CN110713561A - 环氧改性的丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

环氧改性的丙烯酸树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环氧改性的丙烯酸树脂及其制备方法。上述丙烯酸树脂中的至少一个重复单元的支链上接枝一个或多个氧杂环丁烷基团，各氧杂环丁烷基团分别具有通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)所示结构。在丙烯酸树脂的支链上共价接枝氧杂环丁烷基团后，得到环氧改性的丙烯酸树脂。含有其的可固化的环氧改性丙烯酸树脂组合物制得的涂膜具有良好的柔韧性，对涂覆基材具有较高的附着力及较快的固化成膜速度。由于上述共价接枝反应不影响原有丙烯酸树脂的主链结构，在其下游应用过程中，不需要改变其原有设备及产品生产流程，只需要增加固化设备。因而上述环氧改性丙烯酸树脂的投入成本较低，更容易被市场接受和应用。

Description

环氧改性的丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及辐射固化领域，具体而言，涉及一种可能量固化环氧改性的丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
目前丙烯酸树脂被广泛应用于涂料、油墨和胶黏剂等行业领域，并且一直在不断地发展和改进。但随着丙烯酸树脂用量的增加，对丙烯酸树脂的性能也提出了更多的要求，如在镀锌板、镁铝合金、玻璃等特殊底材上不做任何的前处理，丙烯酸树脂制备的涂料要求具备良好的附着力，同时当丙烯酸树脂应用于轿车漆时，要求涂料具备良好的硬度和抗刮性能等。
一般普通的丙烯酸树脂很难达到上述要求。目前业内常用环氧树脂改性丙烯酸树脂代替普通的丙烯酸树脂，以期提高其耐候性、耐化学性、高硬度、高韧性等。环氧树脂改性丙烯酸树脂有两种方法：一是采用物理共混的方法，但是由于两者之间的相容性较差，采用这种方法得到的产品的改性效果不明显；二是采用共价键接枝的方法改性。现有文献采用第二种方法，通过在侧链引入环氧乙烷官能团的方式，制得了一种环氧改性丙烯酸树脂。该环氧改性丙烯酸树脂虽然具有较高的附着力、耐黄变性能和良好的耐温耐候性，但其硬度及附着力等的性能无法满足高档轿车漆及高档玻璃烤漆等的要求，因此，其性能还需进一步提升。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种环氧改性的丙烯酸树脂及其制备方法，以解决现有的环氧改性丙烯酸树脂在使用时存在硬度和附着力等性能较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种环氧改性的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂中的至少一个重复单元的支链上接枝有一个或多个氧杂环丁烷基团，各氧杂环丁烷基团分别具有通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)所示的结构：
Figure BDA0001728878490000011
Figure BDA0001728878490000021
其中，R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者
Figure BDA0001728878490000022
所取代，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代，n选自1～12的整数；
R2和R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，R2和R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，R2和R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
R3和R5分别独立地表示C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C6～C30的芳基，R3和R5中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，R3和R5中的任意一个氢原子可被烷基、卤素、或硝基取代；
A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，A中任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
M表示3价的C1～C20的直链或支链烷基，其中M中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或
Figure BDA0001728878490000023
所取代，M中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
Q表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中Q中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或
Figure BDA0001728878490000031
所取代，Q中任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述环氧改性的丙烯酸树脂的制备方法，环氧改性的丙烯酸树脂采用以下任意一种方法制得：
方法一：采用包含式(Ⅳ)所示的重复单元的丙烯酸树脂作为第一原料，采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，制备方法包括：
将第一原料的羧基和第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第一中间产物；及将第一中间产物的羟基与第一封端化合物进行反应，得到环氧改性的丙烯酸树脂，第一封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)分别如下：
Figure BDA0001728878490000032
其中，R1、R2、R4、A、M、Q和n具有如通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)中的相同定义，R1’选自氢或甲基；
方法二：采用包含式(Ⅶ)所示的重复单元的丙烯酸树脂作为第三原料，采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，制备方法包括：
将第三原料上的羟基和第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第二中间产物；及将第二中间产物上的羟基与第二封端化合物进行反应，得到环氧改性的丙烯酸树脂，第二封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，式(Ⅶ)为
Figure BDA0001728878490000041
R2’选自氢或甲基，L1选自C2～C25的直链或支链亚烷基，且L1中的-CH2-可被氧原子或酯基取代；优选地，L1选自C2～C10的直链或支链亚烷基，且L1中的-CH2-可被氧原子或酯基取代；
方法三：采用式(Ⅷ)所示的烯类单体作为第四原料，采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，制备方法包括：
将第四原料的羧基和第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第三中间产物；将第三中间产物的羟基与第三封端化合物进行反应，得到第三封端产物；将第三封端产物与第一烯属单体进行共聚反应，得到环氧改性的丙烯酸树脂；其中第三封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，式(Ⅷ)为
Figure BDA0001728878490000042
其中R3’选自氢或甲基；
方法四：采用式(Ⅹ)所示的烯类单体作为第五原料，采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，制备方法包括：
将第五原料的羟基和第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第四中间产物；将第四中间产物的羟基与第四封端化合物进行反应，得到第四封端产物；将第四封端产物与第二烯属单体进行共聚反应，得到环氧改性的丙烯酸树脂；其中第四封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，式(Ⅹ)为
Figure BDA0001728878490000051
其中R4’选自氢或甲基，L2选自C2～C25的直链或支链亚烷基，且L2中的-CH2-可被氧原子或酯基取代；优选地，L2选自C2～C10的直链或支链亚烷基，且L2中的-CH2-可被氧原子或酯基取代；
方法五：采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，采用包含式(Ⅶ)所示的重复单元的丙烯酸树脂作为第三原料，采用式(A)或式(B)所示的多元羧酸或环状酸酐为第六原料，制备方法包括：
将第三原料的羟基和第六原料进行酯化反应，得到含有羧基的第一酯化产物；将第一酯化产物的羧基与第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第五中间产物；将第五中间产物的羟基与第五封端化合物进行反应，得到环氧改性的丙烯酸树脂，第五封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，
其中R11选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，且R11中的一个或多个氢原子可各自独立地被选自烷基、卤素或硝基中的基团取代；p为2～6的整数；
R12选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，且R12中的一个或多个氢原子可各自独立地被选自羧基、烷基、卤素或硝基中的基团所取代；
方法六：采用式(Ⅹ)所示的烯类单体为第五原料，采用式(A)或式(B)所示的多元羧酸或环状酸酐为第六原料，采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，，制备方法包括：
将第五原料的羟基和第六原料进行酯化反应，得到含有羧基的第二酯化产物；将第二酯化产物的羧基与第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第六中间产物；将第六中间产物的羟基与第六封端化合物进行反应，得到环氧改性的丙烯酸树脂，第六封端基团进行反应，得到第六封端产物，第六封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物；将第六封端产物与第三烯属单体进行共聚反应，得到环氧改性的丙烯酸树脂；
方法七：采用3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷为第七原料，采用甲基丙烯酸甲酯为第八原料，制备方法包括：
将第七原料3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷和第八原料甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应；将酯交换产物与第四烯属单体进行共聚反应；
方法一至七中，第一烯属单体、第二烯属单体、第三烯属单体和第四烯属单体的种类相同或不同。
应用本发明的技术方案，在丙烯酸树脂的支链上共价接枝氧杂环丁烷基团后，得到环氧改性的丙烯酸树脂。将含有其的可固化的环氧改性丙烯酸树脂组合物制得的涂膜具有良好的柔韧性，对涂覆基材具有较高的附着力及较快的固化成膜速度。由于上述共价接枝反应不影响原有丙烯酸树脂的主链结构，在其下游应用过程中，不需要改变其原有设备及产品生产流程，只需要增加固化设备。因而具有上述结构的环氧改性的丙烯酸树脂的投入成本较低，更容易被市场接受和应用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的环氧改性丙烯酸树脂在使用时存在硬度和附着力等性能较差的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种环氧改性的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂中的至少一个重复单元的支链上接枝有一个或多个氧杂环丁烷基团，各氧杂环丁烷基团分别具有通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)所示的结构：
Figure BDA0001728878490000061
Figure BDA0001728878490000071
其中，R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者
Figure BDA0001728878490000072
所取代，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代，n选自1～12的整数；
R2和R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，R2和R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，R2和R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
R3和R5分别独立地表示C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C6～C30的芳基，R3和R5中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，R3和R5中的任意一个氢原子可被烷基、卤素、或硝基取代；
A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，A中任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
M表示3价的C1～C20的直链或支链烷基，其中M中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或
Figure BDA0001728878490000073
所取代，M中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
Q表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中Q中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或
Figure BDA0001728878490000081
所取代，Q中任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在丙烯酸树脂的支链上共价接枝氧杂环丁烷基团后，得到环氧改性的丙烯酸树脂。将含有其的可固化的环氧改性丙烯酸树脂组合物制得的涂膜具有良好的柔韧性，对涂覆基材具有较高的附着力及较快的固化成膜速度。由于上述共价接枝反应不影响原有丙烯酸树脂的主链结构，在其下游应用过程中，不需要改变其原有设备及产品生产流程，只需要增加固化设备。因而具有上述结构的环氧改性的丙烯酸树脂的投入成本较低，更容易被市场接受和应用。
需要说明的是，术语“n价烷基”中的“n价”是指烷基上有n个取代基，同理“n价链烯基”是指链烯基上有n个取代基，本申请中其它涉及到“n价基团”的表述时均做相同的解释。
相应地，式(Ⅰ)中的“n”是指R1基团上的取代基的个数，如当n为2时，R1基团上的取代基的个数为2。
含有上述结构的环氧改性丙烯酸树脂组合物固化后不仅具有良好的柔韧性，对涂覆基材具有较高的附着力及较快的固化成膜速度，同时还具有不改变现有生产设备，能够实现低VOC甚至零VOC排放等优点。在一种优选的实施方式中，R3和R5分别独立地表示
Figure BDA0001728878490000083
R6表示C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C6～C30的芳基，其中R6中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代，R6中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；R7代表C1～C20的直链或支链亚烷基；R8表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基、C6～C24的芳基，其中，R7和R8中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，R7和R8中的一个或多个氢原子各自独立地被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，R6表示C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，其中R6中任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代，R6中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；R7表示C1～C10的直链或支链亚烷基；R8表示氢、卤素、硝基、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基、C6～C12的芳基，其中，R7和R8中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，R7和R8中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在一种优选的实施方式中，R1表示C1～C30的直链或支链的n价烷基、C2～C20的n价链烯基或C6～C30的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者所取代，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，R1表示C1～C15的直链或支链的n价烷基、C2～C15的n价链烯基或C6～C18的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者所取代，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在一种优选的实施方式中，R2和R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C24的芳基，R2和R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代，R2和R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，R2和R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基、C6～C12的芳基，R2和R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代，R2和R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在一种优选的实施方式中，A表示C1～C15的直链或支链亚烷基，A中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在一种优选的实施方式中，M表示3价的C1～C15的直链或支链烷基，M中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或所取代，M中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在一种优选的实施方式中，Q表示C1～C15的直链或支链亚烷基，Q中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或
Figure BDA0001728878490000101
取代，或者O，Q中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
为了降低环氧改性丙烯酸树脂的合成难度，在一种优选的实施方式中，n选自1～6的整数。
更优选地，上述环氧改性的丙烯酸树脂包括但不限于
Figure BDA0001728878490000102
Figure BDA0001728878490000121
Figure BDA0001728878490000131
Figure BDA0001728878490000141
Figure BDA0001728878490000151
Figure BDA0001728878490000171
组成的组中的一种或多种，所述
Figure BDA0001728878490000172
为m为1～30的整数，优选地，m为1～10的整数；n为1～10的整数，优选地，n为1～5的整数；a，b，c分别独立地为3～1000的整数，优选地，所述a，b，c分别独立地为3～200的整数。
采用上述环氧改性的丙烯酸树脂制备光固化组合物时，有利于进一步提高其对基材的附着力和硬度等综合性能。
本申请的另一方面还提供了一种上述环氧改性的丙烯酸树脂的制造方法，该环氧改性的丙烯酸树脂采用以下任意一种方法制得：
方法一：采用包含式(Ⅳ)所示的重复单元的丙烯酸树脂作为第一原料，采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，制备方法包括：
将第一原料的羧基和第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第一中间产物；及将第一中间产物的羟基与第一封端化合物进行反应，得到环氧改性的丙烯酸树脂，第一封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)分别如下：
Figure BDA0001728878490000181
其中，R1、R2、R4、A、M、Q和n具有如通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)中的相同定义，R1’选自氢或甲基；
方法二：采用包含式(Ⅶ)所示的重复单元的丙烯酸树脂作为第三原料，采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，制备方法包括：
将第三原料上的羟基和第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第二中间产物；及将第二中间产物上的羟基与第二封端化合物进行反应，得到环氧改性的丙烯酸树脂，第二封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，式(Ⅶ)为R2’选自氢或甲基，L1选自C2～C25的直链或支链亚烷基，且L1中的-CH2-可被氧原子或酯基取代；优选地，L1选自C2～C10的直链或支链亚烷基，且L1中的-CH2-可被氧原子或酯基取代；
方法三：采用式(Ⅷ)所示的烯类单体作为第四原料，采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，制备方法包括：
将第四原料的羧基和第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第三中间产物；将第三中间产物的羟基与第三封端化合物进行反应，得到第三封端产物；将第三封端产物与第一烯属单体进行共聚反应，得到环氧改性的丙烯酸树脂；其中第三封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，式(Ⅷ)为
Figure BDA0001728878490000192
其中R3’选自氢或甲基；
方法四：采用式(Ⅹ)所示的烯类单体作为第五原料，采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，制备方法包括：
将第五原料的羟基和第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第四中间产物；将第四中间产物的羟基与第四封端化合物进行反应，得到第四封端产物；将第四封端产物与第二烯属单体进行共聚反应，得到环氧改性的丙烯酸树脂；其中第四封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，式(Ⅹ)为
Figure BDA0001728878490000201
其中R4’选自氢或甲基，L2选自C2～C25的直链或支链亚烷基，且L2中的-CH2-可被氧原子或酯基取代；优选地，L2选自C2～C10的直链或支链亚烷基，且L2中的-CH2-可被氧原子或酯基取代；
方法五：采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，采用包含式(Ⅶ)所示的重复单元的丙烯酸树脂作为第三原料，采用式(A)所示的多元羧酸或式(B)环状酸酐为第六原料，制备方法包括：
将第三原料的羟基和第六原料进行酯化反应，得到含有羧基的第一酯化产物；将第一酯化产物的羧基与第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第五中间产物；将第五中间产物的羟基与第五封端化合物进行反应，得到环氧改性的丙烯酸树脂，第五封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，
式(A)为
Figure BDA0001728878490000202
式(B)为
其中R11选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，且R11中的一个或多个氢原子可各自独立地被选自烷基、卤素或硝基中的基团取代；p为2～6的整数；
R12选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，且R12中的一个或多个氢原子可各自独立地被选自羧基、烷基、卤素或硝基中的基团所取代；
方法六：采用式(Ⅹ)所示的烯类单体为第五原料，采用式(A)或式(B)所示的多元羧酸或环状酸酐为第六原料，采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，制备方法包括：将第五原料的羟基和第六原料进行酯化反应，得到含有羧基的第二酯化产物；将第二酯化产物的羧基与第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第六中间产物；将第六中间产物的羟基与第六封端化合物进行反应，得到环氧改性的丙烯酸树脂，第六封端基团进行反应，得到第六封端产物，第六封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物；将第六封端产物与第三烯属单体进行共聚反应，得到环氧改性的丙烯酸树脂；
方法七：采用3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷为第七原料，采用甲基丙烯酸甲酯为第八原料，所述制备方法包括：
将第七原料3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷和第八原料甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应；将所述酯交换产物与第四烯属单体进行共聚反应；
方法一至七中，第一烯属单体、第二烯属单体、第三烯属单体和第四烯属单体的种类相同或不同。
在化学接枝方法中，丙烯酸树脂由丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚而成，其中，丙烯酸类单体和其它烯属单体中至少有一个为含羟基或含羧基的功能性单体。含羟基的功能性单体可以列举出：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯醇、肉桂醇、香茅醇、2-己烯-1-醇；含羧基的功能性单体可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羧基丙基(甲基)丙烯酸酯、5-羧基戊基(甲基)丙烯酸酯。其它烯属单体可以列举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸氟烷基酯、丙烯氰或苯乙烯所组成之族群中，也可以是根据本发明制得的接枝氧杂环丁烷基团的烯属单体。
在一种优选的实施方式中，第二原料(含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物)选自
Figure BDA0001728878490000221
Figure BDA0001728878490000231
Figure BDA0001728878490000241
组成的组中的一种或多种，m为1～30的整数，优选地，m为1～10的整数；n为1～10的整数，优选地，n为1～5的整数。
在一种优选的实施方式中，第一封端化合物、第二封端化合物、第三封端化合物、第四封端化合物、第五封端化合物、第六封端化合物分别独立地选自式(C)～式(G)所示的化合物，
酰卤：
Figure BDA0001728878490000243
(C)、含环氧乙基的化合物：
Figure BDA0001728878490000244
(D)、含氧杂环丁烷的化合物：
Figure BDA0001728878490000245
(E)、含双键的化合物：
Figure BDA0001728878490000246
(F)和酸酐：
Figure BDA0001728878490000251
(G)，其中，R6，R7，R8与上文具有相同含义，R9和R10分别独立地选自C1～C6的直链或支链烷基，X1，X2，X3，X4分别独立地选自卤原子。
示例性地，酸酐(G)中R9、R10可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基。
示例性地，酰卤(C)可以列举出：乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、正戊酰氯、异戊酰氯、三甲基乙酰氯、叔丁基乙酰氯、苯甲酰氯、环己甲酰氯、甲基丙烯酰氯、苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、丙酰溴、巴己酰溴、2-溴辛酰溴、对溴苯乙酰溴、特戊酰碘甲酯、丙烯酰碘。
示例性地，含环氧乙基的化合物(D)可以列举出：环氧氯丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丁烷、2-((2-氯乙氧基)甲基)环氧乙烷、2-((2-(氯甲氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷、环氧溴丙烷、[(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲基]环氧乙烷、2-三氟甲基环氧乙烷。
示例性地，含氧杂环丁烷的化合物(E)可以列举出：2-甲基-2-碘甲基氧杂环丁烷、3,3-双碘甲基-1-氧杂环丁烷、3-溴甲基-3-甲基-1-氧杂环丁烷、3-(3-溴苯基)氧杂环丁烷、3-溴苯基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3-氟甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-碘甲基-1-氧杂环丁烷、3-溴甲基-3-氯甲基-1-氧杂环丁烷、3-碘甲基氧杂环丁烷、3-碘氧杂环丁烷、3-溴甲基氧杂环丁烷、3-氯氧杂环丁烷、3-氯甲基氧杂环丁烷、3-碘甲基-3-甲基氧杂环丁烷。
示例性地，含双键的化合物(F)可以列举出：3-氯丙烯、3-溴丙烯、3-氯甲氧基-1-丙烯、2-氯乙酸乙烯酯、6-氯-3-甲基-1-己烯、3-氯-1-丁烯或3-溴甲氧基-1-丙烯。
在一种优选的实施方式中，式(A)所示的多元羧酸中，R11代表C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或取代环烷基、C6～C12的芳基，且R11中的一个或多个氢原子可各自独立地被选自烷基、卤素或硝基中的基团取代
在一种优选的实施方式中，式(B)所示的环状酸酐中，R12选自C1～C10的直链或支链烷基、C3～C15的环烷基或取代环烷基、C6～C18的芳基，且R12中的一个或多个氢原子可各自独立地被选自羧基、烷基、卤素或硝基中的基团所取代。
示例性地，多元羧酸可以列举出：草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环己烷四甲酸、环丁烷四甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸。
示例性地，环状酸酐可以列举出：环戊烷-1,2-二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、2-(2-辛-3-烯基)琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、顺-环己烷-1,2-二羧酸酐、降冰片烯二酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、甲基降冰片烯-2,3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
(一)环氧改性丙烯酸树脂的制备
原料1～12的制备：
原料1：
反应：向三颈烧瓶中依次加入58g(0.5mol)3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、46g(0.5mol)环氧氯丙烷及20g(0.5mol)氢氧化钠，并在40℃下反应12h，气相跟踪至3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷完全反应。反应结束后，水洗、萃取，减压蒸馏，得到86g原料1。
Figure BDA0001728878490000261
原料2：
反应1：在三颈烧瓶中依次加入58g(0.5mol)3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、4g(0.1mol)氢氧化钠及100g甲苯，搅拌升温至80℃，滴加86g(0.5mol)原料1，并在1.5h滴加完。继续搅拌反应，气相跟踪至3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷含量不再变化，停止加热。调节反应体系的pH至中性，过滤，水洗、萃取，减压蒸馏得到130g淡黄色粘稠液体化合物1。
反应2：向三颈烧瓶中依次加入144g(0.5mol)化合物1、46g(0.5mol)环氧氯丙烷及20g(0.5mol)氢氧化钠，并在40℃下反应12h，气相跟踪至化合物1完全反应。反应结束后，水洗、萃取，减压蒸馏，得到155g原料2。
合成路线如下：
Figure BDA0001728878490000271
参照原料1和2的制备方法，制备原料3～12。
Figure BDA0001728878490000272
原料3；
Figure BDA0001728878490000281
原料4；
Figure BDA0001728878490000282
原料5；
Figure BDA0001728878490000283
原料6；
Figure BDA0001728878490000284
原料7；
Figure BDA0001728878490000285
原料8；
Figure BDA0001728878490000291
原料9；
原料10；
Figure BDA0001728878490000293
原料11；
原料12。
环氧改性丙烯酸树脂的制备：
实施例1
反应1：丙烯酸树脂的制备：以甲基丙烯酸单体(MAA)与甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)为原料进行共聚合反应：在反应瓶内加入MAA 43g(0.5mol)和200mL丙二醇甲醚醋酸酯，并加热至60℃，然后将MMA50g(0.5mol)和偶氮二异丁腈2.5g(3wt％)的混合液慢慢滴加至上述反应瓶中，进料时间为0.5h。反应物加完后继续反应6h，制得白色高分子沉淀。上述沉淀经过滤烘干后得到85g MAA-MMA丙烯酸树脂。
反应2：在三颈烧瓶中加入100g(含0.5mol羧基)MAA-MMA丙烯酸树脂，加入500mL甲苯，并在70℃下加热溶解。溶解后加入8g三苯基膦和170g(0.50mol)原料2，反应8h后，萃取，减压蒸馏，得到250g环氧改性丙烯酸树脂。
反应3：向三颈烧瓶中依次加入100g(含0.2mol羟基)上述环氧改性丙烯酸树脂、21g(0.2mol)异丁酰氯、200mL甲苯及10g氢氧化钠，并在40℃下反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸馏，得到110g环氧改性丙烯酸树脂1，其重均分子量为5×104，分子量分布指数为1.35，酸值为0.4mgKOH/g，环氧当量为263g/mol。
反应过程如下：
实施例1-1
反应1：在三颈烧瓶中加入43g(0.5mol)甲基丙烯酸单体，加入200mL甲苯，70℃下加热溶解。溶解后加入6.5g三苯基膦和原料2 170g(0.50mol)，反应8h后，萃取，减压蒸馏，得到200g中间体1。
反应2：向三颈烧瓶中依次加入85g(0.2mol)中间体1、21g(0.2mol)异丁酰氯、200mL甲苯及10g氢氧化钠，40℃反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸馏，得到95g中间体2。
反应3：丙烯酸树脂的制备：反应瓶内加入中间体2 245g(0.5mol)和500mL的丙二醇甲醚醋酸酯，预先加热至60℃后，将MMA50g(0.5mol)和偶氮二异丁腈9g(3wt％)混合后慢慢滴加至反应瓶中，进料时间约0.5h。反应物加完后继续反应6h，会有白色高分子沉淀产生，经过滤烘干后得到275g结构同环氧改性丙烯酸树脂1的环氧改性丙烯酸树脂1-1，其重均分子量约2×104，分子量分布1.50，酸值0.4mgKOH/g，环氧当量255g/mol。
反应过程如下：
Figure BDA0001728878490000321
实施例2
反应1：丙烯酸树脂的制备：以丙烯酸羟乙酯单体(HEA)与甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)为原料进行共聚合反应：反应瓶内加入HEA53g(0.5mol)和200mL丙二醇甲醚醋酸酯，并加热至60℃后。将MMA50g(0.5mol)和偶氮二异丁腈3g(3wt％)的混合液慢慢滴加至反应瓶中，进料时间为0.5h。反应物加完后继续反应6h，制得白色高分子沉淀产生。上述沉淀经过滤烘干后得到85g HEA-MMA丙烯酸树脂。
反应2：在三颈烧瓶中加入100g(含0.5mol羟基)HEA-MMA丙烯酸树脂、59g(0.5mol)丁二酸、5g酸性阳离子交换树脂和300mL甲苯，混合均匀后加热开始反应，控制反应温度在120℃，待分馏出来的水分接近理论水分时，反应结束。然后用饱和食盐水洗涤上述反应体系，然后经减压浓缩后鼓泡，得到130g中间体3。
反应3：在三颈烧瓶中加入100g(含0.3mol羧基)中间体3，加入200mL甲苯，并在70℃下加热溶解。溶解后加入4.5g三苯基膦和52g(0.30mol)原料1，反应8h后，萃取，减压蒸馏，得到130g环氧改性丙烯酸树脂。
反应4：向三颈烧瓶中依次加入100g(0.2mol羟基)环氧改性丙烯酸树脂、18.5g(0.2mol)环氧氯丙烷、200mL甲苯及10g氢氧化钠，在40℃下反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸馏，得到110g环氧改性丙烯酸树脂2，其重均分子量为1.5×105，分子量分布指数为1.40，酸值为0.3mgKOH/g，环氧当量为304g/mol。
反应过程如下：
Figure BDA0001728878490000341
实施例2-1
用丙烯酸羟乙酯单体(HEA)代替HEA-MMA丙烯酸树脂完成同实施例2中的步骤2至4中相同的反应过程，得到环氧接枝的丙烯酸羟乙酯单体，然后进行如下聚合反应：反应瓶内加入92g(0.2mol)环氧接枝的丙烯酸羟乙酯单体和500mL的丙二醇甲醚醋酸酯，预先加热至60℃后，将MMA20g(0.2mol)和AIBN 3.5g(3wt％)混合后慢慢滴加至反应瓶中，进料时间约0.5h。反应物加完后继续反应6h，会有白色高分子沉淀产生，经过滤烘干后得到100g环氧改性丙烯酸树脂2-1，结构通式同环氧改性丙烯酸树脂2，其重均分子量约3.5×104，分子量分布1.55，酸值0.3mgKOH/g，环氧当量298g/mol。
实施例3
反应1：丙烯酸树脂的制备：以丙烯酸羟乙酯单体(HEA)与甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)进行共聚合反应：反应瓶内加入HEA53g(0.5mol)和200mL丙二醇甲醚醋酸酯，预先加热至60℃后，将MMA50g(0.5mol)和偶氮二异丁腈3g(3wt％)混合后慢慢滴加至反应瓶中，进料时间为0.5h。反应物加完后继续反应6h，制得白色高分子沉淀。上述沉淀经过滤烘干后得到85g HEA-MMA丙烯酸树脂。
反应2：在三颈烧瓶中加入86g(含0.2mol羟基)HEA-MMA丙烯酸树脂、20g(0.2mol)丁二酸酐、3g吡啶和200mL甲苯，混合均匀后加热开始反应，控制反应温度在120℃，待分馏出来的水分接近理论水分时，反应结束。然后用饱和食盐水洗涤上述反应体系，减压浓缩后鼓泡，得到85g中间体4。
反应3：在三颈烧瓶中加入105g(含0.2mol羧基)中间体4，加入200mL甲苯，并在70℃下加热溶解。溶解后加入5g三苯基膦和68g(0.20mol)原料2，反应8h后，萃取，减压蒸馏，得到150g环氧改性丙烯酸树脂。
反应4：向三颈烧瓶中依次加入140g(0.2mol羟基)环氧改性丙烯酸树脂、30g(0.2mol)3-(溴甲基)氧杂环丁烷、200mL甲苯及5g氢氧化钠，在40℃下反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸馏，得到150g环氧改性丙烯酸树脂3，其重均分子量为8×104，分子量分布指数为2.05，酸值为0.6mgKOH/g，环氧当量为352g/mol。
反应过程如下：
Figure BDA0001728878490000361
实施例3-1
用丙烯酸羟乙酯单体(HEA)代替HEA-MMA丙烯酸树脂完成同实施例3的步骤2至4中相同的反应过程，得到环氧接枝的丙烯酸羟乙酯单体，然后进行如下聚合反应：反应瓶内加入135g(0.2mol)环氧接枝的丙烯酸羟乙酯单体和500mL的丙二醇甲醚醋酸酯，预先加热至60℃后，将MMA20g(0.2mol)和AIBN 4.5g(3wt％)混合后慢慢滴加至反应瓶中，进料时间约0.5h。反应物加完后继续反应6h，会有白色高分子沉淀产生，经过滤烘干后得到135g环氧改性丙烯酸树脂3-1，结构通式同环氧改性丙烯酸树脂3，其重均分子量约1.5×104，分子量分布2.20，酸值0.6mgKOH/g，环氧当量347g/mol。
实施例4
反应1：在三颈烧瓶中加入58g(0.4mol)4-羟基丁基丙烯酸酯单体，在加入800mL甲苯，并在70℃下加热溶解。溶解后向上述三颈烧瓶中加入8.5g氢氧化钠和原料3 225g(0.20mol)，反应8h后，萃取，减压蒸馏，得到260g中间体5。
反应2：向三颈烧瓶中依次加入200g(0.15mol)中间体5、28g(0.3mol)环氧氯丙烷、500mL甲苯及10g氢氧化钠，并在40℃反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸馏，得到200g中间体6。
反应3：丙烯酸树脂的制备：在反应瓶内加入260g(0.2mol)中间体6和500mL的丙二醇甲醚醋酸酯，加热至60℃。然后将MMA20g(0.2mol)、丙烯酸丁酯单体(BA)26g(0.2mol)和偶氮二异丁腈9g(3wt％)混合后慢慢滴加至反应瓶中，进料时间为0.5h。反应物加完后继续反应6h，制得白色高分子沉淀。上述沉淀经过滤烘干后得到275g环氧改性丙烯酸树脂4，其重均分子量为1×104，分子量分布指数为2.00，酸值为0.8mgKOH/g，环氧当量为381g/mol。
反应过程如下：
Figure BDA0001728878490000381
实施例4-1
反应1：丙烯酸树脂的制备：以4-羟基丁基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)和丙烯酸丁酯单体(BA)进行共聚合反应：反应瓶内加入4-羟基丁基丙烯酸酯72g(0.5mol)和500mL的丙二醇甲醚醋酸酯，预先加热至60℃后，将MMA50g(0.5mol)、BA64g(0.5mol)和AIBN5.6g(3wt％)混合后慢慢滴加至反应瓶中，进料时间约0.5h。反应物加完后继续反应4h，会有白色高分子沉淀产生，经过滤烘干后得到150g丙烯酸树脂。
用上述制得的丙烯酸树脂代替4-羟基丁基丙烯酸酯单体完成同实施例4的步骤1至2中相同的反应过程，得到环氧改性丙烯酸树脂4-1，结构通式同环氧改性丙烯酸树脂4，其重均分子量约0.8×104，分子量分布2.00，酸值0.8mgKOH/g，环氧当量377g/mol。
实施例5
反应1：在三颈烧瓶中加入43g(0.5mol)甲基丙烯酸单体，加入200mL甲苯，在70℃下加热溶解。溶解后加入4g三苯基膦和原料1 86g(0.50mol)，反应8h后，萃取，减压蒸馏，得到110g中间体7。
反应2：向三颈烧瓶中依次加入52g(0.2mol)中间体7、18g(0.2mol)环氧氯丙烷、150mL甲苯及5g氢氧化钠，并在40℃下反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸馏，得到55g中间体8。
反应3：在三颈烧瓶中加入65g(0.5mol)丙烯酸羟乙酯(HEA)单体，加入200mL甲苯，并在70℃下加热溶解。溶解后加入4g氢氧化钠和原料2186g(0.50mol)，反应8h后，萃取，减压蒸馏，得到140g中间体9。
反应4：向三颈烧瓶中依次加入60g(0.2mol)中间体9、18g(0.2mol)环氧氯丙烷、150mL甲苯及5g氢氧化钠，并在40℃下反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸馏，得到65g中间体10。
反应5：丙烯酸树脂的制备：向反应瓶内加入63g(0.2mol)中间体8和500mL的丙二醇甲醚醋酸酯，预先加热至60℃后，将MMA20g(0.2mol)、中间体10 72g(0.2mol)和偶氮二异丁腈4.5g(3wt％)混合后慢慢滴加至反应瓶中，进料时间约0.5h。反应物加完后继续反应6h，制得白色高分子沉淀产生。将上述沉淀经过滤烘干后得到145g环氧改性丙烯酸树脂5，其重均分子量为5×104，分子量分布指数为1.40，酸值为0.3mgKOH/g，环氧当量为205g/mol。
反应过程如下：
Figure BDA0001728878490000421
Figure BDA0001728878490000431
实施例6
参照上述实施例，制备得到环氧改性丙烯酸树脂6至14，原料及产品对应关系见表1。环氧改性丙烯酸树脂6至14结构式如下，其中，
Figure BDA0001728878490000441
代表
Figure BDA0001728878490000442
表1
Figure BDA0001728878490000443
所制得产品结构式如下：
环氧改性丙烯酸树脂6；
Figure BDA0001728878490000452
环氧改性丙烯酸树脂7；
环氧改性丙烯酸树脂8；
Figure BDA0001728878490000454
环氧改性丙烯酸树脂9；
(环氧改性丙烯酸树脂10)；
Figure BDA0001728878490000462
环氧改性丙烯酸树脂11；
Figure BDA0001728878490000463
环氧改性丙烯酸树脂12；
环氧改性丙烯酸树脂13；
Figure BDA0001728878490000472
环氧改性丙烯酸树脂14。
实施例7
反应1：丙烯酸树脂的制备：以丙烯酸单体(AA)、甲基丙烯酸单体(MAA)和丙烯酸羟乙酯单体(HEA)进行共聚合反应：反应过程参照实施例4-1反应1，制得AA-MAA-HEA丙烯酸树脂。
反应2至4：参照实施例2的反应2至4制得环氧改性的丙烯酸树脂15，其重均分子量为3×104，分子量分布指数为1.40，酸值为0.3mgKOH/g。
反应过程如下：
实施例8
反应1：向装有搅拌装置、温度计、精馏塔及分水装置的四口烧瓶中加入58g(0.5mol)3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、50g(0.5mol)甲基丙烯酸甲酯及200mL甲苯，加热回流除去体系中的水分，降温至60℃左右后加入2.5g钛酸四乙酯，加热回流反应，调节回流比将反应生成的甲醇带出，当精馏塔塔顶温度升至110℃停止反应，降温至70℃，加入10g水搅拌1h，趁热过滤，滤液减压蒸馏得75g中间体11。
反应2：丙烯酸树脂的制备：反应瓶内加入中间体11 92g(0.5mol)和200mL的丙二醇甲醚醋酸酯，预先加热至60℃后，将MMA50g(0.5mol)和偶氮二异丁腈5g(3wt％)混合后慢慢滴加至反应瓶中，进料时间为0.5h。反应物加完后继续反应6h，制得白色高分子沉淀。将上述沉淀经过滤烘干后得到130g环氧改性丙烯酸树脂16，其重均分子量为3.5×104，分子量分布指数为1.15，酸值为0.2mgKOH/g，环氧当量为300g/mol。
反应过程如下：
Figure BDA0001728878490000491
环氧改性丙烯酸树脂的性能测试
为了更好地说明，应用过程中本申请制得的环氧改性丙烯酸树脂的性能，本申请制备了如下组合物，并对这些组合物的性能进行了测试，具体如下：
实施例9
本发明可固化的环氧改性丙烯酸树脂组合物组分包括：75重量份环氧改性丙烯酸树脂4(分子量为1×104，粘度为2000cps，酸值为0.8mgKOH/g)，25重量份聚酯树脂(SK制造，商品编号：ES900)，4重量份助剂(流平剂，BYK制造，商品编号：BYK-333)，6重量份光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，商品编号：Easepi6976)。
实施例10
本发明可固化的环氧改性丙烯酸树脂组合物组分包括：30重量份环氧改性丙烯酸树脂4(分子量为1×104，粘度为2000cps，酸值为0.8mgKOH/g)，60重量份聚酯树脂(SK为制造，商品编号：ES900)，4重量份助剂(流平剂，BYK制造，商品编号：BYK-333)，6重量份光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，商品编号：Easepi6976)。
实施例11
本发明可固化的环氧改性丙烯酸树脂组合物组分包括：60重量份环氧改性丙烯酸树脂4(分子量为1×104，粘度为2000cps，酸值为0.8mgKOH/g)，30重量份聚酯树脂(SK制造，商品编号：ES900)，4重量份助剂(流平剂，BYK制造，商品编号：BYK-333)，6重量份光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，商品编号：Easepi6976)。
实施例12
本发明可固化的环氧改性丙烯酸树脂组合物组分包括：60重量份环氧改性丙烯酸树脂4(分子量为1×104，粘度为2000cps，酸值为0.8mgKOH/g)，30重量份醇酸树脂(常州市方鑫化工物资有限公司制造，商品编号：FX-1270B)，4重量份助剂(流平剂，BYK制造，商品编号：BYK-333)，6重量份光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，商品编号：Easepi6976)。
实施例13
本发明可固化的环氧改性丙烯酸树脂组合物组分包括：60重量份环氧改性丙烯酸树脂1(分子量为5×104，粘度为3000cps，酸值为0.4mgKOH/g)，30重量份醇酸树脂(常州市方鑫化工物资有限公司制造，商品编号：FX-1270B)，4重量份助剂(流平剂，BYK制造，商品编号：BYK-333)，6重量份光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，商品编号：Easepi6976)。
实施例14
本发明可固化的环氧改性丙烯酸树脂组合物组分包括：60重量份环氧改性丙烯酸树脂16(分子量为3.5×104，粘度为2000cps，酸值为0.2mgKOH/g)，30重量份醇酸树脂(常州市方鑫化工物资有限公司制造，商品编号：FX-1270B)，4重量份助剂(流平剂，BYK制造，商品编号：BYK-333)，6重量份光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，商品编号：Easepi6976)。
比较例1
比较例组合物组分包括：60重量份丙烯酸树脂(制备参考实施例1中反应1，分子量为4.8×104，粘度为3500cps，酸值为5mgKOH/g)，30重量份聚酯树脂(SK制造，商品编号：ES900)，15重量份稀释剂(丁酮)，4重量份助剂(流平剂，BYK制造，商品编号：BYK-333)。
比较例2
比较例组合物组分包括：60重量份丙烯酸树脂(制备参考实施例1中反应1，分子量为4.8×104，粘度为3500cps，酸值为5mgKOH/g)，30重量份醇酸树脂(常州市方鑫化工物资有限公司制造，商品编号：FX-1270B)，15重量份稀释剂(丁酮)，4重量份助剂(流平剂，BYK制造，商品编号：BYK-333)。
上述实施例9至14和比较例1至2主要组分含量见表2(重量份)。
表2
Figure BDA0001728878490000511
性能测试
将上述环氧改性丙烯酸树脂组合物成膜后进行性能评价测试，操作如下：
样品制备方法：上述可固化的环氧改性丙烯酸树脂组合物高速分散30min，使其混合均匀。
使用马口铁作为基材，用砂纸打磨马口铁片去除上面的油渍，用去离子水洗净、擦干后，进行喷涂，涂层厚度在25±5μm，固化完全后测试其性能。
测试方法：
(1)硬度测试：参照国家标准GB/T6739-86，准备一组硬度为6B～6H的绘图铅笔，用手动法测定涂膜的铅笔硬度。将涂膜板水平放置在的台面上，手持铅笔成45°角，以均匀的速度用力在涂膜面上推压约1cm，并在涂膜上留下刮划。对同一硬度标号的铅笔重复刮划5道，如有2道或以上未刮划到样板的底板，则换用硬度大一标号的铅笔，直至找到涂膜被擦伤2道或以上。比该铅笔硬度小一标号即为涂膜的铅笔硬度，测试结果见表3。
(2)附着力测试：参照国家标准GB/T9286-1998，用划刀在涂膜上切6道平行切痕，应切穿涂膜的整个深度；然后再切同样的6道，与前者垂直，形成许多小方格，然后用宽为25mm的半透明压敏胶带贴在整个切痕划格上，猛拉胶带，并与标准比较，确定涂膜附着力的级数，测试结果见表3。附着力的级数越小，附着力越好。
(3)柔韧性测试：参照国家标准GB1731，将组合物涂覆在PET上，固化后，将漆膜面朝上，将测试样品紧压在所需直径的轴棒上，绕棒弯曲，弯曲后两拇指应对称于轴棒的中心线。目视或4倍放大镜观察漆膜有无网纹、裂纹及剥落等破坏现象，以样板在不同直径的轴棒上弯曲而不引起漆膜破坏的最小轴棒直径表示该漆膜的柔韧性，轴棒直径越小，柔韧性越好，测试结果见表3。
(4)固化时间测试：
实施例固化操作：将组合物喷涂在马口铁上，制得一个厚度为200μm的试样，室温下对试样进行紫外光照射，以试样开始进行光照射为起始时间，以试样表面完全固化为反应完成时间，两者之差为试样完全固化所需要的时间，其中，紫外光波长为365nm，光照射强度为20mw/cm2，完全固化是以手指触摸固化膜表面，表面未留下指纹痕迹即认为完全固化。
比较例固化操作：将组合物喷涂在马口铁上，制得一个厚度为200μm的试样，将其放在常规实验室环境中，让其自然晾干，固化标准是以手指触摸固化膜表面，表面未留下指纹痕迹即认为已经完全固化。测试结果见表3。
(5)VOC测试：称取0.2g样品涂覆到称重的铝板上，称重；将涂覆样品的铝板进行固化，在室温下，对已固化样品冷却15min，称重；将固化且冷却后的样品放置于110℃的通风烘箱中干燥1h，将样品放置在干燥器中冷却至室温，称重，测试结果见表3。
加工挥发物＝100[(B-C)/(B-A)]；潜在挥发物＝100[(C-D)/(B-A)]；
总的挥发物％＝加工挥发物％+潜在挥发物％，
其中：A——铝板的重量，g；B——样品和铝板的重量，g；
C——样品固化后样品和铝板的重量，g；D——加热后固化后样品和铝板的重量，g。
表3
Figure BDA0001728878490000521
由表3可以看出本发明的环氧改性丙烯酸树脂组合物具有更好的附着力、高硬度、优异的柔韧性和高固化速率，又由于本发明使用的环氧改性丙烯酸树脂，与配方体系中其他组分相容性好，因此在应用过程中可以不加溶剂和活性单体，可以实现真正的零VOC排放，具有广阔的商业化应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种环氧改性的丙烯酸树脂，其特征在于，所述丙烯酸树脂中的至少一个重复单元的支链上接枝有一个或多个氧杂环丁烷基团，各所述氧杂环丁烷基团分别具有通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)所示的结构：
Figure FDA0001728878480000011
其中，所述R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，所述R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者
Figure FDA0001728878480000012
所取代，所述R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代，所述n选自1～12的整数；
所述R2和所述R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，所述R2和所述R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，所述R2和所述R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
所述R3和所述R5分别独立地表示C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C6～C30的芳基，所述R3和所述R5中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，所述R3和所述R5中的任意一个氢原子可被烷基、卤素、或硝基取代；
所述A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，所述A中任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，所述A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
所述M表示3价的C1～C20的直链或支链烷基，其中所述M中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或
Figure FDA0001728878480000021
所取代，所述M中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
所述Q表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中所述Q中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或所取代，所述Q中任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
2.根据权利要求1所述的环氧改性的丙烯酸树脂，其特征在于，所述R3和所述R5分别独立地表示
Figure FDA0001728878480000023
所述R6表示C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C6～C30的芳基，其中所述R6中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代，所述R6中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；所述R7代表C1～C20的直链或支链亚烷基；所述R8表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基、C6～C24的芳基，其中，所述R7和所述R8中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，所述R7和所述R8中的一个或多个氢原子各自独立地被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，所述R6表示C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，其中所述R6中任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代，所述R6中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；所述R7表示C1～C10的直链或支链亚烷基；所述R8表示氢、卤素、硝基、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基、C6～C12的芳基，其中，所述R7和所述R8中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，所述R7和所述R8中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
3.根据权利要求1所述的环氧改性的丙烯酸树脂，其特征在于，所述R1表示C1～C30的直链或支链的n价烷基、C2～C20的n价链烯基或C6～C30的n价芳基，所述R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者
Figure FDA0001728878480000031
所取代，所述R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，所述R1表示C1～C15的直链或支链的n价烷基、C2～C15的n价链烯基或C6～C18的n价芳基，所述R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者
Figure FDA0001728878480000032
所取代，所述R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
4.根据权利要求1所述的环氧改性的丙烯酸树脂，其特征在于，所述R2和所述R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C24的芳基，所述R2和所述R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代，所述R2和所述R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，所述R2和所述R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C12的芳基，所述R2和所述R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代，所述R2和所述R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
5.根据权利要求1所述的环氧改性的丙烯酸树脂，其特征在于，所述A表示C1～C15的直链或支链亚烷基，所述A中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，所述A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
6.根据权利要求1所述的环氧改性的丙烯酸树脂，其特征在于，所述M表示3价的C1～C15的直链或支链烷基，所述M中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或
Figure FDA0001728878480000033
所取代，所述M中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
7.根据权利要求1所述的环氧改性的丙烯酸树脂，其特征在于，所述Q表示C1～C15的直链或支链亚烷基，所述Q中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或
Figure FDA0001728878480000041
取代，或者，所述Q中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
8.根据权利要求1所述的环氧改性的丙烯酸树脂，其特征在于，所述n选自1～6的整数。
9.根据权利要求1所述的环氧改性的丙烯酸树脂，其特征在于，所述环氧改性的丙烯酸树脂选自
Figure FDA0001728878480000042
Figure FDA0001728878480000051
Figure FDA0001728878480000061
Figure FDA0001728878480000071
Figure FDA0001728878480000081
Figure FDA0001728878480000091
组成的组中的一种或多种，所述
Figure FDA0001728878480000112
为
Figure FDA0001728878480000113
所述m为1～30的整数，优选地，所述m为1～10的整数；所述n为1～10的整数，优选地，所述n为1～5的整数；所述a，b，c分别独立地为3～1000的整数，优选地，所述a，b，c分别独立地为3～200的整数。
10.一种权利要求1至9中任一项环氧改性的丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧改性的丙烯酸树脂采用以下任意一种方法制得：
方法一：采用包含式(Ⅳ)所示的重复单元的丙烯酸树脂作为第一原料，采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，所述制备方法包括：
将所述第一原料的羧基和所述第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第一中间产物；及将所述第一中间产物的羟基与第一封端化合物进行反应，得到所述环氧改性的丙烯酸树脂，所述第一封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，所述式(Ⅳ)、所述式(Ⅴ)、所述式(Ⅵ)分别如下：
其中，所述R1、所述R2、所述R4、所述A、所述M、所述Q和所述n具有如通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)中的相同定义，所述R1’选自氢或甲基；
方法二：采用包含式(Ⅶ)所示的重复单元的丙烯酸树脂作为第三原料，采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，所述制备方法包括：
将所述第三原料上的羟基和所述第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第二中间产物；及将所述第二中间产物上的羟基与第二封端化合物进行反应，得到所述环氧改性的丙烯酸树脂，所述第二封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，所述式(Ⅶ)为所述R2’选自氢或甲基，所述L1选自C2～C25的直链或支链亚烷基，且所述L1中的-CH2-可被氧原子或酯基取代；优选地，所述L1选自C2～C10的直链或支链亚烷基，且所述L1中的-CH2-可被氧原子或酯基取代；
方法三：采用式(Ⅷ)所示的烯类单体作为所述第四原料，采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，所述制备方法包括：
将所述第四原料的羧基和所述第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第三中间产物；将所述第三中间产物的羟基与第三封端化合物进行反应，得到第三封端产物；将所述第三封端产物与第一烯属单体进行共聚反应，得到所述环氧改性的丙烯酸树脂；其中所述第三封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，所述式(Ⅷ)为
Figure FDA0001728878480000131
其中所述R3’选自氢或甲基；
方法四：采用式(Ⅹ)所示的烯类单体作为第五原料，采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，所述制备方法包括：
将所述第五原料的羟基和所述第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第四中间产物；将所述第四中间产物的羟基与第四封端化合物进行反应，得到第四封端产物；将所述第四封端产物与第二烯属单体进行共聚反应，得到所述环氧改性的丙烯酸树脂；其中所述第四封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，所述式(Ⅹ)为
Figure FDA0001728878480000132
其中所述R4’选自氢或甲基，所述L2选自C2～C25的直链或支链亚烷基，且所述L2中的-CH2-可被氧原子或酯基取代；优选地，所述L2选自C2～C10的直链或支链亚烷基，且所述L2中的-CH2-可被氧原子或酯基取代；
方法五：采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，采用包含式(Ⅶ)所示的重复单元的丙烯酸树脂作为所述第三原料，采用式(A)或式(B)所示的多元羧酸或环状酸酐为所述第六原料，所述制备方法包括：
将所述第三原料的羟基和所述第六原料进行酯化反应，得到含有羧基的第一酯化产物；将所述第一酯化产物的羧基与所述第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第五中间产物；将所述第五中间产物的羟基与第五封端化合物进行反应，得到所述环氧改性的丙烯酸树脂，所述第五封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，
Figure FDA0001728878480000141
其中所述R11选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，且所述R11中的一个或多个氢原子可各自独立地被选自烷基、卤素或硝基中的基团取代；所述p为2～6的整数；
所述R12选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，且所述R12中的一个或多个氢原子可各自独立地被选自羧基、烷基、卤素或硝基中的基团所取代；
方法六：采用式(Ⅹ)所示的烯类单体为所述第五原料，采用式(A)或式(B)所示的多元羧酸或环状酸酐为所述第六原料，采用式(Ⅴ)或式(Ⅵ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，，所述制备方法包括：
将所述第五原料的羟基和所述第六原料进行酯化反应，得到含有羧基的第二酯化产物；将所述第二酯化产物的羧基与所述第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的第六中间产物；将所述第六中间产物的羟基与第六封端化合物进行反应，得到所述环氧改性的丙烯酸树脂，所述第六封端基团进行反应，得到第六封端产物，所述第六封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物；将所述第六封端产物与第三烯属单体进行共聚反应，得到所述环氧改性的丙烯酸树脂；
方法七：采用3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷为第七原料，采用甲基丙烯酸甲酯为第八原料，所述制备方法包括：
将第七原料3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷和第八原料甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应；将所述酯交换产物与第四烯属单体进行共聚反应；
所述方法一至七中，所述第一烯属单体、所述第二烯属单体、所述第三烯属单体和所述第四烯属单体的种类相同或不同。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第二原料选自
Figure FDA0001728878480000151
Figure FDA0001728878480000161
Figure FDA0001728878480000172
组成的组中的一种或多种，所述m为1～30的整数，优选地，所述m为1～10的整数；所述n为1～10的整数，优选地，所述n为1～5的整数。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一封端化合物、第二封端化合物、第三封端化合物、第四封端化合物、第五封端化合物、第六封端化合物分别独立地选自式(C)～式(G)所示的化合物，
Figure FDA0001728878480000181
其中，所述R6，所述R7，所述R8与权利要求1至8中术语具有相同含义，所述R9和所述R10分别独立地选自C1～C6的直链或支链烷基，所述X1，所述X2，所述X3，所述X4分别独立地选自卤原子。
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