JPH0225363B2

JPH0225363B2 -

Info

Publication number: JPH0225363B2
Application number: JP2654087A
Authority: JP
Inventors: Itsuki Hisamoto; Tomoaki Maeda; Masaru Hirai
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1990-06-01
Also published as: JPS62187709A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、含フツ素重合体に関し、更に詳しく
は、新規フルオロアルキル基含有ビニル化合物か
ら誘導されたモノマー単位を含んで成る重合体に
関する。［従来の技術］フルオロアルキル基含有化合物を配合すること
により、樹脂または樹脂配合物の表面性質、たと
えば非粘着性、レベリング性、帯電防止性、防汚
性、防曇性、防霧性、撥水撥油性などを改良でき
ることが知られている。この様な改質剤として使用される含フツ素化合
物としては単分子型のものがよく知られている
が、ポリアルキレンオキシド基を含む高分子化合
物も同様に使用できることが知られる様になつ
た。この種の高分子化合物としては、たとえばポ
リフルオロアルキル基および重合性感応基（たと
えばビニル基）を有する含フツ素モノマー化合物
とポリオキシアルキレン基およびビニル基を有す
るモノマー化合物の共重合体が挙げられる。これらの高分子化合物では、含フツ素モノマー
化合物と共重合させるコモノマーの種類および配
合割合を適宜選択することによつて、高分子化合
物に要求される、たとえば非粘着性、レベリング
性、帯電防止性、防汚性、防曇性、防霧性、撥水
撥油性などの表面改質特性をある程度満足させる
ことができるが、実用的に十分な効果は得られて
いない。［発明の目的および構成］本発明者らは、樹脂または樹脂配合物の表面改
質剤として実用上満足しうる化合物を開発すべく
研究を重ねた結果、ポリフルオロアルキル基およ
びポリオキシアルキレン基を同時に有するビニル
化合物誘導体は樹脂等の表面改質効果が優れてお
り、該誘導体を含む重合体も樹脂等の表面改質効
果が優れていることを見い出し、本発明を完成す
るに至つた。すなわち、本発明の要旨は、一般式：［式中、RfはC₄〜C₂₀フルオロアルキル基；R₁
は水素またはアセチル基；R₂およびR₃は、その
一方が水素、他方がメチル基；R₄は水素または
メチル基；Ａは―CO―、―NHCO―またはフエ
ニレン基；ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ０〜40であ
つて、０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦40を満足する数を表わ
す。］で示される含フツ素モノマー単位を含んで成る、
平均分子量3000〜100000、好ましくは6000〜
30000の重合体に存する。本発明の重合体に含まれるモノマー単位を形成
する含フツ素化合物（）の具体例を示せば次の
通りである。化合物（）は、たとえば一般式：［式中、Rfは前記と同意義。］で示される含フツ素エポキシドと一般式：［式中、R₂，R₃，R₄，Ａ，ｌ，ｍおよびｎは
前記と同意義。］で示される化合物を触媒存在下に反応させて一般
式：［式中、Rf，R₂，R₃，R₄，Ａ，ｌ，ｍおよび
ｎは前記と同意義。］で示される化合物を得、次いで、要すればこれを
エステル化してR₁がC₁〜C₃アシル基である化合
物（）を得ることにより製造することができ
る。含フツ素エポキシド（）と化合物（）の反
応は、通常40〜100℃、好ましくは50〜80℃の温
度で行なわれる。触媒としては、一般に酸性触媒
として知られているものが使用され、就中、
BF₃・エーテル錯体が好ましい。触媒は、含フツ
素エポキシドに対して通常0.01〜２重量％の割合
で用いればよい。エステル化は、上記反応終了後、たとえばカル
ボン酸クロライドまたは無水カルボン酸などと反
応させることにより行えばよく、通常、無触媒下
に10〜80℃の温度範囲において撹拌しながら行わ
れる。本発明の重合体は、化合物（）の単独重合
体、２種またはそれ以上の化合物（）の共重合
体、化合物（）と他のコモノマーとの共重合体
を包含する。一般に樹脂の表面特性のうちレベリング性の改
良を目的とする場合、エチレンオキシド基とプロ
ピレンオキシド基が混在している方が優れた効果
が得られる。表面特性のうち帯電防止性または防霧性を目的
とする場合、R₂の少なくとも80％以上が水素で
あることが好ましい。また、式（）中の基Ａが―CO―である化合
物は、通常使用される樹脂、たとえばアクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン、塩化ビニル樹脂、
フエノール樹脂などに適合性があり、有利に使用
される。さらに、樹脂が無極性樹脂、たとえばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど
であれば、基Ａがフエニレン基である化合物
（）が好ましく使用される。この様に、化合物（）中の各基は、その目的
および／または対象樹脂の種類に応じて適宜選択
される。化合物（）はそのままで樹脂の表面改質剤と
して用いることができるが、それらを本発明に従
つて単独または共重合体とすることにより更に効
果を増大させ、また耐久性も改善することができ
る。重合は、公知の技術により溶液重合、乳化重
合、塊状重合などの方法により容易に行うことが
できる。化合物（）と共重合可能なコモノマーの例と
して、不飽和カルボン酸（たとえばアクリル酸、
メタクリル酸）、不飽和カルボン酸エステル（た
とえばアクリル酸メチル、アクリル酸２―エチル
ヘキシル、ポリエチレングリコールモノアクリレ
ート、ポリエチレンジアクリレート、アミノエチ
ルアクリレート、ポリプロピレンモノアクリレー
ト、ポリエチレンポリプロピレンモノアクリレー
ト、メタクリル酸メチル、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンモノメタクリレート、ポリプロ
ピレンモノメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート）、不飽和カルボン酸アミド（たとえばア
クリルアミド、メチロール化アクリルアミド）、
スチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアルコール、ビニルエーテル（たとえ
ばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ビニルアミン、塩化ビニル、その他のビニルモノ
マーが挙げられる。本発明の重合体を表面改質剤として用いるに
は、樹脂溶液に重合体を直接添加する方法、溶融
状態で樹脂中に練り込む方法により樹脂中に配合
し、あるいは樹脂表面に塗布する。樹脂中に配合
する場合、重合体の添加量は、重合体および／ま
たは樹脂の種類もしくは用途により異なるが、一
般に0.001〜２重量％である。次に参考例および実施例を示し、本発明を具体
的に説明する。参考例１温度計、冷却器および撹拌装置を備えた200ml
四つ口フラスコに、

【式】52.6ｇ（0.1モル）、

【式】 52.6ｇ（0.1モル）および触媒としてBF₃・エーテ
ル錯体0.26ｇを仕込み、70℃の湯浴上で８時間撹
拌した。ガスクロマトグラフイ（カラム：シリコ
ーンSE―30、Im。カラム温度：100〜250℃昇
温）により原料エポキシドの消失を確認した。ま
た赤外吸収スペクトルにおける1640cm^-1のピーク
より二重結合の存在を確認した。反応混合物からメタノール不溶物を除去した
後、生成物をベンゼンで洗浄し、真空乾燥して透
明粘稠液体の

【式】96.8ｇを得た。収率92％。融点10〜15℃。沸点200℃以上
（10mmHg）。元素分析、計算値：Ｆ，34.3％；Ｃ，41.1％；
Ｈ，4.8％；Ｏ，19.8％、実測値：Ｆ，33.7％；
Ｃ，40.8％；Ｈ，4.9％；Ｏ，20.6％。参考例２参考例１で用いたのと同じフラスコに、

【式】47.6ｇ（0.1モル）、HO （CH₂CH₂O）₁₀（CH（CH₃）CH₂O）₅―COC（CH₃）
＝CH₂81.6ｇ（0.1モル）およびBF₃・エーテル錯
体0.4ｇを仕込み、65℃で９時間撹拌した。参考
例１と同様に原料エポキシドの消失および二重結
合の存在を確認した。反応混合物からメタノール不溶物を除去した
後、過剰のベンゼンで洗浄し、真空乾燥して透明
粘稠液体のC₈F₁₇CH₂CH（OH）CH₂O
（CH₂CH₂O）₁₀―（CH（CH₃）CH₂O）₅COC
（CH₃）＝CH₂117.6ｇを得た。収率91％。融点８
〜12℃。沸点200℃以上（10mmHg）。元素分析、計算値：Ｆ，25.0％；Ｃ，46.4％；
Ｈ，6.3％；Ｏ，22.3％、実測値：Ｆ，24.1％；
Ｃ，46.8％；Ｈ，6.3％；Ｏ，22.8％。実施例１温度計、冷却器、撹拌装置および窒素導入管を
備えた200ml四つ口フラスコに、参考例１で得た
化合物28ｇおよびイソプロパノール112ｇおよび
ドデシルメルカプタン0.4ｇを仕込み、窒素を通
じながら67℃で30分間撹拌した。その後、重合開
始剤パーブチルピバレート0.17ｇを加え、同温度
で６時間撹拌して重合を行つた。反応混合物からイソプロパノールを留去し、過
剰のベンゼンで洗浄し、真空乾燥して高粘度液体
26.1ｇを得た。融点25〜30℃。沸点200℃以上
（10mmHg）。赤外吸収スペクトル分析の結果、原料化合物の
炭素―炭素二重結合に基づく1640cm^-1のピークは
消失しており、重合体の生成が確認された。参考例３参考例１で用いたのと同じフラスコに、

【式】52.6ｇ（0.1モル）、

【式】66.6ｇ（0.1モル）およびBF₃・エーテル錯体0.5ｇを仕込み、65℃
で８時間撹拌した。参考例１と同様に原料エポキ
シドの消失および二重結合の存在を確認した。反応混合物からメタノール不溶物を除去した
後、過剰のヘキサンで洗浄し、真空乾燥して透明
粘稠液体の

【式】 102.5ｇを得た。収率86％。融点−１〜＋２℃。
沸点200℃以上（10mmHg）。元素分析、計算値：Ｆ，30.2％；Ｃ，46.4％；
Ｈ，6.0％；Ｏ，17.4％、実測値：Ｆ，29.7％Ｃ，
46.7％；Ｈ，6.1％；Ｏ，17.5％。実施例２下記組成の樹脂塗料に第１表に示す重合体0.04
重量％を添加し、10cm×10cmアルミニウム板に吹
付け塗装し、140℃で乾燥した。乾燥塗料表面の
平滑性を、反射自然光による肉眼観察および60度
鏡面反射率により評価した。評価は次の基準で行
つた：〇：全面にわたつて平滑性良好。 △：平滑性かなり良好。 ×：全く平滑性なし。塗料組成：重量％エポキシ樹脂 20 フエノール樹脂 10 ブタノール 15 キシレン 40 酢酸セロソルブ 12 酸化チタン３結果を第１表に示す。

【表】実施例３アセテート樹脂フイルムを、第２表に示す重合
体の0.01重量％トリクロロトリフルオロエタン溶
液に浸漬した後、自然乾燥させてフイルム表面に
重合体膜を形成した。ポリテトラフルオロエチレ
ン樹脂を摩擦帯として京大研式ロータリースタチ
ツクテスターにより摩擦帯電圧を測定した。結果
を第２表に示す。

【表】実施例４塩化ビニル樹脂100重量部、ジオクチルフタレ
ート44重量部に、防滴剤としてソルビタンモノス
テアレート／エチレンオキシド付加物１重量部お
よびソルビタンモノパルミテート１重量部を添加
し、さらに防霧のために第３表に示す化合物0.2
重量部添加した樹脂組成物をカレンダー成形して
厚さ0.1mmのフイルムを得た。このフイルムを直
径50cm、高さ30cmの円形ドーム状として、内部に
水を入れたガラス容器（20cm×20cm×５cm）を置
いた。室温を30℃から５℃の間で適宜変化させる
ことにより、ドーム内の霧発生状況を比較観察し
て、次の基準で評価した。〇：霧が全く発生しない。 △：霧がわずかに発生する。 ×：霧が非常に多く発生する。結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：［式中、RfはC₄〜C₂₀フルオロアルキル基；R₁
は水素またはアセチル基；R₂およびR₃は、その
一方が水素、他方がメチル基；R₄は水素または
メチル基；Ａは―CO―、―NHCO―またはフエ
ニレン基；ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ０〜40であ
つて、０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦40を満足する数を表わ
す。］で示される含フツ素モノマー単位から成る、平均
分子量3000〜100000の重合体。２平均分子量が、6000〜30000である特許請求
の範囲第１項記載の重合体。３一般式：［式中、RfはC₄〜C₂₀フルオロアルキル基；R₁
は水素またはアセチル基；R₂およびR₃は、その
一方が水素、他方がメチル基；R₄は水素または
メチル基；Ａは―CO―、―NHCO―またはフエ
ニレン基；ｌ，ｍおよびｎはそれぞれ０〜40であ
つて、０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦40を満足する数を表わ
す。］で示される含フツ素モノマー単位ならびに不飽和
カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和
カルボン酸アミド、スチルン、α―メチルスチレ
ン、ビニルアルコール、ビニルエーテル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルおよび塩化ビニ
ルから成る群から選ばれた少なくとも１種のコモ
ノマーの二重結合を開裂して形成されるモノマー
単位から成る、平均分子量3000〜100000の重合
体。４平均分子量が、6000〜30000である特許請求
の範囲第３項記載の重合体。