JP3019101B1 - 活性エネルギ―線硬化性被覆組成物用添加剤 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】印刷物の光沢を有し印刷時の水幅適性を十分確
保できる活性エネルギー線硬化性被覆組成物を提供す
る。 【解決手段】芳香族スルホンアミド−ホルムアルデヒド
縮合生成物、特に下記一般式（１）で示される化合物か
らなる添加剤と、（メタ）アクリロイル基を有するモノ
マーもしくはオリゴマーを含有する活性エネルギー線硬
化性被覆組成物。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子または低級アルキル基を表
し、ｎは１または０を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化性組成物に良好な平版印刷適性を付与し、得られた
印刷物表面の光沢を向上せしめることのできる添加剤お
よびそれを含む活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の商業平版印刷は、印刷の高速化、
高細線化などと共に印刷物に高級感や美粧感を与える高
光沢の印刷インキが求められている。

【０００３】しかしながら、活性エネルギー線硬化性印
刷インキにおいては、ワニス中に多量の（メタ）アクリ
ロイル基を有するモノマーまたはオリゴマーが含まれて
いるので、酸化重合型またはヒートセット型インキワニ
スに比べて、顔料との親和性に乏しく、顔料分散性が悪
くなって光沢が低くなるという問題点があった。更に、
活性エネルギー線硬化性印刷インキは、硬化に伴う皮膜
収縮が大きく、硬化皮膜が表面で波打つ形状になって、
表面光沢が低下するという問題点があった。

【０００４】又、活性エネルギー線硬化性印刷インキは
平版印刷で印刷されるが、この印刷方式も光沢を低下さ
せる要因となる。即ち、平版印刷は刷版の画線部に対応
する部分を新油性、非画線部に対応する部分を親水性と
し、湿し水により非画線部を覆い、画線部のみにインキ
を転移させ、次いでブランケット、次いで被印刷体にイ
ンキを転移させるオフセット方式が採用されている。こ
の印刷方式においては、水着けローラーにより供給され
た湿し水の供給量が過剰になると、インキ中の湿し水の
乳化量が多くなり、被印刷体へのインキの転移量が少な
くなり、印刷物の鮮明度が低下して光沢を低下させるこ
とがある。一方、湿し水の供給量が不足すると、版の非
画線部にインキが転移してしまう非画線汚れを生じ、安
定して印刷ができない。

【０００５】市場には、この湿し水の供給量の増減に対
し安定して印刷できる「水幅適性の良いインキ」と高光
沢化を同時に達成できる活性エネルギー線硬化性印刷イ
ンキがないのが実状であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、印刷物の光
沢を有し印刷時の水幅適性を十分確保できる活性エネル
ギー線硬化性被覆組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族スルホ
ンアミド−ホルムアルデヒド縮合生成物からなる活性エ
ネルギー線硬化性被覆組成物用添加剤に関する。更に本
発明は、芳香族スルホンアミド−ホルムアルデヒド縮合
生成物が下記一般式（１）で示される化合物である上記
活性エネルギー線硬化性被覆組成物用添加剤に関する。 一般式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒはハロゲン原子または低級アル
キル基を表し、ｎは１または０を表す。） 更に本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に上記添
加剤を添加してなる活性エネルギー線硬化性被覆組成物
に関する。更に本発明は、活性エネルギー線硬化性組成
物が（メタ）アクリロイル基を有するモノマーもしくは
オリゴマーを含有する上記活性エネルギー線硬化性被覆
組成物に関する。

【００１０】更に本発明は、基材上に上記活性エネルギ
ー線硬化性被覆組成物を塗布もしくは印刷し硬化してな
る印刷物に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明における芳香族スルホンア
ミド−ホルムアルデヒド縮合生成物の原料である芳香族
スルホンアミドは、ベンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環などの芳香環を有する化合物をスルホンアミド
化した化合物であり、芳香環の任意の位置に他の置換基
を有していても、この複素環は複素環または脂環と縮合
していてもよい。芳香族スルホンアミドは、スルホンア
ミドの置換基数が１、すなわちモノスルホンアミドが好
ましい。

【００１２】本発明で使用できる芳香族スルホンアミド
としては下記一般式（２）で示される化合物がある。 一般式（２）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒ、ｎは前記と同義である。） 一般式（１）、（２）中、低級アルキル基とはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基であり、ハ
ロゲン原子としては塩素、臭素が好ましい。本発明にお
いて好ましく使用される芳香族スルホンアミドの具体例
は、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホ
ンアミド、ｍ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミド、テトラリンスルホンアミド、ブロム化スル
ホンアミドなどがある。

【００１５】本発明の芳香族スルホンアミド−ホルムア
ルデヒド縮合生成物は、例えば、芳香族スルホンアミド
と等モルのホルムアルデヒドとを中性ないし弱アルカリ
性の水性媒体中で加熱し反応させることによって得られ
る。反応生成物の主成分としては、一般式（１）の構造
を有する化合物が得られるが、芳香族スルホンアミドと
ホルムアルデヒドの縮合体であれば、一般式（１）以外
の構造であっても使用可能である。

【００１６】本発明の芳香族スルホンアミド−ホルムア
ルデヒド縮合生成物は、活性エネルギー線硬化性被覆組
成物中に０．１〜５０重量％、好適には０．５〜２０重
量％の範囲で添加する。添加量が上記数値より多いと、
印刷インキ中に含まれる顔料の分散が悪くなる傾向があ
るため好ましくない。

【００１７】本発明の添加剤（芳香族モノスルホンアミ
ド−ホルムアルデヒド縮合生成物）は低分子化合物であ
るにも拘らず、基材となる紙などに対して浸透速度が遅
い一方、活性エネルギー線硬化性被覆組成物を構成する
モノマーまたはオリゴマーと相溶性が良いため透明性の
高い硬化組成物が得られる。したがって、本発明の添加
剤は、活性エネルギー線硬化性被覆組成物に混練りする
だけ本発明の効果が発揮される。又、本発明の添加剤は
活性エネルギー線硬化性被覆組成物中に５０重量％加え
てもオフセット印刷の水幅適性を低下させることはな
い。

【００１８】本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成
物は、紙、プラスチック等の基材上に塗布または印刷
し、紫外線、電子線を照射することにより硬化させるこ
とができる。本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成
物は、活性エネルギー線硬化性化合物を含有し、更に着
色剤、熱可塑性樹脂、添加剤として光重合開始剤、光重
合促進剤、熱重合禁止剤、樹脂可塑剤、顔料分散剤等を
含んでもよい。

【００１９】活性エネルギー線硬化性化合物は、アクリ
ロイル基を有するモノマーまたはオリゴマーであり常温
（２５℃）で液状のものを使用する。これらの化合物と
しては、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト等のモノマー、或いはエポキシアクリレート、ウレタ
ンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のオリゴ
マーを挙げることができ、これらは単独或いは組み合わ
せて用いることができる。

【００２０】光重合開始剤は、主に可視光部における吸
収のすくないもの、また，光重合性化合物との相溶性が
よいもの，光化学的には項間交差量子効率が１に近いも
のが好ましい。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アゾビスイ
ソブチロニトリル、２−クロロチオザンゾン、２−メチ
ルチオザンゾン、２−エチルチオザンゾン、２−イソプ
ロピルチオザンゾン、４’−イソプロピル−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン等がある。光重合開
始効率を高めるために、光重合促進剤を組み合わせて使
用してもよい。この光重合促進剤としては、芳香族−脂
肪族三級アミン等が使用できる。例えば、ミヒラーズケ
トン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等
がある。促進剤は、ものによっては、黄変することもあ
るので、促進効率と黄変性、開始剤との相溶性、更に
は、利用する活性光線のエネルギー、波長域を勘案して
選択される。

【００２１】熱重合禁止剤は、光重合のためのラジカル
発生を妨害しない程度の量でしかも、熱的にはラジカル
を抑制するものを使用する。熱重合禁止剤としては、ハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカ
テコール、ピロガロール等がある。

【００２２】着色剤としては、有機顔料、カーボンブラ
ック等の従来より使用されている染料及び顔料が使用で
きる。顔料もしくは染料は、全固形分の５〜５０重量％
が適当であり、更に好ましくは９〜２０重量％である。
以下、実施例により本発明を説明する。例中、％は重量
基準である。

【００２３】

【実施例】実施例１（添加剤およびワニス１の製造） ５Ｌ四ツ口フラスコに温度計、攪拌機、冷却管を取り付
け、ｏ−トルエンスルホンアミド１０モル（１７２０
ｇ）と３７％ホルマリン１０モル（８１１グラム）を混
合しｐＨ＝７．０にアンモニア水で調整後、窒素ガス雰
囲気下９０℃に昇温し、７時間かけて縮合反応を行っ
た。８０℃に冷却後、均一な透明な溶液となった時点か
ら１２時間減圧し、縮合水を留去しながら縮合反応を完
結した。反応生成物を室温で１週間放置することにより
未反応のホルマリンを完全に除去すると分子量が５４３
の１，３，５−トリオルソトルエンスルホンヘキサヒド
ロ−ｓｙｍ−トリアジンが約８５％、未反応のｏ−トル
エンスルホンアミド約１５％を含む縮合物が得られた。
この縮合物を９０℃に昇温し流動性のある溶液となった
時点で、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
化合物２０００グラムを徐々に添加し、２５℃で８５０
ポイズのワニス１を得た。

【００２４】実施例２（添加剤およびワニス２の製造） ３Ｌ四ツ口フラスコに温度計、攪拌機、冷却管を取り付
け、ｐ−トルエンスルホンアミド５モル（８６０ｇ）と
８０％パラホルムアルデヒド４０６グラムを混合しｐＨ
＝７．４にアンモニア水で調整後、窒素ガス雰囲気下９
５℃に昇温、２時間かけて縮合反応を行った。８０℃に
冷却後、均一な透明な溶液となった時点から１２時間減
圧し、縮合水を留去しながら縮合反応を完結した。反応
生成物を室温で１週間放置することにより未反応のホル
ムアルデヒドを完全に除去すると分子量が５４３の１，
３，５−トリオルソトルエンスルホンヘキサヒドロ−ｓ
ｙｍ−トリアジンが約８１重量％、未反応のｐ−トルエ
ンスルホンアミド約１９重量％を含む縮合物が得られ
た。この縮合物を９０℃に昇温し流動性のある溶液とな
った時点で、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレ
ート化合物１０００グラムを徐々に添加し、２５℃で９
２０ポイズのワニス２を得た。

【００２５】実施例３（添加剤およびワニス３の製造） ３Ｌ四ツ口フラスコに温度計、攪拌機、冷却管を取り付
け、ｏ−／ｐ−トルエンスルホンアミドの４０／６０重
量比の混合物５モル（８６０ｇ）と８０％パラホルムア
ルデヒド４０６グラムを混合しｐＨ＝７．６にアンモニ
ア水で調整後、窒素ガス雰囲気下１１０℃に昇温、５時
間かけて縮合反応を行った。８０℃に冷却後、均一な透
明な溶液となった時点から１２時間減圧し、縮合水を留
去しながら縮合反応を完結した。反応生成物を１週間放
置して未反応のホルムアルデヒドを完全に除去すると分
子量が５４３の１，３，５−トリオルソトルエンスルホ
ンヘキサヒドロ−ｓｙｍ−トリアジンが約９３％、未反
応のｐ−トルエンスルホンアミド約７％を含む縮合物が
得られた。この縮合物を９０℃に昇温し、流動性のある
溶液となった時点で、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート化合物６３０グラムを徐々に添加し、常温
（摂氏２５度）で液状で、９７０ポイズのワニス３を得
た。

【００２６】比較例１（ワニス４の製造） １Ｌ四ツ口フラスコに温度計、攪拌機、冷却管を取り付
け、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート化合
物６００グラム投入後、空気を吹き込みながら約１時間
かけて９０℃まで昇温、攪拌を続けた。ジアリルフタレ
ートプレポリマー３８０グラムを徐々に添加し、３時間
かけて９０℃を維持しながら完全に溶解するまで攪拌を
続けた。溶液が透明になった時点で、パラメトキシフェ
ノール１００ｐｐｍ添加し、常温に冷却、ワニス４を得
た。 （インキの製造および評価）

【００２７】実施例４〜６、比較例２ 実施例１〜３、比較例１で作成したワニス１〜ワニス４
を用いて表１に示す配合にて常法に従い３本ロールミル
により練肉して、インコメーター３０℃、４００ｒｐｍ
でのタック値が９．０〜１０．０、２５℃における平板
粘度計でのフロー値が１６．０〜１８．０であるオフセ
ット印刷用インキを作成した。ここで紅顔料としてカー
ミン６Ｂ（東洋インキ製造（株）製紅顔料）を使用し、
開始剤１としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャル
ティケミカルズ（株）製光重合開始剤）、開始剤２とし
てＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製光重合開始剤）、お
よび反応性希釈剤としてアロニックスＭ−４０８（東亜
合成（株）製感光性モノマー）を用いた。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例７〜９、比較例３ 実施例４〜６、比較例２において、紅顔料の代わりに炭
酸カルシウムを用い、表２に示す配合にて、インコメー
ター３０℃、４００ｒｐｍでのタック値が５．０〜６．
０、２５℃における平板粘度計でのフロー値が２０．０
〜２２．０であるオフセット印刷用オーバープリントニ
スを得た。

【００３０】

【表２】

【００３１】表中の数字は重量部を表す。

【００３２】（印刷試験評価）実施例４〜９、比較例
３、４で製造した印刷インキについて、リスロン２２６
（コモリコーポレーション（株）製オフセット印刷機を
用いて、三菱製紙（株）製三菱特菱アート紙（斤量９０
ｋｇ／連）に毎時１００００枚の印刷速度で印刷を行
い、水元ローラー回転数を調整する水ダイヤルを可変す
る事により地汚れが発生する水幅下限値、インキが過剰
乳化することにより生じるウォーターマーク発生点、即
ち水幅上限値を測定し、更に印刷物の光沢値を（株）村
上色彩技術研究所製光沢計ＧＭ−２６Ｄ（６０゜−６０
゜）を測定し表３に示した。又、印刷インキの硬化は印
刷機に付随している１２０ｗ／ｃｍ空冷メタハラランプ
を２灯を用いて紫外線を照射した。

【００３３】

【表３】

【００３４】（実施例１０〜１２、比較例４）実施例４
〜６および比較例２において、紅顔料の代わりに藍顔料
であるフタロシアニンブルー（東洋インキ製造（株）
製）を用い、表４に示す配合にて、インコメーター３０
℃、４００ｒｐｍでのタック値が１１．０〜１２．０、
２５℃における平板粘度計でのフロー値が１５．０〜１
７．０である乾式平版オフセット印刷用インキを得た。

【００３５】

【表４】

【００３６】表中の数字は重量部を表す。

【００３７】（印刷試験評価）実施例１０〜１２および
比較例４で製造した印刷インキについて、リスロン２２
６（コモリコーポレーション（株）製オフセット印刷機
を用いて、版材として東レ（株）製水なし平版ＴＡＮ２
４を使用し、三菱製紙（株）製三菱特菱アート紙（斤量
９０ｋｇ／連）に毎時１００００枚の印刷速度で湿し水
を用いない水なし平版印刷を行い、地汚れが発生する版
面温度を地汚れ発生温度として測定し、更に印刷物の光
沢値を村上色彩技研（株）製光沢計ＧＭ−２６Ｄ（６０
゜−６０゜）を測定した結果を表５に示した。尚、イン
キの硬化は前項と同じ方法を用いた。

【００３８】

【表５】

【００３９】（実施例１３〜１５、比較例５）実施例１
〜３および比較例１で作成したワニス１〜ワニス４を用
いて表６に示す配合にてハイスピードミキサーを用い
て、２５℃におけるザーンカップ＃４での粘度が２０〜
３０秒の実施例１３〜１５、比較例５のオーバーコーテ
ィングワニスを作製した。ここで、開始剤３としてイル
ガキュア１８４（チバ・スペシャルティケミカルズ
（株）製光重合開始剤）反応性希釈剤としてアロニック
スＭ−４０８（東亜合成（株）製感光性モノマー）を用
いた。

【００４０】

【表６】

【００４１】表中の数字は重量部を表す。

【００４２】（印刷試験評価）実施例１３〜１５および
比較例５で製造したオーバーコーティングワニスをロー
ルコーターを用いて、北越製紙（株）製マリコート紙に
塗工し、１２０ｗ／ｃｍ空冷メタハラランプ１灯下３０
ｍ／分の速度で紫外線を照射した硬化皮膜の光沢値を測
定した結果を表７に示した。

【００４３】

【表７】

【００４４】

【発明の効果】本発明の添加剤である芳香族スルホンア
ミド−ホルムアルデヒド縮合生成物は、紙に対して浸透
しにくく、活性エネルギー線硬化性被覆組成物を構成す
るモノマーまたはオリゴマーと相溶性が良いという性質
を有する。又、本発明の添加剤はオフセット印刷の水幅
適性を低下させない。このため、本発明の添加剤は印刷
物の光沢を格段の向上させることができる。

フロントページの続き (56)参考文献 ”Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋ ｉｎＴｒａｎｓｌ”，９，ｐ．2435− 2442，1981年 ”Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ”，34 （23），ｐ．3413−3418，1978年 ”Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ”，11 （12），ｐ．2567−2572，1975年 ”Ｉｎｔ．Ｊ．ＳｕｌｆｕｒＣｈｅ ｍ．”，８（１），ｐ．43−44，1973年 ”Ｏｒｇ．ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏ ｍ．”，11（12），ｐ．1221−1226, 1976年 ”Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋ ｉｎＴｒａｎｓｌ”，８，ｐ．772− 774，1975年 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 7/12 C09D 4/02 C09D 5/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族スルホンアミド−ホルムアルデヒ
   ド縮合生成物からなる活性エネルギー線硬化性被覆組成
   物用添加剤。
2. 【請求項２】 芳香族スルホンアミド−ホルムアルデヒ
   ド縮合生成物が下記一般式（１）で示される化合物であ
   る請求項１記載の活性エネルギー線硬化性被覆組成物用
   添加剤。 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒはハロゲン原子または低級アルキル基を表
   し、ｎは１または０を表す。）
3. 【請求項３】 活性エネルギー線硬化性組成物に請求項
   １または２記載の添加剤を添加してなる活性エネルギー
   線硬化性被覆組成物。
4. 【請求項４】 活性エネルギー線硬化性組成物が（メ
   タ）アクリロイル基を有するモノマーもしくはオリゴマ
   ーを含有する請求項３記載の活性エネルギー線硬化性被
   覆組成物。
5. 【請求項５】 基材上に請求項４記載の活性エネルギー
   線硬化性被覆組成物を塗布もしくは印刷し硬化してなる
   印刷物。