TWI654244B - 活性能量線硬化性組合物於對版面連續地供給水之平版套版印刷用墨水中之用途 - Google Patents
活性能量線硬化性組合物於對版面連續地供給水之平版套版印刷用墨水中之用途Info
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Abstract
本發明提供一種於用於印刷墨水之情形時表現出較高之硬化性,並且具有優異之乳化適性及平版印刷適性之活性能量線硬化性組合物,兼具優異之硬化性、乳化性、平版印刷適性之活性能量線硬化性印刷墨水,及其印刷物。具體而言,本發明係一種使環氧樹脂、與具有聚合性不飽和基之單羧酸進行反應而獲得之含聚合性不飽和基之樹脂,且將α-二醇基相對於起因於或源自縮水甘油氧基之末端結構部位之總數之比率為以13C-NMR測定結果計成為5莫耳%以下之比率之含聚合性不飽和基之樹脂(A)、及聚合起始劑(B)作為必需成分。
Description
本發明係關於一種作為活性能量線硬化性墨水等之原料較有用之活性能量線硬化性組合物。進而,係關於一種使用該組合物之活性能量線硬化性印刷墨水、及印刷物。
活性能量線硬化性組合物因向塗裝基材之熱歷程較少,塗膜硬度或擦傷性優異之特長,用於家電製品、行動電話等之各種塑膠基材用硬塗劑、紙等之保護層劑、印刷墨水用黏合劑、阻焊劑等各種領域。其中,使環氧樹脂、與丙烯酸或甲基丙烯酸加成而成之環氧丙烯酸酯樹脂作為向基材之密接性、接著性優異之材料,多用於各種領域(例如參照專利文獻1)。
然而,於使用該環氧丙烯酸酯作為印刷墨水用黏合劑之情形時,尤其是用作平版印刷墨水之情形時,有視為必需之乳化適性較差之缺點。即,於同時且連續地將墨水與水供給至版面,利用墨水與水之排斥作用,藉此進行圖像形成之平版印刷中,對墨水要求較高之乳化適性,但上述環氧丙烯酸酯之親水性較強,適當地釋出乳化水分之特性較差,因此有較多於印刷時墨水過度乳化,產生印刷濃度降低等印刷故障之情況。另一方面,作為乳化特性優異之活性能量線硬化型之UV(Ultraviolet,紫外線)墨水,已知有併用作為清漆之松香改性酚樹脂與活性能量線硬化型單體之技術(例如參照專利文獻2)。然而,
由於上述松香改性酚樹脂不具有對活性能量線之聚合性,故而有墨水本身之硬化性降低之問題。
如此,作為活性能量線硬化型之印刷墨水,未獲得表現出較高之硬化性,並且獲得較高之乳化適性者為現狀。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭61-218620號公報
[專利文獻2]日本專利第4734490號公報
因此,本發明所欲解決之課題在於提供一種於用於印刷墨水之情形時表現出較高之硬化性,並且具有優異之乳化適性及平版印刷適性之活性能量線硬化性組合物,兼具優異之硬化性、乳化性、平版印刷適性之活性能量線硬化性印刷墨水,及其印刷物。
本發明者等人為解決上述課題而反覆努力研究,結果發現:一種利用具有聚合性不飽和基之單羧酸使環氧樹脂改性而獲得之含聚合性不飽和基之樹脂,且藉由將於該樹脂之末端結構部位之總數中所占之α-二醇基之比率調整為以13C-NMR測定結果計成為5莫耳%以下之比率,表現出優異之硬化性,並且印刷墨水本身之乳化特性飛躍性地改善,獲得良好之印刷特性,從而完成本發明。
即,本發明提供一種活性能量線硬化性組合物,其特徵在於:其係使環氧樹脂、與具有聚合性不飽和基之單羧酸進行反應而獲得之含聚合性不飽和基之樹脂,且將α-二醇基相對於起因於或源自上述環氧樹脂中之縮水甘油氧基之末端結構部位之總數之比率為以13C-NMR測定結果計成為5莫耳%以下之比率之含聚合性不飽和基之樹脂(A)、
及聚合起始劑(B)作為必需成分。
本發明進而提供一種活性能量線硬化性印刷墨水,其特徵在於含有上述活性能量線硬化性組合物。
本發明進而提供一種印刷物,其係使用上述活性能量線硬化性印刷墨水印刷而成。
根據本發明,可提供一種於用於印刷墨水之情形時表現出較高之硬化性,並且具有優異之乳化適性及平版印刷適性之活性能量線硬化性組合物,兼具優異之硬化性、乳化性、平版印刷適性之活性能量線硬化性印刷墨水,及其印刷物。
1‧‧‧內筒用驅動馬達
2‧‧‧內筒
3‧‧‧外筒
4‧‧‧恆溫水槽
5‧‧‧外筒用驅動馬達
6‧‧‧自來水
7‧‧‧評價黏合劑
圖1係用於乳化適性評價試驗之Ductet試驗機(川村理研製造)之剖面圖。
本發明之活性能量線硬化型組合物之特徵在於:其係使環氧樹脂、與具有聚合性不飽和基之羧酸進行反應而獲得之含聚合性不飽和基之樹脂,且其末端結構部位之α二醇結構部位之存在比率為5莫耳%以下。
此處,於含聚合性不飽和基之樹脂中,所謂起因於或源自環氧樹脂中之縮水甘油氧基之末端結構部位,意指藉由原料環氧樹脂中之環氧基、與具有聚合性不飽和基之羧酸之反應而產生之各種末端結構部位,或以未反應之狀態殘留之環氧基,具體而言,為下述結構式(i)~(vi)
(結構式(i)~(iv)中,R1及R2為氫原子或甲基)
所表示之各種末端結構。
於本發明中,藉由將可利用13C-NMR測定之末端結構之總數中,上述結構式(v)所表示之α-二醇結構部位之含有率調整為成為5莫耳%
以下之比率,使用該含聚合性不飽和基之樹脂之印刷墨水之硬化性良好,並且表現出優異之乳化特性。尤其是若上述含有率為3莫耳%以下,則就於用作印刷墨水,進行平版印刷之情形時,印刷特性變得特別優異之方面而言較佳。
再者,於本發明中,無需包含全部上述各種末端結構(上述結構式(i)~(vi)),以選自該等中之末端結構之總數為基準,只要上述α-二醇結構部位之含有率為5莫耳%以下即可。
此處,上述結構式(i)~(vi)之存在比率如上所述,可利用13C-NMR進行測定,具體而言,可藉由下述中*所示之碳原子之各峰之面積比率導出。再者,於各峰與其他結構中之其他碳原子重複之情形時,只要去除該其他碳原子之面積份,求出比率即可。
(結構式(i)~(iv)中,R1及R2為氫原子或甲基)。
此處,13C-NMR之測定方法可於以下之條件下進行。
[機種]日本電子製造之「JNM-ECA500」
[測定條件]
試樣濃度:30%(w/v)
測定溶劑:DMSO-d6
累積次數:4000次
於本發明中,上述結構式(i)~(vi)之各末端結構部位之存在比率如上所述,只要結構式(v)所表示之α-二醇結構部位為5莫耳%以下即可,尤佳為3莫耳%以下,就硬化性及乳化性之方面而言,較佳為其他末端結構部位例如為結構式(i)所表示之α加成結構部位為70莫耳%以上,進而具體而言,結構式(i)所表示之α加成結構部位為70莫耳%以上,且該結構式(i)所表示之α加成結構部位、與結構式(ii)所表示之β加成結構部位之合計為成為84%以上之比率。又,就乳化性之方面而言,較佳為上述結構式(iii)所表示之αβ加成結構部位為5莫耳%以下,就硬化性變得良好之方面而言,較佳為於上述α加成結構進而麥可加成具有聚合性不飽和基之單羧酸之麥可加成結構之上述結構式(iv)所表示之結構部位為成為8莫耳%以下之比率。又,上述結構式(vi)所表示之環氧基為以未反應之狀態殘留之環氧基,其存在比率較佳為成為2莫耳%以下之比率,尤佳為1莫耳%以下。
繼而,上述環氧樹脂較佳為於一分子中具有2個以上之環氧基之化合物,具體而言,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚AD型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;鄰甲酚酚醛型環氧樹脂;苯酚酚醛型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛型環氧樹脂、烷酚酚醛型環氧樹脂、雙酚S酚醛型環氧樹脂、含甲氧基之酚醛型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛型環氧樹脂等酚醛型環氧樹脂;此外,苯酚芳烷基型環氧樹脂(通稱ZYLOCK樹脂之環氧化物)、間苯二酚之二縮水甘油醚、對苯二酚之二縮水甘油醚、鄰苯二酚之二縮水甘油醚、聯苯型環氧樹脂、四甲基
聯苯型環氧樹脂等2官能型環氧樹脂;三縮水甘油基異氰尿酸酯、三苯甲烷型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、聯苯改性酚醛型環氧樹脂(利用雙亞甲基連結酚核之多酚樹脂之環氧化物)、含甲氧基之苯酚芳烷基樹脂等。又,上述環氧樹脂可單獨使用,亦可混合2種以上。
該等之中,就印刷適性之方面而言,較佳為雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂,就乳化特性優異,於用作印刷墨水之情形時獲得優異之印刷適性之方面而言,尤佳為環氧當量在170~500g/eq之範圍之雙酚型環氧樹脂,尤其是雙酚A型環氧樹脂。
另一方面,與上述環氧樹脂進行反應之具有聚合性不飽和基之單羧酸例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸,尤其是就印刷適性之方面而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸,尤佳為丙烯酸。
本發明中使用之含聚合性不飽和基之樹脂(A)如上所述,可藉由使環氧樹脂與上述具有聚合性不飽和基之羧酸進行反應而製造,具體而言,就容易將α-二醇量降低至5莫耳%以下之方面而言,較佳為於含氮原子之鹼性觸媒之存在下進行反應。
此處使用之上述含氮原子之鹼性觸媒為具有氮原子之鹼性化合物。作為該含氮原子之鹼性觸媒,例如可列舉:正丁基胺、戊基胺、己基胺、環己基胺、辛基胺、苄基胺等一級胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺等直鏈狀二級胺、氮丙啶、吖丁啶、吡咯啶、哌啶、氮雜環庚烷、氮雜環辛烷等環狀二級胺及該等之烷基取代體之類之二級胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三伸乙基二胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、奎寧環及3-奎寧醇之類之脂肪族三級胺、二甲基苯胺等芳香族三級胺、及異喹啉、吡啶、三甲基吡啶、β-甲吡啶等雜環三級胺、咪唑、嘌呤、三唑、胍等二級脒、嘧啶、三、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)及1,5-二氮雜二
環[4.3.0]九碳-5-烯(DBN)等三級脒等含氮原子之鹼性觸媒。該等含氮原子之鹼性觸媒可單獨使用,亦可併用2種以上。
該等含氮原子之鹼性觸媒之中,就容易將含聚合性不飽和基之樹脂中之α-二醇量降低至5%以下之方面而言,較佳為三乙基胺或氯化四甲基銨。
此處,就減少所生成之含聚合性不飽和基之樹脂中之α-二醇量,乳化特性變得良好之方面而言,上述含氮原子之鹼性觸媒之使用量相對於原料成分總質量100質量份,較佳為成為0.01~0.6質量份,尤佳為成為0.03~0.5質量份,尤佳為成為0.05~0.3質量份之比率之範圍。
又,就容易將含聚合性不飽和基之樹脂中之α-二醇量降低至5%以下之方面而言,製造上述含聚合性不飽和基之樹脂(A)之方法較佳為如下方法:使環氧樹脂與具有聚合性不飽和基之羧酸,於含氮原子之鹼性觸媒之存在下,以環氧基與羧基為0.9/1.0~1.0/0.9(莫耳比)之範圍之比率,且,以相對於原料成分總重量100質量份成為0.01~0.6質量份、較佳為成為0.03~0.5質量份、尤其是成為0.05~0.3質量份之比率使用含氮原子之鹼性觸媒,於反應溫度80~125℃之範圍、較佳為90~110℃之範圍內進行反應,直至環氧當量變為8000g/eq以上或酸值成為2.0以下。
進而,上述之環氧樹脂與具有聚合性不飽和基之羧酸之反應亦可使用不含與羧基與環氧基進行反應之部位之自由基聚合性單體作為反應溶劑,於該反應溶劑中進行。
作為上述不含與羧基與環氧基進行反應之部位之自由基聚合性單體類,例如可列舉:N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯醯啉、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙
酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、雙酚F之單(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成雙酚F之單(甲基)丙烯酸酯等單(甲基)丙烯酸酯;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇酯之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F之二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成雙酚F之二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯;二季戊四醇之六丙烯酸酯等。
如上所述,藉由此種方式獲得之含聚合性不飽和基之樹脂(A)較佳為環氧當量在8000g/eq以上或酸值在2.0以下之範圍者。又,於製成印刷墨水之情形時,就除黏度調整較容易以外,製成印刷墨水之情形之抗飛墨性與輥轉移性優異之方面而言,含聚合性不飽和基之樹脂(A)較佳為溶解於乙酸丁酯之情形之不揮發分80質量%溶液之溶液黏度為0.5~30Pa‧s之範圍,就該等效果變得明顯之方面而言,尤佳為在1.0~10.0Pa‧s之範圍者。
繼而,本發明中使用之聚合起始劑(B)可列舉分子內裂解型光聚合起始劑及奪氫型光聚合起始劑。作為分子內裂解型光聚合起始劑,例如可列舉:二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,2-二
甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二乙氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮系化合物;1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等肟系化合物、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醇)-9-丁基咔唑等咔唑系化合物、安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等安息香系化合物;
2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-2-嗎啉基((4-甲硫基)苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等胺基烷基苯酮系化合物;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等醯基膦氧化物系化合物;苯偶醯、苯甲醯甲酸甲酯等。
另一方面,作為奪氫型光聚合起始劑,例如可列舉:二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚、丙烯基化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-異丙基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、2,4-二氯9-氧硫等9-氧硫系化合物;4,4'-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮等胺基二苯甲酮系化合物;除此以外,10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。該等光聚合起始劑可單獨使用,亦可併用2種以上。該等之中,尤其是就硬化性優異之方面而言,較佳為胺基烷基苯酮系化合物,又,尤其是於使用產生發光峰波長為350~420nm之範圍之紫外線之UV-LED(Ultraviolet-Light Emitting Diode,紫外線-發光二極體)光源作為活性能量線源之情形時,就硬化性優異之方面而言,較佳為併用胺基烷基苯酮系化合物、醯基膦氧化物系化合
物、及胺基二苯甲酮系化合物。
該等聚合起始劑(B)之使用量較佳為相對於本發明之活性能量線硬化性組合物中之不揮發成分100質量份,以其合計使用量計成為1~20質量份之範圍。即,於聚合起始劑(B)之合計使用量為1質量份以上之情形時,可獲得良好之硬化性,又,於20質量份以下之情形時,可避免由未反應之聚合起始劑(B)殘留於硬化物中所引起之遷移、耐溶劑性、耐候性等物性降低之問題。就成為該等之性能平衡更良好者之方面而言,尤其更佳為相對於本發明之活性能量線硬化性組合物中之不揮發成分100質量份,其合計使用量成為3~15質量份之範圍。
又,於照射紫外線作為活性能量線而製成硬化塗膜之情形時,除上述聚合起始劑(B)以外,可藉由利用光敏劑進一步提高硬化性。該光敏劑例如可列舉:脂肪族胺等胺化合物、鄰甲苯基硫脲等脲類、二乙基二硫代磷酸鈉、s-苄基異硫脲-對甲苯亞磺酸鹽等硫化合物等。就硬化性提高之效果變得良好之方面而言,該等光敏劑之使用量較佳為相對於本發明之活性能量線硬化性組合物中之不揮發成分100質量份,以其合計使用量計成為1~20質量份之範圍。
本發明之活性能量線硬化性組合物係將以上詳細闡述之含聚合性不飽和基之樹脂(A)、及聚合起始劑(B)作為必需成分者,本發明可進而併用自由基聚合性單體(C)。該自由基聚合性單體(C)例如可列舉:N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯胺、丙烯醯啉、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯
酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、(甲基)丙烯酸酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異酯、雙酚F之單(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成雙酚F之單(甲基)丙烯酸酯;單{2-(甲基)丙烯醯氧基乙基}酸式磷酸酯等各種含磷酸基之乙烯系單體;乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙磺酸、3-(甲基)丙烯醯氧基丙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等各種含磺酸基之乙烯系單體;由CH2=CHCOO(CH2)3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3、CH2=C(CH3)COOC6H4[Si(CH3)2O)]nSi(CH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3[Si(CH3)2O]nSi(CH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3[Si(CH3)(C6H5)O]nSi(CH3)3、或者CH2=C(CH3)COO(CH2)3[Si(C6H5)2O]nSi(CH3)3(其中,各式中之n設為0或1~130等整數)等之類之通式所示之各種含聚矽氧烷鍵之單體;γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙烯基氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基(三-β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷或N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及其鹽酸鹽;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯、及該等單體之ε-己內酯加成物;2-二甲基胺基乙基乙烯基醚、2-
二乙基胺基乙基乙烯基醚、4-二甲基胺基丁基乙烯基醚、4-二乙基胺基丁基乙烯基醚、6-二甲基胺基己基乙烯基醚等具有三級胺之各種乙烯基醚;2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚等各種具有羥基之乙烯基醚;或2-羥基乙氧基烯丙基醚、4-羥基丁氧基烯丙基醚、三羥甲基丙烷之單-、或者二-烯丙基醚、季戊四醇之單-、或者二-烯丙基醚等具有羥基之烯丙基醚、及該等單體之ε-己內酯加成物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環戊基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等乙烯基醚;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇酯之二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A或F之二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成雙酚A或F之二(甲基)丙烯酸酯;馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸等各種不飽和二質子酸類等各種二元羧酸之二乙烯酯類等2官能單體:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯;二季戊四醇之五(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成二季戊四醇之五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇之六(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成二季戊四醇之六(甲基)丙烯酸酯等、及該等單體之ε-己內酯加成物。
該等之中,尤其是就作為印刷墨水之硬化性優異之方面而言,較佳為二季戊四醇之五(甲基)丙烯酸酯、環氧烷加成二季戊四醇之五
(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇之六(甲基)丙烯酸酯、或環氧烷加成二季戊四醇之六(甲基)丙烯酸酯。
本發明之活性能量線硬化性組合物作為活性能量線硬化性印刷墨水尤其有用,於該情形時,作為上述各成分以外之調配物,可使用顏料、染料、體質顏料、有機或無機填料、有機溶劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、調平劑、顏料分散劑、蠟等添加劑。
本發明之活性能量線硬化性組合物、進而活性能量線硬化性印刷墨水於印刷於基材後,照射活性能量線,藉此可製成硬化塗膜。作為該活性能量線,可列舉紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等游離輻射。該等之中,尤其是就硬化性之方面而言,較佳為紫外線。
作為使本發明之活性能量線硬化性組合物硬化之活性能量線,如上所述,為紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線之類之游離輻射,作為具體之能量源或硬化裝置,例如可列舉:殺菌燈、紫外線用螢光燈、UV-LED、碳弧、氙氣燈、影印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、以自然光等為光源之紫外線、或掃描型、簾幕型電子束加速器之電子束等。
又,作為用於本發明之活性能量線硬化性印刷墨水之顏料,可列舉公知公用之著色用有機顏料,例如可列舉「有機顏料手冊(作者:橋本勲,出版社:Color Office,2006年初版)」中揭示之印刷墨水用有機顏料等,可使用溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、金屬酞菁顏料、無金屬酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、苝顏料、芘顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、二顏料、硫靛藍顏料、蒽醌系顏料、喹酞酮顏料、金屬錯合物顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、碳黑顏料、其他多環式顏料等。
又,於本發明之活性能量線硬化性印刷墨水中,亦可使用無機
微粒子作為體質顏料。作為無機微粒子,可列舉:氧化鈦、石墨、鋅白等無機著色顏料;碳酸鈣粉、沈澱性碳酸鈣、石膏、黏土(瓷土)、二氧化矽粉、矽藻土、滑石、高嶺土、鋁白、硫酸鋇、硬脂酸鋁、碳酸鎂、重晶石粉、磨石之粉等無機體質顏料等無機顏料,或聚矽氧、玻璃珠等。該等無機微粒子於墨水中以0.1~20質量份之範圍使用,藉此可獲得調整墨水之流動性、防止墨霧、防止向紙等印刷基材之浸透之效果。
又,作為適用於本發明之活性能量線硬化性印刷墨水之印刷基材,可列舉:用於目錄、海報、廣告單、CD袋、直接郵件、說明書、化妝品或飲料、醫藥品、玩具、機器等之封裝等之紙基材;聚丙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜等用於各種食品包裝用材料之膜、鋁箔、合成紙、其他先前以來用作印刷基材之各種基材。
又,作為本發明之活性能量線硬化性印刷墨水之印刷方法,例如可列舉:平版套版印刷、凸版印刷、凹版印刷、凹版平版印刷、軟版印刷、網版印刷等。
本發明就墨水之乳化特性提高之方面而言,尤其於對版面連續地供給水之平版套版印刷中可較佳地利用。連續供給水之平版印刷機由多數印刷機製造商製造銷售,作為一例,可列舉:Heidelberg公司、KOMORI Corporation公司、三菱重工印刷紙工機械公司、Manroland公司、RYOBI公司、KBA公司等,又,於使用片材形態之印刷用紙之單片平版印刷機、使用卷盤形態之印刷用紙之平版輪轉印刷機、任一用紙供給方式中均可較佳地利用本發明。進而具體而言,可列舉:Heidelberg公司製造之Speedmaster系列、KOMORI Corporation公司製造之LITHRONE系列、三菱重工印刷紙工機械公司製造之DIAMOND系列等平版印刷機。
以下藉由實施例更詳細地說明本發明。再者,本發明並不限定於該等實施例。
利用13C-NMR,對實施例1~4及比較例1~3中製造之含聚合性不飽和基之樹脂(1)~(4)及(R1)~(R3)之二醇末端基量進行分析。
具體而言,對作為各含聚合性不飽和基之樹脂之末端結構之下述結構式所示之α加成結構、β加成結構、αβ加成結構、α二醇、於上述α加成結構進而麥可加成丙烯酸之麥可加成結構、及殘留環氧基之其他以*記號所示之碳原子之存在比率,根據13C-NMR圖表之峰面積比算出各官能基之莫耳比,並利用該等之百分率進行評價。
再者,此處,下述結構式(1)~(7)中之A~G所示之各碳原子之化學位移於將作為測定溶劑之DMSO-d6之峰設為39.5ppm之情形時如下所述。
A所示之碳原子之化學位移:71.1ppm
B所示之碳原子之化學位移:65.6ppm
C所示之碳原子之化學位移:63.0ppm
D所示之碳原子之化學位移:62.5ppm
E所示之碳原子之化學位移:59.7ppm
F所示之碳原子之化學位移:60.0ppm
G所示之碳原子之化學位移:43.9ppm
又,由於下述結構式(1)之α加成結構之附*記號之碳原子(B所示者)之峰與存在於下述結構式(6)所示之樹脂結構中之結構部位之*記號之碳原子(B所示者)重疊,故而α加成結構之存在比率使用自B之峰面積減去下述結構式(6)中之A所示之碳原子之峰面積而得之值。
(13C-NMR之測定條件)
[機種]日本電子製造之「JNM-ECA500」
[測定條件]
試樣濃度:30%(w/v)
測定溶劑:DMSO-d6
累積次數:4000次
實施例1
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管之四口燒瓶內,添加液狀雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON850」,環氧當量188g/eq.;以下簡記為「液狀BPA型環氧樹脂」)435.1質量份、丙烯酸163.6質量份、及對甲氧基苯酚(聚合抑制劑;以下簡記為「MQ」)0.1質量份,升溫至100℃之後,添加三乙基胺(觸媒;以下簡記為「TEA」)1.2質量份。於100℃下進行反應15小時,而獲得環氧當量為18,000g/eq.,酸值為0.4mgKOH/g,溶液黏度(乙酸丁酯不揮發分80質量溶液)為1.8Pa‧s之含聚合性不飽和基之樹脂(1)。將基於對所獲得之含聚合性不飽和基之樹脂(1)之13C-NMR進行測定之各末端結構部位之存在比率示於表1。
實施例2
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管之四口燒瓶內,添加液狀雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON850」,環氧當量188g/eq.;以下簡記為「液狀BPA型環氧樹脂」)435.1質量份、丙烯酸163.6質量份、及對甲氧基苯酚(聚合抑制劑;以下簡記為「MQ」)0.1質量份,升溫至100℃之後,添加氯化四甲基銨(觸媒;以下簡記為「TMAC」)1.2質量份。於100℃下進行反應15小時,藉此獲得環氧當量為14,000g/eq.,酸值為0.8mgKOH/g,溶液黏度(乙酸丁酯不揮發分80質量溶液)為1.3Pa‧s之含聚合性不飽和基之樹脂(2)。將基於對
所獲得之含聚合性不飽和基之樹脂(2)之13C-NMR進行測定之各末端結構部位之存在比率示於表1。
實施例3
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管之四口燒瓶內,添加液狀雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON850」,環氧當量188g/eq.;以下簡記為「液狀BPA型環氧樹脂」)435.1質量份、丙烯酸163.6質量份、及對甲氧基苯酚(聚合抑制劑;以下簡記為「MQ」)0.1質量份,升溫至100℃之後,添加2-乙基-4-甲基咪唑(觸媒;以下簡記為「2E4MZ」)1.2質量份。於100℃下進行反應15小時,藉此獲得環氧當量為24,000g/eq.,酸值為0.3mgKOH/g,溶液黏度(乙酸丁酯不揮發分80質量溶液)為1.4Pa‧s之含聚合性不飽和基之樹脂(3)。將基於對所獲得之含聚合性不飽和基之樹脂(3)之13C-NMR進行測定之各末端結構部位之存在比率示於表1。
實施例4
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管之四口燒瓶內,添加酚系酚醛型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON N-660」,環氧當量210g/eq.;以下簡記為「PN型環氧樹脂」)448.4質量份、丙烯酸150.9質量份、及對甲氧基苯酚(聚合抑制劑;以下簡記為「MQ」)0.1質量份,升溫至100℃之後,添加三乙基胺(觸媒;以下簡記為「TEA」)0.6質量份。於100℃下進行反應15小時,藉此獲得環氧當量為18,000g/eq.,酸值為0.4mgKOH/g,溶液黏度(乙酸丁酯不揮發分80質量溶液)為14.5Pa‧s之含聚合性不飽和基之樹脂(4)。將基於對所獲得之含聚合性不飽和基之樹脂(4)之13C-NMR進行測定之各末端結構部位之存在比率示於表1。
比較例1
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管之四口燒瓶內,添加液狀雙酚A
型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850」,環氧當量188g/eq.;以下簡記為「液狀BPA型環氧樹脂」)435.1質量份、丙烯酸163.6質量份、及對甲氧基苯酚(聚合抑制劑;以下簡記為「MQ」)0.1質量份,升溫至100℃之後,添加三苯基膦(觸媒;以下簡記為「TPP」)1.2質量份。於100℃下進行反應15小時,藉此獲得環氧當量為20,000g/eq.,酸值為0.5mgKOH/g,溶液黏度(乙酸丁酯不揮發分80質量溶液)為1.8Pa‧s之含聚合性不飽和基之樹脂(R1)。將基於對所獲得之含聚合性不飽和基之樹脂(R1)之13C-NMR進行測定之各末端結構部位之存在比率示於表2。
比較例2
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管之四口燒瓶內,添加液狀雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850」,環氧當量188g/eq.;以下簡記為「液狀BPA型環氧樹脂」)435.1質量份、丙烯酸163.6質量份、及對甲氧基苯酚(聚合抑制劑;以下簡記為「MQ」)0.1質量份,升溫至130℃之後,添加三乙基胺(觸媒;以下簡記為「TEA」)1.2質量份。於130℃下進行反應15小時,藉此獲得環氧當量為25,000g/eq.,酸值為0.2mgKOH/g,溶液黏度(乙酸丁酯不揮發分80質量溶液)為2.0Pa‧s之含聚合性不飽和基之樹脂(R2)。將基於對所獲得之含聚合性不飽和基之樹脂(R2)之13C-NMR進行測定之各末端結構部位之存在比率示於表2。
比較例3
於具備攪拌機、溫度計及冷卻管之四口燒瓶內,添加液狀雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON850」,環氧當量188g/eq.;以下簡記為「液狀BPA型環氧樹脂」)435.1質量份、丙烯酸163.6質量份、及對甲氧基苯酚(聚合抑制劑;以下簡記為「MQ」)0.1質量份,升溫至100℃之後,添加三乙基胺(觸媒;以下簡記為
「TEA」)6.0質量份。於100℃下進行反應15小時,藉此獲得環氧當量為20,000g/eq.,酸值為0.2mgKOH/g,溶液黏度(乙酸丁酯不揮發分80質量溶液)為1.2Pa‧s之含聚合性不飽和基之樹脂(R3)。將基於對所獲得之含聚合性不飽和基之樹脂(R3)之13C-NMR進行測定之各末端結構部位之存在比率示於表2。
為更明確地顯示本發明之乳化適性提高之效果,於上述含聚合性不飽和基之樹脂(1)~(4)及(R1)~(R3)各83質量份中添加作為活性能量線聚合性丙烯酸酯單體之環氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(Sartomer公司製造之「SR494」)17質量份並進行混合,藉此獲得乳化適性評價用之活性能量線硬化性黏合劑(T1)~(T4)及(TR1)~(TR3)。
所調整之活性能量線硬化性黏合劑(T1)~(T4)及(TR1)~(TR3)之乳化適性評價係使用Ductet試驗機(川村理研製造)實施。
將Ductet試驗機之剖面圖示於圖1。外筒3係內部被挖通之具有底面之圓筒狀之金屬,成為可於內部投入評價黏合劑7之結構。於投入黏合劑7(5克)後,如圖1所示,插入作為圓柱棒狀之金屬之內筒2,直至接近距外筒3之底面1毫米之距離。其後,使內筒以2000rpm於順時針方向旋轉,亦使外筒以60rpm於順時針方向旋轉,藉由添加速度差而對黏合劑7施加剪切力進行攪拌。於攪拌後經過3分鐘之時間點,一面繼續攪拌一面以0.5(克/分鐘)之速度於黏合劑7之正上方滴加蒸餾水,藉此黏合劑7與滴加之蒸餾水即時地攪拌混合(乳化)。蒸餾水之滴加持續10分鐘,於蒸餾水之滴加量達到合計5克之時間點結束。
Ductet試驗機具有外筒3藉由外筒用驅動馬達5旋轉,內筒2藉由內筒用驅動馬達1旋轉之構造,又,為使外筒3內部之黏合劑7之溫度成為固定,具備恆溫水槽4,將自來水6之溫度始終保持為30℃。
黏合劑7(5克)與蒸餾水(5克)之攪拌混合結束後,稱量在內筒2內部之剩餘蒸餾水(未吸收至黏合劑中而剩餘之水)之重量(克)。藉此,吸收至黏合劑7中之蒸餾水之總重量Y係由
Y(克)=全部投入蒸餾水(5克)-剩餘蒸餾水之重量
所示,黏合劑7之乳化率Z係由
Z(%)=Y÷(黏合劑7(5克)+Y)×100
所示。
(此處,例如於所投入之蒸餾水5克全部吸收至黏合劑中,剩餘蒸餾水為0克之情形時,計算出Y=5(克),Z=50(%))。
黏合劑乳化率Z(%)之數值越低,適當地排除乳化水分之特性越優異,下述所述之墨水之平版印刷適性亦越優異,不易產生過度乳化或起因於其之濃度降低等印刷故障。依據下述基準,對乳化適性進行評價。
3:乳化率Z(%)未達25%,乳化適性良好。
2:乳化率Z(%)為25%以上~未達35%,乳化適性中等。
1:乳化率Z(%)為35%以上,乳化適性較差。
以調配上述之實施例1中獲得之含聚合性不飽和基之樹脂(1)34.5質量份、藍色顏料(BASF公司製造之「HELIOGEN BLUE D7079」,Pigment Blue 15:3)19質量份、作為活性能量線硬化性丙烯酸酯單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(Sartomer公司製造之「DPHA」)10質量份、及二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(Sartomer公司製造之「SR355NS」)21.95質量份、及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司製造之「MIRAMER M-300」)5質量份、作為體質顏料之(松村產業公司製造之「Hi-Filler # 5000PJ」水合矽酸鎂)2質量份及鹼性碳酸鎂(Naikai Salt Industries公司製造之「碳酸鎂TT」)0.5質量份、作為蠟
之(SHAMROCK公司製造之「S-381-N1」聚烯烴蠟)1質量份、作為光聚合起始劑之(BASF公司製造之「Irgacure907」2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮)3.5質量份、作為光起始劑之(大同化成工業公司製造之「EAB-SS」4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮)2.5質量份、作為聚合抑制劑之(和光純藥公司製造之「Q1301」N-亞硝基苯基羥基胺鋁)0.05質量份之全部原料(合計100質量份)之狀態,使用混合機(單軸分散攪拌機)進行攪拌,其後,使用三輥研磨機進行軋墨,藉此獲得活性能量線硬化性墨水(I1)。
以下,藉由相同之方式,針對其他含聚合性不飽和基之樹脂(2)~(4)及(R1)~(R3),亦使用相同質量份之上述原料,以相同之方式進行製造,藉此獲得活性能量線硬化性墨水(I2)~(I4)及(IR1)~(IR3)。
將藉由此種方式獲得之活性能量線硬化性墨水(I1)~(I4)及(IR1)~(IR4),使用簡易展色機(RI試驗機,豊榮精工公司製造),使用墨水0.10ml,均勻地拉伸於RI試驗機之橡膠輥及金屬輥上,於塗料紙(王子製紙公司製造之「OK Topcoat+57.5kg,A開本」)之表面,遍及大致200cm2之面積,以藍濃度1.6(利用X-Rite公司製造之SpectroEye濃度計進行計測),以均勻地塗佈之方式展色,製作展色劑。再者,所謂RI試驗機,係於紙或膜上展色墨水之試驗機,可調整墨水之轉移量或印壓。
對墨水塗佈後之展色劑進行紫外線(UV)照射,使墨水皮膜硬化。使用搭載有水冷金屬鹵化物燈(輸出100W/cm1燈)及帶式輸送機之UV照射裝置(EYE GRAPHICS公司製造,附帶冷鏡),將展色劑放置於輸送機上,並使其於以下所述之特定條件下通過燈正下方(照射距離11cm)。各條件之紫外線照射量係使用紫外線累積光量系統
(USHIO電機公司製造之UNIMETER UIT-150-A/受光機UVD-C365)進行測定。
硬化性係於剛照射後利用爪刮痕法確認展色劑表面之損傷之有無。記載有一面變更上述UV照射裝置之輸送機速度(m/分鐘)一面對展色劑照射紫外線,硬化後即便利用爪用力摩擦亦無損傷之最快之輸送機速度(m/分鐘)。因此,輸送機速度之數值越大,墨水之硬化性越良好。
耐溶劑性係於剛照射後利用溶劑摩擦法確認印刷物表面之損傷之有無。以上述UV照射裝置之輸送機速度50(m/分鐘)對展色劑照射紫外線,使墨水硬化。於硬化後,以目視觀察利用包含乙醇之棉棒對評價用墨水硬化塗膜之表面摩擦30往返後之狀態變化,並基於下述基準對耐溶劑性進行評價。
3:無變化
2:殘留有擦痕
1:墨水硬化塗膜消失,可確認基材(用紙)
針對所製造之活性能量線硬化性墨水(I1)~(I4)及(IR1)~(IR3),對平版印刷適性進行評價。使用搭載有作為紫外線照射裝置之EYE GRAPHICS公司製造之水冷金屬鹵化物燈(輸出160W/cm,3燈使用)之Manroland公司製造之平版印刷機(Roland R700印刷機,寬度40吋機),以每小時9000張之印刷速度實施平版印刷。印刷用紙使用王子製紙公司製造之OK Topcoat+(57.5kg,A開本)。供給至版面之潤濕液使用混合有自來水98質量份與侵蝕液(FST-700,DIC公司製造)2質量份之水溶液。
作為平版墨水印刷適性之評價方法,首先,將印刷機之水供給刻度盤設置為40(標準水量),以印刷物濃度成為標準製程藍濃度1.6(利用X-Rite公司製造之SpectroEye濃度計進行計測)之方式操作墨水供給鍵,並於濃度穩定之時間點固定墨水供給鍵。
其後,以固定墨水供給鍵之狀態之條件下,於將水供給刻度盤自40變更為55,增加水供給量之條件下印刷300張,對300張後之印刷物之藍濃度進行測定。即便於增加水供給量之狀態下,印刷物之濃度降低越小,可評價為乳化適性越優異,印刷適性越優異之墨水。依據下述基準對活性能量線硬化性墨水之印刷適性進行評價。
3:印刷物之藍濃度為1.5以上
2:印刷物之藍濃度為1.4以上~未達1.5
1:印刷物之藍濃度未達1.4
Claims (4)
- 一種活性能量線硬化性組合物於對版面連續地供給水之平版套版印刷用墨水中之用途,其特徵在於:上述活性能量線硬化性組合物係以含聚合性不飽和基之樹脂(A),及聚合起始劑(B)作為必需成分,上述含聚合性不飽和基之樹脂(A)係使環氧樹脂、與具有聚合性不飽和基之單羧酸進行反應而獲得者,且α-二醇基相對於起因於或源自上述環氧樹脂中之縮水甘油氧基之末端結構部位之總數之比率為以13C-NMR測定結果計成為5莫耳%以下之比率。
- 如請求項1之活性能量線硬化性組合物於對版面連續地供給水之平版套版印刷用墨水中之用途,其中起因於或源自上述環氧樹脂中之縮水甘油氧基之末端結構部位係選自由下述結構式(i)~(vi)所組成之群者: (結構式(i)~(iv)中,R1及R2為氫原子或甲基)。
- 如請求項1之活性能量線硬化性組合物於對版面連續地供給水之平版套版印刷用墨水中之用途,其中環氧樹脂為雙酚型環氧樹脂。
- 如請求項1之活性能量線硬化性組合物於對版面連續地供給水之平版套版印刷用墨水中之用途,其中上述具有聚合性不飽和基之羧酸為(甲基)丙烯酸。
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