WO2015008596A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物 Download PDF

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WO2015008596A1
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energy ray
meth
acrylate
curable
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義信 出口
竜志 奥田
栄寿 一ノ瀬
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Dic株式会社
Ｄｉｃグラフィックス株式会社
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    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
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    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
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    • C08F222/1067—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated epoxy functional polymers, e.g. epoxy(meth)acrylates

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition useful as a raw material for active energy ray-curable inks. Furthermore, it is related with the active energy ray-curable printing ink using this composition, and printed matter.
  • Active energy ray-curable composition has a low heat history on the coated substrate and is excellent in coating film hardness and scratch resistance.
  • hard coating agents for various plastic substrates such as home appliances and mobile phones, paper, etc. It is used in various fields such as overcoat agent, binder for printing ink, solder resist.
  • an epoxy acrylate resin obtained by adding acrylic acid or methacrylic acid to an epoxy resin is frequently used in various fields as a material excellent in adhesion and adhesion to a base material (for example, see Patent Document 1).
  • the problem to be solved by the present invention is to develop high energy curability when used in printing ink, as well as an active energy ray curable composition having excellent emulsifying ability and offset printing ability, excellent curability,
  • An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable printing ink having emulsifying properties and offset printing suitability, and a printed matter thereof.
  • the present inventors have obtained a polymerizable unsaturated group obtained by modifying the epoxy resin (A) with a monocarboxylic acid (B) having a polymerizable unsaturated group.
  • a polymerizable unsaturated group obtained by modifying the epoxy resin (A) with a monocarboxylic acid (B) having a polymerizable unsaturated group.
  • the resin exhibits excellent curability.
  • the present inventors have found that the emulsification characteristics of the printing ink itself are dramatically improved and that good printing characteristics can be obtained, thereby completing the present invention.
  • the present invention is a polymerizable unsaturated group-containing resin obtained by reacting an epoxy resin with a monocarboxylic acid having a polymerizable unsaturated group, which originates from or is derived from a glycidyloxy group in the epoxy resin.
  • the present invention provides an active energy ray-curable composition that is an essential component.
  • the present invention further provides an active energy ray-curable printing ink comprising the active energy ray-curable composition.
  • the present invention further provides a printed matter obtained by printing using the active energy ray-curable printing ink.
  • an active energy ray-curable composition that exhibits high curability when used in a printing ink and has excellent emulsifying ability and offset printing ability, excellent curability, emulsifying ability, and offset printing ability.
  • an active energy ray-curable printing ink and a printed matter thereof can be provided, and an active energy ray-curable printing ink and a printed matter thereof.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention is a polymerizable unsaturated group-containing resin obtained by reacting an epoxy resin with a carboxylic acid having a polymerizable unsaturated group, and is an ⁇ glycol at the terminal structure site.
  • the proportion of the structure site is 5 mol% or less.
  • the terminal structure site derived from or derived from the glycidyloxy group in the epoxy resin is an epoxy group in the raw material epoxy resin and a carboxylic acid having a polymerizable unsaturated group. It means various terminal structural sites generated by the reaction, or epoxy groups remaining unreacted. Specifically, the following structural formulas (i) to (vi)
  • R 1 and R 2 are hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atom or a methyl group.
  • the content of the ⁇ -glycol structural moiety represented by the structural formula (v) is adjusted to a ratio of 5 mol% or less.
  • the curability in the printing ink using the polymerizable unsaturated group-containing resin is good, and excellent emulsification characteristics are exhibited.
  • the content is 3 mol% or less, when used as a printing ink and performing offset printing, it is preferable from the viewpoint that printing characteristics are particularly excellent.
  • the ⁇ -glycol structure is based on the total number of terminal structures selected from these.
  • part should just be 5 mol% or less.
  • the abundance ratio of the structural formulas (i) to (vi) can be measured by 13 C-NMR as described above. Specifically, each of the carbon atoms indicated by * below is indicated. It can be derived by the peak area ratio. When each peak overlaps with another carbon atom in another structure, the ratio may be obtained by excluding the area due to the other carbon atom.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a methyl group.
  • the proportion of each terminal structural site in the structural formulas (i) to (vi) may be 5 mol% or less of the ⁇ -glycol structural site represented by the structural formula (v) as described above.
  • the other terminal structure site is, for example, that the ⁇ -addition structure site represented by the structural formula (i) is 70 mol% or more, more specifically, Is represented by the structural formula (ii) and the ⁇ -added structural site represented by the structural formula (i), the ⁇ -added structural site represented by the structural formula (i) is 70 mol% or more. It is preferable from the viewpoint of curability and emulsification that the total amount with the ⁇ -addition structure site is 84% or more.
  • the ⁇ addition structure site represented by the structural formula (iii) is preferably 5 mol% or less from the viewpoint of emulsification, and the monocarboxylic acid further having a polymerizable unsaturated group in the ⁇ addition structure. It is preferable from the point that sclerosis
  • the epoxy resin is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule, specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol.
  • Bisphenol type epoxy resins such as AD type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol AD type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin Ortho-cresol novolac epoxy resin; phenol novolac epoxy resin, naphthol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, brominated phenol novolac epoxy resin, alkylphenol Novolak-type epoxy resins, bisphenol S novolak-type epoxy resins, methoxy group-containing novolak-type epoxy resins, brominated phenol novolak-type epoxy resins, and other novolak-type epoxy resins; Bifunctional epoxy resin such as diglycidyl ether of resorcin, diglycidyl ether of hydroquino
  • bisphenol-type epoxy resins and novolak-type epoxy resins are preferable from the viewpoint of printability, and bisphenol-type epoxy resins having an epoxy equivalent in the range of 170 to 500 g / eq, particularly bisphenol A-type epoxy resins are emulsified. It is preferable from the viewpoint of excellent properties and excellent printability when used as a printing ink.
  • the monocarboxylic acid having a polymerizable unsaturated group to be reacted with the epoxy resin includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable from the viewpoint of printability.
  • Acrylic acid is preferred.
  • the polymerizable unsaturated group-containing resin (A) used in the present invention can be produced by reacting an epoxy resin with the carboxylic acid having a polymerizable unsaturated group.
  • the reaction in the presence of a nitrogen atom-containing basic catalyst is preferred from the viewpoint that the amount of ⁇ -glycol can be easily reduced to 5 mol% or less.
  • the nitrogen atom-containing basic catalyst used here is a basic compound having a nitrogen atom.
  • the nitrogen atom-containing basic catalyst include primary amines such as n-butylamine, amylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, and benzylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, and dibutylamine.
  • Secondary amines such as linear secondary amines, aziridines, azetidines, pyrrolidines, piperidines, azepanes, azocans, etc.
  • triethylamine or tetramethylammonium chloride is preferable because the amount of ⁇ -glycol in the polymerizable unsaturated group-containing resin can be easily reduced to 5% or less.
  • the nitrogen atom-containing basic catalyst is used in an amount of 0.01 to 0.6 parts by weight, particularly 0.03 to 0.5 parts by weight, especially 0.05, based on 100 parts by weight of the total raw material components.
  • a range of about 0.3 parts by mass is preferable because the amount of ⁇ -glycol in the produced polymerizable unsaturated group-containing resin is reduced and the emulsification characteristics are improved.
  • the method for producing the polymerizable unsaturated group-containing resin (A) comprises an epoxy resin and a carboxyl group having a polymerizable unsaturated group in the presence of a nitrogen atom-containing basic catalyst.
  • a ratio in the range of 0.9 / 1.0 to 1.0 / 0.9 (molar ratio) a ratio in the range of 0.9 / 1.0 to 1.0 / 0.9 (molar ratio)
  • the nitrogen atom-containing basic catalyst is added in an amount of 0.01 to 0.6 parts by mass, preferably 0.03 to 0.5 parts by mass, especially 0.05 to 0.3 parts by mass, with a reaction temperature in the range of 80 to 125 ° C., preferably 90 to 110 ° C.
  • the method of reacting until the epoxy equivalent is 8000 g / eq or more or the acid value is 2.0 or less is easy to reduce the amount of ⁇ -glycol in the polymerizable unsaturated group-containing resin to 5% or less. preferable.
  • reaction between the epoxy resin and the carboxylic acid having a polymerizable unsaturated group uses a radical polymerizable monomer that does not contain a site that reacts with a carboxyl group and an epoxy group as a reaction solvent. It is also possible to do this.
  • the polymerizable unsaturated group-containing resin (A) thus obtained is preferably one having an epoxy equivalent of 8000 g / eq or more or an acid value of 2.0 or less.
  • the polymerizable unsaturated group-containing resin (A) has a printing ink that has a solution viscosity in the range of 0.5 to 30 Pa ⁇ s in a solution with a nonvolatile content of 80% by mass when dissolved in butyl acetate.
  • the viscosity can be easily adjusted, and it is preferable from the viewpoint of excellent misting resistance and roll transferability when used as a printing ink, and those having a range of 1.0 to 10.0 Pa ⁇ s are particularly effective. It is preferable from the point which becomes remarkable.
  • examples of the polymerization initiator (B) used in the present invention include an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator.
  • examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy.
  • examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide.
  • Benzophenone compounds such as acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4 Thioxanthone compounds such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-dichlorothioxanthone; amino such as 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone and 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone Benzophenone-based compounds; Other 10-butyl-2-chloro acridone, 2-ethyl anthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and the like.
  • photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • aminoalkylphenone compounds are particularly preferred from the viewpoint of excellent curability, and particularly when a UV-LED light source that generates ultraviolet rays having an emission peak wavelength in the range of 350 to 420 nm is used as an active energy ray source.
  • the amount of these polymerization initiators (B) used may be in the range of 1 to 20 parts by mass as the total amount used with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile components in the active energy ray-curable composition of the present invention. preferable. That is, when the total amount of the polymerization initiator (B) used is 1 part by mass or more, good curability can be obtained, and when it is 20 parts by mass or less, the unreacted polymerization initiator (B) is cured. Problems such as migration, deterioration of physical properties such as solvent resistance and weather resistance due to remaining in the material can be avoided. From the point that these performance balances become better, in particular, in the range where the total amount used is 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonvolatile components in the active energy ray-curable composition of the present invention. More preferably.
  • photosensitizers include, for example, amine compounds such as aliphatic amines, ureas such as o-tolylthiourea, sulfur compounds such as sodium diethyldithiophosphate, s-benzylisothiouronium-p-toluenesulfonate, and the like. It is done.
  • photosensitizers are used in an amount of 1 to 1 in terms of the total amount used with respect to 100 parts by mass of the non-volatile component in the active energy ray-curable composition of the present invention, since the effect of improving curability is good.
  • the range is preferably 20 parts by mass.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention comprises the polymerizable unsaturated group-containing resin (A) and the polymerization initiator (B) described in detail above as essential components.
  • a radically polymerizable monomer (C) can be used in combination.
  • Such radically polymerizable monomers (C) include, for example, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, vinylpyridine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, acrylamide, acryloylmorpholine, 7- Amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl
  • polysiloxane bond-containing monomers represented by general formulas such as: ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (meth) Acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (meth) acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl (Tris- ⁇ - Methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane or N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (Met
  • penta (meth) acrylate of dipentaerythritol penta (meth) acrylate of alkylene oxide-added dipentaerythritol, hexa (meth) acrylate of dipentaerythritol, or Hexa (meth) acrylate of alkylene oxide-added dipentaerythritol is preferred.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention is particularly useful as an active energy ray-curable printing ink.
  • pigments, dyes, extender pigments, organic or inorganic fillers Use additives such as organic solvents, antistatic agents, antifoaming agents, viscosity modifiers, light stabilizers, weathering stabilizers, heat stabilizers, UV absorbers, antioxidants, leveling agents, pigment dispersants, waxes, etc. can do.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention and the active energy ray-curable printing ink can be formed into a cured coating film by irradiating active energy rays after printing on a substrate.
  • the active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • ultraviolet rays are particularly preferable from the viewpoint of curability.
  • the active energy ray for curing the active energy ray-curable composition of the present invention is an ionizing radiation such as an ultraviolet ray, an electron beam, an ⁇ ray, a ⁇ ray, and a ⁇ ray.
  • an ionizing radiation such as an ultraviolet ray, an electron beam, an ⁇ ray, a ⁇ ray, and a ⁇ ray.
  • a curing device for example, germicidal lamp, ultraviolet fluorescent lamp, UV-LED, carbon arc, xenon lamp, high pressure mercury lamp for copying, medium or high pressure mercury lamp, ultrahigh pressure mercury lamp, electrodeless lamp, metal halide lamp, natural light, etc.
  • an electron beam using a scanning type or curtain type electron beam accelerator for example, germicidal lamp, ultraviolet fluorescent lamp, UV-LED, carbon arc, xenon lamp, high pressure mercury lamp for copying, medium or high pressure mercury lamp, ultrahigh pressure mercury lamp, electrodeless lamp, metal halide lamp, natural light, etc.
  • Examples of the pigment used for the active energy ray-curable printing ink of the present invention include publicly known organic pigments for coloring.
  • Organic pigments for printing inks published in the first edition
  • soluble azo pigments insoluble azo pigments, condensed azo pigments, metal phthalocyanine pigments, metal-free phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindolinones Pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, carbon black pigments, and other polycyclic pigments can be used.
  • inorganic fine particles may be used as extender pigments.
  • inorganic coloring pigments such as titanium oxide, kraftite, zinc white; lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay (ChinaClay), silica powder, diatomaceous earth, talc, kaolin, alumina white, barium sulfate
  • examples include inorganic extender pigments such as aluminum stearate, magnesium carbonate, barite powder, and abrasive powder; inorganic pigments such as wrinkles, silicone, and glass beads.
  • Base materials Films used for various food packaging materials such as polypropylene film and polyethylene terephthalate (PET) film, aluminum foil, synthetic paper, and other various base materials conventionally used as printing base materials.
  • examples of the printing method of the active energy ray-curable printing ink of the present invention include lithographic offset printing, relief printing, gravure printing, gravure offset printing, flexographic printing, and screen printing.
  • the present invention can be suitably used particularly in lithographic offset printing in which water is continuously supplied to the plate surface in terms of improving the emulsification characteristics of the ink.
  • Offset printers that supply water continuously are manufactured and sold by a large number of printer manufacturers. Examples include Heidelberg, Komori Corporation, Mitsubishi Heavy Industries Printing Paper Machinery, Man Roland, Ryobi, and KBA.
  • the present invention can be suitably used in any sheet feeding system, such as a sheet-fed offset printing machine using a sheet form printing paper, an offset rotary printing machine using a reel form printing paper. More specifically, offset printing machines such as Heidelberg's Speedmaster series, Komori Corporation's Lithrone series, and Mitsubishi Heavy Industries Printing Paper Machine Co., Ltd.'s Diamond series can be mentioned.
  • the molar ratio of each functional group was calculated from the peak area ratio of the 13 C-NMR chart of the added Michael addition structure and the remaining ratio of carbon atoms indicated by * in the remaining epoxy group, and the percentages were evaluated. I did it.
  • the chemical shift of each carbon atom represented by A to G in the following structural formulas (1) to (7) is as follows when the peak of DMSO-d6 as the measurement solvent is 39.5 ppm: Become.
  • the peak of the carbon atom (shown by B) marked with * in the ⁇ addition structure of the following structural formula (1) is the * of the structural site present in the resin structure shown in the following structural formula (6). Since it overlaps with the carbon atom marked (marked with B), the existence ratio of the ⁇ -added structure is a value obtained by subtracting the peak area of the carbon atom represented by A in the following structural formula (6) from the peak area of B Was used.
  • Example 1 A liquid bisphenol A type epoxy resin (“EPICLON 850, epoxy equivalent 188 g / eq .; hereinafter referred to as“ liquid BPA type epoxy resin ”manufactured by DIC Corporation) is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube. .) 435.1 parts by mass, 163.6 parts by mass of acrylic acid, and methoquinone (polymerization inhibitor; hereinafter abbreviated as “MQ”) 0.1 parts by mass, heated to 100 ° C., and then triethylamine (Catalyst; hereinafter abbreviated as “TEA”) 1.2 parts by mass were added.
  • MQ methoquinone
  • a polymerizable unsaturated group-containing resin (1) having an acid value of 0.4 mgKOH / g and a solution viscosity (80 mass solution of butyl acetate in a nonvolatile content) of 1.8 Pa ⁇ s was obtained.
  • Table 1 shows the abundance of each terminal structure site based on 13 C-NMR measurement of the obtained polymerizable unsaturated group-containing resin (1).
  • Example 2 A liquid bisphenol A type epoxy resin (“EPICLON 850, epoxy equivalent 188 g / eq .; hereinafter referred to as“ liquid BPA type epoxy resin ”manufactured by DIC Corporation) is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube. .) 435.1 parts by mass, 163.6 parts by mass of acrylic acid, and methoquinone (polymerization inhibitor; hereinafter abbreviated as “MQ”) 0.1 part by mass were charged to 100 ° C. 1.2 parts by mass of methylammonium chloride (catalyst; hereinafter abbreviated as “TMAC”) was added.
  • EPICLON 850 epoxy equivalent 188 g / eq .
  • MQ methoquinone
  • TMAC methylammonium chloride
  • the epoxy equivalent is 14,000 g / eq.
  • a polymerizable unsaturated group-containing resin (2) having an acid value of 0.8 mg KOH / g and a solution viscosity (80 mass solution of butyl acetate in a nonvolatile content) of 1.3 Pa ⁇ s was obtained.
  • Table 1 shows the abundance ratio of each terminal structure site based on the measurement of 13 C-NMR of the obtained polymerizable unsaturated group-containing resin (2).
  • Example 3 A liquid bisphenol A type epoxy resin (“EPICLON 850, epoxy equivalent 188 g / eq .; hereinafter referred to as“ liquid BPA type epoxy resin ”manufactured by DIC Corporation) is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube.
  • EPICLON 850 epoxy equivalent 188 g / eq .
  • liquid BPA type epoxy resin manufactured by DIC Corporation
  • a polymerizable unsaturated group-containing resin (3) having an acid value of 0.3 mg KOH / g and a solution viscosity (80 mass solution of butyl acetate in a nonvolatile content) of 1.4 Pa ⁇ s was obtained.
  • Table 1 shows the proportion of each terminal structure site based on the measurement of 13 C-NMR of the obtained polymerizable unsaturated group-containing resin (3).
  • Example 4 A phenol novolac type epoxy resin (“EPICLON N-660, epoxide equivalent 210 g / eq. Manufactured by DIC Corporation; hereinafter abbreviated as“ PN type epoxy resin ”) is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. 448.4 parts by mass, 150.9 parts by mass of acrylic acid, and methoquinone (polymerization inhibitor; hereinafter abbreviated as “MQ”) 0.1 part by mass were charged and heated to 100 ° C. Triethylamine (catalyst; hereinafter abbreviated as “TEA”. 0.6 parts by mass was added.
  • TEA Triethylamine
  • the epoxy equivalent was 18,000 g / eq.
  • the acid value was 0.4 mgKOH / g
  • a polymerizable unsaturated group-containing resin (4) having a solution viscosity (80 mass solution of butyl acetate non-volatile content) of 14.5 Pa ⁇ s was obtained.
  • the proportion of the terminal structure portion based a 13 C-NMR to measure are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Liquid bisphenol A type epoxy resin (“EPICLON 850, epoxy equivalent 188 g / eq. Manufactured by DIC Corporation; hereinafter, abbreviated as“ liquid BPA type epoxy resin ”). 435.1 parts by mass, acrylic acid 163.6 parts by mass, and methoquinone (polymerization inhibitor; hereinafter abbreviated as “MQ”) 0.1 part by mass were charged and heated to 100 ° C. 1.2 parts by mass of triphenylphosphine (catalyst; hereinafter abbreviated as “TPP”) was added. By carrying out the reaction at 100 ° C. for 15 hours, the epoxy equivalent is 20,000 g / eq.
  • MQ methoquinone
  • TPP triphenylphosphine
  • a polymerizable unsaturated group-containing resin (R1) having an acid value of 0.5 mgKOH / g and a solution viscosity (80 mass solution of butyl acetate in a nonvolatile content) of 1.8 Pa ⁇ s was obtained.
  • Table 2 shows the abundance ratio of each terminal structure site based on 13 C-NMR measurement of the obtained polymerizable unsaturated group-containing resin (R1).
  • Liquid bisphenol A type epoxy resin (“EPICLON 850, epoxy equivalent 188 g / eq. Manufactured by DIC Corporation; hereinafter, abbreviated as“ liquid BPA type epoxy resin ”). 435.1 parts by mass, 163.6 parts by mass of acrylic acid, and methoquinone (polymerization inhibitor; hereinafter abbreviated as “MQ”) 0.1 part by mass were charged and heated to 130 ° C. 1.2 parts by mass of triethylamine (catalyst; hereinafter abbreviated as “TEA”) was added. By performing the reaction at 130 ° C. for 15 hours, the epoxy equivalent was 25,000 g / eq.
  • MQ methoquinone
  • TEA triethylamine
  • a polymerizable unsaturated group-containing resin (R2) having an acid value of 0.2 mgKOH / g and a solution viscosity (butyl acetate non-volatile content 80 mass solution) 2.0 Pa ⁇ s was obtained.
  • Table 2 shows the abundance ratio of each terminal structure site based on 13 C-NMR measurement of the obtained polymerizable unsaturated group-containing resin (R2).
  • Comparative Example 3 A liquid bisphenol A type epoxy resin (“EPICLON 850, epoxy equivalent 188 g / eq .; hereinafter referred to as“ liquid BPA type epoxy resin ”manufactured by DIC Corporation) is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube. .) 435.1 parts by mass, 163.6 parts by mass of acrylic acid, and methoquinone (polymerization inhibitor; hereinafter abbreviated as “MQ”) 0.1 parts by mass, heated to 100 ° C., and then triethylamine (Catalyst; hereinafter abbreviated as “TEA”) 6.0 parts by mass were added.
  • EPA liquid bisphenol A type epoxy resin
  • the epoxy equivalent is 20,000 g / eq.
  • Table 2 shows the proportion of each terminal structure site based on 13 C-NMR measurement of the obtained polymerizable unsaturated group-containing resin (R3).
  • the ductette testing machine has a structure in which the outer cylinder 3 is rotated by the outer cylinder drive motor 5, the inner cylinder 2 is rotated by the inner cylinder drive motor 1, and the temperature of the binder 7 inside the outer cylinder 3 is constant.
  • the temperature of the tap water 6 is always maintained at 30 degreeC so that the constant temperature water tank 4 may be provided.
  • the weight (gram) of excess distilled water (remaining water not taken into the binder) in the inner cylinder 2 is weighed.
  • the total weight Y of distilled water taken into the binder 7 is
  • the emulsification suitability was evaluated according to the following criteria. 3: The emulsification rate Z (%) is less than 25%, and the emulsification suitability is good. 2: The emulsification rate Z (%) is 25% or more and less than 35%, and the emulsification suitability is moderate. 1: The emulsification rate Z (%) is 35% or more, and the emulsification suitability is poor.
  • the RI tester is a test machine that develops ink on paper or film, and can adjust the amount of ink transferred and the printing pressure.
  • UV irradiation device equipped with a water-cooled metal halide lamp (output: 100 W / cm1 light) and a belt conveyor (made by Eye Graphics Co., Ltd., with a cold mirror), the color-exposed product is placed on the conveyor and directly under the lamp (irradiation distance: 11 cm) Were passed under the predetermined conditions described below.
  • the amount of ultraviolet irradiation under each condition was measured using an ultraviolet integrated light quantity system (UNIMETER UIT-150-A / receiver UVD-C365 manufactured by USHIO INC.).
  • the printability of the active energy ray-curable ink was evaluated according to the following criteria. 3: The indigo density of the printed matter is 1.5 or more 2: The indigo density of the printed matter is 1.4 or more to less than 1.5 1: The indigo density of the printed matter is less than 1.4
  • Inner cylinder drive motor 2 Inner cylinder 3: Outer cylinder 4: Constant temperature water tank 5: Outer cylinder drive motor 6: Tap water 7: Evaluation binder

Abstract

　印刷インキに用いた場合に高い硬化性を発現すると共に、優れた乳化適性及びオフセット印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性組成物、優れた硬化性、乳化性、オフセット印刷適性を兼備した活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供する。具体的には、エポキシ樹脂と、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸とを反応させて得られる重合性不飽和基含有樹脂であって、グリシジルオキシ基に起因又は由来する末端構造部位の総数に対する、α－グリコール基の割合が１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果で５モル％以下となる割合である重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする。

Description

活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物
　活性エネルギー線硬化性インキ等の原料として有用な活性エネルギー線硬化性組成物に関する。さらには、該組成物を用いた活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物に関する。
　活性エネルギー線硬化性組成物は、塗装基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や擦り傷性に優れるという特長から、家電製品、携帯電話等の各種プラスチック基材用ハードコート剤、紙等のオーバーコート剤、印刷インキ用バインダー、ソルダーレジスト等の様々な分野で使用されている。中でもエポキシ樹脂に、アクリル酸又はメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂は、基材への密着性、接着性に優れる材料として、様々な分野において多用されている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかしながら、斯かるエポキシアクリレートを印刷インキ用バインダーとして用いる場合、特にオフセット印刷インキとして使用する場合、必要とされる乳化適性に劣る欠点があった。即ち、版面にインキと水を同時に連続的に供給し、インキと水の反発作用を利用することで画像形成を行うオフセット印刷においては、インキに高い乳化適性が要求されるところ、前記エポキシアクリレートは親水性が強く乳化水分を適切に放出する特性が劣っていることから、印刷時にインキが過剰乳化し、印刷濃度低下等の印刷トラブルが発生することが多くあった。一方、乳化特性に優れる活性エネルギー線硬化型のＵＶインキとしては、ワニスとしてロジン変性フェノール樹脂と活性エネルギー線硬化型モノマーとを併用する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、前記ロジン変性フェノール樹脂は活性エネルギー線に対する重合性を有さないことから、インキ自体の硬化性が低下する問題があった。
　このように活性エネルギー線硬化型の印刷インキとして、高い硬化性を発現すると共に、高い乳化適性が得られるものが得られていないのが現状であった。
特開昭６１－２１８６２０号公報 特許第４７３４４９０号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、印刷インキに用いた場合に高い硬化性を発現すると共に、優れた乳化適性及びオフセット印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性組成物、優れた硬化性、乳化性、オフセット印刷適性を兼備した活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂（Ａ）を、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸（Ｂ）で変性して得られる重合性不飽和基含有樹脂であって、該樹脂の末端構造部位の総数に占めるα－グリコール基の割合が１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果で５モル％以下となる割合に調整することにより、優れた硬化性を発現すると共に、印刷インキ自体の乳化特性が飛躍的に改善され良好な印刷特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、エポキシ樹脂と、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸とを反応させて得られる重合性不飽和基含有樹脂であって、前記エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基に起因又は由来する末端構造部位の総数に対する、α－グリコール基の割合が１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果で５モル％以下となる割合である重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物を提供するものである。
　本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化性組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキを提供するものである。
　本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化性印刷インキを用い印刷してなる印刷物を提供するものである。
　本発明によれば、印刷インキに用いた場合に高い硬化性を発現すると共に、優れた乳化適性及びオフセット印刷適性を有する活性エネルギー線硬化性組成物、優れた硬化性、乳化性、オフセット印刷適性を兼備した活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供できる。
乳化適性評価試験に使用したダクテット試験機（川村理研製）の断面図である。
　本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、エポキシ樹脂と、重合性不飽和基を有するカルボン酸とを反応させて得られる重合性不飽和基含有樹脂であって、その末端構造部位におけるαグリコール構造部位の存在割合が５モル％以下であることを特徴とするものである。
　ここで、重合性不飽和基含有樹脂において、エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基に起因又は由来する末端構造部位とは、原料エポキシ樹脂中のエポキシ基と、重合性不飽和基を有するカルボン酸との反応によって生じる様々な末端構造部位、又は、未反応のまま残存するエポキシ基を意味するものであり、具体的には、下記構造式（ｉ）～（ｖｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （構造式（ｉ）～（iv）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基である。）
で表される各種の末端構造である。
　本発明では、１３Ｃ－ＮＭＲにて測定可能な末端構造の総数のうち、前記構造式（ｖ）で表されるα－グリコール構造部位の含有率が５モル％以下となる割合に調整することにより、該重合性不飽和基含有樹脂を用いた印刷インキにおける硬化性が良好であると共に、優れた乳化特性が発現されるものである。特に、前記含有率が３モル％以下であると、印刷インキとして用い、オフセット印刷を行った場合、印刷特性に特に優れたものとなる点から好ましい。
　なお、本発明では、上記各種末端構造（前記構造式（ｉ）～（ｖｉ））を全て含んでいる必要はなく、これらの中から選択される末端構造の総数を基準に前記α－グリコール構造部位の含有率が５モル％以下であればよい。
　ここで、前記構造式（ｉ）～（ｖｉ）の存在割合は、前記した通り、１３Ｃ－ＮＭＲにて測定することができ、具体的には、下記に＊にて示した炭素原子の各ピークの面積比率によって導出できる。なお、各ピークが、他の構造中の他の炭素原子と重複する場合は、当該他の炭素原子による面積分を除いて、比率を求めればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （構造式（ｉ）～（iv）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基である。）
　ここで、１３Ｃ－ＮＭＲの測定方法は、以下の条件にて行うことができる。
　［機種］日本電子製「ＪＮＭ－ＥＣＡ５００」
　［測定条件］
　　試料濃度：３０％（ｗ／ｖ）
　　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　　積算回数：４０００回
　本発明においては、前記構造式（ｉ）～（ｖｉ）の各末端構造部位の存在割合は、前記した通り、構造式（ｖ）で表されるα－グリコール構造部位が５モル％以下であればよく、特に３モル％以下であることが好ましいが、その他の末端構造部位は、例えば、構造式（ｉ）で表されるα付加構造部位が７０モル％以上であること、更に具体的には、構造式（ｉ）で表されるα付加構造部位が７０モル％以上であって、かつ、該構造式（ｉ）で表されるα付加構造部位と、構造式（ｉｉ）で表されるβ付加構造部位との合計が８４％以上となる割合であることが、硬化性及び乳化性の点から好ましい。また、前記構造式（ｉｉｉ）で表されるαβ付加構造部位は、５モル％以下であることが乳化性の点から好ましく、前記α付加構造に更に重合性不飽和基を有するモノカルボン酸がマイケル付加したマイケル付加構造である前記構造式（ｉｖ）で表される構造部位が８モル％以下となる割合であることが、硬化性が良好となる点から好ましい。また、前記構造式（ｖｉ）で表されるエポキシ基は、未反応のまま残存するエポキシ基であり、その存在割合は２モル％以下となる割合であること、特に１モル％以下であることが好ましい。
　次に、前記エポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であることが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、メトキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；その他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂；トリグリシジルシソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、メトキシ基含有フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。また、前記エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
　これらのなかでも、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が印刷適性の点から好ましく、特にエポキシ当量１７０～５００ｇ／ｅｑの範囲にあるビスフェノール型エポキシ樹脂、とりわけビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが乳化特性に優れ、印刷インキとして用いた場合に優れた印刷適性が得られる点から好ましい。
　一方、上記エポキシ樹脂と反応させる、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が挙げられるが、特に印刷適性の点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、とりわけアクリル酸が好ましい。
　本発明で用いる重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、前記した通り、エポキシ樹脂と前記重合性不飽和基を有するカルボン酸とを反応させることにより製造することができるが、具体的には、窒素原子含有塩基性触媒の存在下にて反応させることが、α－グリコール量を５モル％以下に低減し易い点から好ましい。
　ここで用いる前記窒素原子含有塩基性触媒は、窒素原子を有する塩基性化合物である。この窒素原子含有塩基性触媒としては、例えば、ｎ－ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、などの直鎖状２級アミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカンなどの環状２級アミンおよびこれらのアルキル置換体のような第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジンおよび、３－キヌクリジノールのような脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、コリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミン、イミダゾール、プリン、トリアゾール、グアニジンなどの２級アミジン、ピリミジン、トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）及び１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＤＢＮ）などの３級アミジン等の窒素原子含有塩基性触媒が挙げられる。これらの窒素原子含有塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上併用してもよい。
　これらの窒素原子含有塩基性触媒の中でも、トリエチルアミン又はテトラメチルアンモニウムクロライドが、重合性不飽和基含有樹脂中のα－グリコール量を５％以下に低減し易い点から好ましい。
　ここで、前記窒素原子含有塩基性触媒の使用量は、原料成分総質量１００質量部に対して０．０１～０．６質量部、特に０．０３～０．５質量部、とりわけ０．０５～０．３質量部の割合となる範囲であることが、生成する重合性不飽和基含有樹脂中のα－グリコール量が低減され、乳化特性が良好となる点から好ましい。
　また、上記重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）を製造する方法は、エポキシ樹脂と重合性不飽和基を有するカルボン酸とを、窒素原子含有塩基性触媒の存在下で、エポキシ基とカルボキシル基が０．９／１．０～１．０／０．９（モル比）の範囲の比率で、かつ、窒素原子含有塩基性触媒を、原料成分総重量１００質量部に対して０．０１～０．６質量部、好ましくは０．０３～０．５質量部、とりわけ０．０５～０．３質量部となる割合で用い、反応温度８０～１２５℃の範囲、好ましくは９０～１１０℃の範囲にて、エポキシ当量が８０００ｇ／ｅｑ以上または酸価が２．０以下になるまで反応させる方法が、重合性不飽和基含有樹脂中のα－グリコール量を５％以下に低減し易い点から好ましい。
　更に、上記したエポキシ樹脂と重合性不飽和基を有するカルボン酸との反応は、カルボキシル基とエポキシ基と反応する部位を含有しないラジカル重合性単量体を反応溶媒として用い、該反応溶媒中で行うことも可能である。
　前記カルボキシル基とエポキシ基と反応する部位を含有しないラジカル重合性単量体類としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート； トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート； ジペンタエリスリトールのヘキサアクリレート等が挙げられる。 
　この様にして得られる重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、前記した通り、エポキシ当量が８０００ｇ／ｅｑ以上または酸価が２．０以下の範囲にあるものが好ましい。また、重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、酢酸ブチルに溶解させた場合の不揮発分８０質量％溶液での溶液粘度が０．５～３０Ｐａ・ｓの範囲であることが印刷インキにした場合、粘度調整が容易であるほか、印刷インキにした場合の耐ミスチング性とロール転移性に優れる点から好ましく、特に、１．０～１０．０Ｐａ・ｓの範囲にあるものがこれらの効果が顕著なものとなる点から好ましい。
　次に、本発明で用いる重合開始剤（Ｂ）は、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，２－ジエトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシム系化合物、３，６－ビス（２－メチル－２－モルフォリノプロパノニル）－９－ブチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；
　２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（（４－メチルチオ）フェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアミノアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
　一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；その他１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。これらのなかでも特に硬化性に優れる点からアミノアルキルフェノン系化合物が好ましく、また、特に発光ピーク波長が３５０～４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ－ＬＥＤ光源を活性エネルギー線源として用いた場合には、アミノアルキルフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、及びアミノベンゾフェノン系化合物を併用することが硬化性に優れる点から好ましい。
　これらの重合開始剤（Ｂ）の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、その合計使用量として１～２０質量部となる範囲であることが好ましい。即ち、重合開始剤（Ｂ）の合計使用量が１質量部以上の場合は良好な硬化性を得ることができ、また２０質量部以下の場合は、未反応の重合開始剤（Ｂ）が硬化物中に残存することによるマイグレーション、耐溶剤性、耐候性等の物性低下といった問題を回避できる。これらの性能バランスがより良好なものとなる点から、特に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、その合計使用量が３～１５質量部となる範囲であることがより好ましい。
　また、活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、前記した重合開始剤（Ｂ）の他に、光増感剤を利用することで硬化性を一層向上させることが可能である。斯かる光増感剤は、例えば、脂肪族アミン等のアミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これら光増感剤の使用量は、硬化性向上の効果が良好なものとなる点から本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、その合計使用量として１～２０質量部となる範囲であることが好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、以上詳述した重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とするものであるが、本発明では、更に、ラジカル重合性単量体（Ｃ）を併用することができる。斯かるラジカル重合性単量体（Ｃ）は、例えば、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２－テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２－テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート；モノ｛２－（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の各種燐酸基含有ビニル系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２－メチルアリルスルホン酸、４－ビニルベンゼンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の各種スルホン酸基含有ビニル系単量体； ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］nＳｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ６Ｈ４〔Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）nＳｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）3［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］nＳｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）○］nＳｉ（ＣＨ３）３、あるいはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ］nＳｉ（ＣＨ３）３（ただし、各式中のｎは０または１～１３０なる整数であるものとする。）等のような一般式を以て示される、各種のポリシロキサン結合含有単量体；γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス－β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシランおよびその塩酸塩；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、および、これら単量体のε－カプロラクトン付加物；２－ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２－ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４－ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４－ジエチルアミノブチルビニルエーテル、６－ジメチルアミノヘキシルビニルエーテル等の３級アミンを有する各種ビニルエーテル；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の各種水酸基を有するビニルエーテル；または２－ヒドロキシエトキシアリルエーテル、４－ヒドロキシブトキシアリルエーテル、トリメチロールプロパンのモノ－、あるいはジ－アリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノ－、あるいはジ－アリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル、および、これら単量体のε－カプロラクトン付加物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メ夕）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡまたはＦのジ（メタ）アクリレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の各種不飽和二塩基酸類等の各種２価カルボン酸のジビニルエステル類等の２官能単量体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等、および、これら単量体のε－カプロラクトン付加物が挙げられる。
　これらのなかでも、特に印刷インキとしての硬化性に優れる点からジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート、又はアルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性印刷インキとしてとりわけ有用であり、その場合、上記した各成分の他の配合物として、顔料、染料、体質顔料、有機又は無機フィラー、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、ワックス等の添加剤を使用することができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物、更に活性エネルギー線硬化性印刷インキは、基材に印刷後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらのなかでも特に、硬化性の点から紫外線が好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、ＵＶ－ＬＥＤ、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキに用いる顔料としては、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキには、体質顔料として無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料； 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキ中に０．１～２０質量部の範囲で使用することにより、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果を得ることが可能である。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキに適する印刷基材としては、カタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等に用いる紙基材；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の各種食品包装用資材に用いられるフィルム、アルミニウムフォイル、合成紙、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
　また、本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキの印刷方法としては、例えば、平版オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
　本発明は、インキの乳化特性が向上する点において、特に版面に水を連続的に供給する平版オフセット印刷において好適に利用することができる。水を連続供給するオフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、三菱重工印刷紙工機械社、マンローランド社、リョービ社、ＫＢＡ社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、三菱重工印刷紙工機械社製ダイヤモンドシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[エポキシアクリレートのグリコール末端基量の分析方法]
　実施例１～４及び比較例１～３にて製造した重合性不飽和基含有樹脂（１）～（４）及び（Ｒ１）～（Ｒ３）のグリコール末端基量を、１３Ｃ－ＮＭＲにて分析した。
　具体的には、各重合性不飽和基含有樹脂の末端構造である、下記構造式で示されるα付加構造、β付加構造、αβ付加構造、αグリコール、前記α付加構造に更にアクリル酸がマイケル付加したマイケル付加構造、及び残存エポキシ基の他の＊印で示した炭素原子の存在比率を１３Ｃ－ＮＭＲチャートのピーク面積比から各官能基のモル比を算出、これらの百分率にて評価を行なった。
　なお、ここで下記構造式（１）～（７）におけるＡ～Ｇで示した各炭素原子の化学シフトは、測定溶媒であるDMSO-d6のピークを３９．５ｐｐｍとした場合に以下の通りとなる。
　Ａで示した炭素原子の化学シフト：７１．１ｐｐｍ
　Ｂで示した炭素原子の化学シフト：６５．６ｐｐｍ
　Ｃで示した炭素原子の化学シフト：６３．０ｐｐｍ
　Ｄで示した炭素原子の化学シフト：６２．５ｐｐｍ
　Ｅで示した炭素原子の化学シフト：５９．７ｐｐｍ
　Ｆで示した炭素原子の化学シフト：６０．０ｐｐｍ
　Ｇで示した炭素原子の化学シフト：４３．９ｐｐｍ
　また、下記構造式（１）のα付加構造の＊印を付した炭素原子（Ｂで示したもの）のピークは、下記構造式（６）に示した樹脂構造中に存在する構造部位の＊印の炭素原子（Ｂで示したもの）と重なる為、α付加構造の存在割合は、Ｂのピーク面積から、下記構造式（６）中のＡで示した炭素原子のピーク面積を差し引いた値を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件）
　［機種］日本電子製「ＪＮＭ－ＥＣＡ５００」
　［測定条件］
　　試料濃度：３０％（ｗ／ｖ）
　　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　　積算回数：４０００回
　実施例１
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）４３５．１質量部、アクリル酸１６３．６質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．１質量部を仕込み、１００℃に昇温した後、トリエチルアミン（触媒；以下、「ＴＥＡ」と略記する。）１．２質量部を加えた。１００℃で１５時間反応を行い、エポキシ当量が１８，０００ｇ／ｅｑ．、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量溶液)１．８Ｐａ・ｓである重合性不飽和基含有樹脂（１）を得た。得られた重合性不飽和基含有樹脂（１）の１３Ｃ－ＮＭＲを測定に基づく各末端構造部位の存在割合を表１に示した。
　実施例２
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）４３５．１質量部、アクリル酸１６３．６質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．１質量部を仕込み、１００℃に昇温した後、テトラメチルアンモニウムクロライド（触媒；以下、「ＴＭＡＣ」と略記する。）１．２質量部を加えた。１００℃で１５時間反応を行うことで、エポキシ当量が１４，０００ｇ／ｅｑ．、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量溶液)１．３Ｐａ・ｓである重合性不飽和基含有樹脂（２）を得た。得られた重合性不飽和基含有樹脂（２）の１３Ｃ－ＮＭＲを測定に基づく各末端構造部位の存在割合を表１に示した。
　実施例３
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）４３５．１質量部、アクリル酸１６３．６質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．１質量部を仕込み、１００℃に昇温した後、２－エチル－４-メチルイミダゾール（触媒；以下、「２Ｅ４ＭＺ」と略記する。）１．２質量部を加えた。１００℃で１５時間反応を行うことで、エポキシ当量が２４，０００ｇ／ｅｑ．、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量溶液)１．４Ｐａ・ｓであるである重合性不飽和基含有樹脂（３）を得た。得られた重合性不飽和基含有樹脂（３）の１３Ｃ－ＮＭＲを測定に基づく各末端構造部位の存在割合を表１に示した。
　実施例４
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６０、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ．；以下、「ＰＮ型エポキシ樹脂」と略記する。）４４８．４質量部、アクリル酸１５０．９質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．１質量部を仕込み、１００℃に昇温した後、トリエチルアミン（触媒；以下、「ＴＥＡ」と略記する。０．６質量部を加えた。１００℃で１５時間反応を行うことで、エポキシ当量が１８，０００ｇ／ｅｑ．、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量溶液)１４．５Ｐａ・ｓであるである重合性不飽和基含有樹脂（４）を得た。得られた重合性不飽和基含有樹脂（４）の１３Ｃ－ＮＭＲを測定に基づく各末端構造部位の存在割合を表１に示した。
　比較例１
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）４３５．１質量部、アクリル酸１６３．６質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．１質量部を仕込み、１００℃に昇温した後、トリフェニルホスフィン（触媒；以下、「ＴＰＰ」と略記する。）１．２質量部を加えた。１００℃で１５時間反応を行うことで、エポキシ当量が２０，０００ｇ／ｅｑ．であり、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量溶液)１．８Ｐａ・ｓであるである重合性不飽和基含有樹脂（Ｒ１）を得た。得られた重合性不飽和基含有樹脂（Ｒ１）の１３Ｃ－ＮＭＲを測定に基づく各末端構造部位の存在割合を表２に示した。
　比較例２
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）４３５．１質量部、アクリル酸１６３．６質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．１質量部を仕込み、１３０℃に昇温した後、トリエチルアミン（触媒；以下、「ＴＥＡ」と略記する。）１．２質量部を加えた。１３０℃で１５時間反応を行うことで、エポキシ当量が２５，０００ｇ／ｅｑ．であり、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量溶液)２．０Ｐａ・ｓである重合性不飽和基含有樹脂（Ｒ２）を得た。得られた重合性不飽和基含有樹脂（Ｒ２）の１３Ｃ－ＮＭＲを測定に基づく各末端構造部位の存在割合を表２に示した。
　比較例３
　攪拌機、温度計及び冷却管を備えた４つ口のフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．；以下、「液状ＢＰＡ型エポキシ樹脂」と略記する。）４３５．１質量部、アクリル酸１６３．６質量部、及びメトキノン（重合禁止剤；以下、「ＭＱ」と略記する。）０．１質量部を仕込み、１００℃に昇温した後、トリエチルアミン（触媒；以下、「ＴＥＡ」と略記する。）６．０質量部を加えた。１００℃で１５時間反応を行うことで、エポキシ当量が２０，０００ｇ／ｅｑ．であり、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量溶液)１．２Ｐａ・ｓである重合性不飽和基含有樹脂（Ｒ３）を得た。得られた重合性不飽和基含有樹脂（Ｒ３）の１３Ｃ－ＮＭＲを測定に基づく各末端構造部位の存在割合を表２に示した。
［乳化適性評価用の活性エネルギー線硬化性バインダーの調製］
　本発明における乳化適性向上の効果をより明確に示す目的で、上記重合性不飽和基含有樹脂（１）～（４）および（Ｒ１）～（Ｒ３）各々８３質量部に活性エネルギー線重合性アクリレートモノマーとしてエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー社製「ＳＲ４９４」）１７質量部を添加し混合することにより、乳化適性評価用の活性エネルギー線硬化性バインダー（Ｔ１）～（Ｔ４）および（ＴＲ１）～（ＴＲ３）を得た。
［活性エネルギー線硬化性バインダーの乳化性の評価方法］
　調整した活性エネルギー線硬化性バインダー（Ｔ１）～（Ｔ４）および（ＴＲ１）～（ＴＲ３）の乳化適性評価は、ダクテット試験機（川村理研製）を用いて実施した。
　ダクテット試験機の断面図を図１に示す。外筒３は内部がくりぬかれた、底面を有する円筒状の金属であり、内部に評価バインダー７を投入できる構造となっている。バインダー７（５グラム）投入後に円柱棒状の金属である内筒２を図１に示す通り、外筒３の底面から１ミリメートルの距離に近接するまで差し込む。その後内筒を２０００ｒｐｍで時計回りに、外筒も６０ｒｐｍで時計回りに回転させ、速度差をつけることでバインダー７にシェアーがかかり撹拌される。撹拌後３分間が経過した時点で、撹拌を継続しながら蒸留水を０．５（グラム／分）の速度でバインダー７の直上に滴下することで、バインダー７と滴下された蒸留水は即時に撹拌混合される（乳化）。蒸留水の滴下は１０分間継続され、蒸留水の滴下量が合計５グラムに達した時点で終了される。
　ダクテット試験機は、外筒３は外筒用駆動モーター５によって回転し、内筒２は内筒用駆動モーター１によって回転する構造を有し、また外筒３内部のバインダー７の温度が一定となるよう、恒温水槽４を備え水道水６の温度は常に３０℃に保たれている。
　バインダー７（５グラム）と蒸留水（５グラム）の撹拌混合が終了した後、内筒２内部にある余剰蒸留水（バインダー中に取り込まれずに余った水）の重量（グラム）を秤量する。これにより、バインダー７中に取り込まれた蒸留水の総重量Ｙは
　Ｙ（グラム）＝全投入蒸留水（５グラム）－余剰蒸留水の重量
で示され、バインダー７の乳化率Ｚは、
　Ｚ（％）＝Ｙ÷（バインダー７（５グラム）＋Ｙ）×１００
で示される。
　（ここで、例えば、投入した蒸留水５グラム全てがバインダー中に取り込まれ、余剰蒸留水が０グラムであった場合には、Ｙ＝５（グラム）、Ｚ＝５０（％）と計算される。）
　バインダー乳化率Ｚ（％）の数値が低いほど、乳化水分を適切に排除する特性に優れており、下記に述べるインキのオフセット印刷適性にも優れ、過乳化やこれに起因する濃度低下等の印刷トラブルが発生しにくい。下記の基準に従って乳化適性を評価した。
３：乳化率Ｚ（％）が２５％未満であり、乳化適性は良好である。
２：乳化率Ｚ（％）が２５％以上～３５％未満であり、乳化適性は中位である。
１：乳化率Ｚ（％）が３５％以上であり、乳化適性が劣っている。
［活性エネルギー線硬化性印刷インキの調製］
　上記の実施例１で得られた重合性不飽和基含有樹脂（１）３４．５質量部、青色顔料（ＢＡＳＦ社製「ＨＥＬＩＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ　Ｄ７０７９」、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：３）１９質量部、活性エネルギー線硬化性アクリレートモノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サートマー社製「ＤＰＨＡ」）１０質量部、およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（サートマー社製「ＳＲ３５５ＮＳ」）２１．９５質量部、およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ－３００」）５質量部、体質顔料として、（松村産業社製「イフィラー　＃５０００ＰＪ」含水ケイ酸マグネシウム）２質量部および塩基性炭酸マグネシウム（ナイカイ塩業社製「炭酸マグネシウムＴＴ」）０．５質量部、ワックスとして（シャムロック社製「Ｓ－３８１－Ｎ１」ポリオレフィンワックス）１質量部、光重合開始剤として（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モノフォリノプロパン－１－オン）３．５質量部、光開始剤として（大同化成工業社製「ＥＡＢ―ＳＳ」４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）２．５質量部、重合禁止剤として（和光純薬社製「Ｑ１３０１」Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム）０．０５質量部、全ての原料（合計１００質量部）を配合した状態でミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌し、その後３本ロールミルを用いて練肉することで活性エネルギー線硬化性インキ（Ｉ１）を得た。
　以下、同様にしてその他の重合性不飽和基含有樹脂（２）～（４）および（Ｒ１）～（Ｒ３）についても、同一質量部の上記原料を用い、同様に製造することで活性エネルギー線硬化性インキ（Ｉ２）～（Ｉ４）およびを（ＩＲ１）～（ＩＲ３）得た。
［硬化性および耐溶剤性の評価用展色物の製造方法］
　この様にして得た活性エネルギー線硬化性インキ（Ｉ１）～（Ｉ４）およびを（ＩＲ１）～（ＩＲ４）を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、コート紙（王子製紙社製「ＯＫトップコートプラス５７．５ｋｇ、Ａ判」）の表面に、およそ２００ｃｍ２の面積にわたって藍濃度１．６（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）で均一に塗布されるように展色し、展色物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。
［ＵＶランプ光源による硬化方法］
　インキ塗布後の展色物に紫外線（ＵＶ）照射を行い、インキ皮膜を硬化させた。水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ　ＵＩＴ－１５０－Ａ／受光機ＵＶＤ－Ｃ３６５）を用いて測定した。
［活性エネルギー線硬化性インキの評価方法：硬化性］
　硬化性は、照射直後に爪スクラッチ法にて展色物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら展色物に紫外線を照射し、硬化後に爪で強く擦っても傷付きが無い最速のコンベア速度（ｍ／分）を記載した。従ってコンベア速度の数値が大きいほどインキの硬化性が良好である。
［活性エネルギー線硬化性インキの評価方法：耐溶剤性］
　耐溶剤性は、照射直後に溶剤ラビング法にて印刷物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度５０（ｍ／分）にて展色物に紫外線を照射し、インキを硬化させた。硬化後にエタノールを含ませた綿棒で、評価用インキ硬化塗膜の表面を３０往復擦った後の状態変化を目視で観察して、下記の基準に従って耐溶剤性を評価した。
　３：変化なし
　２：擦れ痕が残る
　１：インキ硬化塗膜が消失し、基材（用紙）が確認できる
［活性エネルギー線硬化性インキのオフセット印刷方法］
　製造された活性エネルギー線硬化性インキ（Ｉ１）～（Ｉ４）および（ＩＲ１）～（ＩＲ３）について、オフセット印刷適性を評価した。紫外線照射装置としてアイグラフィックス社製水冷メタルハライドランプ（出力１６０Ｗ／ｃｍ、３灯使用）を搭載したマンローランド社製オフセット印刷機（ローランドＲ７００印刷機、幅４０インチ機）を用いて、毎時９０００枚の印刷速度にてオフセット印刷を実施した。印刷用紙には王子製紙社製ＯＫトップコートプラス（５７．５ｋｇ、Ａ判）を使用した。版面に供給される湿し水は、水道水９８質量部とエッチ液（ＦＳＴ－７００、ＤＩＣ社製）２質量部を混合した水溶液を用いた。
［活性エネルギー線硬化性インキの評価方法：印刷適性］
　オフセットインキ印刷適性の評価方法としては、まず印刷機の水供給ダイヤルを４０（標準水量）にセットし、印刷物濃度が標準プロセス藍濃度１．６（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）となるようインキ供給キーを操作し、濃度が安定した時点でインキ供給キーを固定した。
　その後インキ供給キーを固定したままの条件で、水供給ダイヤルを４０から５５に変更し水供給量を増やした条件で３００枚印刷し、３００枚後の印刷物の藍濃度を測定した。水供給量を増やした状態においても印刷物の濃度低下が少ないほど、乳化適性に優れ、印刷適性に優れたインキと評価できる。下記の基準に従って活性エネルギー線硬化性インキの印刷適性を評価した。
　３：印刷物の藍濃度が１．５以上である
　２：印刷物の藍濃度が１．４以上～１．５未満である
　１：印刷物の藍濃度が１．４未満である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１：内筒用駆動モーター
２：内筒
３：外筒
４：恒温水槽
５：外筒用駆動モーター
６：水道水
７：評価バインダー

Claims (7)

  1. 　エポキシ樹脂と、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸とを反応させて得られる重合性不飽和基含有樹脂であって、前記エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基に起因又は由来する末端構造部位の総数に対する、α－グリコール基の割合が１３Ｃ－ＮＭＲ測定結果で５モル％以下となる割合である重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. 　前記エポキシ樹脂（Ａ）中のグリシジルオキシ基に起因又は由来する末端構造部位が、下記構造式（ｉ）～（ｖｉ）
    （構造式（ｉ）～（iv）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基である。）
    から成る群から選択されるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  3. 　エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  4. 前記重合性不飽和基を有するカルボン酸が、（メタ）アクリル酸である請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  5. 　請求項１～４の何れか１つに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキ。
  6. 　請求項５記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキがオフセット印刷インキである活性エネルギー線硬化性印刷インキ。
  7. 　請求項５記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキを印刷してなる印刷物。
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