JP2023146223A - 活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、インキ組成物および印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】インキに耐水性および耐ピッキング性を与えることができる活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を提供する。【解決手段】酸変性ロジン、二塩基酸および炭素原子数２～６のジアルキレングリコールを少なくとも反応成分とするポリエステルである活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂、活性エネルギー線硬化型インキ用組成物、インキ組成物および印刷物に関する。

活性エネルギー線硬化型インキは活性エネルギー線により瞬時に硬化可能なインキであり、環境対応性および印刷作業性に優れ、且つ、高品質な印刷物が得られる。このような特性から、平版印刷、凸版印刷、凹版印刷など種々の印刷方式におけるインキとして、活性エネルギー線硬化型インキは採用されている。

上記印刷方式のうち、湿し水を使用し、版に付けられたインキをブランケットなどの中間転写体に転写した後、被印刷体に印刷する平版オフセット印刷は、紙やプラスチック基材などへの高速度印刷方式として幅広く使用されている。
平版オフセット印刷に活性エネルギー線硬化型インキを採用する場合、活性エネルギー線硬化型インキは、湿し水供給後に素早く乳化状態を形成でき、その後も安定してローラー間の転移が可能な耐水性を有することが求められる。

従来の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂であるジアリルフタレート樹脂は、優れた弾性を有するが、湿し水が供給過多になると過乳化状態となって、転移不良、着肉不良等を引き起こす場合があり、耐水性が不十分という問題があった。
また、ジアリルフタレート樹脂の原料であるフタル酸ジアリルは毒性懸念物質であり、作業安全性の観点からも問題があった。

ジアリルフタレート樹脂に代わる活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂が求められており、特許文献１ではウレタンアクリレート樹脂が提案されている。

特開２００１－１５１８４８号公報

特許文献１のウレタンアクリレート樹脂は、ジアリルフタレート樹脂ほどは弾性が無いため、印刷の際に網点や画像の欠陥、いわゆる「ピッキング」が多く生じてしまうという問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、インキに耐水性および耐ピッキング性を与えることができる活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、耐水性および耐ピッキング性に優れるインキ組成物を調製できる活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、耐水性および耐ピッキング性に優れるインキ組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、酸変性ロジン、二塩基酸および炭素原子数２～６のジアルキレングリコールを少なくとも反応成分とするポリエステルが高い弾性を有し、且つ、高い耐水性を有することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、酸変性ロジン、二塩基酸および炭素原子数２～６のジアルキレングリコールを少なくとも反応成分とするポリエステルである活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂に関するものである。

本発明により、インキに耐水性および耐ピッキング性を与えることができる活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂が提供できる。
本発明により、耐水性および耐ピッキング性に優れるインキ組成物を調製できる活性エネルギー線硬化型インキ用組成物が提供できる。
本発明により、耐水性および耐ピッキング性に優れるインキ組成物が提供できる。

以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

［活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂］
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂（以下、単に「本発明のインキ用樹脂」という場合がある）は、酸変性ロジン、二塩基酸および炭素原子数２～６のジアルキレングリコールを少なくとも反応成分とするポリエステルである。
ここで「反応成分」とは、ポリエステルを構成する成分という意味であり、ポリエステルを構成しない溶媒、触媒等は含まない意味である。以下、本発明のインキ用樹脂の反応成分について説明する。

ロジンは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸等の炭素炭素不飽和二重結合および縮合環を有するモノカルボン酸を含有する天然由来成分である。
反応成分である酸変性ロジンは、上記モノカルボン酸を１種以上、又は、ロジンそのものをα，β－不飽和カルボン酸と反応（ディールスアルダー付加反応）させることで得られる。

ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン；水素添加ロジン（水添ロジン）、不均化処理ロジン（不均化ロジン）等の安定化処理ロジン等があるが、好ましくはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジンである。
尚、使用するロジンは１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

酸変性ロジンは、α，β－不飽和カルボン酸との反応によりロジン中の炭素炭素不飽和二重結合が低減してインキ用樹脂としての安定性が向上するほか、α，β－不飽和カルボン酸によって一塩基酸のロジンが多塩基化することでインキ用樹脂の架橋密度が向上して弾性率を高めることができる。

ロジンを変性するα，β－不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸、２，４－ヘキサジエノン酸等が挙げられる。
上記α，β－不飽和カルボン酸は、酸無水物などの誘導体であってもよい。また、使用するα，β－不飽和カルボン酸は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

ロジンとα，β－不飽和カルボン酸とを反応させて酸変性ロジンとする場合、例えばロジン１モルに対してα，β－不飽和カルボン酸を０．５～２．０モル反応させるとよい。

酸変性ロジンは、好ましくはマレオピマール酸を含む。当該マレオピマール酸は、ロジンが含むレボピマール酸とマレイン酸との反応により生じる酸であり、例えば天然ロジンとマレイン酸を反応させたマレイン酸変性ロジンには主成分（５０質量％以上）として含まれうる。
水素添加ロジン、不均化ロジン等の安定化処理ロジンの場合、炭素炭素不飽和二重結合を有するレボピマール酸の量が低減しており、マレイン酸と反応させてもマレオピマール酸の量が主成分となることは無い。

反応成分における酸変性ロジンの割合は、反応成分全量に対して、例えば１～５０質量％の範囲であり、好ましくは５～４０質量％の範囲であり、より好ましくは１０～４０質量％の範囲であり、さらに好ましくは１５～３５質量％の範囲である。

反応成分である二塩基酸は、例えば１分子中に２つのカルボキシ基を有するジカルボン酸又はその酸無水物であり、当該ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のいずれでもよく、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。

脂肪族ジカルボン酸は例えば炭素原子数２～１２の脂肪族ジカルボン酸であればよく、脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸は例えば炭素原子数８～１８の芳香族ジカルボン酸であればよく、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、β－フェニルグルタル酸、α－フェニルアジピン酸、β－フェニルアジピン酸、ビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
使用する芳香族ジカルボン酸は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

反応成分における二塩基酸の割合は、反応成分全量に対して、例えば１～６０質量％の範囲であり、好ましくは５～５０質量％の範囲であり、より好ましくは１０～４０質量％の範囲であり、さらに好ましくは１５～３５質量％の範囲である。

反応成分である炭素原子数２～６のジアルキレングリコールは、２つのアルキレン鎖がエーテル結合（－O－）で連結した構造を有するジオールであり、具体例としてはジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。
上記ジアルキレングリコールは、酸無水物などの誘導体であってもよい。また、使用するジアルキレングリコールは１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

反応成分における炭素原子数２～６のジアルキレングリコールの割合は、反応成分全量に対して、例えば１～６０質量％の範囲であり、好ましくは１０～４０質量％の範囲であり、より好ましくは１５～３５質量％の範囲である。

本発明のインキ用樹脂の反応成分は、一分子中に水酸基を３個以上有するポリオール（以下単に「ポリオール」という場合がある）をさらに含んでもよい。
上記ポリオールの具体例としては、グリセリン、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン、トリオキシイソブタン、１，２，３－ブタントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、２，３，４－ペンタントリオール、１，２，５－ヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール等の４価アルコール；ジペンタエリスリトール、グルコース、スクロース、ソルビトール等の５価以上アルコールが挙げられる。
上記ポリオールは、酸無水物などの誘導体であってもよい。また、使用するポリオールは１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。

反応成分におけるポリオールの割合は、反応成分全量に対して、例えば１～２０質量％の範囲であり、好ましくは１～１５質量％の範囲であり、より好ましくは１～１０質量％の範囲であり、さらに好ましくは１～５質量％の範囲である。

本発明のインキ用樹脂は、酸変性ロジン、二塩基酸、炭素原子数２～６のジアルキレングリコールおよび任意のポリオールを少なくとも反応成分とするポリエステルであればよく、反応成分における酸変性ロジン、二塩基酸、炭素原子数２～６のジアルキレングリコールおよび任意のポリオールの合計の割合は例えば９０質量％以上、９５質量％以上又は１００質量％である。

本発明のインキ用樹脂は、好ましくは酸変性ロジン、二塩基酸および炭素原子数２～６のジアルキレングリコールを反応成分とするポリエステル、又は、酸変性ロジン、二塩基酸、炭素原子数２～６のジアルキレングリコールおよびポリオールを反応成分とするポリエステルである。

本発明のインキ用樹脂の反応成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸変性ロジン、二塩基酸、炭素原子数２～６のジアルキレングリコールおよびポリオール以外のその他成分を用いてもよい。当該その他成分としては、例えば炭素原子数２～６のジアルキレングリコール以外の脂肪族ジオール、α，β－不飽和カルボン酸、水酸基（メタ）アクリレート化合物（ＨＥＭＡなど）、一塩基酸等が挙げられ、例えば反応成分全量の０～１０質量％の範囲で使用できる。

本発明のインキ用樹脂であるポリエステルの重量平均分子量は、好ましくは６，０００～１５０，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００～１２０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１２，０００～９０，０００の範囲である。
上記重量平均分子量はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値であり、実施例に記載の方法により測定する。

本発明のインキ用樹脂であるポリエステルの酸価は、好ましくは１～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
上記ポリエステルの酸価は実施例に記載の方法により確認する。

本発明のインキ用樹脂であるポリエステルの水酸基価は、好ましくは４０ｍｇ超１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、より好ましくは５０～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは６０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
上記ポリエステルの水酸基価は実施例に記載の方法により確認する。

本発明のインキ用樹脂であるポリエステルの性状は、分子量や組成などによって異なるが、通常、常温にて固体である。

本発明のインキ用樹脂は、酸変性ロジン、二塩基酸および炭素原子数２～６のジアルキレングリコールを少なくとも反応成分とするポリエステルであればよく、例えば互いに構造が異なる２種以上のポリエステルを用いてもよい。

本発明のインキ用樹脂であるポリエステルは、例えば酸変性ロジン、二塩基酸、炭素原子数２～６のジアルキレングリコールおよび任意のポリオールを、反応成分における水酸基の当量とカルボキシル基の当量とについて、水酸基当量とカルボキシ基当量を一致させるか、カルボキシ基当量より水酸基当量をやや過剰にして一括で反応させることにより製造できる。
本発明のインキ用樹脂であるポリエステルは、例えば二塩基酸、炭素原子数２～６のジアルキレングリコールおよび任意のポリオールを、水酸基の当量がカルボキシル基の当量より過剰にして反応させてポリエステルを得た後、得られたポリエステルにさらに酸変性ロジンを反応させることでも製造できる。

ポリエステルの製造において、前記反応成分の反応は、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１７０～２５０℃の温度範囲内で１０～２５時間の範囲でエステル化反応させるとよい。
尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定されず、適宜設定してよい。

前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒；オクチル酸錫、ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。

前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、反応成分の全量１００質量部に対して、０．０００１～０．１質量部の範囲で使用する。

［活性エネルギー線硬化型インキ用組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（以下、単に「本発明のインキ用組成物」という場合がある）は、本発明のインキ用樹脂を含有する。
本発明のインキ用樹脂は、インキ用組成物のバインダー樹脂として機能し、酸変性ロジンを反応成分としているので強い弾性を有し、印刷時におけるピッキングを抑制できる。また、本発明のインキ用樹脂は耐水性にも優れることから、例えば湿し水の供給量が多い条件の平板オフセット印刷においても過乳化が抑制され、保存安定性にも優れる。

本発明のインキ用組成物における本発明のインキ用樹脂の含有量は、例えばインキ用組成物固形分の１～５０質量％の範囲であり、好ましくは５～４０質量％の範囲であり、より好ましくは５～３０質量％の範囲である。
尚、本発明において「固形分」とは、本発明のインキ用組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。

本発明のインキ用組成物は、活性エネルギー線硬化性モノマーを含有する。
活性エネルギー線硬化性モノマーは、希釈剤として機能し、例えば炭素炭素不飽和二重結合を有するモノマーおよび／又は炭素炭素不飽和二重結合を有するオリゴマーであり、活性エネルギー線硬化型インキにおいて公知のモノマーおよび／又はオリゴマーを使用できる。

活性エネルギー線硬化性モノマーは、好ましくは単官能（メタ）アクリレートおよび／又は多官能（メタ）アクリレートである。

単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシー３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）付加ジアクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートまたはそれらのアルキレンオキシド変性体、ジビニルベンゼン、ブタンジオール－１，４－ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテルジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、またはこれらのアルキレンオキシド変性体、イソシアヌル酸アルキレンオキシド変性体のトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート又はこれらのアルキレンオキシド変性体等の４官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はこれらのアルキレンオキシド変性体等の５官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はこれらのアルキレンオキシド変性体等の６官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性モノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

活性エネルギー線硬化性モノマーのなかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンキシド変性体、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート基を３つ以上有するモノマーである３官能以上の（メタ）アクリレートは、基材が上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙への印刷用途において、硬化性や強度の向上に大きく寄与することができるので好ましい。

（メタ）アクリレート基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーは反応性が高いため、硬化性に優れるが、保存安定性や樹脂との相溶性が悪い傾向にある。本発明のインキ用樹脂は、ロジンの酸変性により、ロジンに含まれる共役二重結合が除去されるため、ラジカル発生に起因するゲル化が抑制され、本発明のインキ組成物の保存安定性を担保することができる。また、ジアルキレングリコール由来の構造を有しているため、当該ジアルキレングリコールの高極性なエーテル結合によって、多官能（メタ）アクリレートモノマーに対する高い溶解性を奏することができる。

活性エネルギー線硬化性モノマーとして３官能以上の（メタ）アクリレートを使用する場合、３官能以上の（メタ）アクリレートの含有量は、例えばインキ用組成物の固形分の１５～７５質量％の範囲とするとよく、好ましくは２０～７０質量％の範囲であり、さらに好ましくは２５～６５質量％の範囲である。
尚、基材がプラスチックの場合は、３官能以上の（メタ）アクリレートの含有量をインキ組成物の固形分の０～５０質量％の範囲とするとよい。

活性エネルギー線硬化性モノマーとして３官能以上の（メタ）アクリレートを使用する場合、３官能以上の（メタ）アクリレートの含有量は、例えば本発明のインキ用樹脂１００質量部に対して、例えば２０～２１０質量部の範囲であり、好ましくは３０～２００質量部の範囲であり、さらに好ましくは４０～１９０質量部の範囲である。

本発明のインキ用組成物は、例えば、本発明のインキ用樹脂を活性エネルギー線硬化性モノマーに溶解させ、この溶液に酸化防止剤、重合禁止剤等を添加することで、インキバインダー組成物（ワニス）として調製できる。
以下、これら成分を説明するが、いずれの成分も使用は１種単独でも２種以上の併用でもよい。

酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。

上記酸化防止剤の含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよく、例えばワニスの固形分の０．１～５質量％の範囲とするとよい。

重合禁止剤の具体例としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、メトキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、カプフェロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等が挙げられる。

上記重合禁止剤の含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよく、例えばワニスの固形分の０．１～５質量％の範囲とするとよい。

［インキ組成物］
本発明のインキ組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を含有するものであり、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物（ワニス）に体質顔料、顔料、光重合開始剤、光増感剤、シリコン系添加剤、ワックス等を添加してすることで調製できる。
尚、インキ組成物を調製する際には、ワニス調製の際に用いたインキ用樹脂、活性エネルギー線硬化性モノマー、酸化防止剤、重合禁止剤等を追加で加えてもよい。
以下、これら成分を説明するが、いずれの成分も使用は１種単独でも２種以上の併用でもよい。

体質顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカ、硫酸バリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華、炭酸石灰粉、珪藻土、アルミナホワイト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、バライト粉、砥の粉、シリコーン、ガラスビーズなどの無機微粒子が挙げられる。
これら無機微粒子は、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果に加え、冬季等の低温条件下の印刷時や高速印刷時に発生する紙剥けのトラブルを抑制する効果を付加することができる。

上記体質顔料の含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよく、例えばインキ組成物の固形分の１～１０質量％の範囲とするとよく、好ましくは１～６質量％の範囲である。

顔料の具体例としては、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料；キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等の有機顔料が挙げれる。

上記顔料の含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよく、例えばインキ組成物の固形分の１～５０質量％の範囲とするとよく、好ましくは１０～３０質量％の範囲である。

光重合開始剤としては、α－アミノアルキルフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、ケトクマリン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物等を挙げることができる。

光重合開始剤であるα－アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－３－フェニル－１－プロパノン、１－ブタノン，２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－２－（フェニルメチル）－，（２Ｓ）－、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－３－（４－メチルフェニル）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－プロパノン、２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－２－（フェニルメチル）－１－ペンタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－エチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－［（４－ブチルフェニル）メチル］－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン、１－ブタノン，２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－２－［（４－プロピルフェニル）メチル］－、２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－２－フェニル－１－ブタノン、３－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－３－（フェニルメチル）－２－ペンタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－エチル－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－４－フェニル－１－ブタノン、３－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－３－フェニル－２－ブタノン、１－（４－メルカプトフェニル）－２－メチル－２－（４－モルフォリニル）－１－プロパノン、１－［４－（エチルチオ）フェニル］－２－メチル－２－（４－モルフォリニル）－１－プロパノン、ジメチル［４－［２－メチル－２－（４－モルフォリニル）－１－オキソプロピル］フェニル］サルフォニウム、２－メチル－１－［４－［（１－メチルエチル）チオ］フェニル］－２－（４－モルフォリニル）－１－プロパノン、エチルメチル［４－［２－メチル－２－（４－モルフォリニル）－１－オキソプロピル］フェニル］サルフォニウム、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－ピペリジニルフェニル）－１－ブタノン、１－（ビフェニル－４－イル）－２－メチル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－メトキシフェニル）－２－メチル－２－モルフォリン－４－イル－プロパン－１－オン、ポリエチレングリコール（２００）ジ（β－４［４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノニルフェニル］ピペラジンプロピオネート等が挙げられる。

光重合開始剤であるアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

（前記一般式（１）中、
Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、
Ｙ^１は、炭素原子数１～６のアルキル基又は下記一般式（２）で表される基であり、
Ｙ^２は、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、（ポリ）アルコキシアルキル基（アルコキシアルキル基部分は炭素原子数２～１２のアルコキシアルキル基）、フェニル基、又は下記一般式（３）で表される基であり、
Ｙ^３は、フェニル基又は下記一般式（２）で表される基である。）

（前記一般式（２）および（３）中、
Ｒ^５～Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、
Ｒ^１４およびＲ^１５は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキレン基又は（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基部分は炭素原子数１～６のアルキレン基）であり、
Ｙ^１１は、炭素原子数１～６のアルキル基又は前記一般式（２）で表される基であり、
Ｙ^３３は、フェニル基又は前記一般式（２）で表される基であり、
＊は結合位置を示す。）

Ｒ^１～Ｒ^１３の炭素原子数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^１４およびＲ^１５の炭素原子数１～６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基またはヘキシレン基等が挙げられる。

前記一般式（１）で表されるアシルフォスフィンオキサイド化合物のうち、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４がメチル基であり、Ｒ^３およびＹ^１が水素原子であり、Ｙ^２がエチル基であり、Ｙ^３がフェニル基であるエチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィネートが好ましい。
エチルフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィネートは、市販品としてＴＰＯ－Ｌ（＃ＣＡＳ ８４４３４－１１－７、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）として入手可能である。

前記一般式（１）で表されるアシルフォスフィンオキサイド化合物のうち、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４がメチル基であり、Ｒ^３は水素原子であり、Ｙ^２が炭素原子数２のポリアルコキシメチル基、Ｙ^３が一般式（２）で表される構造部位で示され、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９がメチル基であり、Ｒ^５およびＲ^８が水素原子である化合物が好ましい。
当該化合物は、市販品としてＯｍｎｉｒａｄ ８２０（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）として入手可能である。

前記一般式（１）で表されるアシルフォスフィンオキサイド化合物のうち、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４がメチル基であり、Ｒ^３が水素原子であり、Ｙ^１が一般式（２）で表される構造部位で示され、Ｒ^５～Ｒ^９が水素原子であり、Ｙ^２がエチル基であり、Ｙ^３がフェニル基であるエチル（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）（フェニル）フォスフィネートが好ましい。
エチル（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）（フェニル）フォスフィネートは、市販品としてＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ＸＫｍ（＃ＣＡＳ １５３９２６７－５６－５、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）として入手可能である。

前記一般式（１）で表されるアシルフォスフィンオキサイド化合物のうち、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４がメチル基であり、Ｒ^３およびＹ^１が水素原子であり、Ｙ^３がフェニル基であり、Ｙ^２が一般式（３）で表される基であり、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１３がメチル基であり、Ｒ^１２およびＹ^１１が水素原子であり、Ｙ^３３がフェニル基であり、Ｒ^１４およびＲ^１５が炭素原子数２の（ポリ）オキシアルキレン基である化合物が好ましい。
当該化合物は、市販品としてＯｍｎｉｐｏｌ ＴＰ（＃ＣＡＳ １８３４５２５－１７－５、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）として入手可能である。

光重合開始剤であるベンゾフェノン化合物としては、４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノン（例えば４，４’－ビス－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４－メチルベンゾフェノン等が挙げられ、なかでも４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。

光重合開始剤であるチオキサントン化合物としては、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈチオキサントン－２－イロキシ－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミン塩酸塩等が挙げられる。これらのうち、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンが好ましい。

光重合開始剤であるケトクマリン化合物としては、３－ベンゾイルクマリン、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－（４－メトキシベンゾイル）７－メトキシ－３－クマリン、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３，３’－クマリノケトン、３，３’－ビス（７－ジエチルアミノクマリノ）ケトン等を挙げることができる。

光重合開始剤であるヒドロキシアセトフェノン化合物としては、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等が挙げられる。

光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール化合物としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンが挙げられる。

上記光重合開始剤の含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよく、例えばインキ組成物の固形分の１～２０質量％の範囲とするとよく、好ましくは５～１５質量％の範囲である。

光増感剤の具体例としては、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、ｏ－トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ－ベンジルイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。

上記光増感剤の含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよく、例えばインキ組成物の固形分の１～２０質量％の範囲とするとよく、好ましくは１～１０質量％の範囲である。

シリコン系添加剤の具体例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体等のアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

シリコン系添加剤は印刷物に滑り性を付与する目的で添加されるものであり、上記シリコン系添加剤の含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよい。

ワックスの具体例としては、パラフィンワックス、カルナバワックス、みつろう、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、アマイドワックスなどのワックス、ヤシ油脂肪酸や大豆油脂肪酸などの原子炭素原子数８～１８程度の範囲にある脂肪酸等を挙げることができる。

ワックスは硬化性を向上させる目的で添加されるものであり、上記ワックスの含有量は、目的の用途に応じて適宜設定すればよい。

本発明のインキ組成物は、上記以外にも顔料分散剤、金属錯体（キレート剤）、光開始助剤、硬化促進剤（ナフテン酸コバルトなど）、充填剤、増粘剤、発泡剤、酸化防止剤（トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエンなど）、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤等の公知の添加剤を含有してもよい。

本発明のインキ組成物は、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。本発明のインキ組成物の溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されない。

本発明のインキ組成物は、公知の方法で製造することができ、例えば本発明のインキ組成物の各成分をニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造できる。

［インキ組成物を用いた印刷］
本発明のインキ組成物を公知の方法により基材に塗布した後、得られた塗膜を活性エネルギー線を照射することにより硬化させることで印刷を実施できる。

上記基材としては、特に制限されず、例えば、非塗工紙（上質紙など）、塗工紙（微塗工紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙など）、板紙（白板紙、ボールコートなど）、合成紙、アルミ蒸着紙、プラスチックシートなどが挙げられる。

塗布方法としては、特に制限されず、公知の印刷方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロール印刷などが採用される。

活性エネルギー線の照射源としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線が挙げられる。これらのなかでも、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）は、そのピーク波長が好ましくは３５０～４２０ｎｍの範囲であり、積算光量が好ましくは５ｍＪ／ｃｍ^２～２００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。

本発明のインキ組成物は平板印刷、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷のどの印刷方式も制限無く使用できるが、本発明のインキ組成物が含有する本発明のインキ用樹脂は高い耐水性を有することから、湿し水を使用する平版オフセット印刷に好適に使用できる。

湿し水を使用する平版オフセット印刷では、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、非画線部に湿し水が供給されインキを反発し、紙上に画像が形成される。
本発明のインキ用樹脂が高い耐水性を有することから、湿し水の供給量の調整がシビアになることがなく（湿し水の供給量を多くすることができ）、印刷の立ち上げも短時間で完了させることができる。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。

本願実施例において、酸価および水酸基価の値は、下記方法により評価した値である。
［酸価の測定方法］
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。
［水酸基価の測定方法］
ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。

本願実施例において、ポリエステルの数平均分子量および重量平均分子量は、ＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値であり、測定条件は下記の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ バージョン１．０７」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量：２０μｌ
標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－３００」
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」

本願実施例において、酸変性ロジン（主成分マレオピマール酸）の含有量は、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定よって評価した。測定条件は下記の通りである。
［^１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件］
測定装置：日本電子製 核磁気共鳴装置 ＡＬ４００・ＥＣＡ５００
積算：４００回
測定温度：室温
ＮＮＥモード
試料濃度：３０ｗｔ％重クロロホルム溶液
緩和試薬：トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（III）

（合成実施例１：ポリエステル樹脂Ａ１の調製）
ガムロジン２４０．５ｇ、無水マレイン酸５８．６ｇを、温度計、撹拌器および還流冷却器を備える内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃まで段階的に昇温した。その後１時間１８０℃で加熱を続けることで、マレオピマール酸を５０質量％以上含有するマレイン酸変性ロジンを得た。
上記フラスコに、テレフタル酸１９５．０ｇ、ジエチレングリコール２２６．５ｇ、ペンタエリスリトール２９．１ｇおよびエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで段階的に昇温した。その後２５０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去することで、ポリエステル樹脂Ａ１（酸価２７．０、水酸基価７８．２、重量平均分子量１７，５６０）を得た。

（合成実施例２：ポリエステル樹脂Ａ２の調製）
ガムロジン２８３．７ｇ、無水マレイン酸８６．４ｇを、温度計、撹拌器および還流冷却器を備える内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃まで段階的に昇温した。その後１時間１８０℃で加熱を続けることで、マレオピマール酸を５０質量％以上含有するマレイン酸変性ロジンを得た。
上記フラスコ内に、テレフタル酸９５．１ｇ、ジエチレングリコール２２２．５ｇ、ペンタエリスリトール１２．０ｇおよびエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで段階的に昇温した。その後２５０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去することで、ポリエステル樹脂Ａ２（酸価２４．１、水酸基価８０．３、重量平均分子量４２，２３０）を得た。

（合成実施例３：ポリエステル樹脂Ａ３の調製）
ガムロジン２８６．４ｇ、無水マレイン酸８７．２ｇを、温度計、撹拌器および還流冷却器を備える内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃まで段階的に昇温した。その後１時間１８０℃で加熱を続けることで、マレオピマール酸を５０質量％以上含有するマレイン酸変性ロジンを得た。
上記フラスコ内に、テレフタル酸９６．１ｇ、ジエチレングリコール２０５．８ｇ、ペンタエリスリトール２４．２ｇおよびエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで段階的に昇温した。その後２５０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去することで、ポリエステル樹脂Ａ３（酸価２９．４、水酸基価９４．８、重量平均分子量７４，０５０）を得た。

（合成実施例４：ポリエステル樹脂Ａ４の調製）
ガムロジン１６０．７ｇ、無水マレイン酸４８．９ｇを、温度計、撹拌器および還流冷却器を備える内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１８０℃まで段階的に昇温した。その後１時間１８０℃で加熱を続けることで、マレオピマール酸を５０質量％以上含有するマレイン酸変性ロジンを得た。
上記フラスコ内に、テレフタル酸２３２．１ｇ、ジエチレングリコール２３０．８ｇ、ペンタエリスリトール２７．２ｇおよびエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで段階的に昇温した。その後２５０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去することで、ポリエステル樹脂Ａ４（酸価２４．７、水酸基価８８．０、重量平均分子量３１，３８０）を得た。

（合成比較例１：ポリエステル樹脂Ａ１’の調製）
ガムロジン２１７．９ｇ、テレフタル酸９５．１ｇ、ジエチレングリコール２２２．５ｇ、ペンタエリスリトール１２．０ｇおよびエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５ｇを、温度計、撹拌器および還流冷却器を備える内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで段階的に昇温した。その後２５０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去することで、ポリエステル樹脂Ａ１’（酸価１５．９、水酸基価５３．９、重量平均分子量７，２９０）を得た。

（合成比較例２：ポリエステル樹脂Ａ２’の調製）
不均化ロジン４０６．０ｇ、安息香酸４４．１ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１４６．３ｇ、プロピレングリコール３５．７ｇ、グリセリン６３．０ｇ、トリメチロールプロパン５．６ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５ｇを、温度計、撹拌器、および還流冷却器を備える内容積１リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。その後２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去することで、ポリエステル樹脂Ａ２’（酸価１３．２、水酸基価２８．９、重量平均分子量１５，６６０）を得た。

合成実施例および合成比較例で製造したポリエステルの物性を下記表１にまとめた。

（実施例１－４および比較例１－３：活性エネルギー線硬化型ワニスの調製と評価）
表２に示すバインダー樹脂、活性エネルギー線硬化型モノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（アルケマ社製「ＳＲ８９９ＮＳ」）および各種添加剤を、表２に示す割合で、温度計、攪拌器および還流冷却器を備える内容積０．５リットルの四ツ口フラスコに仕込み、空気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温した。１００℃にて１時間攪拌を続けた後、８０メッシュのフィルターでろ過し、活性エネルギー線硬化型ワニスＡ１－Ａ４およびＡ１’－Ａ３’をそれぞれ調製した。

得られた活性エネルギー線硬化型ワニスについて、下記方法で溶解性および保存安定性を評価した。結果を表２に示す。

（溶解性の評価）
得られた活性エネルギー線硬化型ワニスを２５℃にて１週間放置した。１週間放置後の外観を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
透明性を維持 ：〇
懸濁状態に変化：×

（保存安定性の評価）
得られた活性エネルギー線硬化型ワニスを７０℃にて１週間放置した。１週間放置後の外観を目視で観察し、下記の評価基準で評価した。
沈殿物およびゲル物の発生もなく、外観が透明 ：〇
沈殿物およびゲル物の発生はないが、外観が懸濁：△
沈殿物および／又はゲル物が発生 ：×

表２において、ジアリルフタレート樹脂は、大阪ソーダ株式会社製「ダイソーダップＡ」である。
表２において、ニトロソアミン系重合禁止剤は、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（富士フイルム和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３０１」）である。

（実施例５－８および比較例４－６：活性エネルギー線硬化型ワニスの調製と評価）
表３に示すバインダー樹脂、活性エネルギー線硬化型モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３００」）および各種添加剤を、表２に示す割合で、温度計、攪拌器および還流冷却器を備える内容積０．５リットルの四ツ口フラスコに仕込み、空気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温した。１００℃にて１時間攪拌を続けた後、２５℃における粘度が２５０～２７０Ｐａ・ｓになったことを確認した後、８０メッシュのフィルターでろ過し、活性エネルギー線硬化型ワニスＢ１－Ｂ４およびＢ１’－Ｂ３’をそれぞれ調製した。

得られた活性エネルギー線硬化型ワニスについて、下記方法で耐ピッキング性および耐水性を評価した。結果を表４に示す。

（耐ピッキング性の評価）
活性エネルギー線硬化型ワニスの貯蔵弾性率Ｇ’およびｔａｎδをそれぞれ下記方法で評価し、表３に示す基準で耐ピッキング性を評価した。

活性エネルギー線硬化型ワニスの貯蔵弾性率Ｇ’およびｔａｎδについては、レオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIII」）を用いて、下記の条件で測定した。ここで貯蔵弾性率Ｇ’およびｔａｎδは、周波数１０Ｈｚの値を採用した。
温度 ：２５℃
周波数 ：１～１００Ｈｚ
ローター：チタン製ＰＰ３５ プレート幅３５ｍｍ

尚、貯蔵弾性率Ｇ’はワニスの硬さを表し、この値が大きいほど弾性に富む。また、ｔａｎδはワニスの貯蔵弾性率と損失弾性率の比を表し、この値が小さいほど粘性成分の寄与が小さい。すなわち、貯蔵弾性率Ｇ’の値が大きく、かつｔａｎδの値が小さいほど耐ピッキング性に優れる。

（耐水性の評価）
活性エネルギー線硬化型ワニスの最大乳化率について、下記に示す基準で耐水性を評価した。
９０％≦最大乳化率 ：◎
８０％≦最大乳化率＜９０％ ：〇
７０％≦最大乳化率＜８０％ ：△
最大乳化率＜７０％ ：×

活性エネルギー線硬化型ワニスの最大乳化率については、乳化試験機（ノボコントロール社製「高速リソトロニック乳化試験機」）を用い、下記条件にてサンプルに水を徐々に添加した時のトルクの値を連続的に測定し、トルクの値が不安定に変動し始めた直後１０回の計測値の標準偏差が１００を超えた時、下記式により算出される値を最大乳化率と定義した。
最大乳化率（％）＝［水の滴下量（ｇ）］／［サンプル量（ｇ）×１００］
コンディショニングタイム（水を加えない予備撹拌時間）：３００ｓｅｃ
撹拌速度 ：１２００ｒｐｍ
サンプルの量：２５ｇ
温度 ：４０℃
水の滴下量 ：２ｇ／分
プロペラ ：プロペラ角度１０°、厚さ１．５ｍｍ
プロペラとカップ底面の距離：１ｍｍ

最大乳化率は、ワニスの湿し水に対する親和性と乳化状態における安定性を表し、この値が大きいほど耐水性に優れる。

表４の結果から、合成実施例１－４のポリエステル樹脂を用いたワニスは、耐ピッキング性および耐水性の両方に優れることが分かる。一方、合成比較例１－２の酸変性ロジンを使用していないポリエステル樹脂およびジアリルフタレート樹脂を用いたワニスでは、耐ピッキング性および耐水性の少なくとも一方で効果が得られていないことが分かる。

Claims (12)

1. 酸変性ロジン、二塩基酸および炭素原子数２～６のジアルキレングリコールを少なくとも反応成分とするポリエステルである活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
2. 前記酸変性ロジンが、マレオピマール酸を５０質量％以上含むマレイン酸変性ロジンである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
3. 前記二塩基酸として芳香族ジカルボン酸を含む請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
4. 前記反応成分として、一分子中に水酸基を３個以上有するポリオールをさらに含む請求項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
5. 前記反応成分における前記炭素原子数２～６のジアルキレングリコールの含有割合が１～６０質量％の範囲である請求項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
6. 酸価が１～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
7. 水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である請求項１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
8. 重量平均分子量が６，０００～１５０，０００の範囲である請求項１～７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ用樹脂および活性エネルギー線硬化性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インキ用組成物。
10. 前記活性エネルギー線硬化性モノマーとして（メタ）アクリレート基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを含む請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物。
11. 請求項９又は１０に記載の活性エネルギー線硬化型インキ用組成物を含有するインキ組成物。
12. 請求項１１に記載のインキ組成物を基材に印刷し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる印刷物。