JP2727851B2 - 光重合開始剤組成物 - Google Patents
光重合開始剤組成物Info
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- JP2727851B2 JP2727851B2 JP6947492A JP6947492A JP2727851B2 JP 2727851 B2 JP2727851 B2 JP 2727851B2 JP 6947492 A JP6947492 A JP 6947492A JP 6947492 A JP6947492 A JP 6947492A JP 2727851 B2 JP2727851 B2 JP 2727851B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合性の不飽和化合物
および（または）環状化合物を重合する時の光重合開始
剤組成物に関し、更に詳しくは、４００ｎｍから６００
ｎｍまでの波長の光に対して低光量で感光する高感度光
重合開始剤組成物に関するものである。
および（または）環状化合物を重合する時の光重合開始
剤組成物に関し、更に詳しくは、４００ｎｍから６００
ｎｍまでの波長の光に対して低光量で感光する高感度光
重合開始剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】可視光照射によりラジカルまたはイオン
を発生し、重合性の不飽和化合物または環状化合物を重
合させる光重合開始剤組成物に関しては、種々の提案が
なされている。一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）
は、そのものでは、可視光照射しても重合開始剤にはな
らない。そのため、可視光を吸収する増感剤を併用する
必要がある。増感剤とスルホニウム塩またはスルホキソ
ニウム塩を用いている例として、特公昭６１−２０８１
号公報には、種々の色素とスルホニウム塩との組み合わ
せが開示されている。また、特開昭５９−１４７００１
号公報には、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩と多
核芳香族炭化水素との組み合わせが例示されている。
を発生し、重合性の不飽和化合物または環状化合物を重
合させる光重合開始剤組成物に関しては、種々の提案が
なされている。一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）
は、そのものでは、可視光照射しても重合開始剤にはな
らない。そのため、可視光を吸収する増感剤を併用する
必要がある。増感剤とスルホニウム塩またはスルホキソ
ニウム塩を用いている例として、特公昭６１−２０８１
号公報には、種々の色素とスルホニウム塩との組み合わ
せが開示されている。また、特開昭５９−１４７００１
号公報には、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩と多
核芳香族炭化水素との組み合わせが例示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記試
みにおける、種々の重合促進剤とを組み合わせた光重合
開始剤を用いた光重合性感光性組成物には、一般式
（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の例示はない。また、例
示の化合物と増感剤による光開始剤の感度は、充分満足
できるものではない。また、後者記載の増感剤は、可視
光に対する吸収はなく、例えば、アルゴンレーザ等の可
視レーザによる像形成は不可能であった。
みにおける、種々の重合促進剤とを組み合わせた光重合
開始剤を用いた光重合性感光性組成物には、一般式
（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の例示はない。また、例
示の化合物と増感剤による光開始剤の感度は、充分満足
できるものではない。また、後者記載の増感剤は、可視
光に対する吸収はなく、例えば、アルゴンレーザ等の可
視レーザによる像形成は不可能であった。
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、可視光に対し低光量で感光する高感度光重
合開始剤組成物を開発すべく鋭意検討した結果、本発明
に至った。すなわち、本発明の第一の発明は、３−ケト
クマリン化合物（Ａ）と、一般式（Ｉ）で示される化合
物（Ｂ）よりなる光重合開始剤組成物である。 一般式（Ｉ）
点を考慮し、可視光に対し低光量で感光する高感度光重
合開始剤組成物を開発すべく鋭意検討した結果、本発明
に至った。すなわち、本発明の第一の発明は、３−ケト
クマリン化合物（Ａ）と、一般式（Ｉ）で示される化合
物（Ｂ）よりなる光重合開始剤組成物である。 一般式（Ｉ）
【０００４】
【化２】
【０００５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、置換基を有
してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有し
てもよいアセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル
基から選ばれる基であるが、少なくとも、Ｒ1 とＲ2 の
うち、一方は、置換基を有してもよいアリール基でなけ
ればならない。Ｒ1 とＲ2 は、化学結合で結合して環状
構造になっていてもよい。また、Ｑは、ＳまたはＳＯを
示し、Ｘは、ハロゲンイオン、ＢＦ4 、ＰＦ6 、ＡｓＦ
6 、ＣｌＯ4 、ＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 、ＣＨ3 ＳＯ3
またはＣＨ3 Ｃ6Ｈ4 ＳＯ3 を示す。）
してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニ
ル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有し
てもよいアセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル
基から選ばれる基であるが、少なくとも、Ｒ1 とＲ2 の
うち、一方は、置換基を有してもよいアリール基でなけ
ればならない。Ｒ1 とＲ2 は、化学結合で結合して環状
構造になっていてもよい。また、Ｑは、ＳまたはＳＯを
示し、Ｘは、ハロゲンイオン、ＢＦ4 、ＰＦ6 、ＡｓＦ
6 、ＣｌＯ4 、ＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 、ＣＨ3 ＳＯ3
またはＣＨ3 Ｃ6Ｈ4 ＳＯ3 を示す。）
【０００６】また、第二の発明は、Ｒ1 およびＲ2 が、
置換基を有してもよいアリール基である一般式（Ｉ）で
示される化合物（Ｂ）と、３−ケトクマリン化合物
（Ａ）からなる光重合開始剤組成物である。以下詳細に
わたって本発明を説明する。本発明で用いられる３−ケ
トクマリン化合物（Ａ）は、一般式（ＩＩ）
置換基を有してもよいアリール基である一般式（Ｉ）で
示される化合物（Ｂ）と、３−ケトクマリン化合物
（Ａ）からなる光重合開始剤組成物である。以下詳細に
わたって本発明を説明する。本発明で用いられる３−ケ
トクマリン化合物（Ａ）は、一般式（ＩＩ）
【０００７】一般式（ＩＩ）
【化３】
【０００８】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有して
もよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキル
アミノ基、シアノ基、置換基を有してもよい縮合された
ベンゼン環から選ばれる基を示す。Ｒ8 は、置換基を有
してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル
基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有し
てもよい複素環基から選ばれる基を示す。）または 一
般式（ＩＩＩ）
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有して
もよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキル
アミノ基、シアノ基、置換基を有してもよい縮合された
ベンゼン環から選ばれる基を示す。Ｒ8 は、置換基を有
してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル
基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有し
てもよい複素環基から選ばれる基を示す。）または 一
般式（ＩＩＩ）
【０００９】一般式（ＩＩＩ）
【化４】
【００１０】（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基
を有してもよいジアルキルアミノ基、シアノ基、置換基
を有してもよい縮合されたベンゼン環から選ばれる基を
示す。）で表わされる。
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基
を有してもよいジアルキルアミノ基、シアノ基、置換基
を有してもよい縮合されたベンゼン環から選ばれる基を
示す。）で表わされる。
【００１１】具体的には、一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物の例としては、３−チエノイルクマリン、３−
（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル
クマリン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３
−チエノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−
３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾ
イル−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾ
イル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−
３−チエノイルクマリン、５，７−ジメトキシ−３−
（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル
−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベン
ゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、７−ジエチル
アミノ−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ
−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベン
ゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルア
ミノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジ
エチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）
クマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチル
アミノクマリン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミ
ノクマリン、４−シアノ−３−シンナモイル−７−ジエ
チルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナ
モイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル
−７−ジエチルアミノクマリン，３−カルボキシ−７−
ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボキシベンゾ
イル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエ
チルアミノベンゾイル）ジュロリジノクマリンが挙げら
れる。また、さらにクマリンベンゼン環に芳香環が縮合
されていてもよい。
化合物の例としては、３−チエノイルクマリン、３−
（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル
クマリン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３
−チエノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−
３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾ
イル−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾ
イル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−
３−チエノイルクマリン、５，７−ジメトキシ−３−
（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル
−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベン
ゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、７−ジエチル
アミノ−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ
−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベン
ゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルア
ミノ−３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジ
エチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）
クマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチル
アミノクマリン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミ
ノクマリン、４−シアノ−３−シンナモイル−７−ジエ
チルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナ
モイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル
−７−ジエチルアミノクマリン，３−カルボキシ−７−
ジエチルアミノクマリン、３−（４−カルボキシベンゾ
イル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエ
チルアミノベンゾイル）ジュロリジノクマリンが挙げら
れる。また、さらにクマリンベンゼン環に芳香環が縮合
されていてもよい。
【００１２】次に、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合
物としては、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，
３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、５，
７−ジメトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、
５，７，７’−トリメトキシ−３，３’−カルボニルビ
スクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメ
トキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７
−ジエトキシクマリン）、７−ジエチルアミノ−３，
３’−カルボニルビスクマリン、７−ジエチルアミノ−
５’，７’−ジメトキシ−３，３’−カルボニルビスク
マリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（ジュロリジ
ノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ
−７−ジエチルアミノクマリン）等をあげることができ
る。
物としては、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，
３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、５，
７−ジメトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、
５，７，７’−トリメトキシ−３，３’−カルボニルビ
スクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメ
トキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７
−ジエトキシクマリン）、７−ジエチルアミノ−３，
３’−カルボニルビスクマリン、７−ジエチルアミノ−
５’，７’−ジメトキシ−３，３’−カルボニルビスク
マリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（ジュロリジ
ノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ
−７−ジエチルアミノクマリン）等をあげることができ
る。
【００１３】これらの３−ケトクマリン化合物は、クマ
リン環のベンゼン核に置換基を有してもよいアルコキシ
基あるいは置換基を有してもよいジアルキルアミノ基を
有していると、アルゴンレーザの発振波長である４８８
ｎｍあるいは５１４ｎｍ光に対するマッチング性が向上
する。また、本発明を構成するもう一つの成分である一
般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の内、ＱがＳである
化合物としては、ジフェニルフェナシルスルホニウム、
ｐ−クロロフェナシルジフェニルスルホニウム、ｐ−ト
リクロロメチルジフェニルフェナシルスルホニウム、ベ
ンジルメチルフェニルスルホニウム、ベンジルジフェニ
ルスルホニウム、ベンジル（ｐ−シアノフェニル）メチ
ルスルホニウムなどのクロリド、ブロミド、ホウフッ化
塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロア
ルセネート塩などの他、「ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソシエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）」、第１０６号、４１２１ページから４１２５ペ
ージ（１９８４年）記載の化合物が挙げられる。特に、
一般式（Ｉ）のＲ1 とＲ2 が双方とも、置換基を有して
もよいアリール基である場合、感度が著しく向上する。
リン環のベンゼン核に置換基を有してもよいアルコキシ
基あるいは置換基を有してもよいジアルキルアミノ基を
有していると、アルゴンレーザの発振波長である４８８
ｎｍあるいは５１４ｎｍ光に対するマッチング性が向上
する。また、本発明を構成するもう一つの成分である一
般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）の内、ＱがＳである
化合物としては、ジフェニルフェナシルスルホニウム、
ｐ−クロロフェナシルジフェニルスルホニウム、ｐ−ト
リクロロメチルジフェニルフェナシルスルホニウム、ベ
ンジルメチルフェニルスルホニウム、ベンジルジフェニ
ルスルホニウム、ベンジル（ｐ−シアノフェニル）メチ
ルスルホニウムなどのクロリド、ブロミド、ホウフッ化
塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロア
ルセネート塩などの他、「ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソシエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）」、第１０６号、４１２１ページから４１２５ペ
ージ（１９８４年）記載の化合物が挙げられる。特に、
一般式（Ｉ）のＲ1 とＲ2 が双方とも、置換基を有して
もよいアリール基である場合、感度が著しく向上する。
【００１４】また、ＱがＳＯである化合物としては、メ
チルフェナシルスルホキソニウム、ジフェニルフェナシ
ルスルホキソニウムなどのクロリド、ブロミド、ホウフ
ッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオ
ロアルセネート塩などの他、ヨーロッパ特許第４４２７
４号明細書記載の化合物が挙げられる。
チルフェナシルスルホキソニウム、ジフェニルフェナシ
ルスルホキソニウムなどのクロリド、ブロミド、ホウフ
ッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオ
ロアルセネート塩などの他、ヨーロッパ特許第４４２７
４号明細書記載の化合物が挙げられる。
【００１５】以上列記した本発明による光重合開始剤組
成物を形成している成分の配合比は、３−ケトクマリン
化合物（Ａ）１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で示
される化合物（Ｂ）が１重量部から１００００重量部、
より好ましくは、２５重量部から４００重量部である。
成物を形成している成分の配合比は、３−ケトクマリン
化合物（Ａ）１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で示
される化合物（Ｂ）が１重量部から１００００重量部、
より好ましくは、２５重量部から４００重量部である。
【００１６】本発明の光重合開始剤組成物は、重合性の
不飽和化合物および（または）環状化合物１００重量部
に対して、０．１重量部から３０重量部の割合で用い、
感光性組成物とすることができる。重合性の不飽和化合
物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸およびそれらのエステルや無水物、アクリル
アミド、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、さ
らに、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテ
ル、不飽和ポリウレタンなどの化合物を例示することが
できる。また、重合性の環状化合物としては、脂肪族エ
ポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、環状（ヘミ）ア
セタール化合物などを例示することができる。該感光性
組成物は、必要に応じて、通常の染料、顔料、添加剤、
禁止剤、アミン類などの重合反応促進剤や、有機高分子
重合体などのバインダー、適当な希釈溶媒などを使用し
てもよい。
不飽和化合物および（または）環状化合物１００重量部
に対して、０．１重量部から３０重量部の割合で用い、
感光性組成物とすることができる。重合性の不飽和化合
物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸およびそれらのエステルや無水物、アクリル
アミド、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、さ
らに、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテ
ル、不飽和ポリウレタンなどの化合物を例示することが
できる。また、重合性の環状化合物としては、脂肪族エ
ポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、環状（ヘミ）ア
セタール化合物などを例示することができる。該感光性
組成物は、必要に応じて、通常の染料、顔料、添加剤、
禁止剤、アミン類などの重合反応促進剤や、有機高分子
重合体などのバインダー、適当な希釈溶媒などを使用し
てもよい。
【００１７】以上のようにして得られた感光性組成物を
基材に塗工することによって形成された感光板（あるい
はフィルム）は、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タング
ステンランプなどの可視光光線源や、ヘリウムカドミウ
ムレーザ、アルゴンレーザなどの可視レーザビームを照
射することにより該露光区域を架橋重合反応させる。該
感光板（あるいはフィルム）の現像は、感光層の組成内
容に応じて、該感光層を溶解しうる適宜の現像液を使用
して行えばよい。
基材に塗工することによって形成された感光板（あるい
はフィルム）は、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タング
ステンランプなどの可視光光線源や、ヘリウムカドミウ
ムレーザ、アルゴンレーザなどの可視レーザビームを照
射することにより該露光区域を架橋重合反応させる。該
感光板（あるいはフィルム）の現像は、感光層の組成内
容に応じて、該感光層を溶解しうる適宜の現像液を使用
して行えばよい。
【００１８】
【作用】本発明の光重合開始剤は、３−ケトクマリン化
合物（Ａ）と、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）よ
りなる。当該重合開始剤に可視光が照射されると、３−
ケトクマリン化合物（Ａ）が、光を吸収して励起一重項
状態になり、ある確率で系間交差過程を経て励起三重項
状態へ遷移する。
合物（Ａ）と、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）よ
りなる。当該重合開始剤に可視光が照射されると、３−
ケトクマリン化合物（Ａ）が、光を吸収して励起一重項
状態になり、ある確率で系間交差過程を経て励起三重項
状態へ遷移する。
【００１９】この励起一重項状態あるいは励起三重項状
態にある３−ケトクマリン化合物より、一般式（Ｉ）で
示される化合物（Ｂ）へ電子が移動し、一般式（Ｉ）で
示される化合物（Ｂ）のＳ原子とＣ原子の結合が解離し
てラジカルおよび酸を発生する。このラジカルおよび酸
が種々の重合性の化合物を重合させる。励起状態にある
３−ケトクマリン化合物より一般式（Ｉ）で示される化
合物（Ｂ）への電子移動効率は、一般式（Ｉ）で示され
る化合物（Ｂ）の構造と関係を有し、Ｓ原子に隣接する
基に、置換基を有してもよいアリール基である場合、置
換基を有してもよいアルキル基である場合に比較して、
電子受容性が著しく向上し電子移動効率が高まる。その
結果、非常に効果的に一般式（Ｉ）で示される化合物
（Ｂ）のラジカルおよび酸が発生したものと思われる。
態にある３−ケトクマリン化合物より、一般式（Ｉ）で
示される化合物（Ｂ）へ電子が移動し、一般式（Ｉ）で
示される化合物（Ｂ）のＳ原子とＣ原子の結合が解離し
てラジカルおよび酸を発生する。このラジカルおよび酸
が種々の重合性の化合物を重合させる。励起状態にある
３−ケトクマリン化合物より一般式（Ｉ）で示される化
合物（Ｂ）への電子移動効率は、一般式（Ｉ）で示され
る化合物（Ｂ）の構造と関係を有し、Ｓ原子に隣接する
基に、置換基を有してもよいアリール基である場合、置
換基を有してもよいアルキル基である場合に比較して、
電子受容性が著しく向上し電子移動効率が高まる。その
結果、非常に効果的に一般式（Ｉ）で示される化合物
（Ｂ）のラジカルおよび酸が発生したものと思われる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。以下の各例において、部は、特に断りのない限
り重量部を表す。
明する。以下の各例において、部は、特に断りのない限
り重量部を表す。
【００２１】クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチ
ルをモル比１：１の割合で有する共重合体と、アクリル
酸カリウム塩とを、ジメチルホルムアミド４０ｍｌ中
で、テトラブチルアンモニウムクロライドと炭酸カリウ
ムとを相間移動触媒として、酸素ガスバブリング下、４
０℃で１２時間反応させ、アクリロイル基を側鎖に有す
るポリマーを得た。得られたポリマーをジオキサン中に
溶解して、５重量％濃度の溶液に調製し、以後感度特性
評価用の樹脂として用いた。上記のポリマーのジオキサ
ン溶液２ｇにペンタエリスリトールトリアクリレートを
ポリマーに対して５０部、３−ケトクマリン化合物
（Ａ）を１０部、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）
を１０部添加して調整した感光液をスピンコーターを用
いて約２μｍの厚みにガラス板上に塗布し、さらに５％
ポリビニルアルコール水溶液をスピンコーターにて塗布
した感光板に、ビーム径２ｍｍのヘリウムカドミウムレ
ーザ光（４４１ｎｍ）あるいはアルゴンレーザ光（４８
８ｎｍ）を照射時間を変えて露光した後、ポリビニルア
ルコール膜を剥離し、トルエンにて現像を行いレーザビ
ームと同等の大きさの硬化スポット径を与える露光量を
感度として示した。
ルをモル比１：１の割合で有する共重合体と、アクリル
酸カリウム塩とを、ジメチルホルムアミド４０ｍｌ中
で、テトラブチルアンモニウムクロライドと炭酸カリウ
ムとを相間移動触媒として、酸素ガスバブリング下、４
０℃で１２時間反応させ、アクリロイル基を側鎖に有す
るポリマーを得た。得られたポリマーをジオキサン中に
溶解して、５重量％濃度の溶液に調製し、以後感度特性
評価用の樹脂として用いた。上記のポリマーのジオキサ
ン溶液２ｇにペンタエリスリトールトリアクリレートを
ポリマーに対して５０部、３−ケトクマリン化合物
（Ａ）を１０部、一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）
を１０部添加して調整した感光液をスピンコーターを用
いて約２μｍの厚みにガラス板上に塗布し、さらに５％
ポリビニルアルコール水溶液をスピンコーターにて塗布
した感光板に、ビーム径２ｍｍのヘリウムカドミウムレ
ーザ光（４４１ｎｍ）あるいはアルゴンレーザ光（４８
８ｎｍ）を照射時間を変えて露光した後、ポリビニルア
ルコール膜を剥離し、トルエンにて現像を行いレーザビ
ームと同等の大きさの硬化スポット径を与える露光量を
感度として示した。
【００２２】実施例１ ３−ケトクマリン化合物（Ａ）として、３、３’−カル
ボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）（以下化合
物（ａ）とする）、一般式（Ｉ）で示される化合物
（Ｂ）として、ジフェニルフェナシルスルホニウムテト
ラフルオロボレート（以下化合物（ｂ）とする）を使用
し、アルゴンレーザ４８８ｎｍを照射したところ、感度
は、０．２ｍＪ／ｃｍ2 あった。
ボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）（以下化合
物（ａ）とする）、一般式（Ｉ）で示される化合物
（Ｂ）として、ジフェニルフェナシルスルホニウムテト
ラフルオロボレート（以下化合物（ｂ）とする）を使用
し、アルゴンレーザ４８８ｎｍを照射したところ、感度
は、０．２ｍＪ／ｃｍ2 あった。
【００２３】化合物（ａ）
【化５】
【００２４】実施例２〜８ 実施例１における３、３’−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）を表１に示した化合物（ｃ）〜化
合物（ｈ）のケトクマリン化合物に変えて、実施例１と
同様の操作を行ったときの感度を表１に示した。なお、
実施例７、８では、ヘリウムカドミウムレーザ光（４４
１ｎｍ）を用いた。
チルアミノクマリン）を表１に示した化合物（ｃ）〜化
合物（ｈ）のケトクマリン化合物に変えて、実施例１と
同様の操作を行ったときの感度を表１に示した。なお、
実施例７、８では、ヘリウムカドミウムレーザ光（４４
１ｎｍ）を用いた。
【００２５】化合物（ｂ）
【化６】
【００２６】化合物（ｃ）
【化７】
【００２７】化合物（ｄ）
【化８】
【００２８】化合物（ｅ）
【化９】
【００２９】化合物（ｆ）
【化１０】
【００３０】化合物（ｇ）
【化１１】
【００３１】化合物（ｈ）
【化１２】
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例９〜１５ 実施例１におけるジフェニルフェナシルスルホニウムテ
トラフルオロボレートを表２に示した化合物（ｉ）〜化
合物（ｐ）に変えて、実施例１と同様の操作を行ったと
きの感度を表２に示した。
トラフルオロボレートを表２に示した化合物（ｉ）〜化
合物（ｐ）に変えて、実施例１と同様の操作を行ったと
きの感度を表２に示した。
【００３４】化合物（ｉ）
【化１３】
【００３５】化合物（ｊ）
【化１４】
【００３６】化合物（ｋ）
【化１５】
【００３７】化合物（ｌ）
【化１６】
【００３８】化合物（ｍ）
【化１７】
【００３９】化合物（ｎ）
【化１８】
【００４０】化合物（ｏ）
【化１９】
【００４１】化合物（ｐ）
【化２０】
【００４２】化合物（ｑ）
【化２１】
【００４３】
【表２】
【００４４】比較例１ 実施例１におけるジフェニルフェナシルスルホニウムテ
トラフルオロボレートをジメチルフェナシルスルホニウ
ムテトラフルオロボレートに変えて、実施例１と同様の
操作をしたところ、感度は１．５ｍＪ／ｃｍ2 であっ
た。
トラフルオロボレートをジメチルフェナシルスルホニウ
ムテトラフルオロボレートに変えて、実施例１と同様の
操作をしたところ、感度は１．５ｍＪ／ｃｍ2 であっ
た。
【００４５】比較例２ 実施例１における３、３’−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）を除いた組成物を用いた以外は実
施例１と同様の操作をしたところ、１Ｊ／ｃｍ2 照射し
ても硬化しなかった。
チルアミノクマリン）を除いた組成物を用いた以外は実
施例１と同様の操作をしたところ、１Ｊ／ｃｍ2 照射し
ても硬化しなかった。
【００４６】比較例３ 実施例１におけるジフェニルフェナシルスルホニウムテ
トラフルオロボレートを除いた組成物を用いた以外は実
施例１と同様の操作をしたところ、１Ｊ／ｃｍ2 照射し
ても硬化しなかった。
トラフルオロボレートを除いた組成物を用いた以外は実
施例１と同様の操作をしたところ、１Ｊ／ｃｍ2 照射し
ても硬化しなかった。
【００４７】
【発明の効果】本発明における可視光感光性樹脂組成物
は、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ
などの可視光源や、ヘリウムカドミウムレーザ、アルゴ
ンレーザなどの可視レーザ光源によっても、０．２ｍＪ
／ｃｍ2 から０．７ｍＪ／ｃｍ2 という高い感度特性を
示す。従って、レーザビーム走査による画像形成材料、
また、微妙な干渉縞形成のため高感度であることが要求
されるリップマン型ホログラムや、大面積化が困難であ
ったレインボーホログラムにおけるレリーフ型ホログラ
ム記録におけるホログラム記録用材料などとして幅広い
分野に応用可能である。
は、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ
などの可視光源や、ヘリウムカドミウムレーザ、アルゴ
ンレーザなどの可視レーザ光源によっても、０．２ｍＪ
／ｃｍ2 から０．７ｍＪ／ｃｍ2 という高い感度特性を
示す。従って、レーザビーム走査による画像形成材料、
また、微妙な干渉縞形成のため高感度であることが要求
されるリップマン型ホログラムや、大面積化が困難であ
ったレインボーホログラムにおけるレリーフ型ホログラ
ム記録におけるホログラム記録用材料などとして幅広い
分野に応用可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−50303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−149402（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−15201（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−70704（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−180946（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−157760（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ３−ケトクマリン化合物（Ａ）と、一般
式（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）よりなる光重合開始剤
組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基
を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアセ
チル基、置換基を有してもよいベンゾイル基から選ばれ
る基であるが、少なくとも、Ｒ1 とＲ2 のうち、一方
は、置換基を有してもよいアリール基でなければならな
い。Ｒ1 とＲ2 は、化学結合で結合して環状構造になっ
ていてもよい。また、Ｑは、ＳまたはＳＯを示し、Ｘ
は、ハロゲンイオン、ＢＦ4 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、Ｃｌ
Ｏ4 、ＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 、ＣＨ3 ＳＯ3 またはＣ
Ｈ3 Ｃ6Ｈ4 ＳＯ3 を示す。） - 【請求項２】 一般式（Ｉ）のＲ1 およびＲ2 が、置換
基を有してもよいアリール基であることを特徴とする請
求項１記載の光重合開始剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6947492A JP2727851B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 光重合開始剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6947492A JP2727851B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 光重合開始剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230118A JPH05230118A (ja) | 1993-09-07 |
| JP2727851B2 true JP2727851B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=13403717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6947492A Expired - Lifetime JP2727851B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 光重合開始剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2727851B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014018826A1 (en) | 2012-07-27 | 2014-01-30 | Sun Chemical Corporation | Ketocoumarins as photoinitiators and photosensitizers in inks |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6031014A (en) * | 1998-12-08 | 2000-02-29 | Crivello; James V. | Initiator compositions and methods for their synthesis and use |
-
1992
- 1992-02-19 JP JP6947492A patent/JP2727851B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014018826A1 (en) | 2012-07-27 | 2014-01-30 | Sun Chemical Corporation | Ketocoumarins as photoinitiators and photosensitizers in inks |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05230118A (ja) | 1993-09-07 |
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