JP2863896B2 - 重合性フマル酸エステル誘導体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合性に優れ、優れた
物性の重合物を与えることができ、又各種ポリマーの架
橋性改質剤等としても有用な、新規な重合性フマル酸エ
ステル誘導体に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来より、分子内に二重結合
を２個以上有する多官能性化合物は、重合体用材料、架
橋性改質剤等として、用いられている。

【０００３】この様な多官能性化合物としては、ジアリ
ルフタレート等のアリル系モノマー、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系
モノマー、不飽和カルボン酸エステル系化合物等が知ら
れている。

【０００４】しかし、これら公知の多官能性化合物に
は、いずれも、種々の欠点がある。例えば、アリル系モ
ノマーは、共重合性が十分でなく、コモノマーが同類の
アリル系モノマーや塩化ビニル、酢酸ビニル等に限ら
れ、スチレン等と共重合することは困難である。また、
（メタ）アクリレート系モノマーも、共重合性が十分で
なく、コモノマーがスチレン、（メタ）アクリレート等
に限られ、塩化ビニル、酢酸ビニル等と共重合すること
は困難である。

【０００５】一方、不飽和カルボン酸エステル系化合物
としては、ジブチルフマレート等のフマル酸ジアルキル
エステル、エチレングリコールビスイソプロピルフマレ
ート、ビスフェノールＡビスセカンダリーブチルフマレ
ート等のジオールビスアルキルフマレート（特開昭６２
−４５５６１号、特開昭６２−１０６０５９号、特開昭
６２−２３５９０２号、特開昭６３−１４７５７号）、
不飽和ポリエステル樹脂等が知られている。

【０００６】しかし、フマル酸ジアルキルエステルは、
分子内の二重結合が１個のみで架橋性がなく、重合性に
も乏しいという欠点がある。また、ジオールビスアルキ
ルフマレートは、分子内の二重結合が２個であり、フマ
ル酸ジアルキルエステルの上記欠点を改善するものであ
るが、重合性が尚不十分であり、又得られる重合物の架
橋密度が不足しているため耐熱性、耐薬品性、機械的強
度等の物性が十分とはいえない。

【０００７】また、不飽和アルキド樹脂は、通常、マレ
イン酸等の不飽和二塩基酸とエチレングリコール等のグ
リコール成分とを重縮合させて製造されるが、高粘度で
取扱い難いため、低粘度で取扱易いことを要求される架
橋性改質剤、反応性希釈剤等の用途に不適である。ま
た、該樹脂をスチレン等の重合性ビニルモノマーで希釈
した不飽和ポリエステル樹脂には、希釈に使用するビニ
ルモノマーが揮発して環境汚染を引起こすという問題が
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の課題を解決すべく、特に不飽和カルボン酸エステル
系化合物について鋭意研究を重ねた結果、分子内に二重
結合を３〜６個有する特定のフマル酸エステル誘導体に
よれば、低粘度液状で取扱い易く、重合性に優れ、架橋
密度が十分で優れた物性の重合物を与えることができ、
又各種ポリマーの架橋性改質剤等としても有用性が高
く、しかも環境汚染の問題もないことを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００９】即ち本発明は、一般式

【００１０】

【化６】

【００１１】〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、同一又は異なっ
て、ハロゲン置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキ
ル基、或いはハロゲン置換又は非置換の炭素数６〜１８
のベンゼン環を有する有機基を示す。Ｒ₃ は、基

【００１２】

【化７】

【００１３】を示す。ここで、Ｘは水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。Ｄは、直接
結合、

【００１４】

【化８】

【００１５】を示し、Ｒ₄ は、

【００１６】

【化９】

【００１７】を示す。ｉは１〜４の整数を、ｌは０〜３
０の整数を、ｍは０〜３０の整数を、ｐは１〜１２の整
数を、夫々示す。また、ｎは、２〜５の整数を示す。〕
で表わされる重合性フマル酸エステル誘導体に係る。

【００１８】本発明の重合性フマル酸エステル誘導体
は、（無水）マレイン酸又はフマル酸である不飽和二塩
基酸とビスフェノール骨格を有するジオールから導かれ
る縮合度２〜５の縮合物の両末端を一価アルコールでエ
ステル化したものである。

【００１９】前記一般式（Ｉ）のＲ₃ は、ジオール成分
の残基であるが、本発明では、該成分として、芳香族ジ
オール特にビスフェノール骨格を有するジオールを使用
していることにより、得られるフマル酸エステル誘導体
及びその重合物の耐熱性等が向上する。

【００２０】ビスフェノール骨格を有するジオールとし
ては、例えば４，４´−イソプロピリデンビスフェノー
ル（以下、ビスフェノールＡという）、４，４´−メチ
レンビスフェノール（以下、ビスフェノールＦとい
う）、４，４´−スルホニルジフェノール（以下、ビス
フェノールＳという）、４，４´−オキシビスフェノー
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４
´−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノー
ル）（以下、テトラブロモビスフェノールＡという）、
４，４´−メチレンビス（２，６−ジブロモフェノー
ル）（以下、テトラブロモビスフェノールＦという）等
が挙げられる。これらの内、核置換又は無置換のビスフ
ェノールＡ及びビスフェノールＦが、得られるフマル酸
エステル誘導体及びその重合物の耐熱性、靭性等の観点
から、好ましい。

【００２１】前記一般式（Ｉ）のＲ₃ である基の中のＲ
₄ Ｏで示されるオキシアルキレン基としては、例えばエ
チレングリコール又はエチレンオキサイドからのオキシ
エチレン基、プロピレングリコール又はプロピレンオキ
サイドからのオキシプロピレン基、エピクロルヒドリン
からのヒドロキシオキシプロピレン基等が挙げられる。

【００２２】前記一般式（Ｉ）のＲ₃ である基として
は、オキシアルキレン基付加型ビスフェノール類が好適
である。その理由は、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ等のビスフェノール類は固体であるが、これにオキ
シアルキレン基が付加することにより液状を呈するた
め、エステル化反応が容易になり、且つ得られるフマル
酸エステル誘導体の粘度も低くなって取扱い易くなるか
らである。

【００２３】前記一般式（Ｉ）のＲ₃ である基の中のｌ
及びｍは、０〜３０の整数、好ましくは０〜２０の整数
である。ｌ又はｍが３０を越えると、得られるフマル酸
エステル誘導体の重合性やその重合物の耐熱性、耐薬品
性、機械的強度等の物性が低下するので、好ましくな
い。また、ｐは、１〜１２の整数、好ましくは１〜４の
整数である。ｐが１２を越えると、該ビスフェノール類
が固体状となり取扱い難くなると同時に、得られるフマ
ル酸エステル誘導体も粘度が高く取扱い難くなり、その
重合物の耐熱性、耐薬品性、機械的強度等の物性が低下
するので、好ましくない。

【００２４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₃ としては、基

【００２５】

【化１０】

【００２６】（但し、Ｘ´は水素原子又は臭素原子を示
す。Ｒ₄ 、ｉ、ｌ、ｍ及びｐは前記に同じ。）が、得ら
れるフマル酸エステル誘導体からの重合物の耐熱性、耐
薬品性、機械的強度等、更に加うるに臭素を含む場合は
難燃性等の観点から、好ましい。

【００２７】前記一般式（Ｉ）のＲ₁ 及びＲ₂ は、末端
エステル化（封鎖）に用いた一価アルコール成分の残基
であるが、同一又は異なって、ハロゲン置換又は非置換
の炭素数１〜１２のアルキル基、或いはハロゲン置換又
は非置換の炭素数６〜１８のベンゼン環を有する有機基
であるエステル残基である。

【００２８】炭素数１〜１２のアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso −プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、iso −ブチル基、sec −ブチル
基、tert−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖状
又は分枝状のアルキル基が挙げられる。

【００２９】ハロゲン置換の炭素数１〜１２のアルキル
基としては、例えばクロロエチル基、２，３−ジブロモ
プロピル基、トリブロモネオペンチル基等が挙げられ
る。

【００３０】ハロゲン置換又は非置換の炭素数６〜１８
のベンゼン環を有する有機基としては、フェニル基、ハ
ロゲン核置換フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基核
置換フェニル基、ベンジル基、ハロゲン核置換ベンジル
基、炭素数１〜４のアルキル基核置換ベンジル基、フェ
ネチル基、２−フェノキシエチル基等を挙げることがで
きる。

【００３１】炭素数１〜４のアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso −プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、iso −ブチル基、sec −ブチル
基、tert−ブチル基等の直鎖状又は分枝状のアルキル基
が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることが
できる。

【００３２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 及びＲ₂ とし
ては、同一又は異なって、炭素数３〜８の分枝状アルキ
ル基（iso −プロピル基、sec −ブチル基、tert−ブチ
ル基等）又はハロゲン置換の炭素数３〜８の分枝状アル
キル基であることが、得られるフマル酸エステル誘導体
の重合性やその重合物の耐熱性等の物性の観点から、好
ましい。

【００３３】一般式（Ｉ）のフマル酸エステル誘導体に
おいて、ｎは２〜５の整数であり、従って分子中に二重
結合を３〜６個有する。ｎが５を超えると、分子量が高
くなって高粘度化するため、取扱い難くなり、架橋性改
質剤等としての使用に適さなくなるので、好ましくな
い。また、ｎが５を超えると、トルムスドルフ効果によ
りラジカルが反応の機会を失うため重合が完結しなくな
り、重合物に二重結合が残存したりその架橋密度が低下
して、耐熱性、耐薬品性、機械的強度等の物性が不十分
になることからも、好ましくない。一方、ｎが１以下の
場合には、重合性が低下し、又その重合物の架橋密度が
不足して耐熱性、耐薬品性、機械的強度等の物性が不十
分になるので、好ましくない。

【００３４】従って、ｎが２〜５の範囲においてのみ、
低粘度の液状で取扱い易く、該フマル酸エステル誘導体
の重合性に優れ、架橋性改質剤として好適であり、しか
もその重合物の架橋密度が十分で耐熱性、耐薬品性、機
械的強度等の物性に優れるという、臨界的効果が得られ
るものである。

【００３５】ｎの値による組成割合は、特に限定されな
い。而して、ｎが２〜５の組成において、ｎ＝４とｎ＝
５のものの合計が全体の５０重量％以下であることが好
ましい。該合計が５０重量％を超える場合は、全体の分
子量が高くなり、高粘度化するため取扱い難く、又重合
が完結し難くなって、上記の如く物性の低下を来たす傾
向がある。より好ましくは、ｎ＝４とｎ＝５のものの合
計が４０重量％以下である。

【００３６】本発明の一般式（Ｉ）のフマル酸エステル
誘導体の好ましい具体例としては、下記表１に示される
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の組合わせによるものが挙げられる
が、これに限定されるものではない。

【００３７】

【表１】

【００３８】本発明のフマル酸エステル誘導体は、例え
ば、次の様にして調製することができる。

【００３９】即ち、例えば、（無水）マレイン酸と縮合
度に応じた所定モル量の一価アルコールを反応させてマ
レイン酸モノエステルを得、これと縮合度に対応する量
のジオールを酸性触媒の存在下に脱水縮合エステル化
し、更に塩酸等の酸性触媒又はモルホリン等の塩基性触
媒の存在下で、フマル酸エステルに異性化することによ
り、目的のフマル酸エステル誘導体を得ることができ
る。

【００４０】ここで、マレイン酸モノエステルを、ジオ
ールとのエステル化の前に、フマル酸モノエステルに異
性化させても良い。また、（無水）マレイン酸に代え
て、フマル酸を用い異性化反応を省略したプロセスによ
っても目的物が得られる。

【００４１】また、Ｒ₁ とＲ₂ が異なるフマル酸エステ
ル誘導体を調製する場合は、（無水）マレイン酸又はフ
マル酸と各々の一価アルコールとを混合してエステル化
反応させるか、又は各々の一価アルコールを混合せず別
個に若しくは二段階でエステル化反応させることによ
り、モノエステルを得、その後上記と同様にジオールと
の脱水縮合エステル化反応をすることにより、目的物を
得ることができる。

【００４２】また、別法として、上記と逆のプロセス、
即ち、先に（無水）マレイン酸又はフマル酸とジオール
成分とを反応させ、次いで一価アルコールを反応させて
末端エステル化する方法によっても目的物が得られる。

【００４３】更に、（無水）マレイン酸又はフマル酸、
ジオール及び一価アルコールを同時に仕込んで、同時に
反応させる方法によっても、目的物を得ることができ
る。

【００４４】本発明の重合性フマル酸エステル誘導体
は、単独重合又は他のビニルモノマー、オリゴマー等の
コモノマーと共重合させることにより、耐熱性、耐薬品
性、機械的強度等の物性に優れた重合物を得ることがで
きる。この際、該誘導体は、重合性に優れるため、共重
合させるコモノマーの種類が制限されないという利点が
得られる。例えば、該コモノマーとして、スチレン、メ
チルメタクリレート、ジアリルフタレート、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル等のビニル系モノマー及びこれから導か
れるオリゴマー等を挙げることができる。

【００４５】本発明誘導体を重合させる方法としては、
例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の従
来公知の重合方法を適用することができる。

【００４６】また、重合の際に使用する開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム等のラジカル開始剤を挙げること
ができ、その使用量は仕込み重合性モノマーとオリゴマ
ーの全量に対し０．０１〜１０重量％程度である。ま
た、重合温度は３０〜１５０℃程度で、重合時間は１〜
７２時間程度とするのが適当である。

【００４７】また、本発明の重合性フマル酸エステル誘
導体は、光重合性にも優れており、光重合によっても、
優れた物性の重合物を得ることができる。この際、用い
る光増感剤としては、例えばベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエー
ト、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、ベンジル等が挙げられ
る。光重合の方法は、常法に従えば良い。

【００４８】また、本発明の重合性フマル酸エステル誘
導体は、その優れた重合性、架橋性、取扱い性等によ
り、各種ポリマーの架橋性改質剤や、反応性希釈剤等と
して最適である。

【００４９】特に、本発明の重合性フマル酸エステル誘
導体を、架橋性改質剤等として各種ポリマーに配合する
ことにより、相手樹脂の耐熱性、機械的強度（靭性等）
等を改良することができる。

【００５０】本発明の重合性フマル酸エステル誘導体を
配合すべき各種ポリマーとしては、例えば、塩化ビニル
系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン・アクリロニ
トリル共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエ
ン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、
ポリカーボネート、ポリスチレン変性ポリフェニレンエ
ーテル（変性ＰＰＥ）樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱
硬化性樹脂等を挙げることができる。

【００５１】上記各種ポリマーの内、特に塩化ビニル系
樹脂に、本発明の重合性フマル酸エステル誘導体を特定
量配合することにより、該樹脂の耐熱性を顕著に改良す
ることができる。

【００５２】即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００
重量部に対して、上記本発明の重合性フマル酸エステル
誘導体５〜１００重量部を配合してなることを特徴とす
る塩化ビニル系樹脂組成物にも係る。

【００５３】上記本発明塩化ビニル系樹脂組成物は、塩
化ビニル系樹脂に本発明重合性フマル酸エステル誘導体
が特定量配合されていることにより、塩化ビニル系樹脂
が本来的に有している加工性（熱流動性等）、耐薬品性
等に優れるという特性を何ら損なうことなく、硬化物の
耐熱性が悪いという塩化ビニル系樹脂の欠点が十分に改
良されている。

【００５４】即ち、塩化ビニル系樹脂は硬化物の熱安定
性が悪く、加熱により脱塩酸を伴った分解を生じ易いと
いう欠点があるが、該重合性フマル酸エステル誘導体を
配合することにより、該誘導体に由来する残存二重結合
が発生した塩酸を捕捉することにより硬化物の熱安定性
が顕著に向上するという効果が得られる。また、塩化ビ
ニル系樹脂に該重合性フマル酸エステル誘導体を配合す
ることにより、硬化物の熱変形温度が顕著に上昇すると
いう面からの耐熱性の向上も得られる。

【００５５】本発明塩化ビニル系樹脂組成物における重
合性フマル酸エステル誘導体の配合量は、塩化ビニル系
樹脂１００重量部に対して、該誘導体５〜１００重量
部、好ましくは１０〜５０重量部である。該誘導体の配
合量が５重量部よりも少なくなると耐熱性の向上が十分
でなく、又１００重量部よりも多くなると塩化ビニル系
樹脂の加工性、耐薬品性等に優れるという特性が損なわ
れる傾向にあるので、いずれも好ましくない。

【００５６】塩化ビニル系樹脂に重合性フマル酸エステ
ル誘導体を配合する方法は、特に限定されないが、通常
は、塩化ビニル系樹脂に、必要に応じて添加される他の
副資材例えば可塑剤、安定剤、滑剤、顔料、充填剤等を
加える際に、該フマル酸エステル誘導体を同時に配合
し、適当な混合機で混練すれば良い。

【００５７】本発明組成物で使用される塩化ビニル系樹
脂としては、例えば塩化ビニル樹脂、塩化ビニルとエチ
レン、プロピレン等のエチレン性不飽和結合を有するモ
ノマーとの共重合体、これらの後塩素化物等を挙げるこ
とができる。

【００５８】また、使用される塩化ビニル系樹脂の平均
重合度としては、特に限定されるものではないが、小さ
過ぎると硬化物の耐衝撃性が低下し、大き過ぎると熱流
動性が低下するので、通常３００〜１４００程度である
のが好ましい。また、塩化ビニル系樹脂の後塩素化物の
場合は、平均重合度３００〜１０００程度のものが好ま
しい。

【００５９】また、配合する重合性フマル酸エステル誘
導体は、前述の通りであり、必要ならば、前記のラジカ
ル開始剤を併用することもできる。

【００６０】また、本発明塩化ビニル系樹脂組成物に
は、必要に応じて、ポリメチルメタクリレート系等の加
工助剤、ジブチルスズマレート、ジブチルスズメルカプ
タイド、金属石鹸、鉛化合物等の熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、ステアリン酸エステル、ステアリル
アルコール、ポリエチレンワックス等の滑剤、炭酸カル
シウム、ガラスファイバー等の充填剤、酸化チタン等の
顔料、染料、可塑剤等を添加することができる。更に
は、その他の改質剤を併用することもできる。

【００６１】本発明塩化ビニル系樹脂組成物は、通常、
１５０〜２５０℃程度の温度で、５〜６０分間程度の時
間加熱することにより、十分に重合、硬化することがで
きる。

【００６２】本発明塩化ビニル系樹脂組成物は、例え
ば、フィルム、シート、レザー、電線、軟・硬質管、硬
質板等の各種成形体、塗料、接着剤等の用途に使用する
ことができる。成形する場合には、例えば、押出成形、
カレンダー成形、ロール・プレス成形、射出成形等の従
来公知の任意の加熱成形法により、成形することができ
る。

【００６３】

【発明の効果】本発明の重合性フマル酸エステル誘導体
は、単独重合性、共重合性、光重合性等の重合性や、架
橋性等に優れている。また、該誘導体を用いて得られる
重合物は、架橋密度が高いため耐熱性、耐薬品性、機械
的強度等の物性に優れている。また、該誘導体は、各種
ポリマーの架橋性改質剤や、反応性希釈剤等として最適
であり、ハロゲン置換したものによれば難燃性の付与剤
としても有効である。更に、該誘導体は、比較的低粘度
であるため取扱い易く且つ低揮発性であるため環境汚染
の問題もない。

【００６４】また、本発明塩化ビニル系樹脂組成物は、
硬化物の耐熱性が顕著に向上している。

【００６５】

【実施例】以下、実施例、比較例及び試験例を挙げて、
本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これ
ら各例により、限定されるものではない。

【００６６】実施例１ 撹拌機、温度計、留出物除去装置の付いた２ｌ四っ口フ
ラスコで、無水マレイン酸１９６ｇとイソプロパノール
１２０ｇを、トルエン３００ｇ中９０℃にて５時間反応
させて、モノイソプロピルマレート３１０ｇを合成し
た。次に、異性化触媒として濃塩酸１０ｇを加えて、１
００℃にて６時間異性化を行ない、モノイソプロピルフ
マレート２９９ｇを得た。

【００６７】これに、ビスフェノールＡジエチレングリ
コール（ＢＰＡ・２ＥＯと略称することがある）３２９
ｇと触媒のパラトルエンスルホン酸１０ｇを加えて、１
２０℃にて６時間脱水反応を行ない、水洗後トルエンを
留去して、黄色粘稠液状の本発明フマル酸エステル誘導
体Ａ５７９ｇを得た。このものの縮合度としては、一般
式（Ｉ）におけるｎの値が２〜５の範囲であった。

【００６８】実施例２ 実施例１と同様にして、モノイソプロピルマレート３１
０ｇを合成した。これに、ビスフェノールＡジエチレン
グリコール（ＢＰＡ・２ＥＯ）３２９ｇとパラトルエン
スルホン酸１０ｇを加えて、１２０℃にて６時間脱水反
応後、濃塩酸１０ｇを加え１００℃にて６時間フマレー
トへの異性化を行ない、水洗後トルエンを留去して、黄
色粘稠液状の本発明フマル酸エステル誘導体Ｂ５６８ｇ
を得た。このものの縮合度としては、一般式（Ｉ）にお
けるｎの値が２〜５の範囲であった。

【００６９】実施例３〜８ 実施例１及び２におけるビスフェノールＡジエチレング
リコール（ＢＰＡ・２ＥＯ）に代えて、表２に示したジ
オールを使用した以外は、実施例１又は２と同様にし
て、黄色粘稠液状の本発明フマル酸エステル誘導体Ｃ〜
Ｈを得た。これらのものの縮合度としては、いずれも、
一般式（Ｉ）におけるｎの値が２〜５の範囲であった。

【００７０】実施例９ 撹拌機、温度計、留出物除去装置の付いた２ｌ四っ口フ
ラスコで、無水マレイン酸１９６ｇとフェノキシエタノ
ール２７６ｇを、トルエン５００ｇ中１００℃にて５時
間反応させて、モノフェノキシエチルマレート４６１ｇ
を合成した。次に、濃塩酸１０ｇを加えて、１００℃に
て６時間異性化を行ない、モノフェノキシエチルフマレ
ート４５０ｇを得た。

【００７１】これに、ビスフェノールＡジエチレングリ
コール（ＢＰＡ・２ＥＯ）３２９ｇとパラトルエンスル
ホン酸１０ｇを加えて、１２０℃にて６時間脱水反応を
行ない、水洗後トルエンを留去して、黄色粘稠液状の本
発明フマル酸エステル誘導体Ｉ７３５ｇを得た。このも
のの縮合度としては、一般式（Ｉ）におけるｎの値が２
〜５の範囲であった。

【００７２】実施例１０及び１１ 実施例９におけるビスフェノールＡジエチレングリコー
ル（ＢＰＡ・２ＥＯ）に代えて、表２に示したジオール
を使用した以外は、実施例９と同様にして、黄色粘稠液
状の本発明フマル酸エステル誘導体Ｊ及びＫを得た。こ
れらのものの縮合度としては、いずれも、一般式（Ｉ）
におけるｎの値が２〜５の範囲であった。

【００７３】実施例１２ 実施例１におけるイソプロパノール及びビスフェノール
Ａジエチレングリコール（ＢＰＡ・２ＥＯ）に代えて、
表２に示した一価アルコール及びジオールを使用した以
外は、実施例１と同様にして、黄色粘稠液状の本発明フ
マル酸エステル誘導体Ｌを得た。このものの縮合度とし
ては、一般式（Ｉ）におけるｎの値が２〜５の範囲であ
った。

【００７４】比較例１ 撹拌機、温度計、留出物除去装置の付いた２ｌ四っ口フ
ラスコで、無水マレイン酸９８ｇとイソプロパノール６
０ｇを、トルエン４００ｇ中９０℃にて５時間反応させ
て、モノイソプロピルマレート１５５ｇを合成した。こ
れに、トリエチルアミン１０１ｇを加えて、氷浴中で塩
化チオニル１４３ｇを滴下し、室温で１０時間反応させ
た後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別してモノイソプロ
ピルフマル酸クロライド１７０ｇを得た。このモノイソ
プロピルフマル酸クロライドのトルエン溶液を、ビスフ
ェノールＡジ（ノナンエチレングリコール）（ＢＰＡ・
１８ＥＯと略称することがある）５２０ｇとピリジン／
トルエン（１／１）２５０ｇからなる混合液中に、氷冷
下に滴下し、室温で１０時間反応させた。次いで、ピリ
ジン塩酸塩を濾別し、濾液を水洗後トルエンを留去し
て、黄色粘稠液状の比較用フマル酸エステル誘導体Ｍ
（ビスフェノールＡジ（ノナンエチレングリコール）ビ
スイソプロピルフマレート）６２０ｇを得た。このもの
の縮合度としては、一般式（Ｉ）におけるｎの値が１で
あった。この比較用フマル酸エステル誘導体Ｍは、縮合
度が相違する本発明フマル酸エステル誘導体Ｆに対応す
る。

【００７５】比較例２及び３ 比較例１におけるイソプロパノール及びビスフェノール
Ａジ（ノナンエチレングリコール）（ＢＰＡ・１８Ｅ
Ｏ）を、表２に記載の原料に代えた以外は、比較例１と
同様にして、黄色粘稠液状の比較用フマル酸エステル誘
導体Ｎ及びＯを得た。これらのものの縮合度としては、
一般式（Ｉ）におけるｎの値が１であった。これらの比
較用フマル酸エステル誘導体Ｎ及びＯは、縮合度が相違
する本発明フマル酸エステル誘導体Ｈ及びＫに対応す
る。

【００７６】比較例４〜６ 表２に記載の、ビスフェノール系以外のジオールを用い
た以外は、実施例１と同様にして、黄色粘稠液状の比較
用フマル酸エステル誘導体Ｐ、Ｑ及びＲを得た。これら
のものの縮合度としては、一般式（Ｉ）におけるｎの値
が１〜５であった。

【００７７】比較例７ ジブチルフマレートを比較用フマル酸エステル誘導体と
した。

【００７８】比較例８ 比較のため、一般的な半硬質タイプの不飽和アルキド樹
脂を合成した。

【００７９】撹拌機、温度計、留出物除去装置の付いた
２ｌ四っ口フラスコに、無水マレイン酸１９６ｇ、無水
フタル酸２９６ｇ及びプロピレングリコール３３４ｇを
入れ、徐々に昇温し１４０〜２２０℃で５時間反応させ
た。続いて、１００〜２００mmHgの減圧として、酸価が
５０程度となるまで反応を５時間続行し、不飽和アルキ
ド樹脂７２０ｇを得た。

【００８０】得られた不飽和アルキド樹脂は、平均分子
量約４０００（繰り返し単位の分子量３６２）で、縮合
度約５〜２０（平均１０〜１１）の広い分布をしてお
り、高粘度（２５℃で２００ｐ（ポイズ）以上）半固体
状であった。

【００８１】比較例９ 比較例８で得た不飽和アルキド樹脂に対して、固形分７
０重量％になるように、スチレン３０６ｇを添加混合し
て、低粘度（２５℃で７５０ｃｐ（センチポイズ））の
液状の不飽和ポリエステル樹脂液とした。

【００８２】下記の表２に、各実施例及び各比較例で得
た本発明及び比較用のフマル酸エステル誘導体の原料組
成等を示した。

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】上記表２におけるジオールの内、ＢＰＡ・
２ＥＯはビスフェノールＡジエチレングリコールを、Ｂ
ＰＡ・４ＥＯはビスフェノールＡジ（ジエチレングリコ
ール）を、ＢＰＡ・６ＥＯはビスフェノールＡジ（トリ
エチレングリコール）を、ＢＰＡ・１０ＥＯはビスフェ
ノールＡジ（ペンタエチレングリコール）を、ＢＰＡ・
１８ＥＯはビスフェノールＡジ（ノナンエチレングリコ
ール）を、ＢＰＦ・２ＥＯはビスフェノールＦジエチレ
ングリコールを、ＢＰＦ・６ＥＯはビスフェノールＦジ
（トリエチレングリコール）を、夫々示す。

【００８７】次に、各実施例及び各比較例で得た本発明
及び比較用のフマル酸エステル誘導体について、以下に
示す試験例を行ない、組成、特性等を調べた。

【００８８】試験例１ 組成分析 本発明及び比較用の各フマル酸エステル誘導体の組成
を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により分析し、各ピークより各縮合度毎の組成割合
を算出した。結果を表２に併記した。

【００８９】この結果より、本発明の各フマル酸エステ
ル誘導体は、縮合度として一般式（Ｉ）におけるｎが２
〜５のものが９０％以上のシャープな分布をした組成の
ものであることが判った。

【００９０】また、比較例１〜３の各フマル酸エステル
誘導体は、低温下エステル交換反応を起さない条件下で
製造を行なった結果、縮合度として一般式（Ｉ）におけ
るｎが１のものがほぼ純品で得られていることが判っ
た。

【００９１】また、比較例４〜６のビスフェノール系以
外の脂肪族ジオールを用いて得られた各フマル酸エステ
ル誘導体は、エステル交換反応を起し易い条件下で製造
を行なった結果、縮合度の分布がやや広くなっている。

【００９２】また、比較例８の不飽和アルキド樹脂は、
平均縮合度１０〜１１程度で、縮合度５〜２０のものが
約８５％以上の広い分布を示した。

【００９３】試験例２ 粘度の測定 本発明及び比較用の各フマル酸エステル誘導体の粘度
を、Ｂ型粘度計で測定した。結果を表２に併記した。

【００９４】この結果より、本発明の各フマル酸エステ
ル誘導体は、不飽和アルキド樹脂が２００ｐ以上の高粘
度で実使用に際してスチレン等のビニルモノマーで希釈
溶解する必要があるのに対して、１００ｐ以下の低粘度
であるため取扱い易く、特に希釈の必要はなく、架橋性
改質剤、反応性希釈剤等への使用に好適であることが判
った。

【００９５】試験例３ 未硬化での耐熱性の評価 本発明及び比較用の各フマル酸エステル誘導体につい
て、架橋性改質剤、反応性希釈剤等への使用に際する加
熱硬化時の熱分解性、揮発性等を調べるため、未硬化で
の耐熱性を評価した。

【００９６】評価は、示差熱分析装置により、アルミニ
ウムパンに試料を置き、サンプルシーラでシールをしピ
ンホールをあけ、窒素気流下１０℃／min で昇温し、３
００℃及び３５０℃に於ける、重量減少率（ｗｔ％）を
測定した。結果を表２に併記した。

【００９７】この結果より、本発明の各フマル酸エステ
ル誘導体は、３００℃での重量減少率が１０重量％以
下、３５０℃では２０重量％以下であり、比較用の各フ
マル酸エステル誘導体が３００℃での重量減少率が１０
重量％以上、３５０℃では２０重量％以上であるのに対
し、耐熱性に優れていることが判った。

【００９８】即ち、本発明の各フマル酸エステル誘導体
は、比較例１〜３の低縮合度（ｎ＝１）のフマル酸エス
テル誘導体に比して分子量が大きいため耐熱性に優れ、
又比較例４〜６の脂肪族ジオールを用いたフマル酸エス
テル誘導体や比較例７のジオールを用いていない該誘導
体に比してビスフェノール骨格を有するジオールを用い
たため耐熱性に優れる。

【００９９】また、不飽和アルキド樹脂（比較例８）
は、分子量分布が大きく、末端エステル化もされておら
ず遊離カルボン酸基等の影響で熱分解が促進されて耐熱
性が劣化すること、これから得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂液（比較例９）では希釈に用いたモノマーの揮発
が加わって耐熱性が更に劣ることが明らかである。

【０１００】以上の点より、本発明の各フマル酸エステ
ル誘導体は、従来のフマル酸エステル誘導体に比して、
未硬化の段階でも耐熱性に優れるため、架橋性改質剤、
反応性希釈剤等の用途に使用の際の熱分解、揮発等によ
る大気汚染等の環境汚染の問題がないこと、又硬化樹脂
に対する耐熱性付与の点からも有効であることが判っ
た。

【０１０１】試験例４ 単独重合性の評価 下記表３に示した本発明及び比較用の各フマル酸エステ
ル誘導体を、夫々、試験管に１０ｇ取り、更にトルエン
３ｇ及びベンゾイルパーオキサイド０．２ｇを仕込み、
窒素置換後８０℃にて５時間溶液重合を行なった。

【０１０２】重合後に硬化したポリマーをトルエンで５
時間ソックスレー抽出し、重合率を求めた。但し、比較
例化合物のジブチルフマレートの重合したポリマーは、
トルエンに可溶であるので、そのトルエン溶液をエチル
エーテルに添加して析出させ取出した。結果を表３に示
した。

【０１０３】

【表５】

【０１０４】上記表３における比較例化合物の内、ＢＰ
Ａ・４ＥＯ−ＤＡはビスフェノールＡジ（ジエチレング
リコール）ジアクリレートを、ＢＰＡ・４ＥＯ−ＤＭは
ビスフェノールＡジ（ジエチレングリコール）ジメタク
リレートを、夫々示す。

【０１０５】表３から、本発明各フマル酸エステル誘導
体は、比較用各フマル酸エステル誘導体に比して、単独
重合性に優れていることが明らかである。

【０１０６】即ち、本発明各フマル酸エステル誘導体
は、比較例１〜３の低縮合度のフマル酸エステル誘導体
や比較例７のジブチルフマレートに比して、分子内に二
重結合を３〜６個有することにより、単独重合性に優
れ、架橋性重合体を生成し易い。

【０１０７】また、ビスフェノール骨格を有するジオー
ルを用いた本発明各フマル酸エステル誘導体は、比較例
４〜６の脂肪族ジオールを用いたフマル酸エステル誘導
体に比して、より重合し易い。

【０１０８】試験例５ 光重合性の評価 前記表３に示した本発明及び比較用の各フマル酸エステ
ル誘導体を、夫々、ビーカーに１０ｇ取り、更に溶剤と
してトルエン１０ｇ及び光増感剤として「イルガキュア
１８４」（チバガイギー社製、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン）０．５ｇを混合し、これをポリ
カーボネート板にバーコーター＃７で塗布し、６０℃で
１０分間乾燥後、８０Ｗ／cmの高圧水銀灯下で２ｍ／mi
n で通過させるという条件で紫外線を照射し、タックフ
リーとなり硬化完了するまでの通過回数で光重合性を評
価した。評価基準としては、○が１回の通過で硬化した
ことを、△が２回の通過で硬化したことを、×が３回以
上の通過で硬化したことを、夫々示している。結果を表
３に併記した。

【０１０９】表３の結果より、本発明フマル酸エステル
誘導体は、比較例１〜２の低縮合度のフマル酸エステル
誘導体や従来からＵＶ硬化塗料用として使用されている
不飽和ポリエステル樹脂（比較例９）に比して、硬化し
易く、又従来最も光硬化し易いといわれているビスフェ
ノールＡジ（ジエチレングリコール）ジアクリレートと
ほぼ同等の硬化性を示すことが判った。

【０１１０】従って、本発明フマル酸エステル誘導体
は、不飽和ポリエステル樹脂の硬化性を改良でき、ＵＶ
硬化塗料用として好適である。

【０１１１】試験例６ 共重合性の評価 下記表４に示した本発明及び比較用の各フマル酸エステ
ル誘導体各５ｇ、いずれか一種のコモノマー５ｇ、トル
エン１０ｇ及びベンゾイルパーオキサイド５０mgを試験
管に仕込み、窒素置換後、８０℃で５時間溶液重合を行
なった。重合終了後、硬化したポリマーをトルエンで５
時間ソックスレー抽出し、重合率を求めた。但し、比較
例化合物のスチレン−ジブチルフマレート共重合体、メ
チルメタクリレート−ジブチルフマレート共重合体、ス
チレン単独重合体及びメチルメタクリレート単独重合体
は、トルエンに可溶であるので、そのトルエン溶液をメ
タノールに添加して析出させ取出した。同様に、酢酸ビ
ニル単独重合体も、トルエンに可溶であるので、そのト
ルエン溶液をエタノールに添加して析出させ取出した。
結果を、表４に示す。

【０１１２】

【表６】

【０１１３】上記表４から、本発明フマル酸エステル誘
導体は、夫々反応性の異なる他のビニルモノマーのいず
れとも共重合し易いことが、明らかである。

【０１１４】例えば、本発明フマル酸エステル誘導体
は、単独重合し難いジアリルフタレートや酢酸ビニルと
も共重合し易く、従来の（メタ）アクリレート系モノマ
ーの欠点である酢酸ビニルとの共重合性の困難性が解消
されている。

【０１１５】また、本発明フマル酸エステル誘導体は、
比較例１及び３の低縮合度のフマル酸エステル誘導体に
比して、分子内に二重結合を３〜６個有することによ
り、共重合性に優れる。

【０１１６】試験例７ 共重合体の物性の評価 試験例６に記載の方法により重合し、トルエンで析出さ
せ、真空乾燥して得た本発明及び比較用のフマル酸エス
テル誘導体とスチレンとの共重合体について、物性の評
価を行なった。

【０１１７】但し、比較用の不飽和ポリエステル樹脂に
ついては、スチレンが５０重量％になるように、更にス
チレンで希釈して用いた。

【０１１８】評価すべき共重合体を圧縮成形機中で８０
〜９０℃で予熱後、更に１６０℃、１００ kgf／cm² で
１０分間加熱、加圧して成形し、次いで１６０℃で２時
間、１７０℃で２時間更に１８０℃で２時間後硬化を行
なって、以下の各試験用の試験片を得た。

【０１１９】耐熱性は、縦１２７mm、横１０mm、厚さ１
３mmの試験片を用い、ＡＳＴＭ・Ｄ−６４８の熱変形温
度により、調べた。機械的性質は、ＡＳＴＭ・Ｄ−６３
８の１号ダンベルの形状の試験片での引張強さ及びＡＳ
ＴＭ・Ｄ−７９０の縦１２９mm、横２５mm、厚さ３．２
mmの試験片での曲げ強さにより、調べた。結果を表４に
併記した。

【０１２０】上記表４から、本発明フマル酸エステル誘
導体を用いて得た共重合体は、比較例１及び３の低縮合
度のフマル酸エステル誘導体を用いて得た共重合体や不
飽和ポリエステル樹脂に比して、耐熱性及び機械的性質
がいずれも優れていることが明らかである。

【０１２１】即ち、本発明フマル酸エステル誘導体は、
構造的に耐熱性に優れるビスフェノール骨格を有し且つ
縮合度として一般式（Ｉ）におけるｎが２〜５でありな
がら、不飽和ポリエステル樹脂の如くトルムスドルフ効
果による重合性の低下もなく、重合及び架橋が完結して
おり且つその架橋密度が高いため、これを用いて得た共
重合体は耐熱性及び機械的性質が優れているものであ
る。

【０１２２】次に、前記と同様にして、縦６０mm、横６
０mm、厚さ３mmの試験片を得、これを用いて耐薬品性を
評価した。

【０１２３】耐薬品性は、トルエン、アセトン、沸騰水
及び１０％苛性ソーダに対する耐性により、調べた。即
ち、トルエンについては２０℃で２４４時間浸漬後の重
量変化を、アセトンについては２０℃で７７時間浸漬後
の重量変化を、沸騰水については２７時間浸漬後の重量
変化を、１０％苛性ソーダについては９時間煮沸後の重
量変化を、夫々調べた。評価基準としては、○が重量変
化５％以下であることを、△が重量変化６〜２０％であ
ることを、×が重量変化２０％以上であることを、夫々
示している。結果を表４に併記した。

【０１２４】表４の結果より、本発明フマル酸エステル
誘導体を用いて得た共重合体は、比較例のいずれのフマ
ル酸エステル誘導体を用いて得た（共）重合体に比べて
も、極めて優れた耐薬品性を示すことが判った。これ
は、本発明フマル酸エステル誘導体を用いて得た共重合
体は、架橋密度が高いためであると、考えられる。

【０１２５】実施例１３〜１４及び比較例１０〜１１ 塩化ビニル系樹脂（信越化学（株）製、重合度７００の
塩化ビニル樹脂、商品名「ＴＫ−７００］）、実施例５
で得た本発明フマル酸エステル誘導体である化合物Ｅ、
熱安定剤としてジブチルスズマレート及びジブチルスズ
メルカプタイド、並びに滑剤のブチルステアレートを配
合し、ヘンシェルミキサー中で６０℃で１５分間混合し
た後、１９０℃のロールで３分間溶融混練して、本発明
塩化ビニル系樹脂組成物を調製した。また、化合物Ｅを
用いないか、又はこれに代えて従来の改質剤であるジブ
チルフマレートを用いて、同様にして比較の塩化ビニル
系樹脂組成物を調製した。各組成物の配合組成を表５に
示した。

【０１２６】次に、得られた組成物を、１８０℃、１５
０Kgf/cm² の条件でプレスし、厚さ６．４mmのシートを
得、ＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠（荷重１８．５Kg／cm
² ）して、熱変形温度を測定した。

【０１２７】また、上記ロール後又はプレス後のシート
の外観を目視により調べて、シートの熱安定性を評価し
た。評価基準は、○が脱塩酸による着色が認められな
い、△が脱塩酸による赤色着色が認められる、×が脱塩
酸による着色が著しい、を夫々示す。

【０１２８】熱変形温度の測定結果及びシートの外観の
結果を、表５に併記した。

【０１２９】

【表７】

【０１３０】上記表５から、本発明フマル酸エステル誘
導体を配合している塩化ビニル系樹脂組成物は、該フマ
ル酸エステル誘導体を配合しないか代わりにジブチルフ
マレートを配合した比較の塩化ビニル系樹脂組成物に比
して、外観（熱安定性）及び熱変形温度のいずれにおい
ても、顕著に優れていることが明らかである。

【０１３１】これは、本発明フマル酸エステル誘導体が
ロール及びプレス工程における加熱により重合し、塩化
ビニル樹脂の分子鎖と互いに絡み合っていわゆるＩＰＮ
（相互侵入網目）構造を取り、高い熱変形温度を有する
高分子複合体を形成して硬化することによるものであ
る。また、同時に、上記工程で塩化ビニル樹脂から生じ
易い脱塩酸を伴った分解を、該フマル酸エステル誘導体
に由来する残存二重結合が塩酸を捕捉することにより、
抑えることで、優れた熱安定性を発現するものである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 69/60 C07C 317/44 C08F 222/20 - 222/24 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、同一又は異なって、ハロゲン
   置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、或いは
   ハロゲン置換又は非置換の炭素数６〜１８のベンゼン環
   を有する有機基を示す。Ｒ₃ は、基 【化２】 を示す。ここで、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキ
   ル基又はハロゲン原子を示す。Ｄは、直接結合、 【化３】 を示し、Ｒ₄ は、 【化４】 を示す。ｉは１〜４の整数を、ｌは０〜３０の整数を、
   ｍは０〜３０の整数を、ｐは１〜１２の整数を、夫々示
   す。また、ｎは、２〜５の整数を示す。〕で表わされる
   重合性フマル酸エステル誘導体。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₃ が、基 【化５】 （但し、Ｘ´は水素原子又は臭素原子を示す。Ｒ₄ 、
   ｉ、ｌ、ｍ及びｐは前記に同じ。）である請求項１に記
   載の重合性フマル酸エステル誘導体。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 及びＲ₂ が、
   同一又は異なって、ハロゲン置換又は非置換の炭素数３
   〜８の分枝状アルキル基である請求項１又は２に記載の
   重合性フマル酸エステル誘導体。
4. 【請求項４】塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、
   請求項１に記載の重合性フマル酸エステル誘導体５〜１
   ００重量部を配合してなることを特徴とする塩化ビニル
   系樹脂組成物。