结构，不参与聚合，能使固化后的油墨维持较高的表面张力，从而利于重涂叠色。
此外，含有本发明氧杂环丁烷化合物的油墨在储存稳定性、固化速度方面都表现出良好的性能，印品的外观也均符合要求。
综上所述，本发明的含有氧杂环丁烷化合物的光固化组合附着性能优异、储存稳定、固化效率高、印品外观等均符合要求，具备优良的综合性能，且合成方法简单，可在光固化领域推广应用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧杂环丁烷类化合物，其特征在于，所述氧杂环丁烷类化合物具有通式I：
Figure FDA0002051913020000011
其中，R1、R2各自独立地选自H、直链或支链烷烃、芳基；R3表示C4～C12的烷烃、C4～C12的单醚或C4～C12的多醚，且C4～C12中至少有一个碳原子被羰基或酯基取代。
2.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷类化合物，其特征在于，所述R1、R2各自独立地优选H、C1～C12的直链或支链烷烃。
3.根据权利要求1所述的氧杂环丁烷类化合物，其特征在于，所述氧杂环丁烷类化合物选自以下物质A-1至A-6中的任意一种：
Figure FDA0002051913020000012
4.一种光固化组合物，包括聚合性化合物和引发剂，其特征在于，所述聚合性化合物包括权利要求1至3中任一项所述的氧杂环丁烷类化合物。
5.根据权利要求4所述的光固化组合物，其特征在于，所述聚合性化合物还包括：其它氧杂环丁烷化合物、环氧类化合物及乙烯基醚类化合物中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的光固化组合物，其特征在于，所述光引发剂选自自由基光引发剂和阳离子型光引发剂中的任意一种或多种，优选所述阳离子型光引发剂选自碘鎓盐光引发剂、硫鎓盐光引发剂、芳基茂铁盐光引发剂中的一种或几种，优选所述碘鎓盐光引发剂具有如下通式II、所述硫鎓盐光引发剂具有如下通式III，
Figure FDA0002051913020000021
其中，R4～R8各自独立地表示未取代的C6～C10芳基，或者被卤素、硝基、羰基、C1～C12烷基、C1～C12烷氧基、苯硫基、苯基、取代苯基取代的C6～C10芳基，优选是苯基或萘基，或者被卤素、硝基、C1～C6烷基、取代苯基取代的苯基或萘基，其中所述取代苯基包含的取代基为一个或多个选自卤素、硝基、C1～C6烷基和C1～C6烷氧基的基团；X和Y是非亲核性阴离子，各自独立地代表M-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、NO3 -、CF3COO-、(BM4)-、(SbM6)-、(AsM6)-、(PM6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、磺酸根离子、B(C6M5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-，其中，M为卤素，Rf各自独立地表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数。
7.根据权利要求4所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物还包括颜料，优选所述光固化组合物还包括填料和助剂，进一步优选所述助剂包括增感剂和/或分散介质。
8.一种油墨，包括光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物为权利要求4至7中任一项所述的光固化组合物。
9.一种印刷工艺，采用油墨来实施所述印刷工艺，其特征在于，所述油墨为权利要求8所述的油墨，优选所述印刷工艺为柔版印刷、凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷、热转印印刷、平版印刷、数码印刷或喷墨印刷。
10.根据权利要求9所述的印刷工艺，其特征在于，当通过所述凹版印刷形成涂层时，所述油墨的粘度在500mPa·s以下，优选为10～400mPa·s，更优选为10～200mPa·s；优选所述印刷工艺采用油墨形成的涂层厚度为0.1～20μm，进一步优选所述厚度为0.5～15μm。
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